JP6605563B2 - ２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを含有する香料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを有効成分として含有する香料組成物および該香料組成物を含有する飲食品もしくは香粧品に関する。

近年、消費者の多様化する嗜好、例えば、化粧品業界においては従来にないユニークな香気を有する香粧品へのニーズ、飲食品業界においては消費者の嗜好に合うおいしさや、天然感を有する香気・香味を有する飲食品へのニーズに応じるため様々な技術開発が求められている。

飲食品または香粧品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気・香味特性を有し、香気特性だけでなく、それらの持続性に優れた香料組成物の開発が課題となっている。

なかでも、果実様の香気や香味が付与された飲食品や香粧品は非常に嗜好性が高く、今後も需要の増加が期待されるものの一つである。

果実様の香気や香味を飲食品や香粧品に付与する技術として、例えば、ロタンドンを飲食品に添加する技術が提案されている（特許文献１）。また、特許文献２には、特定のカルボン酸エステルからなる香料が、トロピカルフルーツ様の甘い香りを呈することが記載されている。さらに、特許文献３には、特定のトリエノン化合物、ジエノン化合物およびモノエノン化合物が、天然感、フレッシュ感のある香りを再現できることが記載されている。

２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランは、香料化合物として有用なローズオキシドの合成原料として開示されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。また、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランそれ自体の有用な合成方法が開示されている（特許文献７）。しかしながら、これらの開示には、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランが香料化合物として有用であることは記載されていない。

特開２０１６−１９８０２６号公報 特開平７−３１００８９号公報 特開２０１０−８３９１３号公報 特表昭５４−５０００７７号公報 特表２０１１−５０６５５２号公報 特表２０１５−５０４４１４号公報 特表２０１６−５１９１４１号公報

特許文献１〜特許文献３の技術によれば、果実の持つ甘さ、フレッシュ感、果汁感といった香気や香味を飲食品や香粧品に付与することができる。しかしながら、近年では、多様な香気・香味が求められており、果実様の香気・香味の中でも、独特な瑞々しさや果実感を付与することができる手段が求められていた。

本発明の目的は、飲食品または香粧品などに独特な香気・香味、特に果実が有する独特な瑞々しさや果実感を有する香気を付与することができる２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを有効成分として含有する香料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランが独特な瑞々しさや果実感といったユニークな香気特性を有すると共に、この化合物を含有する香料組成物を飲食品または香粧品に添加することにより、香気・香味を改良または増強することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は
（１）２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランからなる果実が有する独特な瑞々しさや果実感の付与乃至増強剤であって、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを飲食品の質量を基準として、０．０５ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で添加させる、果実が有する独特な瑞々しさや果実感の付与乃至増強剤。
（２）２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを飲食品の重量を基準として、０．０５ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で添加する、飲食品に果実が有する独特な瑞々しさや果実感を付与乃至増強する方法。
を提供する。

本発明の２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランは、果実が有する独特な瑞々しさや果実感を有する香気を付与することができ、他の香料化合物と混合した場合、その香料組成物にユニークな香気特徴を付加し、その香気・香味を改良または増強することができる。また、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを含有する香料組成物を飲食品または香粧品などに添加することにより、その対象となる製品に果実が有する独特な瑞々しさや果実感を有する香気を付加し、また香気・香味を改良または増強する特徴を有し、消費者の嗜好に合うバラエティーに富んだ飲食品または香粧品を提供することが可能となる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明で果実とは、りんご、もも、ベリー類（いちご、ブルーベリー、ラズベリー、ブラックベリー、クランベリーなど）、ブドウ、マスカット、ナシ、メロン、さくらんぼ、アセロラ、くり、アーモンド、クルミ、トマト、すいか、かき、うめ、あんず、いちじく、ザクロ、ビワ、キウイ、ドリアン、マンゴー、マンゴスチン、アセロラ、アボカド、ドラゴンフルーツ、パッションフルーツ、パイナップル、バナナ、パパイア、チェリモヤ、バンレイシ、カムカム、グアバ、フェイジョア、タマリンド、ライチ、ランブータン、リュウガン、アサイー、ココナッツなどを指すが、これらの果実に限定されない。

