JP6898212B2

JP6898212B2 - 香料組成物、これを含有する飲食品および香粧品、ならびにアセタール化合物およびその製造方法

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Publication number: JP6898212B2
Application number: JP2017229163A
Authority: JP
Inventors: 和宮澤; 大地小黒; 知弘細貝; 俊介瀧嶋
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-07-07
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP2019099615A

Description

本発明は、香料組成物、これを含有する飲食品および香粧品、ならびにアセタール化合物およびその製造方法に関する。

飲食品の香りや味は、消費者の嗜好に大きな影響を与えることから、その飲食品を特徴づける重要な要素の一つと言える。近年、消費者の嗜好の多様化と共に、種々の香気・香味を有する飲食品が求められている。また、飲食品のみならず、香粧品の分野においても、その香気は重要な要素であり、消費者の嗜好に合わせて、さまざまな香気・香味を有する製品に対するニーズが高まっている。

このような背景にあって、所望の香気の強化や付与を行う技術として、飲食品や香粧品の香気成分を香料成分として添加することが行われている。

なかでも、健康志向の高まりや、シニア世代の増加、また、和食文化の世界的な浸透等により、シソ様の風味を有する飲食品の需要は、今後も増加していくと予想される。

シソ様の香気や香味を飲食品や香粧品等に付与する技術として、例えば、２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエナールを飲食品や香粧品に添加する技術が提案されている（特許文献１）。その他の技術として、特許文献２には、フタバゼニゴケの抽出物または精油を、飲食品や香粧品等に添加する技術が提案されている。

また、一般に、ペリルアルデヒド（perillaldehyde）は、強いシソ様の香気を呈することから、香料として用いられており、加えて、有機合成化学的な研究において、有機合成の原料となりうる化合物である（非特許文献１および非特許文献２）。

特開平８−３８０９６号公報特開２０１６−５６２６９号公報

Mori A., et al. Tetrahedron (1986), 42(23), 6447-6458 Arai I., et al. Journal of the American Chemical Society (1985), 107(26), 8254-8256

上記特許文献１〜特許文献２の技術によれば、フレッシュな生薬感のあるシソ様の風味を感じさせる香気や香味を飲食品や香粧品に付与することができる。一方で、上記のように、シソ様の風味を有する飲食品や香粧品の需要の増大が見込まれることから、シソ様の香気や香味を付与することができる技術として、多様な技術が求められている。

したがって、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シソ様の風味を付与することができる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物が、シソ様の香気を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記目的は、以下の手段により達成される。

１．下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物を有効成分として含有する、香料組成物；
２．上記１．に記載の香料組成物を含有する、飲食品；
３．上記１．に記載の香料組成物を含有する、香粧品；
４．上記１．に記載の香料組成物を飲食品に添加することを含む、飲食品の香味改善方法；
５．下記式（２）：

で表されるアルデヒドと、
下記式（３）：

［上記式（３）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物と、を反応させることを含む、下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物の製造方法；
６．下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１、３〜６のアルキル基である］
で表される、化合物。

本発明によれば、シソ様の風味を付与することができる手段が提供される。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

［香料組成物］
本発明の一形態は、
下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物を有効成分として含有する、香料組成物である。

本発明者らは、驚くべきことに、シソ様の香気に寄与する化合物として従来知られていた特許文献１に開示された化合物とは異なり、上記式（１）で表されるペリルアルデヒドのアセタール化合物（本明細書中、単に「本発明の一形態に係る化合物」、「アセタール化合物」などとも称することがある）が、清々しい、フレッシュな生薬感のあるシソ様の風味を感じさせる香気を有していることを見出した。したがって、上記式（１）で表されるアセタール化合物を有効成分として含有する香料組成物（本明細書中、単に「本発明の一形態に係る香料組成物」、「香料組成物」などとも称することがある）を飲食品や香粧品に添加することにより、これらに対し、上記のようなフレッシュな生薬感のあるシソ様の香気・香味を付与することができる。

また、本発明者らは、上記式（１）で表されるアセタール化合物が、上記シソ様の風味を感じさせる効果を長期間にわたって発揮できることも見出した。よって、上記式（１）で表されるアセタール化合物を有効成分として含有する香料組成物は、シソ様の香気の持続性に優れる。

さらに、上記式（１）で表されるアセタール化合物は、上述のように、シソ様の香気・香味に寄与するため、本発明の一形態に係る香料組成物を飲食品や香粧品に添加すると、これらが本来有している香気（特に、ウメ様香気などのシソ様香気と相性の良い香気）の特徴を強調することもできる。

なお、「シソ（紫蘇）」は、非常に多くの品種を含むが、本明細書中、「シソ」の用語は、これらの品種の総称を指す。好ましくは、「シソ」とは、「アカジソ」、「アオジソ」および「チリメンジソ」をいい、より好ましくは、「アカジソ」および「アオジソ」をいう。

本発明の一形態に係る香料組成物に含まれる、上記式（１）で表されるアセタール化合物について説明する。

上記式（１）中、「Ｒ」は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。これらの基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アセタール化合物がより放散しやすく、シソ様の香気をより感じさせやすくなるという観点からは、上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましく、炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

また、上記式（１）は、２つのＲを有するが、これらは、互いに異なっていても同じであってもよい。ただし、製造時の原料の入手容易性等の観点から、２つのＲは、互いに同じ置換基であると好ましい。さらに、２つのＲは、同じ置換基であって、且つ、両方のＲが、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましい。さらにこのとき、２つのＲは、両方が炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

上記式（１）で表されるアセタール化合物は、あらゆる立体異性体を包含する。例えば、二つのエステル基（−ＣＯＯＲ）が置換したジオキソラン環の不斉中心の立体配置（絶対配置）に関し、（Ｓ，Ｓ）体、（Ｒ，Ｒ）体、（Ｒ，Ｓ）体、（Ｓ，Ｒ）体のいずれであってもよい。また、イソプロペニル基が置換したシクロヘキセン環の不斉中心の立体配置（絶対配置）に関し、Ｒ体、Ｓ体のいずれであってもよい。

