KR20210145716A - Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리 - Google Patents
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Abstract
자외∼적외역의 투과성이 높고, 갈라지기 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공한다. 질량%로 SiO2 40∼90%, Al2O3 5∼30%, Li2O 1∼10%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼10%, P2O5 0∼10%, TiO2 0∼4%를 함유하고, 질량비로 Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
Description
본 발명은 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터, PDA(Personal Data Assistance) 등의 휴대형 전자기기에는 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이것에 따라, 이들 전자기기에 사용되는 반도체칩의 실장 스페이스도 엄격하게 제한되어 있고, 반도체칩의 고밀도의 실장이 과제가 되고 있다. 그래서, 3차원 실장 기술, 즉 반도체칩끼리를 적층하고, 각 반도체칩 사이를 배선 접속함으로써 반도체 패키지의 고밀도 실장을 도모하고 있다.
특허문헌 1에 있는 바와 같이 fan out형의 웨이퍼 레벨 패키지(WLP)에서는 복수의 반도체칩을 수지의 밀봉재로 몰드하여 가공 기판을 형성한 후에 가공 기판의 일방의 표면에 배선하는 공정, 땜납 범프를 형성하는 공정 등을 갖는다. 이들의 공정은 약 200℃의 열 처리를 따르기 때문에 밀봉재가 변형되어 가공 기판이 치수 변화될 우려가 있다. 가공 기판의 치수 변화를 억제하기 위해서는 가공 기판을 지지하기 위한 지지 기판을 사용하는 것이 유효하고, 비교적 저팽창인 가공 기판의 치수 변화를 효과적으로 억제시키기 위해서 지지 기판에는 저팽창 특성이 요구되는 경우가 있다.
그래서, 주결정으로서 저팽창 결정인 β-석영 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, 2≤n≤4])나 β-스포듀민 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, n≥4]) 등의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 석출해서 이루어지는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 지지 기판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, β-스포듀민 고용체를 주결정으로서 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 자외∼적외역의 투과성이 낮기 때문에 가공 기판과 유리 기판을 고정, 분리할 때에 사용하는 레이저광(자외광∼적외광)을 투과하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 모유리로부터 결정이 석출되었을 때의 체적 수축량이 커서 표면 박리나 균열 등의 갈라짐이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 자외∼적외역의 투과성이 높고, 갈라지기 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 SiO2 40∼90%, Al2O3 5∼30%, Li2O 1∼10%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, Na2O 0∼10%, K2O 0∼10%, P2O5 0∼10%, TiO2 0∼4%를 함유하고, 질량비로 Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)」란, Li2O의 함유량을 MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O, 및 K2O의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 ZnO 0∼10%, B2O3 0∼10%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Fe2O3 0.10% 이하를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 MgO/(Li2O+MgO)가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「MgO/(Li2O+MgO)」란, MgO의 함유량을 Li2O, 및 MgO의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O 2% 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O」란, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O, 및 K2O의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 ZrO2+TiO2 1.5∼6.7%를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「ZrO2+TiO2」란, ZrO2, 및 TiO2의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (SiO2+Al2O3+Li2O)/SiO2가 1.553 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 「(SiO2+Al2O3+Li2O)/SiO2」란, SiO2, Al2O3, 및 Li2O의 합량을 SiO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (SiO2+Al2O3+Li2O)/Al2O3이 3.251 초과인 것이 바람직하다. 여기서, 「(SiO2+Al2O3+Li2O)/Al2O3」란, SiO2, Al2O3, 및 Li2O의 합량을 Al2O3의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 ZrO2/Li2O가 0.4 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「ZrO2/Li2O」란, ZrO2의 함유량을 Li2O의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 ZrO2/(SnO2+TiO2)가 0.092 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「ZrO2/(SnO2+TiO2)」란, ZrO2의 함유량을 SnO2, 및 TiO2의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 ZnO/(ZnO+MgO)가 0.9 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「ZnO/(ZnO+MgO)」란, ZnO의 함유량을 ZnO, 및 MgO의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2」란, Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 TiO2/ZrO2가 0.0001∼5.0인 것이 바람직하다. 여기서, 「TiO2/ZrO2」란, TiO2의 함유량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 TiO2/TiO2+Fe2O3이 0.001∼0.999인 것이 바람직하다. 여기서, 「TiO2/(TiO2+Fe2O3)」이란, TiO2의 함유량을 TiO2, 및 Fe2O3의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「HfO2+Ta2O5」란, HfO2, 및 Ta2O5의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Pt 7ppm% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Rh 7ppm% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Pt+Rh 9ppm% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「Pt+Rh」란, Pt 및 Rh의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 자외∼적외역의 투과성이 높고, 열팽창계수가 낮은 결정화 유리를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 저팽창성을 요구하는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼750℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 넓은 온도 범위에서 저팽창성을 요구하는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 자외 투과성이 요구되는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 555㎚에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 가시 투과성이 요구되는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 1200㎚에 있어서의 투과율이 35% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 적외 투과성이 요구되는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 액상 온도가 1500℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전후의 밀도 변화율이 1.1∼10%인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상이며, 20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 -10×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 자외∼적외역의 투과성이 높고, 갈라지기 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 SiO2 40∼90%, Al2O3 5∼30%, Li2O 1∼10%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, Na2O 0∼10%, K2O 0∼10%, P2O5 0∼10%, TiO2 0∼4%를 함유하고, 질량비로 Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하이다. 유리 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
SiO2는 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 40∼90%, 50∼85%, 52∼83%, 55∼80%, 55∼75%, 55∼73%, 55∼71%, 56∼70%, 57∼70%, 58∼70%, 59∼70%, 특히 60∼70%인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하하는 경향이 있다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어 생산성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 크리스토발라이트, 트리디마이트의 결정이 석출되어 유리가 실투하는 경향이 있고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 결정화에 요하는 시간이 길어져 생산성이 저하하기 쉬워진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 5∼30%, 7∼30%, 8∼29%, 10∼28%, 13∼27%, 15∼26%, 16∼26%, 17∼26%, 17∼25%, 17∼24%, 18∼24%, 18.1∼24%, 19∼24%, 특히 20∼23%인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하하는 경향이 있다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어 생산성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 커런덤, 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투하는 경향이 있고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
Li2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 줌과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. Li2O의 함유량은 1∼10%, 2∼10%, 2∼9%, 2∼8%, 2∼7%, 2.5∼6%, 2.5∼5%, 3∼4.5%, 특히 3∼4%인 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 지나치게 적으면, 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투하는 경향이 있다. 또한, 유리를 결정화시킬 때에 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정이 석출되기 어려워지고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어 생산성이 저하하기 쉬워진다. 한편, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 유리가 실투하기 쉬워지는 경향이 있고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
SiO2, Al2O3, 및 Li2O의 비율((SiO2+Al2O3+Li2O)/SiO2, 및 (SiO2+Al2O3+Li2O)/Al2O3)을 조정함으로써, 상술한 크리스토발라이트, 트리디마이트, 커런덤, 멀라이트 등의 결정을 석출하기 어렵게 하여 유리의 실투를 억제할 수 있다. (SiO2+Al2O3+Li2O)/SiO2는 1.553 미만, 1.55 이하, 1.547 이하, 1.544 이하, 1.54 이하, 1.537 이하, 1.534 이하, 1.53 이하, 1.527 이하, 1.524 이하, 1.52 이하, 1.517 이하, 1.514 이하, 1.51 이하, 1.507 이하, 1.504 이하, 1.500 이하, 1.497 이하, 1.494 이하, 1.49 이하, 1.487 이하, 1.484 이하, 1.48 이하, 11.477 이하, 1.474 이하, 1.47 이하, 1.467 이하, 1.464 이하, 1.46 이하, 1.459 이하, 1.458 이하, 1.457 이하, 1.456 이하, 1.455 이하, 1.454 이하, 1.453 이하, 1.452 이하, 1.451 이하, 특히 1.45 이하인 것이 바람직하고, (SiO2+Al2O3+Li2O)/Al2O3은 3.251 초과, 3.255 이상, 3.26 이상, 3.265 이상, 3.27 이상, 3.275 이상, 3.28 이상, 3.285 이상, 3.29 이상, 3.295 이상, 3.3 이상, 3.305 이상, 3.31 이상, 3.315 이상, 3.32 이상, 3.325 이상, 3.33 이상, 3.335 이상, 3.34 이상, 3.341 이상, 3.342 이상, 3.343 이상, 3.344 이상, 3.345 이상, 3.346 이상, 3.347 이상, 3.348 이상, 3.349 이상, 특히 3.35 이상인 것이 바람직하다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이다. 또한, 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이기도 하다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저히 강하게 하는 성분이기도 하다. SnO2의 함유량은 0∼20%, 0∼10%, 0∼8%, 0.01∼8%, 0.01∼5%, 0.01∼4%, 0.05∼3%, 0.05∼2.5%, 0.05∼2%, 0.05∼1.5%, 0.05∼1.3%, 0.05∼1.2%, 0.05∼1%, 0.05∼0.8%, 0.05∼0.6%, 특히 0.05∼0.5%인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면, 결정화 유리의 착색이 강해진다.
