CN1285327A - Li2O－Al2O3－SiO2结晶玻璃及其可结晶玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Li2O－Al2O3－SiO2结晶玻璃,即使当As2O3的含量下降时,也具有与常规结晶玻璃相当或更优异的澄清度和玻璃性能。该Li2O－Al2O3－SiO2结晶玻璃主要由60～75%的SiO2,17～27%的Al2O3,3～5%的Li2O,0～0.9%的MgO,0～0.9%的ZnO,0.3～5%的BaO,0～3%的Na2O,0～3%的K2O,0～4%的TiO2,1～4%的ZrO2,0～4%的P2O5,0.05～2%的Sb2O3,0～0.9%的MgO+ZnO,以及0～4%的Na2O+K2O组成,以重量计。
Description
本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃及其Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃。
一般地，Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃用于煤油加热器和木柴炉等的前玻璃板，高技术产品诸如滤色片和图象传感器等的衬底，烘干电子仪器用的调节器，微波炉用的托架板，电磁灶具用顶板，防火门的窗玻璃等等。
举例说，JP-B S39-21049、JP-B S40-20182和JP-A H01-308845中公开了Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥2)表示的β-石英固溶体，或具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥4)表示的β-锂辉石固溶体，上述两种固溶体在该结晶玻璃中均作为主晶体生成。
上述Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃具有高机械强度和优异的热性能，例如低的热膨胀系数。另外，由于在Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃中生成的晶体可通过在结晶过程中改变热条件而改变，因此透明结晶玻璃(生成β-石英固溶体)以及白色和不透明结晶玻璃(生成β-锂辉石固溶体)可以由同样的玻璃原料组分获得。因此，根据用途的需要，可选择生产适合于适当用途的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃。
当制备此种结晶玻璃时，需要加热到高于1400℃的高温以使玻璃原料熔化。因此，作为向批量玻璃制品中加入的澄清剂，使用氧化砷(As2O3)，它可以在高温熔化过程中产生大量气体从而起到澄清的作用。在分批生产体系中，在熔化过程中，玻璃原料中的As2O3在400℃～500℃下氧化成As2O5，而该As2O5在1200℃～1800℃下再次还原成As2O3，其中产生氧气。如此产生的氧气在玻璃中扩散形成气泡，该气泡长大，促进其提升，从而使气泡移除。由于As2O3具有上述澄清作用，As2O3被广泛地用作必须在高温下熔化的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃的有效澄清剂。
除了具有澄清作用外，As2O3还具有促进结晶的作用。因此，为了获得具有上述性能的结晶玻璃，As2O3是必要组分。
然而，As2O3有剧毒，因此在制造玻璃、处理废玻璃等的过程中将造成环境污染。因此，希望减少As2O3的用量。然而，当简单降低As2O3的用量时，澄清和结晶的作用降低，其结果导致不能得到与未减少As2O3用量时相同的澄清度和玻璃性能。
因此，本发明的一个目的是，提供Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，即使当As2O3的用量减少时，也具有与常规的结晶玻璃相当或更优的澄清度和玻璃性能，以及提供作为其玻璃原料的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃。
根据本发明的一个方案，提供一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O组成，以重量计。
根据本发明的另一个方案，提供了一种Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃，它主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O组成，以重量计。