すなわち、上記式（１）で表されるアセタール化合物は、以下の構造等を含み、具体的には、下記式（１−１）で表される化合物（本明細書中、単に「化合物（１−１）」とも称する）、下記式（１−２）で表される化合物（本明細書中、単に「化合物（１−２）」とも称する）、下記式（１−３）で表される化合物（本明細書中、単に「化合物（１−３）」とも称する）、および下記式（１−４）で表される化合物（本明細書中、単に「化合物（１−４）」とも称する）等を含む。上記式（１）は、単独の化合物（１−１）〜（１−４）等のみならず、化合物（１−１）〜（１−４）等のうち、２種以上が混合された形態も包含する。このとき、混合比は特に制限されず、任意の比率とすることができる。

上記式（１−１）〜（１−４）における「Ｒ」の定義は、上記式（１）と同様である。

上記式（１−１）〜（１−４）において、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましく、炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

さらに、上記式（１−１）〜（１−４）における２つのＲは、互いに同じ置換基であると好ましい。さらに、２つのＲは、同じ置換基であって、且つ、両方のＲが、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましい。さらにこのとき、２つのＲは、両方が炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

本発明の一形態に係る香料組成物は、上記式（１−１）〜（１−４）で表されるアセタール化合物を単独で含んでいてもよいし、混合物として含んでいてもよい。なかでも、清々しく、青々とした（グリーンな）シソ様の香気がより得られやすいという観点から、香料組成物は、上記式（１−１）および／または（１−２）で表される化合物を有効成分として含有すると好ましい。同様の観点から、香料組成物は、上記式（１−１）で表される化合物を有効成分として含有すると特に好ましい。

本発明の一形態に係る香料組成物は、上記アセタール化合物を有効成分として含む。ここで、上記アセタール化合物を「有効成分として含む」とは、所望の香気を発揮するのに充分な量で含むことを意味する。したがって、本発明の一形態に係る香料組成物は、上記アセタール化合物のみを含有してもよいが、所望の香気を損なわない限りにおいて、他の香料成分や、溶剤等の他の添加剤などを含んでいてもよい。このような他の香料成分および他の添加剤は、当該香料組成物（および、当該組成物に含まれるアセタール化合物）が、被添加物中において、適切な濃度で、かつ均一に分散される目的で添加されうる。

他の香料成分としては、特に制限されず、公知のものが使用できるが、各種の合成香料、天然香料、天然精油、動植物エキスなどを挙げることができる。

例えば、炭化水素化合物としてα−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネン、オシメンなどのモノテルペン；バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン；１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。

アルコール化合物としてブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソアミルアルコール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、ラウリルアルコールなどの直鎖または分岐鎖飽和アルカノール；プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖不飽和アルコール；リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、δ−テルピネオール、ペリルアルコールなどのテルペンアルコール；ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、シンナミックアルコール、フェニルエチルアルコール、イソオイゲノールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。

アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの直鎖・飽和アルデヒド；（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド；シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。

ケトン化合物として２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オンなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン；アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）、ジアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタジオン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン；カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン；α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン；ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンなどが挙げられる。

アセタール化合物としてアセトアルデヒドジエチルアセタール、シトラールエチレングリコールアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタールなどが挙げられる。

フラン・エーテル化合物としてフルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキサイド、メントフラン、テアスピランなどの環状エーテル類などが挙げられる。

エステル化合物として酢酸エチル、酢酸イソアミルなどの脂肪族アルコールの酢酸エステル；酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリルなどのテルペンアルコール酢酸エステル；酪酸エチル、酪酸ブチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、カプリル酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、マロン酸ジエチル（ジエチルマロネート）などの脂肪酸の低級アルコールエステル；酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、サリチル酸メチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。

ラクトン化合物としてγ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン；７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンなどが挙げられる。

酸化合物として酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、オクタン酸、ステアリン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸などが挙げられる。

含窒素化合物としてインドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。

含硫化合物としてメタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。

天然精油としてはシソ、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。

天然香料としてはヒヤシンスアブソリュート、ローズアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラアブソリュート、ガルバナムレジノイドなどが挙げられる。

また、各種のエキスとしてハーブ・スパイス抽出物、コーヒー・緑茶・紅茶・ウーロン茶抽出物など、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼ・プロテアーゼなどの酵素分解物などが挙げられる。

加えて、他の香料成分として、「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、Ｐ．７−８７、平成１２年１月１４日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。

なお、上記他の香料成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

また、他の添加剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できるが、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリアセチン、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の溶剤または香料保留剤を挙げることができる。なお、上記他の添加剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

また、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を添加してもよい。かような乳化剤を添加することにより、本発明の一形態に係る香料組成物は、乳化香料として使用することができる。

さらにまた、アラビアガムやデキストリンなどの乳化香料を添加してもよい。かような乳化香料を添加した後、さらに乾燥することで、本発明の一形態に係る香料組成物は、粉末香料として使用することができる。

本発明の一形態に係る香料組成物の製造方法としては特に制限されず、上記式（１）で表される化合物と、必要に応じて添加される、上記他の香料成分および／または他の添加剤等とを混合することにより製造できる。このとき、各成分の添加方法や混合方法は特に制限されず、公知の手法を用いることができる。また、各成分の添加順序も特に制限されない。

本発明の一形態に係る香料組成物において、上記式（１）で表されるアセタール化合物の含有量は特に制限されず、その目的や、使用される飲食品および香粧品等の種類、香料組成物の種類に応じて異なるが、例えば、香料組成物の全質量に対して１質量ｐｐｍ〜５質量％であると好ましく、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）〜３質量％であるとより好ましく、０．１質量％〜２質量％であると特に好ましい。１質量ｐｐｍ以上とすることにより、清々しい印象を与え、フレッシュな生薬感のあるシソ様の香気を十分に付与することができる。また、かような香気の持続性も向上する。一方、５質量％以下とすることにより、過剰な香気・香味特性が付与・強調されることを抑制（異臭としての香気・香味特性の付与・強調を抑制）でき、上記のようなフレッシュな生薬感のあるシソ様の香気が強すぎない天然感に優れた香気を付与することができる。なお、香料組成物が上記アセタール化合物を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であると好ましい。

［飲食品］
本発明の他の形態は、上記香料組成物を含有する、飲食品である。なお、飲食品は、上記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物（各立体異性体）をそれぞれ単独で含んでいてもよいし、また、混合物として含んでいてもよい。