ZrO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. ZrO2의 함유량은 0∼5%, 0∼4.5%, 0∼4%, 0∼3.5%, 0∼3%, 0 초과∼3%, 0.1∼2.9%, 0.2∼2.9%, 0.3∼2.9%, 0.4∼2.9%, 0.5∼2.9%, 0.6∼2.9%, 0.7∼2.9%, 0.8∼2.9%, 0.9∼2.9%, 1∼2.9%, 1.1∼2.9%, 1.2∼2.9%, 1.3∼2.9%, 1.4∼2.9%, 1.4∼2.8%, 1.4∼2.7%, 1.4∼2.6%, 1.5∼2.6%, 특히 1.6∼2.6%인 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 ZrO2 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
MgO는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용(固溶)하여 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 열팽창계수를 높게 하는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 0∼0.5%, 특히 0 초과∼0.5%인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
CaO는 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. CaO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Ca 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 커서 결정에 도입하기 어렵기 때문에 결정화 후의 Ca 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 생기기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워지는 경향이 있다. 단, CaO는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 CaO를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 CaO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
SrO는 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. SrO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Sr 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 커서 결정에 도입하기 어렵기 때문에 결정화 후의 Sr 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 생기기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워지는 경향이 있다. 단, SrO는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 SrO를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 SrO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
BaO는 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면, Ba를 포함하는 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Ba 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 커서 결정에 도입하기 어렵기 때문에 결정화 후의 Ba 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 생기기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워지는 경향이 있다. 단, BaO는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 BaO를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 BaO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
Na2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 줌과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. Na2O의 함유량 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 단, Na2O는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 Na2O를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다.제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 Na2O의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
K2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 줌과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. K2O의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, K 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 커서 결정에 도입하기 어렵기 때문에 결정화 후의 K 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 K2O의 함유량이 지나치게 많으면, 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 생기기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워지는 경향이 있다. 단, K2O는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 K2O를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 K2O의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 완료 후의 결정상과 잔존 유리상의 열팽창계수에 큰 차가 생겼을 경우, 표면 박리나 샘플 내부로부터의 균열 등의 갈라짐이 발생할 우려가 있다. Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에의 Li의 고용도가 지나치게 크면, 결정화 시의 체적 수축량이 커지고, 결정화 완료 후의 결정상의 열팽창계수가 지나치게 낮아져 결정상과 잔존 유리상의 열팽창계수에 큰 차가 생기기 쉬워진다. 결과적으로, 결정화 유리에 표면 박리나 균열 등의 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 그래서, MgO/(Li2O+MgO)는 0.15 이상, 0.151 이상, 0.152 이상, 0.153 이상, 0.154 이상, 0.155 이상, 0.156 이상, 0.157 이상, 0.158 이상, 0.159 이상, 0.16 이상, 0.161 이상, 0.162 이상, 0.163 이상, 0.164 이상, 0.165 이상, 0.166 이상, 0.167 이상, 0.168 이상, 0.169 이상, 특히 0.170 이상인 것이 바람직하고, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)는 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2 이하, 1.95 이하, 1.9 이하, 1.85 이하, 1.8 이하, 1.75 이하, 1.7 이하, 1.65 이하, 1.6 이하, 1.55 이하, 1.5 이하, 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 1.3 이하, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하, 1.1 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 1.05 이하, 1.04 이하, 1.03 이하, 1.02 이하, 1.01 이하, 특히 1 이하가 바람직하다. 또한, MgO/(Li2O+MgO)의 상한은 0.9 이하인 것이 바람직하고, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)의 하한은 0.01 이상인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O는 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이지만, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 저온 점도가 지나치게 낮아져 결정화 시에 유리가 지나치게 유동해버릴 우려가 있다. 또한, Li2O, Na2O, K2O는 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 악화시킬 수 있는 성분이다. 결정화 전의 유리가 수분 등에 의해 개악되면, 소망의 결정화 거동, 나아가서는 소망의 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, ZrO2는 핵 형성제로서 기능하는 성분이며, 결정화 초기에 우선적으로 결정화하여 잔존 유리의 유동을 억제하는 효과가 있다. 또한, ZrO2는 SiO2 골격을 주로 하는 유리 네트워크의 공극 부분을 효율적으로 충전하고, 프로톤이나 각종 약품 성분 등의 유리 네트워크 내에서의 확산을 저해하는 효과를 가지고, 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 향상시킨다. 소망의 형상, 특성의 결정화 유리를 얻기 위해서는 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 적합하게 제어되어야 한다. (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.45 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.05 이하, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
또한, MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O는 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.41 이상, 2.42 이상, 2.43 이상, 2.44 이상, 2.45 이상, 2.46 이상, 2.47 이상, 2.48 이상, 2.49 이상, 특히 2.5 이상인 것이 바람직하다. MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O가 지나치게 적으면, 결정화 유리의 열팽창계수가 지나치게 높아지거나, 또는 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 또한, MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O의 상한은 40% 이하인 것이 바람직하다.