本発明に記載の以下の式（１）に示される、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピラン（以下デヒドロローズオキシドと記す）は、上述の特許文献７に記載する方法、すなわち、イソプレノールおよびプレナールを任意の触媒を用いて調製することができる。

本発明のデヒドロローズオキシドは、そのまま飲食品や香粧品に有効成分量配合することにより果実が有する独特な瑞々しさや果実感を有する香気を付与することができるが、他の成分と混合して香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品や香粧品に果実の香気、特に、果実が有する独特な瑞々しさや果実感を増強することもできる。該香料組成物のデヒドロローズオキシドと共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、動植物エキスなどを挙げることができる。

ここで、上記デヒドロローズオキシドを「有効成分として含む」とは、所望の香気を発揮するのに充分な量で含むことを意味する。したがって、本実施形態に係る香料組成物は、本発明の一形態に係るデヒドロローズオキシドのみを含有してもよいが、所望の香気を損なわない限りにおいて、他の香料成分や、溶剤等の他の添加剤などを含んでいてもよい。

上記の合成香料として、例えば、炭化水素化合物としてα−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。

アルコール化合物としてブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、プレノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。

アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラールなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。

ケトン化合物として２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オンなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、アセトイン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。

フラン・エーテル化合物としてフルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどの環状エーテル類が挙げられる。

エステル化合物として酢酸エチル、酢酸イソアミルなどの脂肪族アルコールの酢酸エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリルなどのテルペンアルコール酢酸エステル、酪酸エチル、カプロン酸エチルなどの脂肪酸と低級アルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチルなどの芳香族エステルが挙げられる。

ラクトン化合物としてγ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。

酸化合物として酪酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。

含窒素化合物としてインドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。

含硫化合物としてメタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。

天然精油としてはスイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。

天然香料としてはヒヤシンスアブソリュート、ローズアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラアブソリュート、ガルバナムレジノイドなどが挙げられる。

また、各種のエキスとしてハーブ・スパイス抽出物、コーヒー・緑茶・紅茶・ウーロン茶抽出物など、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼ・プロテアーゼなどの酵素分解物などが挙げられる。

加えて、他の香料成分として、「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、Ｐ．７−８７、平成１２年１月１４日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。

なお、上記他の香料成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

また、他の添加剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できるが、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリアセチン、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の溶剤または香料保留剤を挙げることができる。なお、上記他の添加剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

また、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を添加してもよい。かような乳化剤を添加することにより、本発明の一形態に係る香料組成物は、乳化香料として使用することができる。

さらにまた、アラビアガムやデキストリンなどの乳化香料を添加してもよい。かような乳化香料を添加した後、さらに乾燥することで、本発明の一形態に係る香料組成物は、粉末香料として使用することができる。

本発明のデヒドロローズオキシドを有効成分として含んでなる香料組成物は、上記のようにそれ自体単独で、またはデヒドロローズオキシドを含んでなる香料組成物を調製して、各種の飲食品に添加することにより、果実の香気、特に、果実が有する独特な瑞々しさや果実感を増強することができる。

本実施形態に係る飲食品としては、特に限定されないが、果実の香気、特に、独特な瑞々しさや果実感が求められる飲食品であることが好ましく、例えば、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料、ノンアルコールビールなどのソフト飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、ガム、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類、歯磨きなどの口腔用組成物を挙げることができるが何ら限定されるものではない。

本実施形態に係る香粧品としては、特に限定されないが、果実の香気、特に、独特な瑞々しさや果実感が求められる香粧品であることが好ましく、例えば、香水；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマード等）等のヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤等の化粧品類；サンタン製品、サンスクリーン製品等の日焼け化粧品類；フェイス用石鹸、ボディ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤等の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品を挙げることができる。

また、香粧品の形態（剤型）としては、特に限定されない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状等の種々の形態に適用可能である。これらの他にも、シート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。

