JP6153131B2 - ブルーロータス様香料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブルーロータスの香りを再現した香料組成物に関する。

通称ブルーロータス（学名：Nymphaea caerulea）は、別名ブルーエジプト・ウォーターリリー、ウォーターリリーとも呼ばれるスイレン科の植物で、アフリカから東南アジアに分布している水生の植物である。古くからエジプト等においては、鎮静作用や催淫作用など様々な精神効果があると言われ、最も重要で神秘的な植物であったとされている。

近年では、ブルーロータスの種子抽出物を含有するスキンケア化粧料、ヘアケア化粧料が提案されている（特許文献１、２参照）。また、ブルーロータスの花抽出物、翡翠粉末、オーキッドブルーム抽出物を含有する抗老化化粧料が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、ブルーロータスの花の香気成分に関する研究は少なく、ブルーロータスの香気成分について、ヘッドスペース法を用いた報告（非特許文献１参照）がある程度であり、脂肪族および芳香族アルデヒド類、ケトン類やアニシル基を持つ化合物が香気的に重要である点が指摘されている。

欧州特許出願公開第１７６８６８４号明細書 欧州特許出願公開第１７２８５０３号明細書 欧州特許出願公開第２０８２７３０号明細書

香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会講演要旨集、Vol.43rd Page.25-27

しかし、非特許文献１に記載される香気成分の分析結果から、再現香料を作成してもその匂いはとてもブルーロータス本来の香気とは言いがたく、さらなる改良が必要なものであり、化粧品用香料、香水用香料、入浴剤、ヘアケア用、ボディケア、飲料、食品用香料の香気として利用できるものはなかった。
従って、本発明の課題は、ブルーロータスの香気の再現性が高く、かつ、優れた嗜好性を有する香料組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するためブルーロータスの香気成分について鋭意検討した結果、β―イオノン、β−イオノールなどの主要香気成分のうち、β―イオノールの光学異性体の存在が、ブルーロータス本来の香気として重要な成分であることを見出した。そして、β―イオノールの光学異性体である（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールと（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの質量比を、９：１〜３：２の範囲とすることで、ブルーロータス本来のスミレ様の花香を想起させるブルーロータスの花らしい香りを再現することができ、しかも嗜好性の高い香料組成物が得られることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）β−フェニルエチルアルコールを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールと（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの質量比が９：１〜３：２であるブルーロータス様香料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記のブルーロータス様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品を提供するものである。

本発明のブルーロータス様香料組成物は、従来得ることのできなかったブルーロータス本来の香気を彷彿させ、優れた嗜好性を有する香料組成物である。本発明の香料組成物を用いれば、香粧品や飲食品にブルーロータス様の香気を付与することができる。

本発明のブルーロータス様香料組成物においては、ブルーロータスの花の香気の再現性の点から、ブルーロータスの花の主要香気成分である（Ａ）β−イオノンを含有する。
β−イオノン（４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン）は、ウッディの香りを有する成分として知られており、市販品を用いることができる。
（Ａ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量は、ブルーロータスの花の香気再現性の点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、５７質量％以上がさらに好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６３質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６５質量％であることがより好ましく、５７〜６３質量％であることがさらに好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）β−イオノールは、僅かにフローラル、フルーティ・ウッディ・アンバー様香気を有する化合物であり、キンモクセイ等の天然物の精油中にも存在するが、化学合成によっても得ることができる（Van Wageningen, Synthetic Communications,(1975), 5(3), 217-220参照）が、後述の製造法によっても合成することができる。前述の非特許文献１には、β−イオノールはブルーロータスの花の香気成分として記載されていない。

（Ｂ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量は、ブルーロータスの花の香気再現性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、３６質量部以上が好ましく、４２質量部以上がより好ましく、４６質量部以上がさらに好ましく、また、５８質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５４質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、３６〜５８質量部であることが好ましく、４２〜５５質量部であることがより好ましく、４６〜５４質量部であることがさらに好ましい。