ZrO2는 난용성의 핵 형성제, Li2O는 용융을 촉진하는 플럭스로서 기능하기 때문에 ZrO2/Li2O가 작으면 효율적으로 ZrO2를 녹일 수 있다. 한편, ZrO2/Li2O가 지나치게 작으면 저온 점도가 지나치게 낮아져버려 비교적 저온에서 열 처리하는 핵 형성 공정에 있어서 유리가 유동하기 쉬워져 변형의 원인이 된다. 또한, 저온 점도가 지나치게 낮아짐으로써 핵 형성 속도가 지나치게 빨라져버려 핵 형성 공정의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에 ZrO2/Li2O는 0.4 이상, 0.42 이상, 0.44 이상, 0.46 이상, 0.48 이상, 0.50 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 특히 0.57 이상인 것이 바람직하다. ZrO2/Li2O가 지나치게 크면 난용성의 ZrO2가 충분히 녹지 않고 실투물로서 남는 경향이 있다. 이 때문에 ZrO2/Li2O의 상한은 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, Al2O3/(SnO2+ZrO2)는 7.1 초과, 7.2 이상, 7.3 이상, 7.4 이상, 7.5 이상, 7.6 이상, 7.7 이상, 7.8 이상, 7.9 이상, 특히 8.0 이상인 것이 바람직하다. Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 지나치게 작으면, 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다. 이 경향은 TiO2를 0.2% 이상 함유하는 경우에 발현되기 쉬워진다. 한편, Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 지나치게 크면, 핵 형성이 효율적으로 진행되지 않아 효율적으로 결정화가 진행되지 않는 경우가 있다. 이 때문에 Al2O3/(SnO2+ZrO2)의 상한은 25 이하인 것이 바람직하다.
P2O5는 조대한 ZrO2 결정의 석출을 억제하는 성분이다. 또한, 결정핵 형성시의 분상이 일어나기 쉬움에 관여할 수 있다. P2O5의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0.1∼5%, 0.2∼4%, 0.2∼3%, 0.3∼3%, 0.3∼2.5%, 0.4∼2.5%, 0.5∼2%, 1∼2%, 특히 1.2∼1.8%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 지나치게 많으면, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 석출량이 적어지고, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있다.
TiO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저히 강하게 한다. 특히 ZrO2와 TiO2를 포함하는 지르코니아 티타네이트계의 결정은 결정핵으로서 작용하지만, 배위자인 산소의 가전자띠로부터 중심 금속인 지르코니아 및 티타늄의 전도띠로 전자가 전이되어(LMCT 전이) 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 잔존 유리상에 티타늄이 남아 있는 경우, SiO2 골격의 가전자띠로부터 잔존 유리상의 4가의 티타늄의 전도띠로 LMCT 전이가 일어날 수 있다. 또한, 잔존 유리상의 3가의 티타늄에서는 d-d 전이가 일어나 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 티타늄과 철이 공존하는 경우는 일메나이트(FeTiO3) 모양의 착색이 발현되고, 티타늄과 주석이 공존하는 경우는 황색이 강해지는 것이 알려져 있다. 이 때문에 TiO2의 함유량은 0∼4%, 0∼3.8%, 0∼3.6%, 0∼3.4%, 0∼3.2%, 0∼3%, 0 초과∼3%, 0.01∼3%, 0.05∼3%, 0.07∼3%, 0.09∼3%, 0.1∼3%, 0.2∼3%, 특히 0.3∼3%인 것이 바람직하다.
TiO2와 ZrO2는 각각 결정핵으로서 기능할 수 있는 성분이다. Ti와 Zr은 동족 원소이며, 전기 음성도나 이온 반경 등이 비슷하다. 이 때문에 산화물로서 비슷한 분자 배좌를 취하기 쉽고, TiO2와 ZrO2의 공존 하에서 결정화 초기의 분상이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 이 때문에 착색이 허용되는 범위에 있어서 TiO2/ZrO2는 0.0001∼5.0, 0.0001∼4.0, 0.0001∼3.0, 0.0001∼2.5, 0.0001∼2.0, 0.0001∼1.5, 0.0001∼1.0, 0.0001∼0.97, 0.0001∼0.95, 특히 0.0001∼0.92인 것이 바람직하다. TiO2/ZrO2가 지나치게 작으면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가한다. 한편, TiO2/ZrO2가 지나치게 크면, 결정핵 형성 속도가 늦어지고, 제조 비용이 증가할 수 있다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정핵 형성에 앞서 유리 시료 내에 분상 영역이 형성되고, 그 분상 영역 내에서 ZrO2나 TiO2 등으로 구성되는 결정핵이 형성된다. ZrO2+TiO2는 1.5∼6.7%, 1.8∼6.7%, 2.1∼6.7%, 2.4∼6.7%, 2.8∼6.7%, 2.81∼6.7%, 2.81∼6.6%, 2.81∼6.5%, 2.81∼6.4%, 2.81∼6.3%, 2.82∼6.2%, 2.83∼6.1%, 2.84∼6%, 2.85∼5.9%, 2.86∼5.8%, 2.87∼5.7%, 2.88∼5.6%, 2.89∼5.5%, 2.9∼5.4%, 2.9∼5.3%, 2.9∼5.2%, 특히 2.9∼5.1%가 바람직하다. ZrO2+TiO2가 지나치게 적으면 결정핵이 형성되기 어려워져 결정화가 진행되기 어려워진다. 한편, ZrO2+TiO2가 지나치게 많으면 분상 영역이 커지고 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다.
SnO2, TiO2는 모두 핵 형성에 관여할 수 있다. 체적 결정화 유리의 핵 형성 초기에는 핵이 되는 결정의 석출에 앞서 핵 형성 성분이 분상하는 것을 알 수 있다. 또한, 분상은 관계되는 성분의 각각 단일을 함유하는 경우보다 복수를 함유하는 경우의 쪽이 일어나기 쉽다. 이 때문에 SnO2/(SnO2+TiO2)는 0.092 이상, 0.093 이상, 0.094 이상, 0.095 이상, 0.096 이상, 0.097 이상, 0.098 이상, 0.099 이상, 특히 0.100 이상인 것이 바람직하다. 복수 성분을 함유한 쪽이 좋은 점에서 SnO2/(SnO2+TiO2)의 상한은 1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 상기 성분 이외에도 유리 조성 중에 하기의 성분을 함유해도 좋다.
ZnO는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용하여 결정성에 큰 영향을 주는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. ZnO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 단, ZnO는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 ZnO를 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 ZnO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
ZnO와 MgO는 유리 융액 형성 시의 플럭스로 기능하는 것 외, 주결정이 될 수 있는 β-석영 고용체에 고용하여 결정화 유리의 열팽창계수를 변화시킨다. 이렇게 ZnO와 MgO에는 비슷한 효과가 기대되지만, ZnO는 MgO와 비교해서 원료 비용이 높아지기 쉽다. 이 때문에 ZnO/(MgO+ZnO)는 0.9 이하, 0.8 이하, 특히 0.7 이하인 것이 바람직하고, ZnO/MgO는 0.5 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 특히 0.45 이하인 것이 바람직하다.
B2O3은 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정핵 형성 시의 분상의 일어나기 쉬움에 관여할 수 있다. B2O3의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 용융 시의 B2O3의 증발량이 많아져 환경 부하가 높아진다. 단, B2O3은 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 B2O3을 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 B2O3은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상 함유해도 좋다.
