JP5920997B2 - 新規オルトラクトンおよび該化合物を含有する香料組成物 - Google Patents
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Description
香粧品または飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気・香味特性を有し、かつ持続性に優れた香料化合物の開発が喫緊の課題となっている。
なかでもδ‐ラクトン類は香粧品香料、食品香料として幅広い製品分野で用いられ、香粧品香料においてはフルーティーノート系の香料素材として、食品香料においては、飲食品にミルク感、脂肪感、クリーム感を改良、増強する目的で使用されている。
δ−ラクトンから合成可能な誘導体も香料化合物として知られている。δ‐ラクトン環を低級アルコールとのエステル化により開環した5−ヒドロキシ酸エステルである5−ヒドロキシデカン酸エチルは、コーヒーフレーバー(特許文献1)、発酵乳様フレーバー(特許文献2)、乳系フレーバー(特許文献3)、甲殻類のフレーバー(特許文献4)、魚介類のフレーバー(特許文献5)、海藻類のフレーバー(特許文献6)への使用が開示されている。
また、5−ヒドロキシ酸エステルの水酸基をエステル化した化合物も香料として用いられ、5−アセトキシデカン酸メチルは、コーヒーフレーバー(特許文献1)、5−アセトキシデカン酸エチルはコーヒーフレーバー(特許文献1)、甲殻類のフレーバー(特許文献4)、魚介類のフレーバー(特許文献5)、海藻類のフレーバー(特許文献6)への使用が開示されている。
また、5−アシロキシデカン酸アルキル化合物はミルク感、脂肪感等を増強する化合物としての使用が開示されている(特許文献7)。
しかしながら、上記に掲げたδ−ラクトン環が開環した化合物群は香気的に必ずしも満足できるものではなく新たな誘導体の開発が求められている。
一方でラクトン環のカルボニル基をアセタール化することによりオルトラクトン(環状オルトエステル)が対応するラクトンから合成できることが知られている。その官能特性に関する詳細な研究、香料化合物としての利用に関する記述は知られていない。(非特許文献1、2)
で表されるδ−アルキルオルトラクトンを提供するものである。
また、本発明は、式(1)で表されるδ−アルキルオルトラクトンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
本発明の化合物である、式(1)で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、例えば、以下に示す反応経路に従って製造することができる。
一般にδ−アルキルオルトラクトンの製法は、δ‐アルキルラクトン化合物(2)に対してトリアルキルオキソニウム四フッ化ホウ酸を用いたアルキル化によりジアルキルδ−アルキルオルトラクトンが合成できることが文献等で知られている。しかしながら、この反応は十分な非水条件のもとで高価な試薬を使用する必要があり、工業的に安価かつ大量にδ−アルキルオルトラクトンを得る方法には適していない。
もう一方の原料である多価アルコール(3)はエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンを挙げることができる。
δ−アルキルラクトン(2)に対するオルトエステル化反応を行う場合は、酸触媒の存在下に炭化水素系溶媒中で行い、生成する水を反応系外に除去しながら反応を行う。
オルトエステル化反応に使用する多価アルコール(3)の使用量は原料のδ−アルキルラクトン(2)に対して1〜10当量、好ましくは1〜4当量の範囲で使用することができる。炭化水素系溶媒はトルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンを使用することができ、好ましくはトルエンもしくはキシレンを使用する。使用する溶媒の量に関しては特に制約は無いが、通常使用量は原料のδ−アルキルラクトン(2)に対して1〜30倍量の範囲で使用する。
オルトエステル化反応に使用する酸触媒としてはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物もしくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を使用することができ、好ましくはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物が好ましい。
使用する酸触媒の使用量に特に制約は無いが、通常原料のδ−アルキルラクトン(2)に対して0.01〜50モル%の範囲で使用する。
また本反応温度は使用する溶媒の沸点付近で反応し、生成する水を反応系外に除去しながら反応することが望ましい。反応時間は、水の留出量を目安に決定することが可能であるが、反応時に定期的にサンプリングを行い、GLC分析等で反応の終点を決定する。通常1〜12時間で反応が終了する。
反応後の後処理は一般的な有機合成反応の後処理方法に従って行い、酸触媒および残存する原料δ−ラクトンおよび多価アルコール(3)を除去する目的で反応液をアルカリ水溶液で洗浄する。
得られたδ−アルキルオルトラクトン(1)は必要に応じて、減圧蒸留、カラムクロマト等により精製して使用する。
さらに、本発明のδ−アルキルオルトラクトンを2種以上任意の割合で混合して用いること、また、その他の香料成分と混合して用いることもできる。δ−アルキルオルトラクトンと共に含有可能な他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集(香料)第II部食品香料、頁8−87、平成12年1月14日発行」および「特許庁、周知慣用技術集(香料)第III部香粧品香料、頁49−103頁、平成13年6月15日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。
使用対象となる製品への香料組成物の配合量はその目的あるいは対象の種類によっても異なるが、δ−アルキルオルトラクトンが全体量に対して0.1ppb〜1×105ppm、好ましくは、10ppb〜1000ppmの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、香粧品または飲食品に対し上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気・香味を付与すると共に、改良または増強する優れた効果を有する。
GC測定:GC−2014(島津製作所社製)およびクロマトパックC−R8A(島津製作所社製)
GCカラム:ジーエルサイエンス社製TC−1701(長さ30m、内径0.53mm、液層膜厚1.00マイクロメータ)
GC/MS測定:5973N(Agilent社製)
GCカラム:ジーエルサイエンス社製TC−1701(長さ30m、内径0.25mm、液層膜厚0.25マイクロメータ)
NMR測定:ECX−400A(JEOL RESONANCE社製)。