本発明に係る香料組成物は、清々しい、フレッシュな生薬感のあるシソ様の風味に大きく寄与するため、これらを含む飲食品は、より天然のシソに近い香気・香味が増強される。したがって、当該香料組成物を含む飲食品には、より天然感に優れたシソを想起させる香気・香味が付与される。また、上記香料組成物は、シソ様の香気を呈する時間（期間）が長く、当該香気の持続性にも優れる。したがって、上記香料組成物を含む飲食品は、シソ様の香気を長期にわたって保持できる。さらに、上記香料組成物を飲食品に添加すると、その飲食品が本来有している香気（特に、ウメ様香気などのシソ様香気と相性の良い香気）の特徴が強調されるという効果も奏しうる。

よって、本発明のさらに他の形態として、上記香料組成物を飲食品に添加することを含む、飲食品の香味改善方法が提供される。

本発明の一形態に係る飲食品としては、特に制限されないが、従来シソ様の風味を有するか、または、シソ様の風味が付与されることにより、より嗜好性が高まると期待される飲食品であることが好ましく、例えば、食卓塩、調味塩、醤油、粉末しょうゆ、味噌、粉末味噌、食酢、ポン酢、粉末すし酢、ドレッシング、マヨネーズなどの調味料類；うどん、そば、そうめん、ひやむぎ、中華めん等のつけ汁（めんつゆ）、パスタソースなどの調味液；焼き肉、焼き鳥、鰻蒲焼きなどに用いられるタレなどのソース類；ふりかけ、お茶漬けの素などの顆粒状食品；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；ジャムやマーマレードなどのジャム類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、ムース、デイリーデザートなどのデザート類およびそれらを製造するためのミックス類；キャンディー、ガム、チョコレート、金平糖、キャラメル、錠菓、クラッカー、プレッツェル、ビスケット、クッキー、パイ、スナックなどの菓子類およびそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ等の各種インスタント食品などの一般食品類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などのソフト飲料類；果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料、コーラ飲料などの炭酸飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、ビール、発泡酒、第３のビール、ビール風味発泡飲料などのアルコール飲料類；ノンアルコールビール風味飲料などの飲料類；ハム、ソーセージ、ベーコンなどの加工食肉；かまぼこ等の水産加工品などが挙げられるが、これらに限定されない。

上記香料組成物を含むこのような飲食品は、当業者に公知の手法を用いて製造されうる。

本発明の一形態に係る飲食品において、上記香料組成物の含有量は特に制限されず、その目的や、飲食品の種類に応じて異なるが、例えば、香料組成物中に含まれるアセタール化合物の含有量に換算して、以下の範囲となる含有量であると好ましい。

具体的には、香料組成物中に含まれるアセタール化合物が、飲食品の全質量に対して１００質量ｐｐｂ（０．１質量ｐｐｍ）〜３質量％であると好ましく、１質量ｐｐｍ〜１質量％であるとより好ましく、１質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍ（０．５質量％）であるとさらにより好ましく、１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）であると特に好ましく、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）〜１０００質量ｐｐｍであると最も好ましい。１００質量ｐｐｂ以上とすることにより、清々しい印象を与え、フレッシュな生薬感のあるシソ様の香気を十分に有する飲食品を得ることができる。また、かような香気の持続性も向上する。一方、３質量％以下とすることにより、過剰な香気・香味特性が付与・強調されることを抑制（異臭としての香気・香味特性の付与・強調を抑制）でき、上記のようなフレッシュな生薬感のあるシソ様の香気が強すぎない天然感に優れた香気を付与することができる。なお、飲食品（香料組成物）が上記アセタール化合物を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であると好ましい。

上記香料組成物を飲食品へ添加する方法は特に制限されず、上記香料組成物を、一括してもしくは別々に、段階的にもしくは連続して加えてもよい。また、混合方法も特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

［香粧品］
本発明のさらに他の形態は、上記香料組成物を含有する、香粧品である。なお、香粧品は、上記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物（各立体異性体）をそれぞれ単独で含んでいてもよいし、また、混合物として含んでいてもよい。

本発明に係る香料組成物は、上述のように、清々しい、フレッシュな生薬感のあるシソ様の風味に大きく寄与するため、これらを含む香粧品は、より天然のシソに近い香気・香味が増強される。したがって、当該香料組成物を含む香粧品には、より天然感に優れたシソを想起させる香気・香味が付与される。また、上記香料組成物は、シソ様の香気を呈する時間（期間）が長く、当該香気の持続性にも優れる。したがって、上記香料組成物を含む香粧品は、シソ様の香気を長期にわたって保持できる。さらに、上記香料組成物を香粧品に添加すると、その香粧品が本来有している香気（特に、ウメ様香気などのシソ様香気と相性の良い香気）の特徴が強調されるという効果も奏しうる。

本発明の一形態に係る香粧品としては、特に制限されないが、天然感のあるシソ様の香気が求められる香粧品であることが好ましく、例えば、フェイス用石鹸、ボディ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤等の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；バスソルト、バスタブレット、バスリキッド、フォームバス、バスオイル、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ等の入浴剤；香水；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマード等）等のヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤等の化粧品類；サンタン製品、サンスクリーン製品等の日焼け化粧品類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品を挙げることができる。

また、香粧品の形態（剤型）としては、特に制限されない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状等の種々の形態に適用可能である。これらの他にも、シート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。

上記香料組成物を含むこのような香粧品は、当業者に公知の手法を用いて製造されうる。

本発明の一形態に係る香粧品は、所望の香気を損なわない限りにおいて、上記香料組成物（および、当該組成物に含まれるアセタール化合物）が適切な濃度で、かつ均一に分散されるように、他の添加剤を含んでいてもよい。

他の添加剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できるが、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；ホホバ油、カルナウバワックス、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸フェニルエチル、酪酸フェニルエチル、ギ酸フェニルエチル、フェニル酢酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルエチル、安息香酸ベンジル、プロピオン酸フェニルエチル、酢酸フェニルプロピル等のエステル類；フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類；ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸；リナロール、シトロネロール、バクダノール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、ヒドロキシシトロネラール等のアルコール類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、１−ｐ−メンテン−８−チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、８−メルカプトメントン等の含窒素および／または含硫化合物類；スルホコハク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類；アルキルベタイン塩等の両性界面活性剤類；ジアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類；増粘・ゲル化剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色剤；防腐剤；粉体等を挙げることができる。また、これら以外にも、上記［香料組成物］の項に挙げた他の香料成分もまた、香粧品における他の添加剤として用いることができる。なお、上記他の添加剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