Fe2O3은 유리의 착색을 강하게 하는 성분, 특히 TiO2나 SnO2와의 상호작용에 의해 착색을 현저히 강하게 하는 성분이기도 하다. Fe2O3의 함유량은 0.10% 이하, 0.08% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.04% 이하, 0.035% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.015% 이하, 0.013% 이하, 0.012% 이하, 0.011% 이하, 0.01% 이하, 0.009% 이하, 0.008% 이하, 0.007% 이하, 0.006% 이하, 0.005% 이하, 0.004% 이하, 0.003% 이하, 특히 0.002% 이하인 것이 바람직하다. 단, Fe2O3은 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 Fe2O3을 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 Fe2O3의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0002% 이상, 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
티타늄과 철이 공존하는 경우는 일메나이트(FeTiO3) 모양의 착색이 발현되는 경우가 있다. 특히, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 후에 결정핵이나 주결정으로서 석출되지 않았던 티타늄과 철의 성분이 잔존 유리에 남고, 상기 착색의 발현이 촉진될 수 있다. 설계상, 이들 성분을 감량하는 일이 있을 수 있지만, TiO2와 Fe2O3은 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에 완전히 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되고 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에 제조 비용을 억제하기 위해서는 상술한 범위에 있어서 TiO2와 Fe2O3을 함유해도 좋고, 제조 비용을 보다 저렴하게 하기 위해서는 착색이 허용되는 범위에 있어서 양쪽의 성분을 함유해도 좋다. 그러한 경우, TiO2/(TiO2+Fe2O3)은 0.001∼0.999, 0.001∼0.998, 0.003∼0.997, 0.005∼0.995, 0.007∼0.993, 0.009∼0.991, 0.01∼0.99, 0.01∼0.95, 0.01∼0.92, 특히 0.01∼0.88인 것이 바람직하다.
Pt는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태에서 유리에 혼입할 수 있는 성분이며, 황색∼다갈색의 착색을 발현시킨다. 또한, 이 경향은 결정화 후에 현저해진다. 또한, 예의 검토한 결과, Pt가 혼입하면, 결정화 유리의 핵 형성 및 결정화 거동이 영향을 받아 백탁하기 쉬워지는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이 때문에 Pt의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. Pt의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용했을 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Pt 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Pt를 완전히 제거하려고 하면, 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색이 허용되는 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 Pt의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색에 악영향을 끼치지 않는 경우에 있어서는 Pt를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로 주결정의 석출을 촉진시키는 핵 형성제로 해도 좋다. 그 때, Pt 단독으로 핵 형성제로 해도 좋고, 다른 성분과 복합으로 핵 형성제로 해도 좋다. 또한, Pt를 핵 형성제로 하는 경우, 특별히 형태는 묻지 않는다(콜로이드, 금속 결정 등).
Rh는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태에서 유리에 혼입할 수 있는 성분이며, Pt와 마찬가지로 황색∼다갈색의 착색을 발현시키고, 결정화 유리를 백탁시키는 경향이 있다. 이 때문에 Rh의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. Rh의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용했을 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Rh 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Rh를 완전히 제거하려고 하면, 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색이 허용되는 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 Rh의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 허용되는 정도인 경우에 있어서는 Rh를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로 핵 형성제로 해도 좋다. 그 때, Rh 단독으로 핵 형성제로 해도 좋고, 다른 성분과 복합으로 핵 형성제로 해도 좋다. 또한, Rh를 주결정의 석출을 촉진시키는 핵 형성제로 하는 경우, 특별히 형태는 묻지 않는다(콜로이드, 금속 결정 등).
또한, Pt+Rh는 9ppm 이하, 8ppm 이하, 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4.75ppm 이하, 4.5ppm 이하, 4.25ppm 이하, 4ppm 이하, 3.75ppm 이하, 3.5ppm 이하, 3.25ppm 이하, 3ppm 이하, 2.75ppm 이하, 2.5ppm 이하, 2.25ppm 이하, 2ppm 이하, 1.75ppm 이하, 1.5ppm 이하, 1.25ppm 이하, 1ppm 이하, 0.95ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.85ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.75ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.65ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.55ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, Pt와 Rh의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용했을 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Pt와 Rh 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Pt와 Rh를 완전히 제거하려고 하면, 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색이 허용되는 정도인 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해서 Pt+Rh의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유리 소재를 개발함에 있어서, 여러가지 조성의 유리를 여러가지 도가니를 사용하여 제작하는 것은 일반적이다. 이 때문에 용융에 사용하는 전기로 내부에는 도가니로부터 증발한 백금과 로듐이 존재하는 경우가 많이 있다. 전기로 내부에 존재하는 Pt와 Rh가 유리에 혼입하는 것을 확인하고 있으며, Pt와 Rh의 혼입량을 제어하기 위해서, 사용하는 원료나 도가니의 재질을 선정할 뿐만 아니라 석영제의 덮개를 도가니에 장착하는 것 외, 용융 온도의 저온화나 단시간화 등을 실시함으로써 유리 중의 Pt, Rh의 함유량을 제어하는 것이 가능하다.
As2O3이나 Sb2O3은 독성이 강해 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리 시 등에 환경을 오염시킬 가능성이 있다. 이 때문에 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 이들의 성분을 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는 0.1질량% 미만) 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 착색에 악영향이 없는 한, 상기 성분 이외에도, 예를 들면 H2, CO2, CO, H2O, He, Ne, Ar, N2 등의 미량 성분을 각각 0.1%까지 함유해도 좋다. 또한, 유리 중에 Ag, Au, Pd, Ir, V, Cr, Sc, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U 등은 의도적으로 첨가하면 원료 비용이 높아지고, 제조 비용이 높아지는 경향이 있다. 한편, Ag나 Au 등을 함유시킨 유리에 광 조사나 열 처리를 행하면, 이들 성분의 응집체가 형성되고, 그것을 기점으로 결정화를 촉진할 수 있다. 또한, Pd 등에는 여러가지의 촉매 작용이 있고, 이들을 함유시킴으로써 유리 또는 결정화 유리에 특이한 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 사정을 감안하여, 결정화 촉진이나 그 외의 기능의 부여를 목적으로 하는 경우, 상기 성분을 각각 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.1% 이하를 함유해도 좋고, 그렇지 않은 경우는 500ppm 이하, 300ppm 이하, 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 착색에 악영향이 없는 한, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 SO3, MnO, Cl2, Y2O3, MoO3, La2O3, WO3, HfO2, Ta2O5, Nd2O3, Nb2O5, RfO2 등을 합량으로 10%까지 함유해도 좋다. 단, 상기 성분의 원료 배치는 고가이며 제조 비용이 증가하는 경향이 있기 때문에 특별한 사정이 없는 경우는 첨가하지 않아도 좋다. 특히 HfO2는 원료 비용이 높고, Ta2O5는 분쟁 광물이 되는 경우가 있기 때문에 이들 성분의 합량은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.05% 미만, 0.049% 이하, 0.048% 이하, 0.047% 이하, 0.046% 이하, 특히 0.045% 이하인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 실시함에 있어서 바람직한 조성 범위는 SiO2 50∼70%, Al2O3 20∼25%, Li2O 1∼6%, SnO2 0∼1.5%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼5%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, BaO 0∼5%, Na2O 0∼5%, K2O 0∼5%, P2O5 0∼5%, TiO2 0∼4%, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0∼2, TiO2/ZrO2 0.0001∼0.92, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01∼0.99이며, 바람직하게는 SiO2 50∼70%, Al2O3 20∼25%, Li2O 1∼6%, SnO2 0∼0.5%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼5%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, BaO 0∼5%, Na2O 0∼5%, K2O 0∼5%, P2O5 0∼5%, TiO2 0∼4%, Fe2O3 0∼0.1%, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0∼1.8, TiO2/ZrO2 0.0001∼0.92, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01∼0.99이며, 보다 바람직하게는 SiO2 50∼70%, Al2O3 20∼25%, Li2O 1∼6%, SnO2 0∼0.5%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼5%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, BaO 0∼5%, Na2O 0∼5%, K2O 0∼5%, P2O5 0∼5%, TiO2 0∼4%, Fe2O3 0∼0.1%, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0∼1.560, TiO2/ZrO2 0.0001∼0.92, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01∼0.99, Pt+Rh 0∼5ppm이며, 더욱 바람직하게는 SiO2 50∼70%, Al2O3 20∼25%, B2O3 0∼3%, Li2O 1∼6%, SnO2 0∼0.5%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼5%, CaO 0∼2.5%, SrO 0∼5%, BaO 0∼5%, Na2O 0∼5%, K2O 0∼5%, P2O5 0∼5%, TiO2 0∼4%, Fe2O3 0∼0.1%, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0∼1.5, TiO2/ZrO2 0.0001∼0.92, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01∼0.99, Pt+Rh 0∼5ppm이며, 가장 바람직하게는 SiO2 50∼70%, Al2O3 20∼23%, B2O3 0∼3%, Li2O 1∼6%, SnO2 0∼0.5%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼5%, CaO 0∼2.5%, SrO 0∼5%, BaO 0∼5%, Na2O 0∼5%, K2O 0∼5%, P2O5 0∼2%, TiO2 0∼4%, Fe2O3 0∼0.1%, Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0∼1.5, TiO2/ZrO2 0.0001∼0.92, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01∼0.99, Pt+Rh 0∼5ppm, HfO2+Ta2O5 0∼0.05% 미만이다.