β−イオノール、すなわち、４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オールの２位に水酸基がついた炭素は、不斉中心炭素であることから、二つの光学的に対掌な化合物、即ち（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オール（一般式（１）；以下、（２Ｒ）−β−イオノールと記載する）及び（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オール（一般式（２）；以下、（２Ｓ）−β−イオノールと記載する）が存在する。

ラセミ体である４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−1−イル）−3−ブテン−２−オールは、香気的にフローラル・ウッディ・アンバー・フルーティ調の香りであり、単調であるのに対し、（２Ｒ）−β−イオノールはフローラル−フルーティ・ウッディ調の香気を有し、（２Ｓ）−β−イオノールは、フローラル・アンバー・ウッディ調の共に香気的に高級感を表現する優れた香気を持つ。

本発明のブルーロータス様香料組成物においては、β−イオノールの光学異性体の存在がブルーロータス本来の香気として重要であり、特に（２Ｓ）−β−イオノールと（２Ｒ）−β−イオノールの質量比を、９：１〜３：２とすることが必要であり、好ましくは６：１〜３：２、より好ましくは３：１〜７：４である。（２Ｓ）−β−イオノールを多く含有することにより初めて、ブルーロータス調の軽やかで、スミレ様の花香を想起させる花の香りを再現することができるようになる。

本発明で用いる（Ｃ）β−フェニルエチルアルコールのブルーロータス様香料組成物中の含有量は、ブルーロータスの花の香気再現性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．６質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、また１７質量部以下が好ましく、１４質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．６〜１７質量％であることが好ましく、３〜１４質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることがさらに好ましい。

本発明のブルーロータス様香料組成物は、さらに、（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン（４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル)−２−ブタノン）及び／又はメチルベンゾエートを含有するのが好ましい。（Ｄ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量は、ブルーロータスの花の香気再現性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０８質量部以上が好ましく、０．１６質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましく、また、５質量部以下が好ましく、３．４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０８〜５質量％であることが好ましく、０．１６〜３．４質量％であることがより好ましく、０．８〜２．５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のブルーロータス様香料組成物は、さらに、（Ｅ）ベンジルアルコール、リナロール、シス−３−ヘキセニルアセテート及びシス−３−ヘキセノールから選ばれる１種又は２種以上を含有するのが好ましい。

本発明のブルーロータス様香料組成物における上記（Ｅ）成分の好ましい含有量を、下記表１に記載する。当該範囲であれば、ブルーロータス本来の香気を彷彿させ、嗜好性も高く、好ましい。

本発明のブルーロータス様香料組成物には、必要により、エタノール等のアルコール類、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類などの溶剤を配合することができる。また、本発明の香気を妨げない範囲において、保留剤・保香剤、エンハンサー、冷感剤、温感剤、乳化剤、酸化防止剤、増粘剤、保存料、防黴剤などを配合することもできる。

本発明のブルーロータス様香料組成物は、香水、コロン、化粧水、クリーム、乳液、ファンデーション、化粧下地料、頬紅、口紅等の香粧品として好適に用いることができる。また、本発明のブルーロータス様香料組成物は、極めて汎用性が高く、香粧品以外に飲料、デザート、冷菓、菓子、調味料等の飲食品にも用いることができる。

本発明のブルーロータス様香料組成物の香粧品又は飲食品への添加量は、対象とする香粧品や飲食品の種類や賦香性により一概には規定することができないが、一般的に香粧品中の含有量としては０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．０００１〜１００質量％であり、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％の範囲である。また、一般的に飲食品中の含有量としては、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。具体的な範囲としては、０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。

＜１＞（Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）β−フェニルエチルアルコールを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールと（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの質量比が９：１〜３：２であるブルーロータス様香料組成物。