本発明の一形態に係る香粧品において、上記香料組成物の含有量は特に制限されず、その目的や、香粧品の種類に応じて異なるが、例えば、香料組成物中に含まれるアセタール化合物の含有量に換算して、以下の範囲となる含有量であると好ましい。

具体的には、香料組成物中に含まれるアセタール化合物が、香粧品の全質量に対して１００質量ｐｐｂ（０．１質量ｐｐｍ）〜５質量％であると好ましく、１質量ｐｐｍ〜３質量％であるとより好ましく、１質量ｐｐｍ〜１質量％であるとさらにより好ましく、１０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍ（０．５質量％）であると特に好ましく、１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）であると最も好ましい。１００質量ｐｐｂ以上とすることにより、清々しい印象を与え、フレッシュな生薬感のあるシソ様の香気を十分に有する香粧品を得ることができる。また、かような香気の持続性も向上する。一方、５質量％以下とすることにより、過剰な香気・香味特性が付与・強調されることを抑制（異臭としての香気・香味特性の付与・強調を抑制）でき、フレッシュな生薬感のあるシソ様の香気が強すぎない天然感に優れた香気を付与することができる。なお、香粧品（香料組成物）が上記アセタール化合物を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であると好ましい。

上記香料組成物を香粧品へ添加する方法は特に制限されず、上記香料組成物を、一括してもしくは別々に、段階的にもしくは連続して加えてもよい。また、混合方法も特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

［アセタール化合物の製造方法］
上記式（１）で表されるアセタール化合物の製造方法としては特に制限されない。

上記式（１）で表されるアセタール化合物の合成は、公知の方法を適宜改変し、またこれらを組み合わせて行うことができる。例えば、以下の２段階の合成を経て合成することができる（具体的には、実施例の項の［合成例２］を参照）。

なお、上記反応式において、「Ａ」は、一価の有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。また、上記反応式において、「Ｒ」の定義は、上記式（１）のＲと同様である。

上記方法では、まず、ペリルアルデヒドを出発原料とし、触媒（好ましくは酸性触媒）存在下、例えば、オルトギ酸トリエチルといったオルトギ酸トリアルキルを反応させることにより（アセタール化反応）、ペリルアルデヒドのジアルキルアセタールを得る。その後、触媒（好ましくは酸性触媒）存在下、適当な酒石酸エステルを反応させ（好ましくは加熱還流下）、アセタール交換反応を行うことにより、目的物である上記式（１）で表されるアセタール化合物（酒石酸ジエステルアセタール）を得ることができる。かような合成方法は、上記非特許文献１および非特許文献２に記載された方法を参照して、当業者であれば実施することができる。なお、この際、反応温度、溶媒、触媒等の細部の条件を変更してもよい。

一方で、本発明者らは、上記方法により上記式（１）で表されるアセタール化合物を一応得ることはできるものの、その収率が低いという問題点を新たに見出し、これを解決すべく鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、以下の方法により上記式（１）で表されるアセタール化合物の収率が劇的に向上することを見出した。具体的には、ペリルアルデヒド（下記式（２）で表される化合物）と、環状オルトエステル化合物（下記式（３）で表される化合物）とを反応させる方法により、上記式（１）で表されるアセタール化合物を高収率で製造することができる。

すなわち、本発明のさらに他の形態は、下記式（２）：

で表されるアルデヒドと、
下記式（３）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物の製造方法（本明細書中、単に「本発明の一形態に係る製造方法」、「本発明の方法」などとも称することがある）である。

上記式（３）における「Ｒ」の定義は、上記式（１）と同様である。すなわち、目的とする上記式（１）で表されるアセタール化合物のＲに対応するように、上記式（３）のＲが選択される。上記式（３）において、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましく、炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

さらに、上記式（３）における２つのＲは、互いに同じ置換基であると好ましい。さらに、２つのＲは、同じ置換基であって、且つ、両方のＲが、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましい。さらにこのとき、２つのＲは、両方が炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

また、上記式（３）中、「Ｒ’」は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。これらの基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。その後のペリルアルデヒドとの反応を進行しやすくすると共に、原料の入手も容易であるという観点からは、上記式（３）において、Ｒ’は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとより好ましく、炭素数２〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるとさらにより好ましく、炭素数２のアルキル基であると特に好ましい。

上記方法は、出発原料としてペリルアルデヒド（上記式（２）で表される化合物）を用いる点では、上述の２段階を経る従来法（および、これを改変した方法）と共通するが、ペリルアルデヒドに対し、環状オルトエステル化合物（上記式（３）で表される化合物）を反応させる点で相違する。このように、上記方法によれば、ペリルアルデヒドに対し、直接、環骨格を備える化合物を反応させることで、収率を向上させることができる。さらに、後述するように、環状オルトエステル化合物をｉｎｓｉｔｕで生成させて反応に用いることにより、１段階で目的物を得ることができる。ゆえに、製造過程が簡素化されることから、上記方法は、コスト的な観点からも有利な方法であると言える。

上記式（２）で表される化合物（ペリルアルデヒド）および上記式（３）で表される化合物（本明細書中、単に「環状オルトエステル化合物」とも称する）は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよいが、特に、環状オルトエステル化合物は、以下の方法により得ることが好ましい。

具体的には、酒石酸エステルとオルトギ酸トリアルキルとを反応させ、脱アルコール反応を伴う環化反応を行うことにより、環状オルトエステル化合物を得ることができる。酒石酸エステルは、目的化合物の構造により適宜選択され、例えば、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル、Ｄ−（−）−酒石酸ジメチル、メソ酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジエチル、Ｄ−（−）−酒石酸ジエチル、メソ酒石酸ジエチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−（−）−酒石酸ジイソプロピル、メソ酒石酸ジイソプロピル等を用いることができる。オルトギ酸トリアルキルは、上記式（３）で表される化合物のＲ’に対応するものを適宜選択すればよく、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリイソプロピル等を用いることができる。