상기 조성을 갖는 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 투명해지기 쉽다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 350㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 특히 10% 이상인 것이 바람직하고, 두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 36% 이상, 37% 이상, 38% 이상, 39% 이상, 특히 40% 이상인 것이 바람직하고, 두께 2㎜, 파장 370㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 41% 이상, 42% 이상, 43% 이상, 44% 이상, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 특히 50% 이상인 것이 바람직하다. 자외광을 투과할 필요가 있는 용도의 경우, 파장 350㎚, 360㎚, 및 370㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 소망의 투과능을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 특히 YAG 레이저 등을 사용하는 경우, 파장 350㎚, 360㎚, 및 370㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 특히 60% 이상인 것이 바람직하다. 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 광의 흡수 또는 산란의 영향으로부터 유리의 황색의 착색이 지나치게 강해짐과 아울러, 결정화 유리의 투명성이 저하하여 소망의 투과능을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 555㎚에 있어서의 투과율이 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 특히 70% 이상인 것이 바람직하다. 파장 555㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 투명성이 낮아지기 쉽다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 800㎚에 있어서의 투과율이 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하다. 파장 800㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 투명성이 낮아지기 쉽다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 1070㎚에 있어서의 투과율이 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하고, 두께 2㎜, 파장 1200㎚에 있어서의 투과율이 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하다. 파장 1070㎚, 및 1200㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 녹색이 되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 결정화 전후의 투과율 변화율이 95% 이하, 92.5% 이하, 90% 이하, 87.5% 이하, 85% 이하, 82.5% 이하, 80% 이하, 77.5% 이하, 75% 이하, 72.5% 이하, 70% 이하, 68.5% 이하, 특히 68% 이하인 것이 바람직하다. 결정화 전후의 투과율 변화율을 작게 하면, 결정화하기 전에 결정화 후의 투과율을 예측하여 제어하는 것이 가능해지고, 결정화 후에 소망의 투과능을 얻을 수 있기 쉬워진다. 또한, 결정화 전후의 투과율 변화율은 파장 360㎚뿐만 아니라 전체 파장 영역에 있어서 작은 쪽이 바람직하다. 여기서, 「결정화 전후의 투과율 변화율」이란, {(결정화 전의 투과율(%)-결정화 후의 투과율(%))/결정화 전의 투과율(%)}×100(%)을 의미한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜에 있어서의 명도 L＊이 50 이상, 60 이상, 65 이상, 70% 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 91 이상, 92 이상, 93 이상, 특히 94 이상인 것이 바람직하다. 명도 L＊이 지나치게 작으면, 색도의 크기에 관계 없이 회색을 띠고 어두워 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜에 있어서의 색도 a＊가 ±7.0 이내, ±6.0 이내, ±5.0 이내, ±4.0 이내, ±3.0 이내, ±2.8 이내, ±2.4이내, 특히 ±2 이내인 것이 바람직하다. 명도 a＊가 마이너스 방향으로 지나치게 크면 녹색으로, 플러스 방향으로 지나치게 크면 적색으로 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2㎜에 있어서의 색도 b＊가 ±7.0 이내, ±6.0 이내, ±5.0 이내, ±4.0 이내, ±3.0 이내, ±2.8 이내, ±2.4 이내, 특히 ±2 이내인 것이 바람직하다. 명도 b＊가 마이너스 방향으로 지나치게 크면 청색으로, 플러스 방향으로 지나치게 크면 황색으로 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전의 유리의 상태에서 변형점(유리의 점도가 약 1014.5dPa·s에 상당하는 온도)이 600℃ 이상, 605℃ 이상, 610℃ 이상, 615℃ 이상, 620℃ 이상, 630℃ 이상, 635℃ 이상, 640℃ 이상, 645℃ 이상, 650℃ 이상, 특히 655℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점 온도가 지나치게 낮으면, 결정화 전의 유리를 성형했을 때에 갈라지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전의 유리의 상태에서 서냉점(유리의 점도가 약 1013dPa·s에 상당하는 온도)이 680℃ 이상, 685℃ 이상, 690℃ 이상, 695℃ 이상, 700℃ 이상, 705℃ 이상, 710℃ 이상, 715℃ 이상, 720℃ 이상, 특히 725℃ 이상인 것이 바람직하다. 서냉점 온도가 지나치게 낮으면, 결정화 전의 유리를 성형했을 때에 갈라지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것이 바람직하다. β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키면, 결정 입경이 100㎚ 이하가 되기 쉽고, 자외∼적외역의 투과성이 높아지기 쉽다. 또한, 결정화 유리의 열팽창계수를 낮게 하기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -10×10-7/℃∼30×10-7/℃, -9×10-7/℃∼30×10-7/℃, -8×10-7/℃∼30×10-7/℃, -7×10-7/℃∼30×10-7/℃, -6×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼28×10-7/℃, -5×10-7/℃∼26×10-7/℃, -4×10-7/℃∼25×10-7/℃, 특히 -3×10-7/℃∼25×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -10×10-7/℃∼30×10-7/℃, -9×10-7/℃∼30×10-7/℃, -8×10-7/℃∼30×10-7/℃, -7×10-7/℃∼30×10-7/℃, -6×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼28×10-7/℃, -5×10-7/℃∼26×10-7/℃, -4×10-7/℃∼25×10-7/℃, 특히 -3×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2×10-7/℃∼25×10-7/℃, -1.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -1×10-7/℃∼25×10-7/℃, -0.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 0∼25×10-7/℃, 0.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 1×10-7/℃∼25×10-7/℃, 1.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼24×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼23×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼22×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼21×10-7/℃, 특히 2.5×10-7/℃∼20×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼750℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -10×10-7/℃∼30×10-7/℃, -9×10-7/℃∼30×10-7/℃, -8×10-7/℃∼30×10-7/℃, -7×10-7/℃∼30×10-7/℃, -6×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼30×10-7/℃, -5×10-7/℃∼28×10-7/℃, -5×10-7/℃∼26×10-7/℃, -4×10-7/℃∼25×10-7/℃, 특히 -3×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2×10-7/℃∼25×10-7/℃, -1.