＜２＞（Ａ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上であり、また好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６３質量％以下である＜１＞のブルーロータス様香料組成物。
＜３＞（Ａ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％、さらに好ましくは５７〜６３質量％である＜１＞又は＜２＞のブルーロータス様香料組成物。
＜４＞（Ｂ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３６質量部以上、より好ましくは４２質量部以上、さらに好ましくは４６質量部以上であり、また、好ましくは５８質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５４質量部以下である＜１＞〜＜３＞のブルーロータス様香料組成物。
＜５＞（Ｂ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３６〜５８質量部、より好ましくは４２〜５５質量部、さらに好ましくは４６〜５４質量部である＜１＞〜＜４＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜６＞（２Ｓ）−β−イオノールと（２Ｒ）−β−イオノールの質量比が、好ましくは６：１〜３：１、より好ましくは３：１〜７：４である＜１＞〜＜５＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜７＞（Ｃ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１．６質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜８＞（Ｃ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１．６〜１７質量％、より好ましくは３〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜９＞さらに（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン及び／又はメチルベンゾエートを含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜10＞（Ｄ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０８質量部以上、より好ましくは０．１６質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３．４質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である＜９＞のブルーロータス様香料組成物。
＜11＞（Ｄ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０８〜５質量％、好ましくは０．１６〜３．４質量％、さらに好ましくは０．８〜２．５質量％である＜９＞又は＜１０＞のブルーロータス様香料組成物。
＜12＞さらに（Ｅ）ベンジルアルコール、リナロール、シス−３−ヘキセニルアセテート及びシス−３−ヘキセノールから選ばれる１種又は２種以上を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物。
＜13＞（Ｅ）成分のブルーロータス様香料組成物中の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対してベンジルアルコールが０．８〜１７質量部（好ましくは１．６〜３４質量部）、リナロールが０．１６〜５質量部（好ましくは０．８〜３．５質量部）、シス−３−ヘキセニルアセテートが０．０１５〜３．５質量部（好ましくは０．１６〜１．６質量部）、シス−３−ヘキセノールが０．００８〜３．５質量部（好ましくは０．１６〜１．６質量部）である＜１２＞のブルーロータス様香料組成物。
＜14＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかのブルーロータス様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品。
＜15＞ブルーロータス様香料組成物の含有量が、好ましくは０．０００１〜１００質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である＜１４＞の香粧品。
＜16＞ブルーロータス様香料組成物の含有量が、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である＜１４＞の飲食品。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、各成分の量は、質量％である。

＜試験化合物＞
下記の試験例及び実施例で用いた試料は下記のものを用いた。
（試料１）：（２Ｓ）−β−イオノール
（２Ｓ）−β−イオノールは以下のように調製した。文献（Akai, S. et al. Organic Letters 2010年，12巻，4900-4903頁）の方法に従い、市販のβ−イオノンをＮａＢＨ４を用いて還元し（±）−β−イオノールを得た。（±）−β−イオノール（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Candida antarctica lipase B（ロシュ・ダイアグノスティックス製、６．０ｇ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）のアセトニトリル（８０ｍＬ）懸濁液を室温で６．５時間攪拌した。セライトを通して反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、（２Ｓ）−β−イオノール（０．９０ｇ，４５％，９９％ｅｅ）と（２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール（１．１ｇ，４６％，９９％ｅｅ）を得た。（２Ｓ）−β−イオノールの光学純度は、ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９９．９：０．１）カラムを用いるＨＰＬＣ分析によって決定した。

（２Ｓ）−β−イオノール. 無色液体. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.98 (3 H, s), 0.99 (3 H, s), 1.31 (3 H, d, J = 6.5 Hz), 1.43-1.45 (2 H, m), 1.57-1.62 (2 H, m), 1.66 (3 H, s), 1.97 (2 H, t, J = 6.5 Hz), 4.34-4.39 (1 H, m), 5.49 (1 H, dd, J = 6.5, 16.0 Hz), 6.05 (1 H, d, J = 16.0 Hz).
(２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール。無色液体。本品の¹Ｈ ＮＭＲ並びに¹³Ｃ ＮＭＲデータは文献値（Akai, S. et al. Organic Letters 2010年，12巻，4900-4903頁）とよく一致した。

（試料２）：（２Ｒ）−β−イオノール
（２Ｒ）−β−イオノールは以下のように調製した。上記（２Ｒ）−Ｏ−アセチル−β−イオノール（９９％ｅｅ，０．５６ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８４ｇ，６．１ｍｍｏｌ）ならびにメタノール（８ｍＬ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製し、（２Ｒ）−β−イオノール（０．４５ｇ，９４％，９９％ｅｅ）を得た。無色液体。