環状オルトエステル化合物を得る反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒は、特に制限されず、公知のものを用いることができるが、弱酸性の触媒を用いることが好ましく、具体的には、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

また、本反応では、溶媒を用いてもよい。適当な溶媒としては、特に制限されないが、副反応を抑制する目的から、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性溶媒を用いると好ましい。

環状オルトエステル化合物を得る反応において、酒石酸エステルとオルトギ酸トリアルキルとの比率（モル比）は特に制限されないが、酒石酸エステル：オルトギ酸トリアルキルの比率（モル比）が１．０〜１．５：１．０であると好ましく、１．１〜１．３：１．０であるとより好ましい。かような範囲とすることにより、脱アルコール反応による環化反応を促進させ、目的の環状オルトエステル化合物が生成しやすくなる。用いる触媒の量も特に制限されないが、上記と同様の観点から、オルトギ酸トリアルキルの全量１００モル％に対し、０．１〜１０モル％であると好ましく、１〜５モル％であるとより好ましい。反応時の温度も特に制限されないが、反応を促進する目的で、環化反応時に生成するアルコールの沸点よりも高い温度に加熱しながら反応を行うことが好ましい。反応時間も特に制限されないが、副反応を抑制すると共に、所望の環状オルトエステル化合物を収率よく得るという観点からは、５分〜６０分間であると好ましく、１０〜３０分間であるとより好ましい。

上記の方法により得られる環状オルトエステル化合物（上記式（３）で表される化合物）と、ペリルアルデヒド（上記式（２）で表される化合物）とを反応させることにより、上記式（１）で表されるアセタール化合物を得ることができる。

本反応において、ペリルアルデヒドは、上記環状オルトエステル化合物を生成した反応系中に添加すると好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る製造方法では、上記方法により環状オルトエステル化合物をｉｎｓｉｔｕで生成させ、当該反応系中にペリルアルデヒドを添加する方法であると好ましい。さらに換言すると、本発明の方法では、ペリルアルデヒド（上記式（２）で表される化合物）と、ｉｎｓｉｔｕで合成した環状オルトエステル化合物（上記式（３）で表される化合物）とを反応させ、上記式（１）で表されるアセタール化合物を得ることが好ましい。かような方法により、目的物（上記化学式（１）で表されるアセタール化合物）の収率を向上させることができると共に、製造工程を簡素化することができる。

本反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒は、特に制限されず、公知のものを用いることができるが、弱酸性の触媒を用いることが好ましく、具体的には、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）、硝酸アンモニウム等が挙げられる。なお、上記のように、ｉｎｓｉｔｕ合成を行う場合には、環状オルトエステル化合物の生成において用いた触媒をそのまま利用することができる。

本反応において、ペリルアルデヒドと環状オルトエステル化合物との比率（モル比）は特に制限されないが、ペリルアルデヒド：環状オルトエステル化合物の比率（モル比）が１．０：１．０〜２．０であると好ましく、１．０：１．３〜１．６であるとより好ましい。かような範囲とすることにより、収率よく目的物を得ることができる。

なお、上記のようにｉｎｓｉｔｕ合成を行う場合、ペリルアルデヒド：環状オルトエステル化合物の原料として用いたオルトギ酸トリアルキルの比率（モル比）も特に制限されないが、収率よく目的物を得るために、ペリルアルデヒド：オルトギ酸トリアルキルの比率（モル比）が１．０：１．０〜２．０であると好ましく、１．０：１．３〜１．６であるとより好ましい。用いる触媒の量も特に制限されないが、上記と同様の観点から、環状オルトエステル化合物の全量１００モル％に対し、０．１〜１０モル％であると好ましく、１〜５モル％であるとより好ましい。反応時の温度も特に制限されないが、反応を促進する目的で、環化反応時に生成するアルコールの沸点よりも高い温度に加熱しながら反応を行うことが好ましい。反応時間も特に制限されないが、副反応を抑制すると共に、目的物を収率よく得るという観点からは、０．５時間〜５時間であると好ましく、１時間〜３時間であるとより好ましい。

［アセタール化合物］
本発明のさらに他の形態は、以下のアセタール化合物である。すなわち、本発明のさらに他の形態は、下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１、３〜６のアルキル基である］
で表される、化合物である。

上記アセタール化合物に係る説明は、上記［香料組成物］の項における、香料組成物中に含まれるアセタール化合物に係る説明と同様である。

上記アセタール化合物は、清々しい、フレッシュな生薬感のあるシソ様の風味を感じさせる香気を有する。したがって、上記アセタール化合物によれば、上記のようなフレッシュな生薬感のあるシソ様の香気・香味を飲食品や香粧品に付与することができる。加えて、上記アセタールを飲食品や香粧品等に添加すると、その飲食品や香粧品等が本来有している香気（特に、ウメ様香気などのシソ様香気と相性の良い香気）の特徴が強調されるという効果も奏しうる。

また、上記アセタール化合物は、上記シソ様の風味を感じさせる効果を長期間にわたって発揮できる。したがって、上記アセタール化合物を飲食品や香粧品に添加することにより、これらの飲食品や香粧品は、清々しい、フレッシュな生薬感のあるシソ様の香気を保持することができる。

さらに、上記アセタール化合物は、それ自身が上記のような特徴的な香気を有するが、一方で、経時変化により、シソ様の香気を有するペリルアルデヒドを生成するため、ペリルアルデヒドの前駆体としての用途も有する。

なお、上記アセタール化合物は、上記［アセタール化合物の製造方法］に記載の方法により製造できる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行われた。以下では、特記しない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

なお、以下において、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定には、ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＸ−４００Ａ、４００ＭＨｚを用いた。また、質量分析スペクトル（ＭＳ）測定には、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＧＣ７８９０Ｂ、ＭＳ５９７７Ａ（イオン化方式：ＥＩ７０ｅＶ）を用いた。なお、以下において、ジアステレオマー生成比（化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ））は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。当該分析には、島津製作所社製ＧＣ（装置名：ＧＣ−２０１４およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ、使用カラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）、温度範囲：７０〜３００℃（２０℃／分昇温））を用い、得られたピーク強度比により上記ジアステレオマー生成比を求めた。

［合成例１：化合物（Ａ）の合成（１段階合成）］
以下の反応式（１）に従い、（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ａ））を合成した。