下面将首先详细描述本发明的可结晶玻璃和结晶玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃具有作为主晶体形成的β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体。在制备上述晶体的过程中，得到了Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它具有约-10～30×10-7/℃(30～750℃)的低热膨胀系数和高的机械强度。当作为主晶体生成的是亚稳β-石英固溶体时，得到透明的结晶玻璃。当亚稳的β-石英固溶体通过高温加热转变为稳定的β-锂辉石固溶体时，可获得白色不透明的结晶玻璃。
氧化锑(Sb2O3)代替As2O3用于本发明的结晶玻璃中。在约400℃的熔化条件下，Sb2O3氧化为Sb2O5，并且在1000℃或更高的温度下，由于锑(Sb)离子化合价的变化而导致反应生成大量的氧气。生成的气体扩散形成气泡滞留在玻璃中并且气泡的直径增加，从而使气泡提升和逸出，得到澄清的玻璃。另外，通过本发明的发明者的研究发现，Sb2O3恰似As2O3那样，在玻璃中起到促进结晶的作用。
然而，Sb2O3比As2O3更易于因杂质造成着色，因而如果仅仅是简单地用Sb2O3代替As2O3时会造成玻璃着色，该着色是由于杂质造成的(在本发明中，着色是由于在TiO2存在下，由杂质Fe2O3造成的)。
通过本发明发明者的进一步研究发现，当减少熔剂组分诸如碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)，碱土金属氧化物(MgO、CaO和BaO)以及二价金属氧化物(ZnO)时，玻璃的碱度下降，其结果是杂质造成的着色得以抑制。特别是，发现当结合到生成的晶体，即：β-石英固溶体或β-锂辉石固体晶体中的组分诸如MgO和ZnO的含量减少时，由于生成的晶体数量减少，杂质在玻璃中的冷凝作用得以抑制，并且由于杂质造成的着色得以明显抑制。因此，本发明的特征在于，减少了MgO和ZnO的含量，同时用Sb2O3代替As2O3。
Sb2O3在澄清和促进结晶方面的作用低于As2O3。当Sb2O3的含量增加时，其作用可以增强。然而，如上所述，由于存在杂质，Sb2O3促进着色的作用明显强于As2O3，其结果是Sb2O3的用量不能增加到超过可实现满意效果的水平以上。因此，通过本发明的发明者的深入研究发现氧化钡(BaO)可增强Sb2O3的澄清效果，并且当BaO与Sb2O3结合使用时，从Sb2O3产生的氧气有效地澄清玻璃，因此可以获得与As2O3相同的澄清效果。BaO具有上述作用的原因是：(1)通过促进未溶解的原料溶解而使澄清时间缩短，以及(2)通过降低玻璃熔体的粘度使气泡的体积迅速增加，并且通过增加气体的扩散速度而提高澄清度。而且，还发现除了增强Sb2O3的澄清效果之外，由于粘度降低，BaO还具有提高结晶度的作用。在这一点上，MgO、ZnO、Na2O和K2O也具有与BaO相同的作用。但是，由于存在杂质而使MgO和ZnO促进着色，并且当加入Na2O或K2O时热膨胀系数大幅增加，上述组分不能以足以提高澄清度和结晶度的量加入到玻璃中。因此，本发明的特征在于，在玻璃中含有特定含量的BaO作为必要组分，以便得到上述效果。
其次，将在下文中说明在本发明中限制组分的原因。
用于形成晶体和玻璃网络形成剂的SiO2组分含量为60～75％，优选为60～71％。当SiO2含量低于60％时，热膨胀系数大幅度增加。相反，当该含量高于75％时，玻璃难于熔化。
Al2O3是用于形成晶体和玻璃网络形成剂的组分。Al2O3的含量为17～27％，优选为17～24％。当Al2O3的含量低于17％时，耐化学性能受损，并且玻璃将会反玻化。相反，当该含量高于27％时，由于粘度太高而导致玻璃难于熔化。
Li2O是用于形成晶体的组分，并且其除了显著影响玻璃的结晶度外还具有降低粘度的作用。Li2O的含量为3～5％，更优选为3.2～4.8％。当Li2O的含量小于3％时，玻璃的结晶度低，并且热膨胀系数大幅度增加。而且，当玻璃为透明结晶玻璃时，将发生白色混浊；当该玻璃为白色结晶玻璃时，白度下降。相反，当Li2O的含量高于5％时，由于高结晶度而导致玻璃反玻化。由于难以获得亚稳的β-石英固溶体，产生白色混浊并且难于获得透明结晶玻璃。
MgO和ZnO的含量分别为0～0.9％，优选为0～0.7％。当MgO和ZnO的含量分别高于0.9％时，结晶度高，并且由于生成的晶体量增加导致杂质造成的着色变强。