本発明の香料組成物におけるデヒドロローズオキシドの含有量は、混合される他の香料成分により異なり一概にはいえないが、通常、該香料組成物の重量を基準として０．５ｐｐｂ〜１０％（以下本明細書では％は質量％を意味し、他の濃度も質量の割合を示す）、好ましくは５ｐｐｂ〜１％、より好ましくは１０ｐｐｂ〜０．５％、特に好ましくは５０ｐｐｂ〜０．１％範囲とすることができる。

本発明の各種の製品におけるデヒドロローズオキシドの含有量は、製品の種類や形態に応じて異なり一概にはいえないが、通常、製品の重量を基準として０．０５ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｔ〜０．５ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｔ〜０．１ｐｐｍの濃度範囲とすることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例に示すデヒドロローズオキシドは、既知の方法、例えば、特許文献７の方法にしたがって調製を行った。

実施例１：マンゴーフレーバーへのデヒドロローズオキシドの添加
表１に示すマンゴーフレーバー処方に基づき香料組成物を調製した。すなわち、デヒドロローズオキシド希釈液（デヒドロローズオキシドが０．１％となるようにエタノールで希釈：デヒドロローズオキシドが香料組成物中に１ｐｐｍ）を含有するものを本発明品１、デヒドロローズオキシド希釈液を添加していないものを比較品１とした。それぞれのマンゴーフレーバーについて、よく訓練された５名のパネリストにより、におい紙を用いて香気の評価を行い、各パネリストの平均的な官能評価を表２に示した。

表２の官能評価結果から、デヒドロローズオキシドを添加したマンゴーフレーバーは、デヒドロローズオキシドを添加していないマンゴーフレーバーに比べて、果実の瑞々しさや果実感が格段に優れていることが示された。

実施例２：デヒドロローズオキシドの添加濃度による比較
表１のマンゴーフレーバーについて、表１のデヒドロローズオキシド希釈液に代えて希釈液に対するデヒドロローズオキシドの濃度が０．１ｐｐｍ（香料組成物中に０．１ｐｐｂ）、１ｐｐｍ（香料組成物中に１ｐｐｂ）、１０ｐｐｍ（香料組成物中に１０ｐｐｂ）、１００ｐｐｍ（香料組成物中に１００ｐｐｂ）、０．１％（香料組成物中に１ｐｐｍ）、１％（香料組成物中に１０ｐｐｍ）、１０％（香料組成物中に１００ｐｐｍ）、１００％（無希釈：香料組成物中に０．１％）について比較品１をコントロールとして官能評価を実施した。官能評価は１０名のよく訓練されたパネリストにより、以下の評価基準で評価を行った。パネリスト１０名の平均的な評点を含む官能評価結果を表３に示す。

（評価基準）
比較品１と比較して、
０：比較品１と変化なし；
１：比較品１と比べやや果実の瑞々しさや果実感を想起させる香気有り；
２：比較品１と比べ果実の瑞々しさや果実感を想起させる香気有り；
３：比較品１と比べ強い果実の瑞々しさや果実感を想起させる香気有り。

デヒドロローズオキシドの香料組成物中の濃度が０．１ｐｐｂの場合は、コントロールと大差がないが、香料組成物中に１ｐｐｂ含有させると、果実の瑞々しさが感じられるようになる。さらに濃度を高くすると、果実の瑞々しさや、果実感が増強することが示された。

実施例３：アップルフレーバーへのデヒドロローズオキシドの添加
表４に示す成分を使用しアップルフレーバーを調製した。すなわち、デヒドロローズオキシド希釈液（デヒドロローズオキシドが１％となるようにエタノールで希釈：デヒドロローズオキシドが香料組成物中に１０ｐｐｍ）を含有するものを本発明品８、デヒドロローズオキシド希釈液を添加していないものを比較品３とした。それぞれのアップルフレーバーについて、よく訓練された５名のパネリストにより、におい紙を用いて香気の評価を行い、各パネリストの平均的な官能評価を表５に示した。

表５の官能評価結果から、デヒドロローズオキシドを添加したアップルフレーバーは、デヒドロローズオキシドを添加していないアップルフレーバーに比べて、果実の瑞々しさや果実感が格段に優れていることが示された。