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -1×10-7/℃∼25×10-7/℃, -0.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 0∼25×10-7/℃, 0.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 1×10-7/℃∼25×10-7/℃, 1.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼24×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼23×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼22×10-7/℃, 2.5×10-7/℃∼21×10-7/℃, 특히 2.5×10-7/℃∼20×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼750℃에 있어서의 열팽창계수가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 액상 온도가 1500℃ 미만, 1495℃ 이하, 1490℃ 이하, 1485℃ 이하, 1480℃ 이하, 1475℃ 이하, 1470℃ 이하, 1465℃ 이하, 1460℃ 이하, 1455℃ 이하, 1450℃ 이하, 1445℃ 이하, 1444℃ 이하, 1443℃ 이하, 1442℃ 이하, 1441℃ 이하, 특히 1440℃ 이하인 것이 바람직하다. 액상 온도가 지나치게 높으면 용융 유리 중에 실투물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 1480℃ 이하이면, 롤법 등으로의 제조가 용이해지고. 1450℃ 이하이면, 캐스팅법 등으로의 제조가 용이해진다. 또한, 액상 온도는 약 120×20×10㎜의 백금 보트에 분쇄한 시료를 충전해서 선형의 온도 구배를 갖는 전기로에 20시간 투입하고, 현미경에 의해 판정한 결정 석출 개소의 온도를 전기로의 온도 구배 그래프로부터 산출하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전후의 밀도 변화율이 1.1∼10%, 1.1∼9%, 1.1∼8%, 1.1∼7%, 1.1∼5.5%, 1.1∼5.4%, 1.1∼5.3%, 1.1∼5.2%, 1.1∼5.1%, 1.1∼5%, 1.2∼5%, 특히 1.3∼5%인 것이 바람직하다. 결정화 전후의 밀도 변화율이 지나치게 작으면, 유리가 충분히 결정화되지 않아 소망의 열팽창계수를 얻기 어려워진다. 한편, 결정화 전후의 밀도 변화율이 지나치게 크면, 결정화 시의 체적 수축량이 크고, 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 여기서, 「결정화 전후의 밀도 변화율」이란, {(결정화 후의 밀도(g/㎤)-결정화 전의 밀도(g/㎤))/결정화 전의 밀도(g/㎤)}×100(%)을 의미한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 영률이 60∼120GPa, 70∼110GPa, 75∼110GPa, 75∼105GPa, 80∼105GPa, 특히 80∼100GPa인 것이 바람직하다. 영률이 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 강성률이 25∼50GPa, 27∼48GPa, 29∼46GPa, 특히 30∼45GPa인 것이 바람직하다. 강성률이 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 푸아송비가 0.35 이하, 0.32 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 특히 0.25 이하인 것이 바람직하다. 푸아송비가 지나치게 크면, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 화학 강화 등을 실시해도 좋다. 화학 강화 처리의 처리 조건은 유리 조성, 결정화도, 용해염의 종류 등을 고려하여 처리 시간이나 처리 온도를 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들면, 결정화 후에 화학 강화하기 쉬워지도록, 잔존 유리에 포함될 수 있는 Na2O를 많이 포함한 유리 조성을 선택해도 좋고, 결정화도를 의도적으로 낮춰도 좋다. 또한, 용해염은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 단독으로 포함해도 좋고, 복수 포함해도 좋다. 또한, 통상의 한 단계 강화뿐만 아니라 다단계에서의 화학 강화를 선택해도 좋다. 이 외에, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전에 화학 강화 등으로 처리함으로써 시료 표면의 Li2O 함유량을 시료 내부보다 줄일 수 있다. 이러한 유리를 결정화시키면, 시료 표면의 결정화도가 시료 내부보다 낮아지고, 상대적으로 시료 표면의 열팽창계수가 높아져 열 팽창차에 기인하는 압축 응력을 시료 표면에 줄 수 있다. 또한, 시료 표면의 결정화도가 낮은 경우, 표면에 유리상이 많아지고, 유리 조성의 선택에 따라서는 내약품성이나 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
다음에 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 상기 조성의 유리가 되도록 조제한 원료 배치를 유리 용융로에 투입하고, 1500∼1750℃에서 용융한 후, 성형한다. 또한, 유리 용융 시는 버너 등을 사용한 화염 용융법, 전기 가열에 의한 전기 용융법 등을 이용해도 좋다. 또한, 레이저 조사에 의한 용융이나 플라즈마에 의한 용융도 가능하다. 또한, 시료 형상은 판상, 섬유상, 필름상, 분말상, 구상, 중공상 등으로 할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
다음에 얻어진 결정성 유리(결정화가능한 유리)를 열 처리하여 결정화시킨다. 결정화 조건으로서는 우선 핵 형성을 700∼950℃(바람직하게는 750∼900℃)에서 0.1∼100시간(바람직하게는 1∼60시간) 행하고, 계속해서 결정 성장을 800∼1050℃(바람직하게는 800∼1000℃)에서 0.1∼50시간(바람직하게는 0.2∼10시간) 행한다. 이렇게 해서 β-석영 고용체 결정이 주결정으로서 석출된 투명한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 열 처리는 어느 특정 온도에서만 행해도 좋고, 2 수준 이상의 온도로 유지하여 단계적으로 열 처리해도 좋고, 온도 구배를 주면서 가열해도 좋다.
또한, 음파나 전자파를 인가, 조사함으로써 결정화를 촉진해도 좋다. 또한, 고온으로 한 결정화 유리의 냉각 속도는 어느 특정 온도 구배로 행해도 좋고, 2 수준 이상의 온도 구배로 행해도 좋다. 내열 충격성을 충분히 얻고 싶은 경우, 냉각 속도를 제어하여 잔존 유리상의 구조 완화를 충분히 행하는 것이 요망된다. 800℃로부터 25℃까지의 평균 냉각 속도는 결정화 유리의 가장 표면으로부터 먼 두께 내부의 부분에 있어서 3000℃/분, 1000℃/분 이하, 500℃/분 이하, 400℃/분 이하, 300℃/분 이하, 200℃/분 이하, 100℃/분 이하, 50℃/분 이하, 25℃/분 이하, 10℃/분 이하, 특히 5℃/분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 장기간에 걸치는 치수 안정성을 얻고 싶은 경우는 2.5℃/분 이하, 1℃/분 이하, 0.5℃/분 이하, 0.1℃ 이하/분 이하, 0.05℃/분 이하, 0.01℃/분 이하, 0.005℃/분 이하, 0.001℃/분 이하, 0.0005℃/분 이하, 특히 0.0001℃/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 풍랭, 수냉 등에 의한 물리 강화 처리를 행하는 경우를 제외하고 결정화 유리의 냉각 속도는 표면∼표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 부분에 있어서의 냉각 속도는 가까운 것이 바람직하다. 표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 부분에 있어서의 냉각 속도를 표면의 냉각 속도로 나눈 값은 0.0001∼1, 0.001∼1, 0.01∼1, 0.1∼1, 0.5∼1, 0.8∼1, 0.9∼1, 특히 1인 것이 바람직하다. 1에 가까움으로써, 결정화 유리 시료의 전체 위치에 있어서 잔류 변형이 생기기 어려워 장기의 치수 안정성을 얻기 쉬워진다. 또한, 표면의 냉각 속도는 접촉식 측온이나 방사 온도계로 어림잡을 수 있고, 내부의 온도는 고온 상태의 결정화 유리를 냉각 매체 중에 두고, 냉각 매체의 열량 및 열량 변화율을 계측하여 그 수치 데이터와 결정화 유리와 냉각 매체의 비열, 열 전도도 등으로부터 어림잡을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표 1∼8은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼16)를 나타내고 있다.