MgO和ZnO的总含量为0～0.9％，优选为0～0.7％。当MgO和ZnO的总含量高于0.9％时，由于生成的晶体量增加而导致杂质造成的着色变强。当MgO和ZnO的含量(基于重量)相当时，由于MgO的摩尔含量高于ZnO时，而使MgO比ZnO更易造成杂质导致的着色。因此，为了更有效地防止杂质造成的着色，在减少MgO和ZnO的含量时，优选的是减少MgO的含量。
BaO的含量对于提高澄清度和结晶度有效，并且其含量为0.3～5％，优选为0.5～4％。当BaO的含量低于0.3％时，澄清度受损，并且由于低结晶度而导致难以获得所希望的玻璃性能。相反，当BaO的含量高于5％时，由于晶体的生成受到抑制而难于获得足够的晶体，因此热膨胀系数显著增加。另外，在生产透明结晶玻璃的情况下，在晶体中将产生白色混浊。
Na2O和K2O的含量分别为0～3％，优选为0～2％。当Na2O和K2O的含量高于3％时，由于结晶度的降低而无法获得足量的晶体，并且热膨胀系数显著增加。而且，当需要制备透明结晶玻璃时，在晶体中会产生白色混浊。
Na2O和K2O的总量为为0～4％，优选为0～3％。当该总量高于4％时，热膨胀系数将显著增加。而且，当制备透明结晶玻璃时，在晶体中会产生白色混浊。
作为成核剂TiO2的含量为0～4％，优选为0～3％。当TiO2的含量高于4％时，由于杂质造成的着色作用变强。
作为成核剂ZrO2的含量为1～4％，优选为1～3.5％。当ZrO2的含量低于1％时，由于结晶度下降而不能得到足量的晶体。相反，当ZrO2的含量高于4％时，玻璃除了难于熔化外会强烈地反玻化。
P2O5是用于提高玻璃结晶度的组分，且为0～4％，优选为0～3％。当P2O5的含量高于4％时，热膨胀系数显著增加，并且当制备透明结晶玻璃时，在晶体中将产生白色混浊。
Sb2O3的含量为0.05～2％，优选为0.1～1.5％。当Sb2O3的含量小于0.05％时，不能获得澄清和提高结晶的效果，并且当该含量高于2％时，由于杂质造成的着色作用显著。
在本发明的结晶玻璃中，BaO和Sb2O3对于澄清和结晶度都有显著的影响，并且优选调节到使得BaO/Sb2O3的比为0.2～10(重量)，更优选为0.3～9。当BaO/Sb2O3的比小于0.2时，难于获得满意的促进澄清和结晶的效果。相反，当BaO/Sb2O3的比高于10时，由于结晶度的下降难于获得足量的晶体，其结果是，难于获得所需的玻璃性能。
与上文类似，对澄清度和结晶度均具有显著影响的Li2O和Sb2O3的总量为4～6％，优选为4.2～5.8％。当Li2O和Sb2O3的总量小于4％时，由于结晶度下降，导致在透明结晶玻璃中将产生白色混浊或白色结晶玻璃的白度下降。相反，当Li2O和Sb2O3的总量高于6％时，由于结晶度非常高，因此难于获得亚稳的β-石英固溶体，在晶体中将产生白色浑浊，其结果是，难于获得透明结晶玻璃。
而且，除了此处描述的组分以外的各种组分也可加入到本发明的结晶玻璃中。
例如，为了增强澄清效果和提高结晶的作用，可以以不高于0.8％的含量加入SnO2，优选不高于0.6％。SnO2作为澄清剂通过在比Sb2O3高的温度下产生氧气而起作用。另外，由于SnO2与TiO2和ZrO2一起形成ZrO2-TiO2-SnO2晶核，SnO2也可作为成核剂。然而，与Sb2O3和As2O3相比，由于杂质的存在SnO2更有可能导致着色，因此SnO2的加入量优选不高于上述含量。而且，可以向玻璃中加入氯；但是，由于耐化学性将受到损害，而优选以不高于1％的量加入。除了上述澄清剂以外的其它澄清剂也可加入到玻璃中；然而，其含量必须限制在一定的范围内，在该范围内澄清剂不会有害于玻璃的性能。在这点上，为了实现澄清作用和提高结晶度，可以以不高于约0.8％的含量加入As2O3。然而，加入As2O3的量应尽量少，并且如果可能，建议不使用As2O3。
而且，作为着色剂，例如，Fe2O3可以以不高于0.1％的含量加入。
具有上述组分的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃可以用下文中描述的方法制备。
制备具有下述组分的原料：60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O，以重量计。另外，当需要时，可以加入SnO2、氯和Fe2O3等。
如此制备的该玻璃原料在1550～1750℃下熔化4～20小时，并且该熔融的玻璃原料经模制，以获得Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃。
然后，由可结晶玻璃组成的模制材料在700～800℃下处理1～4小时以形成核。随后，为了获得透明结晶玻璃，模制材料在800～950℃下加热0.5～3小时以便生产β-石英固溶体，并且为了获得白色不透明结晶玻璃，该模制材料在1050～1250℃下加热0.5～2小时以便制备β-锂辉石固溶体。