実施例４：ヒヤシンス様調合香料組成物への添加
表６に示すヒヤシンス様調合香料組成物処方に基づき香料組成物を調製し、これを比較品４とした。

比較品４の９９．９ｇにデヒドロローズオキシド希釈液０．１ｇを添加（デヒドロローズオキシドが１％となるようにジプロピレングリコールで希釈：デヒドロローズオキシドが香料組成物中に１０ｐｐｍ）したものを本発明品９とした。それぞれのヒヤシンス様調合香料組成物について、よく訓練された５名のパネリストにより、におい紙を用いて香気の評価を行い、各パネリストの平均的な官能評価を以下に示した。

その結果、デヒドロローズオキシドを添加した本発明品９のヒヤシンス様調合香料組成物は、デヒドロローズオキシドを添加していない比較品４のヒヤシンス様調合香料組成物に比べて、ヒヤシンスの花の瑞々しさが格段に優れ、ヒヤシンスの特徴をよりとらえていることが示された。

実施例５：マンゴージュースへの添加
市販のマンゴージュースに対して、デヒドロローズオキシドが表７の濃度となるように添加をした。無添加のマンゴージュース（比較品５とする）をコントロール品として１０名のよく訓練されたパネリストにより官能評価を行った。官能評価の評価基準は実施例２と同様の評価を行った。パネリスト１０名の平均的な評点を含む官能評価結果を表５に示す。

デヒドロローズオキシドをマンゴージュースに０．０１ｐｐｔの濃度となるように添加した場合は、コントロールと大差がないが、マンゴージュース中に０．１ｐｐｔ含有させると、果実の瑞々しさが感じられるようになる。さらに濃度を高くすると、果実の瑞々しさや、果実感が増強することが示された。また、５０ｐｐｍ含有させると、果実の瑞々しさがむしろ失われるようになっていた。

実施例６：ガムへの添加
表８に示す配合割合にて、実施例１で調製したマンゴーフレーバーの比較品１および本発明品１を使用して、常法によりマスカット果実風味ガム比較品８および本発明品１６を調製した。

それぞれのガムについて、よく訓練された５名のパネリストによる比較を行った結果、パネリスト５名全員が、本発明品１６のマンゴー果実風味ガムは比較品８と比べて、マンゴーの果実の瑞々しさや、果実感が増強され、マンゴー果実風味ガムの風味が大幅に改善されると評価した。

実施例７：アップルジュースへの添加
実施例３で調製したアップルフレーバー比較品３、本発明品８とりんご濃縮果汁から表９に示した処方でアップルジュース比較品９、本発明品１７を調製した。

それぞれのアップルジュースについて、よく訓練された５名のパネリストによる比較を行った結果、パネリスト５名全員が、本発明品１７のアップルジュースは比較品９に比べて、アップル果実の瑞々しさや果実感が増強され、アップルジュースの風味が大幅に改善されると評価した。

実施例８：シャンプーへの添加
市販のシャンプーに９９．９ｇに実施例４の表６に示すヒヤシンス様調合香料組成物０．１ｇを配合したものを比較品１０とした。また、比較品１０のヒヤシンス様調合香料組成物０．１ｇに変えて、デヒドロローズオキシドを添加した本発明品９のヒヤシンス様調合香料組成物０．１ｇ配合したシャンプーを調製したものを本発明品１８とした。比較品および本発明品１８をよく訓練された５名のパネリストによる比較を行った。
その結果、パネリスト５名すべてが、本発明品１８のほうが、ヒヤシンスの瑞々しい香りが強調され、香質ならびに強度も優れているとの評価が得られた。

Claims (2)

1. ２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランからなる果実が有する独特な瑞々しさや果実感の付与乃至増強剤であって、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを飲食品の質量を基準として、０．０５ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で添加させる、果実が有する独特な瑞々しさや果実感の付与乃至増強剤。
2. ２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチレンテトラヒドロピランを飲食品の重量を基準として、０．０５ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で添加する、飲食品に果実が有する独特な瑞々しさや果実感を付与乃至増強する方法。