JP3159388B2 - 官能性組成物 - Google Patents

官能性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は官能性組成物に関する。更に詳しく言えば、
本発明は、常態では無臭であるが熱分解、加水分解また
はその両方を受けたとき着香物質またはフレーバ物質の
分子を放出する１種以上のジカルボアルコキシジオキソ
ラン誘導体を含有するフレーバおよびフラグランス組成
物に関する。
多種多様な消費製品、とりわけたばこ製品、食品、お
よびガム類にフレーバを付与するためフレーバ添加物が
長い間使われて来た。このような製品におけるフレーバ
添加物は、望ましくないフレーバまたは着香物質をおお
い隠すか減弱させるために、また現存するフレーバまた
は臭いを高めるために、あるいは消費製品中に最初は存
在しなかったフレーバまたは臭いを新たに追加するため
に使うことができる。
消費製品に対してフレーバまたは臭いを付与するため
に現在用いられている主要な方策はその製品が熱分解、
加熱、そしゃくあるいは濡らされるまでその放出を遅ら
せる、あるは防止する、マトリックス中でフレーバ付与
化合物を混合することである。別法として、フレーバ付
与化合物を補助成分に共有結合させることにより低揮発
性の高分子量分子をつくることもできる。次にそのたば
こ製品あるいは食品を熱分解、加熱または可溶媒分解す
るとフレーバ物質が放出される。例えば、欧州特許第18
6,502号明細書は機械的に破砕したときフレーバ物質を
放出するプラスチックカプセルの使用を記載している。
米国特許第4,001,438号明細書は口内で利用できる組
成物（これはチューインガム組成物、かむことのできる
医薬錠剤、かみたばこまたは練りはみがきのいずれでも
よい）に使用するためのフレーバ組成物を記載してい
る。そのフレーバは加水分解条件下で長時間にわたりフ
レーバ組成物から調節下に放出される。
米国特許第4,253,473号明細書は、喫煙したとき実質
的にむらなく一様に長時間にわたり放出する喫煙用たば
こ組成物あるいは代替喫煙用たばこ組成物を記載してい
る。
米国特許第3,818,107号明細書は、フレーバ基を付け
た重合体主鎖からなるフレーバ放出組成物を含有するチ
ューインガムを記載している。そのフレーバ部分は加水
分解により重合体主鎖から解放されるが、この加水分解
はフレーバ基を含むチューインガムのそしゃくにより達
成できる。
一つの別法として、フレーバ化合物を補助成分に共有
結合させ低揮発性の高分子量分子を形成させることがあ
る。そのフレーバ物質はたばこあるいは食品を熱分解、
加熱または可溶媒分解したとき放出させる。
一般にこの二番目の方策を用いる発明は、アルコール
系フレーバ分子へ高分子量分子をエステル結合あるいは
カーボネート結合させるものである。一つのこのような
方式においては、フレーバ分子を重合体へ共有結合させ
るもので、下記の一般化した構造、 式中、Ｒ′は低級アルキル基、例えばメチルを表わ
し、Ｒ″はフレーバ物質の残基、例えばメンチルを表わ
し、ｎは２から10,000の整数である、 により表わすことができる。
この方法は幾つかの米国特許で実証されている。例え
ば、米国特許第4,212,310号明細書は幾つかのフレーバ
付与喫煙用たばこ製品を記載しており、それら製品の若
干の熱分解時にアルコールのフレーバノートを供給する
アルコールフレーバ物質放出組成物を含んでいる。
米国特許第4,119,106号明細書は、アルコールフレー
バ物質放出重合体誘導体を記載していて、このものは、
生ずる主流のたばこの煙の自然のフレーバを無駄にする
ことなく、たばこの煙へアルコールフレーバ物質を解放
することによってたばこの煙を高揚するよう設計されて
いる。
米国特許第4,578,486号および第4,538,628号明細書は
ジオキサンジエステルフレーバ物質放出添加物を含有す
る喫煙用たばこ組成物を記載している。巻たばこのよう
な通常の喫煙条件にさらすと、そのジエステル添加物は
分解して揮発性熱分解成分（アルコールまたはフェノー
ル）を放出し、このものが主流の煙へフレーバ増進性を
与え、また側流の煙のアロマを高める。
米国特許第4,701,282号、第4,538,627号および第4,54
0,004号明細書はフレーバ付与添加物としてケトエステ
ルまたはカーボネート化合物の使用を記載しており、こ
のものは巻たばこ喫煙条件下で熱分解してフレーバ物質
を放出し、これが主流の煙のフレーバおよび側流の煙の
アロマを高めるようになっている。
アセタールはまたアルデヒドフレーバ物質を共有結合
で結び付けるビヒクルとして使用されて来た。例えば、
米国特許第4,296,137号明細書は多種多様な消費材料の
フレーバあるいはフラグランス増進剤として１−エトキ
シ−１−エタノールアセテートの使用を記載している。
この１−エトキシ−１−エタノールアセテート化合物は
喫煙用たばこにおいてアセトアルデヒドを遊離する能力
を有する。
米国特許第4,280,011号明細書は食品に適用する場合
のアルデヒド発生体としてアセタールの使用を記載して
いる。
米国特許第3,625,709号明細書はアセトアルデヒドを