１Ｌ四つ口フラスコにｄｉｅｔｈｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅ（７４．２３ｇ，３６０ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ（４４．４６ｇ，３００ｍｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ、２．５２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）を入れ、１５分間加熱することでＥｔＯＨおよびトルエンの混合溶液を５０ｍＬ留去し、環状オルトエステル化合物を生成させた。

次いで、反応液に（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ（上記化合物（ｉ））（３０．００ｇ，２００ｍｍｏｌ）を上記フラスコに入れ、２０分間加熱することでＥｔＯＨおよびトルエンの混合溶液を５０ｍＬ留去し、その後１時間１５分加熱還流した。

反応液を冷却後、５％ソーダ灰水（２００ｍＬ）でクエンチし、得られた有機層を２０％食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。その後、乾燥、濃縮を経て濃縮物を１０１．３０ｇ得た。これを減圧蒸留し、４９．１０ｇの目的物を得た（収率７２．５％、純度９５．６％）。本合成例１のように、環状オルトエステル化合物とペリルアルデヒドとを反応させる方法によれば、以下で示す合成例２と比較して、目的物を高収率で得ることができた。また、合成例１では、ｉｎｓｉｔｕで環状オルトエステル化合物を生成させ、これをペリルアルデヒドと反応させたが、かようなｉｎｓｉｔｕ法もまた、上記高収率に寄与したと考えられる。

得られた化合物について、ＮＭＲおよびＭＳの結果を以下に示す；
化合物（Ａ）：^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ １．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４０−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．１０−２．２７（ｍ，４Ｈ），４．２８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），４．６９−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），５．４９（ｓ，１Ｈ），５．９９−６．０６（ｍ，１Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ） δ １４．１２，１４．１４，２０．７２，２１．８５，２６．９９，３０．４３，４０．８２，６１．９３，６１．９４，７７．２３（２Ｃ），１０８．８２，１０９．０７，１３０．５８，１３２．８２，１４９．４５，１６９．０２，１６９．８３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）９３（３６），１０５（３６），１１７（１００），１２１（４０），１３２（３６），１３３（５８），１４９（９７），２１７（７４），２６５（５１），２６９（３８），２９５（３６），３３８（４２）。

［合成例２：化合物（Ａ）の合成（２段階合成）］
《（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ（化合物（ｉｉ））の合成》
まず、以下の反応式（２）に従い、（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ（化合物（ｉｉ））を合成した。

２Ｌ四つ口フラスコに（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ（上記化合物（ｉ））（５０．００ｇ，３３３ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ（２５４．４０ｇ，１．７２ｍｏｌ）、９９％ＥｔＯＨ（２５４．４０ｇ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ、４．１８ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を入れ、室温下１．５時間撹拌し、原料の消失を確認した。

反応液を５％ソーダ灰水（５００ｍＬ）でクエンチし、Ｅｔ_２Ｏ（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（５００ｍＬ）で洗浄後、乾燥、濃縮を経て２１１．３６ｇの濃縮物を得た。これを減圧蒸留し（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ（上記化合物（ｉｉ））を６６．６６ｇ得た（収率８９．２％、純度９３．０％）。

得られた化合物について、ＮＭＲおよびＭＳの結果を以下に示す；
化合物（ｉｉ）：^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ １．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４０−１．５１（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１２−２．２２（ｍ，３Ｈ），３．３９−３．４９（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．６３（ｍ，２Ｈ），４．６５（ｓ，１Ｈ），４．７０−４．７３（ｍ，１Ｈ），５．８３−５．８７（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ） δ １５．１８（２Ｃ），２０．７４，２３．７４，２７．２９，３０．２５，４１．１６，６１．３９，６１．５２，１０４．２１，１０８．６０，１２４．９８，１３５．２０，１４９．８３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）５５（７），６７（８），７５（１６），７７（８），７９（１５），８１（１１），８３（１０），９１（１８），９３（１７），１０３（４３），１０５（１７），１０７（１６），１０９（７），１１１（１２），１１７（１０），１２１（１０），１２３（１２），１３３（３６），１３５（１７），１３７（１７），１４９（１２），１５０（９），１５１（１１），１６３（７），１６５（９），１７８（５０），１７９（１００），１８０（１５），２２４（７）。

《（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ａ））の合成》
次に、以下の反応式（３）に従い、（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ａ））を合成した。

５００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ（上記化合物（ｉｉ））（３０．００ｇ，１３４ｍｍｏｌ）、ｄｉｅｔｈｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅ（１１０．７４ｇ，５３７ｍｍｏｌ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｇ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ、１．６８ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）を入れ、１．５時間加熱還流を行った。

反応液を冷却後、５％ソーダ灰水（２００ｍＬ）でクエンチし、ついで有機層を２０％食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮し濃縮物を８５．２４ｇ得た。これを減圧蒸留することで目的物を２５．４６ｇ得た（収率５６．１％、純度９９．０％）。

得られた化合物について、ＮＭＲおよびＭＳの分析を行ったところ、上記合成例１にて得られた化合物（Ａ）と同様のデータが得られた。

［合成例３：化合物（Ｂ）の合成］
以下の反応式（４）に従い、（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌＤ−ｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ｂ））を合成した。

Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を付けた３００ｍＬナスフラスコに（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ（上記化合物（ｉ））（２０．００ｇ，１３３ｍｍｏｌ）、ｄｉｅｔｈｙｌＤ−ｔａｒｔｒａｔｅ（５４．８５ｇ，２６６ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、シュウ酸（０．６０ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）を入れ、水を留去しながら１４時間加熱還流を行った。

反応液を冷却後、５％ソーダ灰水（１００ｍＬ）でクエンチし、得られた有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。その後、乾燥、濃縮を経て濃縮物を５５．２８ｇ得た。このうちの５４．１８ｇを減圧蒸留し目的物を残渣に濃縮した（残渣：８．７７ｇ）。残渣のうち７．０２ｇをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、得られた４．４３ｇの生成物をさらに減圧蒸留し４．２７ｇの目的物を得た（収率１２．１％、純度９８．８％）。