ディーン・スターク装置を装着した1L4口フラスコにδ‐デカラクトン(52.4g、0.31モル)、エチレングリコール(20.2g、0.33モル)、パラトルエンスルホン酸一水和物(2.5g、14.5ミリモル)、トルエン(300g)を加える。反応混合物から生成する水を反応系外に除去しながら110〜120℃/7時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し、濃縮液を得る。
GLC分析条件
カラム:TC−1701、昇温条件:100℃〜260℃、20℃/min昇温、キャリアガス:窒素、流速:60cm/sec、保持時間:5.5min
7‐ペンチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカンの物性データ
1H−NMR(400MHz、C6D6):δppm 0.88(t、3H、J=7.2Hz)、1.08(dq、1H、J=3.6Hz、12.4Hz)、1.17−1.39(m、7H)、1.40−1.49(m、1H)、1.50−1.61(m、2H)、1.75−1.93(m、3H)、3.50−3.61(m、2H)、3.67−3.79(m、2H)、3.86−3.93(m、1H)
13C−NMR(100MHz、C6D6):δppm 14.27、21.85、23.04、25.60、30.76、31.91、32.21、36.32、63.17、64.42、74.07、119.74。
ディーン・スターク装置を装着した500mL三口フラスコにδ‐デカラクトン(10.0g、0.059モル)、1,2‐プロピレングリコール(4.75g、0.062モル)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.51g、3.0ミリモル)、トルエン(100g)を加える。混合物を生成する水を反応系外に除去しながら110〜120℃/4時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し濃縮液を得る。
2‐メチル‐ 7‐ペンチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカンの物性データ
1H−NMR(400MHz、C6D6):δppm 0.85−0.92(m、3H)、0.98−1.00(m、2H)、1.10−1.16(m、2H)、1.17−1.41(m、8H)、1.45−1.65(m、3H)、1.76−1.95(m、3H)、3.20−3.26(m、1H)、3.43−3.47(m、1H)、3.69−3.90(m、2H)、3.96−4.10(m、1H)、4.21−4.30(m、1H)、4.38−4.47(m、1H)
13C−NMR(100MHz、C6D6):δppm 14.27、14.29、18.78、19.42、20.47、20.67、21.77、21.79、21.86、23.01、23.06、25.63、25.67、25.78、30.76、30.79、30.82、30.92、32.11、32.24、32.28、32.37、32.61、32.63、36.33、36.38、36.56、69.70、69.76、70.82、70.91、71.02、71.94、73.32、73.72、73.93、74.06、120.00、120.18。
実施例1と同様にδ−ドデカラクトン(19.8g、0.1モル)およびエチレングリコール(6.8g、0.11モル)と反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留(140℃、0.2kPa)で精製し、目的とするδ−ドデカラクトンエチレングリコールアセタール(7‐ヘプチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカン)4.4gを収率18%で得た。
実施例1で得られた7‐ペンチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカン(δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品1と称する)と実施例2で得られた2‐メチル‐7‐ペンチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカン(δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール、本発明品2と称する)および実施例3で得られた7‐ヘプチル‐1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカン(δ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品3と称する)の0.1%エタノール溶液について、よく訓練された5名のパネラーにより香気評価を行った。香気評価は30mlサンプル瓶に前記0.1%エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。5名の平均的な香気評価を表1に示す。
グリーンフルーティーノートの調合香料組成物として表2の各成分(質量パーミル)を調合した。表2のグリーンフルーティーノート調合香料組成物(比較品1)に本発明品1、本発明品2および本発明品3を5.0g添加して、新規なフルーティーノート調合香料組成物として本発明品4〜6を調製した。これら、本発明品1〜3を添加した本発明品4〜6と無添加の比較品1を、よく訓練されたパネラー10名により官能評価を行った。
その結果、パネラー10名全員が、本発明品4、本発明品5および本発明品6は、比較品1に比べて、良好な上品なフルーティーノートが強調され、瑞々しい香気が付与されたと評価した。
ピーチ様の調合香料組成物として表3の各成分(質量パーミル)を調合した。表3のピーチ様調合香料組成物(比較品2)に本発明品1、本発明品2および本発明品3を3.0g添加して、新規なピーチ様の調合香料組成物として本発明品7〜9を調製した。これら、本発明品1〜3を添加した本発明品7〜9と無添加の比較品1を、よく訓練されたパネラー10名により官能評価を行った。
その結果、パネラー10名全員が、本発明品7、本発明品8および本発明品9は、比較品2に比べて、上品な天然感が強調され、熟成したピーチ様香気であると評価した。
バター様の調合香料組成物として表4の各成分(質量%)を調合した。表4のバター様調合香料組成物(比較品3)に本発明品1、本発明品2および本発明品3を5.0g混合して、新規なバター様の調合香料組成物として本発明品10〜12を調製した。これら、本発明品1〜3を混合した本発明品10〜12と比較品3を、よく訓練されたパネラー10名により官能評価を行った。
その結果、パネラー10名全員が、本発明品10、本発明品11および本発明品12は、比較品3に比べて、良好なバター感が強調され、乳脂肪独特のリッチ感があると評価した。
実施例7で得られたバター様調合香料組成物(比較品3、本発明品10、本発明品11および本発明品12)を表5の処方に従い調製されたクッキー生地に添加し、220℃で7分間焼き上げクッキーを調製した。比較品3、本発明品10、本発明品11および本発明品12を添加したクッキーをそれぞれ対象品1、本発明品13、本発明品14および本発明品15とした。これらのクッキーをよく訓練されたパネラー20名により官能評価を行った。
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