우선 표 1, 3, 5, 7에 기재된 조성을 갖는 유리가 되도록, 각 원료를 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 형태로 조합하여 유리 배치를 얻었다. 얻어진 유리 배치를 백금과 로듐을 함유하는 도가니, 로듐을 함유하지 않는 강화 백금 도가니, 내화물 도가니, 또는 석영 도가니에 넣고, 1600℃에서 4∼100시간 용융 후, 1650∼1680℃로 승온해서 0.5∼20시간 용융하여 5㎜의 두께로 롤 성형하고, 또한 서냉로를 사용하여 700℃에서 30분간 열 처리하고, 서냉로를 실온까지 100℃/h로 강온함으로써 결정성 유리를 얻었다. 또한, 상기 용융은 유리 소재의 개발에 널리 사용되는 전기 용융법으로 행했다.
또한, 시료 No.11의 유리 조성물을 사용하여 버너 가열, 통전 가열, 레이저 조사 등에 의해 유리를 용융할 수 있는 것을 확인하고 있으며, 그것에 계속해서 프레스법, 리드로우법, 스프레이법, 롤법, 필름법, 오버플로우(퓨전)법, 핸드 블로잉 등에 의해 유리 시료를 반구상, 구상, 파이버상, 분말상, 박판상, 관상, 밸브상으로 성형할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 시료 No.13의 유리 조성물을 사용하여 시료 No.13보다 비중이 큰 액체 상에 유리 융액을 흘리고, 계속되는 냉각에 의해 유리 조성물을 판상으로 고화할 수 있는 것을 확인했다. 덧붙여 말하면, 어느 방법으로 제작한 유리도 표에 기재된 조건으로 결정화할 수 있었다.
제작 시료의 Pt, Rh 함유량 분석은 ICP-MS 장치(AGILEINT TECHNOLOGY제 Agilent8800)를 사용하여 분석했다. 우선, 제작한 유리 시료를 분쇄하고 순수로 습윤한 후, 과염소산, 질산, 황산, 불산 등을 첨가하여 융해시켰다. 그 후, 시료의 Pt, Rh 함유량을 ICP-MS로 측정했다. 미리 준비해 둔 농도 기지의 Pt, Rh 용액을 사용하여 작성한 검량선에 의거하여 각 측정 시료의 Pt, Rh 함유량을 구했다. 측정 모드는 Pt: He 가스/HMI(저모드), Rh: HEHe 가스/HMI(중모드)로 하고, 질량수는 Pt: 198, Rh: 103으로 했다. 또한, 제작 시료의 Li2O 함유량은 원자 흡광 분석 장치(Analytik Jena제 ContrAA600)를 사용하여 분석했다. 유리 시료의 융해의 흐름, 검량선을 사용한 점 등은 기본적으로 Pt, Rh 분석과 마찬가지이다. 또한, 그 외 성분에 관해서는 Pt, Rh, Li2O와 마찬가지로 ICP-MS 또는 원자 흡광 분석으로 측정하거나, 미리 ICP-MS 또는 원자 흡광 분석 장치를 사용하여 조사한 농도 기지의 유리 시료를 검량선용 시료로 하여 XRF 분석 장치(RIGAKU제 ZSX PrimusIV)로 검량선을 작성한 후, 그 검량선에 의거하여 측정 시료의 XRF 분석값으로부터 실제의 각 성분의 함유량을 구했다. XRF 분석 시, 관 전압이나 관 전류, 노광 시간 등은 분석 성분에 따라 수시 조정했다.
제작한 유리에 대하여 표 중에 기재된 열 처리 조건으로 핵 형성을 행한 후, 결정 성장을 행하여 결정화시켰다. 얻어진 결정화 유리에 대하여 투과율, 명도, 색도, 석출 결정, 열팽창계수, 액상 온도, 밀도, 영률, 강성률, 푸아송비, 갈라짐, 및 투명성을 평가했다. 또한, 결정화 전의 결정성 유리에 대해서는 투과율, 명도, 색도 등은 결정화 유리와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 또한, 결정성 유리에 대해서는 점도, 액상 온도를 측정했다.
투과율은 두께 2㎜로 양면 광학 연마한 결정화 유리판에 대하여 분광 광도계를 사용한 측정에 의해 평가했다. 측정에는 JASCO Corporation제 분광 광도계 V-670을 사용했다. 또한, V-670에는 적분구 유닛인 「ISN-723」을 장착하고 있으며, 측정한 투과율은 전광투과율에 상당한다. 또한, 측정 파장 영역은 200∼1500㎚, 스캔 스피드는 200㎚/분, 샘플링 피치는 1㎚, 밴드폭은 200∼800㎚의 파장 영역에서 5㎚, 그 이외의 파장 영역에서 20㎚로 했다. 측정 전에는 베이스라인 보정 (100% 맞춤)과 다크 측정(0% 맞춤)을 행했다. 다크 측정 시는 ISN-723에 부속된 황산바륨판을 분리한 상태에서 행했다. 측정한 투과율을 사용하고, JIS Z 8781-42013 및 그것에 대응하는 국제 규격에 의거하여 3자극값 XYZ를 산출하고, 각 자극값으로부터 명도 및 색도를 산출했다(광원 C/10°).
석출 결정은 X선 회절 장치(Rigaku Corporation제 전자동 다목적 수평형 X선 회절 장치 Smart Lab)를 사용하여 평가했다. 스캔 모드는 2θ/θ 측정, 스캔 타입은 연속 스캔, 산란 및 발산 슬릿폭은 1°, 수광 슬릿폭은 0.2°, 측정 범위는 10∼60°, 측정 스텝은 0.1°, 스캔 속도는 5°/분으로 하고, 동 기종 패키지에 탑재된 해석 소프트웨어를 이용하여 주결정 및 결정 입경의 평가를 행했다.
열팽창계수는 20㎜×3.8㎜φ로 가공한 결정화 유리 시료를 사용하여 20∼200℃, 20∼380℃, 20∼750℃의 온도 영역에서 측정한 평균 선열팽창계수에 의해 평가했다. 측정에는 NETZSCH제 Dilatometer를 사용했다.