得られた化合物について、ＮＭＲおよびＭＳの結果を以下に示す；
化合物（Ｂ）：^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ １．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４３−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．８９（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．２９−２．３７（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），４．６９−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），５．４８（ｓ，１Ｈ），６．０２−６．０５（ｍ，１Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ） δ １４．０８，１４．１２，２０．６４，２１．８５，２６．９９，３０．４２，４０．９３，６１．９０（２Ｃ），７６．９４，７７．２１，１０８．８３，１０９．０６，１３０．５７，１３２．７７，１４９．４５，１６９．０３，１６９．７９．
ＭＳ（ｍ／ｚ）９３（３７），１０５（３８），１１７（１００），１３２（３６），１３３（５６），１４９（９５），２１７（７１），２６５（５３），２６９（３６），２９５（３４），３３８（３８）。

［合成例４：化合物（Ｃ）および（Ｄ）の合成（２段階合成）］
以下の反応式（５）に従い、（Ｓ）−Ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌｍｅｓｏｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ））を合成した。

３００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｌ（上記化合物（ｉｉ）：上記合成例２に記載の方法で合成した）（１１．９９ｇ，純度８１．６％のため、４３．６ｍｍｏｌ）、ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｓｏｔａｒｔｒａｔｅ（９．００ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、６５ｇ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ＰＰＴＳ、０．５５ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）を入れ、４５分間加熱還流を行った。

反応液を冷却後、５％ソーダ灰水（１００ｍＬ）でクエンチし、ついで有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮し濃縮物を１５．９３ｇ得た（ジアステレオマー比（Ｃ）：（Ｄ）＝３：１）。これを減圧蒸留し目的物を残渣に濃縮させた（残渣量：７．７０ｇ）。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し２．５８ｇの精製物を得た。さらに蒸留精製を行い２．３０ｇの目的物を得た（収率１２．７％、ジアステレオマー合計純度９６．５％、ジアステレオマー比（Ｃ）：（Ｄ）＝３１：１）。

得られた化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）について、ＮＭＲおよびＭＳの結果を以下に示す；
化合物（Ｃ）：^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ １．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４３−１．５５（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．９４−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．１５−２．２８（ｍ，３Ｈ），２．４０−２．４８（ｍ，１Ｈ），４．１４−４．２８（ｍ，４Ｈ），４．７０−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ），５．３２（ｓ，１Ｈ），６．０２−６．０５（ｍ，１Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ） δ １４．０２（２Ｃ），２０．７０，２２．００，２７．０４，３０．４９，４０．８８，６１．６４（２Ｃ），７６．３６，７６．４３，１０８．５３，１０８．８０，１３０．８４，１３３．０３，１４９．５６，１６７．６５，１６７．７０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）９３（３１），１０５（２９），１１７（８８），１２１（３２），１３２（３３），１３３（５０），１４９（１００），２６５（３８），３３８（２９）．
化合物（Ｄ）：ＭＳ（ｍ／ｚ）６７（１５），６８（１７），７９（２６），８１（２０），９１（２３），９３（３３），９９（１１），１０５（２４），１０７（１８），１１７（３２），１２１（３９），１２２（１４），１２３（１３），１２７（１８），１３３（３５），１４９（１００），１５０（１３），１６６（２３），１７３（２０），１８９（１４），２６５（３１），２６９（２３），３３８（１１）。

なお、本合成例にて合成された化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の混合物を、以下、「合成例４で得られた化合物」と称する。

［合成例５：化合物（Ｅ）の合成］
以下の反応式（６）に従い、（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｄｉｉｓｏｐｒｐｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅａｃｅｔａｌ（化合物（Ｅ））を合成した。

Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を付けた５Ｌ四つ口フラスコに（Ｓ）−ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ（上記化合物（ｉ））（２００．００ｇ，１．３３ｍｏｌ）、ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌＬ−ｔａｒｔｒａｔｅ（６２３．１ｇ，２．６６ｍｏｌ）、トルエン（１．５Ｌ）、シュウ酸（６．００ｇ，６６．６ｍｍｏｌ）を入れ、水を留去しながら２１時間加熱還流を行った。その後シュウ酸（６．００ｇ，６６．６ｍｍｏｌ）を追加し５．５時間加熱還流を行った。

反応液を冷却後、５％ソーダ灰水（１．５Ｌ）でクエンチし、得られた有機層を２０％食塩水（１．５Ｌ）で洗浄した。その後、乾燥、濃縮を経て濃縮物を８２７．４５ｇ得た。このものを減圧蒸留し目的物を残渣に濃縮した（残渣：１１７．３３ｇ）。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し７６．１６ｇの精製物を得た。これをさらに減圧蒸留し６５．９９ｇの目的物を得た（収率１３．５％、純度９７．７％）。

得られた化合物について、ＮＭＲおよびＭＳの結果を以下に示す；
化合物（Ｅ）：^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δ １．２８−１．３２（ｍ，１２Ｈ），１．３９−１．５１（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．１５−２．２５（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），４．６９−４．７９（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），５．０８−５．１８（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），６．０２−６．０５（ｍ，１Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ） δ ２０．７１，２１．７１（４Ｃ），２１．９０，２６．９９，３０．４３，４０．８５，６９．６９，６９．７２，７７．２２，７７．３８，１０８．８２，１０９．０９，１３０．４４，１３２．９７，１４９．５０，１６８．５４，１６９．４４．
ＭＳ（ｍ／ｚ）４３（４０），９３（３２），１０５（４２），１０７（４３），１１７（４２），１２１（４２），１３１（４０），１３２（３９），１３３（６７），１４９（１００），１５９（３３），２３７（３８），２７９（５４），３６６（４５）。

［実施例１：香気評価］
上記合成例１〜５で得られた化合物について、訓練されたパネリストによりそれぞれ香気評価を行った。ただし、合成例１および２では同じ化合物を合成したため（化合物（Ａ））、評価用の化合物としては、合成例１で得られたサンプルを用いた（以下の評価も同様である）。

具体的には、３０ｍＬサンプル瓶に各化合物の１％トリアセチン溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名のパネリストの香気評価によれば、合成例１〜５で得られた化合物は、いずれも、シソ様の香気を有するとの評価であった。

［実施例２：シソ様調合香料組成物への添加］
まず、シソ様の調合香料組成物として、以下の表１に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。