（２Ｒ）−β−イオノールの光学純度は、ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９９．９：０．１）カラムを用いるＨＰＬＣ分析によって決定した。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.98 (6 H, s), 1.31 (3 H, d, J = 6.5 Hz), 1.43-1.45 (2 H, m), 1.57-1.61 (2 H, m), 1.66 (3 H, s), 1.97 (2 H, t, J = 6.5 Hz), 4.34-4.39 (1 H, m), 5.48 (1 H, dd, J = 7.0, 16.0 Hz), 6.04 (1 H, d, J = 16.0 Hz).

実施例１〜７、比較例１〜６
表２の香料組成物からなるブルーロータス様香料組成物を製造した。得られた実施例及び比較例について、ブルーロータスの香気を想起させるか否かを官能評価した。評価方法及び評価点に示す。また、参考例及び比較例１は下記のようにして製造した。

参考例
摘んだ直後のブルーロータス１００ｇを密閉ガラス容器に入れ、そこに窒素ガスを導入し、出口から流出してくる気体を、液体窒素中で捕集し、液状のブルーロータスの香気成分を約０．２ｍｇ得た。

比較例１
ブルーロータス３００ｇをヘキサン溶液１Ｌで１時間浸漬し、その後、デカンテーションして花を除去した。残ったヘキサン溶液を蒸留し、乾燥固化させてブルーロータス抽出物３ｇを得た。得られたブルーロータス抽出物にエチルアルコール１００ｇを加え、加熱して完全溶解させた後、冷却濾過して固形分を除去した。残ったエチルアルコールを蒸留して除き、ブルーロータスの香気（アブソリュート）成分約０．５ｇを得た。

（評価方法）
参考例のブルーロータスの香気と実施例及び比較例の香料組成物との匂いの対比を、専門パネラー５名による官能評価により行った。ブルーロータスの香気（参考例）が再現されているか、香りの特徴が表現されているかなどの観点から、下記評価点による合計点として表２に合わせて示す。
（評価点）
５点：非常にブルーロータスの香りの特徴が表現され、似ている。
４点：ブルーロータスの香りの特徴が表現され、似ている。
３点：ブルーロータスの香りを認める。
２点：すこしブルーロータスの香りを認める。
１点：類似するところなし。

表２から、（Ｄ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）フェニルエチルアルコールを含有し、（２Ｓ）−β−イオノールと（２Ｒ）−β−イオノールの質量比が、９：１〜３：２とすると良好なブルーロータス様香気が再現できることがわかる。

実施例８ ブルーロータス様香料組成物

実施例８に示すブルーロータス様香料組成物は、参考例のブルーロータス香気に極めて類似した香気を有している。

実施例８のブルーロータス様香料組成物を用いた、下記処方のフローラル系調合香料処方を示す。

実施例８のブルーロータス様香料組成物を用いた下記処方のスキンローション処方を示す。

（製造方法）
水相、アルコール相を各々均一に溶解し、水相とアルコール相とを混合攪拌分散して可溶化を行い、次いで容器に充填する。使用時には内容物を均一になるよう振って使用する。

Claims (5)

1. （Ａ）β−イオノン、（Ｂ）β−イオノール、及び（Ｃ）β−フェニルエチルアルコールを含有し、（Ｂ）成分中の（２Ｓ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールと（２Ｒ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル−１−イル）−３−ブテン−２−オールの質量比が、９：１〜３：２であるブルーロータス様香料組成物。
2. ブルーロータス様香料組成物中、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を３６〜５８質量部、（Ｃ）成分を１．６〜１７質量部含有する請求項１に記載のブルーロータス様香料組成物。
3. さらに、（Ｄ）ジヒドロ−β−イオノン及び／又はメチルベンゾエートを含有する請求項１又は２に記載のブルーロータス様香料組成物。
4. さらに、（Ｅ）ベンジルアルコール、リナロール、シス−３−ヘキセニルアセテート及びシス−３−ヘキセノールから選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のブルーロータス様香料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のブルーロータス様香料組成物を含有する香粧品又は飲食品。