액상 온도는 다음의 방법으로 평가했다. 우선, 약 120×20×10㎜의 백금 보트에 300∼500㎛로 일치시킨 유리 분말을 충전하고, 전기로에 투입하여 1600℃에서 30분간 용융했다. 그 후, 선형의 온도 구배를 갖는 전기로에 옮겨 담고, 20시간 투입하여 실투를 석출시켰다. 측정 시료를 실온까지 공랭한 후, 백금 보트와 유리의 계면에 석출된 실투를 관찰하고, 실투 석출 개소의 온도를 전기로의 온도 구배 그래프로부터 산출하여 액상 온도로 했다. 또한, 얻어진 액상 온도를 유리의 고온 점도곡선에 내삽하고, 액상 온도에 상당하는 점도를 액상 점도로 했다. 또한, 각 표 기재의 유리의 초상(初相)은 X선 회절, 조성 분석 등(Hitachi제 주사 전자 현미경 Hitachi제 S3400N TyPE2, Horiba제 EMAX ENERGY EX250X) 등을 사용하여 분석했다.
밀도는 아르키메데스법으로 측정했다.
변형점, 서냉점은 파이버 일롱게이션(fiber elongation)법으로 평가했다. 또한, 결정성 유리를 가이드법으로 파이버 시료를 제작했다.
고온 점도는 백금구 인상법으로 평가했다. 평가 시는 괴상의 유리 시료를 적정한 치수로 파쇄하고, 되도록 기포가 들어가지 않도록 해서 알루미나제 도가니에 투입했다. 계속해서 알루미나 도가니를 가열하여 시료를 융액 상태로 해서 복수의 온도에 있어서의 유리의 점도의 계측값을 구하고, Vogel-Fulcher식의 정수를 산출해서 점도 곡선을 작성하고, 각 점도에 있어서의 온도를 산출했다.
영률, 강성률, 및 푸아송비는 1200번 알루미나 분말을 분산시킨 연마액으로 표면을 연마한 판상 시료(40㎜×20㎜×2㎜)에 대하여 자유 공진식 탄성률 측정 장치(Nihon Techno-Plus Corp.제 JE-RT3)를 사용하여 실온 환경 하에서 측정했다.
갈라짐은 육안으로 결정화 유리에 갈라짐이 확인되지 않은 것을 「○」, 갈라짐이 확인된 것을 「×」로 해서 평가했다.
투명성은 육안으로 결정화 유리가 투명했던 것을 「○」, 투명하지 않았던 것을 「×」로 해서 평가했다.
표 1∼8로부터 명확해지는 바와 같이 시료 No.1∼16의 결정화 유리에서는 β-석영 고용체가 주결정으로서 석출되어 있고, 자외∼적외역의 투과율이 높고, 열팽창계수가 낮았다. 또한, 갈라짐이 확인되지 않고, 투명했다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 자외∼적외역의 투과성이 높고, 저열 팽창이기 때문에 특히 반도체용 기판에 적합하다. 또한, 석유 스토브, 장작 스토브 등의 앞면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자부품 소성용 세터, 광 확산판, 반도체 제조용 노심관, 반도체 제조용 마스크, 광학 렌즈, 치수 측정용 부재, 통신용 부재, 건축용 부재, 화학 반응용 용기, 전자조리용 탑 플레이트, 내열 식기, 내열 커버, 방화문용 창유리, 천체 망원경용 부재, 우주 광학용 부재 등에도 적합하다.
Claims (30)
- 질량%로 SiO2 40∼90%, Al2O3 5∼30%, Li2O 1∼10%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0∼5%, MgO 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, Na2O 0∼10%, K2O 0∼10%, P2O5 0∼10%, TiO2 0∼4%를 함유하고, 질량비로 Li2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
- 제 1 항에 있어서,
질량%로 ZnO 0∼10%, B2O3 0∼10%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%로 Fe2O3 0.10% 이하를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 MgO/(Li2O+MgO)가 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 MgO+CaO+SrO+BaO+Na2O+K2O 2% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 ZrO2+TiO2 1.5∼6.7%를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (SiO2+Al2O3+Li2O)/SiO2가 1.553 미만인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (SiO2+Al2O3+Li2O)/Al2O3이 3.251 초과인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 ZrO2/Li2O가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 SnO2/(SnO2+TiO2)가 0.092 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 ZnO/(ZnO+MgO)가 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 7.1 초과인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 TiO2/ZrO2가 0.0001∼5.0인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 TiO2/(TiO2+Fe2O3)이 0.001∼0.999인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Pt 7ppm% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Rh 7ppm% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Pt+Rh 9ppm% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼750℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
외관이 투명한 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2㎜, 파장 555㎚에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2㎜, 파장 1200㎚에 있어서의 투과율이 35% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 온도가 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
결정화 전후의 밀도 변화율이 1.1∼10%인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2㎜, 파장 360㎚에 있어서의 투과율이 1% 이상이며, 20∼200℃에 있어서의 열팽창계수가 -10×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US4485179A (en) * | 1982-05-20 | 1984-11-27 | United Technologies Corporation | Reaction inhibited-silicon carbide fiber reinforced high temperature glass-ceramic composites |
| JPS6153131A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-17 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶化ガラスおよびその製造方法 |
| US5132178A (en) * | 1987-05-08 | 1992-07-21 | Corning Incorporated | Ceramic matrix composites exhibiting high interlaminar shear strength |
| JPH0686310B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1994-11-02 | セントラル硝子株式会社 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
| JPH0696460B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1994-11-30 | 日本板硝子株式会社 | 低膨張透明結晶化ガラス |
| JPH05193985A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-08-03 | Asahi Glass Co Ltd | 耐火・防火透明結晶化ガラス |
| JP2516537B2 (ja) * | 1992-09-14 | 1996-07-24 | 株式会社オハラ | 低膨張透明結晶化ガラス |
| JPH11228181A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| JP3063760B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2000-07-12 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス |
| JP3420192B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2003-06-23 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス |
| JP2001348250A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-12-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信デバイス |
| JP2001316132A (ja) * | 2000-05-02 | 2001-11-13 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス |
| JP3897170B2 (ja) * | 2002-01-21 | 2007-03-22 | 日本板硝子株式会社 | 赤外発光体および光増幅媒体 |
| JP2005053711A (ja) * | 2003-08-04 | 2005-03-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP2006001828A (ja) * | 2004-05-18 | 2006-01-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶化ガラス |
| JP5656040B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2015-01-21 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
| FR2909373B1 (fr) | 2006-11-30 | 2009-02-27 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration. |
| FR2909374B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2016-11-25 | Soc En Nom Collectif Dite : Eurokera | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration |
| JP2010018512A (ja) * | 2008-06-11 | 2010-01-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶化ガラス |
| JP5193985B2 (ja) | 2009-10-27 | 2013-05-08 | アルインコ株式会社 | ハンドマイク |
| US9120699B2 (en) * | 2010-05-31 | 2015-09-01 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Li2O-Al2O3-SiO2 based crystallized glass and production method for the same |
| JP5733621B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2015-06-10 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法 |
| DE102010032113B9 (de) * | 2010-07-23 | 2017-06-22 | Schott Ag | Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einstellbarer thermischer Ausdehnung und deren Verwendung |
| JP6202775B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2017-09-27 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
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| JP2013063870A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 珪酸塩ガラスの製造方法 |
| JP2013249221A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP6066060B2 (ja) * | 2013-01-18 | 2017-01-25 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶化ガラス基板及びその製造方法 |
| WO2014112552A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶性ガラス基板及び結晶化ガラス基板並びに拡散板及びそれを備えた照明装置 |
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| JP6410077B2 (ja) * | 2014-06-20 | 2018-10-24 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 |
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| JP2016060650A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 |
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| JP2016108202A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
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Patent Citations (1)
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