次に、上記組成物９９．０ｇに合成例１で得られた化合物（Ａ）１．０ｇを混合して、新規なシソ様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および化合物（Ａ）を加えていない上記表１のシソ様基本調合香料組成物の香気について、専門パネリスト１０名により比較した。その結果、専門パネリスト１０名の全員が化合物（Ａ）を加えた新規調合香料組成物は、化合物（Ａ）を加えていない上記表１のシソ様基本調合香料組成物と比較して、シソ様の香気を想起させ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。

また、上記組成物９９．０ｇに合成例５で得られた化合物（Ｅ）１．０ｇを混合して、新規なシソ様の調合香料組成物を調製した。上記と同様に、専門パネリスト１０名による評価を行ったところ、専門パネリスト１０名の全員が化合物（Ｅ）を加えた新規調合香料組成物は、化合物（Ｅ）を加えていない上記表１のシソ様基本調合香料組成物と比較して、シソ様の香気を想起させ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。

［実施例３：シソドレッシングへの添加］
以下の表２に記載の濃度となるように、市販のシソドレッシング（比較品１）に上記合成例１で得られた化合物（Ａ）を添加し、専門パネリスト１０名で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を以下の表２に示す。

（評価基準）
比較品１と比較して、
０：比較品１と変化なし；
１：比較品１と比べややシソ感を想起させる香気有り；
２：比較品１と比べシソ感を想起させる香気有り；
３：比較品１と比べ強いシソ感を想起させる香気有り。

その結果、化合物（Ａ）を０．１ｐｐｍ添加した場合は、市販のシソドレッシング（比較品１）とそれほど香気は変わらないが、わずかにシソ様の香気が強調できることが分かった。さらに、化合物（Ａ）を１ｐｐｍ添加した場合は、比較品１と比較してシソ様の香気が強調されているとの評価であった。さらに、化合物（Ａ）を５０００ｐｐｍ添加すると、シソ様の香気が強くなり、香気のバランスがやや低下するという結果が得られた。

［実施例４：シソドレッシングへの添加］
上記合成例１で得られた化合物（Ａ）に代えて、上記合成例５で得られた化合物（Ｅ）を市販のシソドレッシング（比較品１）に加えたこと以外は、上記実施例３と同様にして評価を行った。結果を以下の表３に示す。

その結果、化合物（Ｅ）を０．１ｐｐｍ添加した場合は、市販のシソドレッシング（比較品１）とそれほど香気は変わらないが、わずかにシソ様の香気が強調できることが分かった。さらに、化合物（Ｅ）を１ｐｐｍ添加した場合は、比較品１と比較してシソ様の香気が強調されているとの評価であった。さらに、化合物（Ｅ）を５０００ｐｐｍ添加すると、シソ様の香気が強くなり、香気のバランスがやや低下するという結果が得られた。

［実施例５：ウメ飲料への添加］
以下の表４に記載の濃度となるように、市販のウメ飲料（比較品２）に上記合成例１で得られた化合物（Ａ）を添加し、専門パネリスト１０名で評価した。評価基準は実施例３と同様とした。結果を以下の表４に示す。

その結果、化合物（Ａ）を０．１ｐｐｍ添加した場合は、市販のウメ飲料（比較品２）とそれほど香気は変わらないが、わずかにウメ様の香気が強調できることが分かった。さらに、化合物（Ａ）を１ｐｐｍ添加した場合は、比較品２と比較してウメ様の香気が強調されているとの評価であった。さらに、化合物（Ａ）を５０００ｐｐｍ添加すると、ウメ様の香気が強くなり、香気のバランスがやや低下するという結果が得られた。

［実施例６：ウメ飲料への添加］
上記合成例１で得られた化合物（Ａ）に代えて、上記合成例５で得られた化合物（Ｅ）を市販のウメ飲料（比較品２）に加えたこと以外は、上記実施例５と同様にして評価を行った。結果を以下の表５に示す。

その結果、化合物（Ｅ）を０．１ｐｐｍ添加した場合は、市販のウメ飲料（比較品２）とそれほど香気は変わらないが、わずかにウメ様の香気が強調できることが分かった。さらに、化合物（Ｅ）を１ｐｐｍ添加した場合は、比較品１と比較して梅様の香気が強調されているとの評価であった。さらに、化合物（Ｅ）を５０００ｐｐｍ添加すると、ウメ様の香気が強くなり、香気のバランスがやや低下するという結果が得られた。

［実施例７：ガムへの添加］
ガムベース２５質量部、水飴および砂糖を合計７４．５質量部、ならびに実施例２の表１に示すシソ様基本調合香料組成物０．５質量部を混合し、ガムを調製した（これを「比較品３」とする）。また、比較品３の調製において、シソ様基本調合香料組成物０．５質量部に代えて、［シソ様基本調合香料組成物０．４９質量部および化合物（Ａ）を０．０１質量部］を添加したこと以外は、同様にしてガムを調製した（これを「本発明品２５」とする）。比較品３および本発明品２５を専門パネリスト１０名で評価した。

その結果、専門パネリスト１０名すべてが、本発明品２５のほうが、シソの香りが強調され、味に対する効果も強いものであると評価した。

［実施例８：シャンプーへの添加］
市販のシャンプー９９．９質量部および実施例２の表１に示すシソ様基本調合香料組成物０．１質量部を混合した（これを「比較品４」とする）。また、比較品４の調製において、シソ様基本調合香料組成物０．１質量部に変えて、［シソ様基本調合香料組成物０．０９質量部および化合物（Ａ）を０．０１質量部］を添加したこと以外は、同様にしてシャンプーを調製した（これを「本発明品２６」とする）。比較品４および本発明品２６を専門パネリスト１０名で評価した。

その結果、専門パネリスト１０名すべてが、本発明品２６のほうが、シソの香りが強調され、香質ならびに香りの持続性も優れているとの評価が得られた。

Claims

下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物を有効成分として含有する、香料組成物。
請求項１に記載の香料組成物を含有する、飲食品。
請求項１に記載の香料組成物を含有する、香粧品。
請求項１に記載の香料組成物を飲食品に添加することを含む、飲食品の香味改善方法。
下記式（２）：

で表されるアルデヒドと、
下記式（３）：

［上記式（３）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物と、を反応させることを含む、下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である］
で表される化合物の製造方法。
下記式（１）：

［上記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１、３〜６のアルキル基である］
で表される、化合物。