在如此获得的结晶玻璃经诸如切削、抛光、弯折、涂覆等处理后，该结晶玻璃可用于各种用途。
实施例：
现在，本发明的该Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃将在下文中参照实施例进行描述。
表1和2列出了实施例(试样#1～10)和比较例(试样#11和12)的组成。在这一方面，试样#11具有常规结晶玻璃的组成。
表1
表2
每个试样按照下述步骤制备。
原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等的形式进行称量，以便形成具有表中所列组分的玻璃。将每种如此制备的玻璃组分混合均匀并在电炉中用铂坩埚在1550～1650℃下加热8～20小时熔化。随后，熔融的玻璃在碳质平板上铸塑并且通过使用不锈钢滚筒而制成5mm厚的玻璃片。该5mm厚的玻璃片用缓冷炉冷却至室温。而且，如此形成的该玻璃片在电炉中根据下述两个附表进行加热结晶，而后将该玻璃片在炉中冷却。
附表(1)成核：780℃下加热2小时，以及
晶体生长：900℃下3小时
附表(2)成核：780℃下加热2小时，以及
晶体生长：1160℃下1小时。
在上述附表中，从室温至成核温度，升温的速率设定为300℃/小时，并且从成核温度到晶体生长温度，设定为100～200℃/小时。
测量按照上述方法获得的试样的主晶体、外观、热膨胀系数、结晶度、由于杂质导致的着色，以及澄清度。其结果列于表3和4中。在这一点上，表中的“β-Q”和“β-S”分别代表β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体。
表3
表4
由表中可见，按照附表(1)获得的具有作为主晶体析出的β-石英固溶体的试样为无色并且外观透明，其热膨胀系数在30～750℃为-4～1×10-7／℃。按照附表(2)获得的具有作为主晶体析出的β-锂辉石固溶体的试样为白色并且外观不透明，其热膨胀系数在30～750℃为8～17×10-7/℃。另外，按照附表(1)和(2)形成的两个试样具有优异的结晶度，没有由于杂质造成的着色，并且澄清度与常规产品(试样#11)相同。
相反地，如比较试样#12所示，当简单地用Sb2O3代替As2O3时，澄清度和结晶度不能满意，并且还可观察到杂质造成的着色。
通过使用X射线衍射仪测量主晶体。为了测量热膨胀系数，用试样制备长50mm直径为5mm的简单棒，并且用该简单棒测量其在30～750℃下的平均热膨胀系数。通过存在的缺陷测量结晶度，如结晶后的开裂和表面缺口。没有缺陷的用符号“O”表示，有缺陷的用符号“×”表示。关于杂质造成的着色，用结晶玻璃的试样与常规结晶玻璃(试样#11)进行比较。颜色不发生变化的试样用“○”表示，而颜色加深的试样用“×”表示。关于澄清度，使玻璃原料在1550～1650℃下熔化4～8小时，如此获得的熔融玻璃用辊转成型制成试样。计算如此获得的试样中的气泡数，而后计算每100g中的气泡数。
如上文中所描述的，即使当As2O3的含量降低时，本发明的该Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃也具有与那些常规结晶玻璃相同或更优的澄清度和玻璃性能。因此，本发明的该Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃是用于煤油加热器和木柴炉等的前玻璃板，高技术产品例如滤色片和图象传感器等的衬底；烘干电子仪器用的调节器；微波炉用的托架板；电磁灶具用顶板；防火门用窗玻璃，等等的适当材料。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃通过使用本发明的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃可以容易地生产。
Claims (2)
1．一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+k2O组成，以重量计。
2．一种Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃，主要由：60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZrO，以及0～4％的Na2O+K2O组成，以重量计。
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