炭水化物と結合させて熱水または冷水と合わさったとき
アセトアルデヒドを放出する組成物を生ずるようにした
食品のフレーバおよひアロマ増進剤を記載している。
米国特許第3,857,964号明細書はフレーバ組成物に有
用な調節放出型のフレーバ組成物を記載しており、この
ものは重合体結合剤中のフレーバアセタールまたはケタ
ールの分散系から形成されたフレーバ粒子からなる。こ
の調節放出型フレーバ組成物は多くの調節手段をもち、
その一つはフレーバアセタールまたはケタールの加水分
解である。これらの放出調節型フレーバ組成物はチュー
インガムに有用である。
米国特許第4,690,157号および第4,607,118号明細書は
フレーバ放出添加物を含有するたばこ組成物を記載して
おり、この添加物は巻たばこ喫煙条件下で熱分解して
「レトロ−アルドール」フラグメンテーション反応を起
こし巻たばこの煙のフレーバおよびアロマを増進する生
成物を生ずる。
本発明は熱分解、加水分解またはその両方を受けたと
き着臭分子を放出する１種以上の化合物を含有する官能
性組成物を提供するものである。本発明組成物の適用例
はたばこ製品、例えば巻たばこおよびたばこ紙、食品、
例えばケーキ、クッキー、クラッカー、パンおよびセリ
アル食品、飲料、例えば茶およびコーヒー、およびガム
類、例えばチューインガムである。
これら組成物は式、 式中、R1およびR2はそれぞれ−CO2R3（式中、R3は−
Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしR1とR2の少なく
とも一つにおけるR3は低級アルキルであることを条件と
する）であり、Ｚは直接結合または−CH＝Ｃ（R4）−
（式中、R4は−Ｈまたはアルキル基である）であり、Ｙ
は （式中、R5およびR6はそれぞれ−Ｈ、低級アルキルまた
は−OR7であり、前記R7は−Ｈまたは低級アルキルであ
る）である、 を有するジカルボアルコキシジオキソラン誘導体を含有
する。
本化合物（複数のことがある）は加水分解、熱分解ま
たはその両方を受けたとき官能的に有効な濃度のフレー
バあるいはアロマを与える量で存在する。
本明細書中で一貫して用いている「官能性」という用
語は臭いまたは味の感覚を刺激し、従って特有の臭い、
フレーバあるいは両方を有すると知覚される化合物を指
す。
「香り」、「フラグランス」および「臭い」という用
語は、嗅覚を刺激するように意図した官能性として化合
物を引用するときは相互に変換できるように使用され
る。
用語「フレーバ」、「フレーバ付与」および「フレー
バ物質」も、官能性化合物が味覚を刺激するよう意図し
たものとして引用されるときは相互に変換できるように
使用される。
「官能的に有効な量」は、添加された化合物または化
合物類が感覚効果を発揮する濃度あるいは量で材料中に
存在するその量である。
「たばこ」および「たばこ代替品」という用語は通常
の意味で使用し、たばこが常用される喫煙可能な形なら
びに非喫煙形、例えば巻たばこ、かぎたばこ、かみたば
こ組成物などを包含する。
アルキル（アルコキシおよびアルキルチオのアルキル
部分を含む）は１から12炭素原子を含む分枝または非分
枝飽和炭素鎖を指し、低級アルキルは１から６炭素原子
を含む鎖を表わす。
本発明に係る官能性組成物は１種以上の化合物を含
み、それらは当業者にとって公知の方法により容易に製
造できる。代表的製造法を後述の実施例の部分で述べ
る。
普通の方法はアルデヒドと酒石酸ジエチル（あるいは
他の幾つかの酒石酸低級アルキルエステル）を不活性溶
媒中酸触媒の存在下で縮合させるものである。縮合中の
水は通常これを除去する。
プロトン酸あるいはルイス酸いずれかを使用できる。
使用できる若干の酸はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム、塩化第二鉄、酸性白土、酸性イオン
交換樹脂、塩化亜鉛、および四塩化チタンである。
特に適当な酸の例としてｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウムが挙げられる。最適の酸はｐ−トルエンスルホン酸
である。
種々な不活性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシ
レン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジメチルホルムアミ
ド、クロロンベンゼンおよびジクロロエタンを使用でき
る。特に適当な溶媒はトルエン、キシレンまたはジメチ
ルホルムアミドである。最も好ましい溶媒はトルエンと
ジメチルホルムアミドである。
反応で生ずる水は共沸蒸留により、あるいは水除去
剤、例えばトリアルキルオルトホルメート（アルキルは
C1からC5で、通常は酒石酸エステル中の低級アルキルと
同じである）、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウムな
どとの相互作用により除去できる。
更に、本化合物は本発明に係るアルデヒドを先ず対応
するジ低級アルキルアセタール（低級アルキルは望む酒
石酸エステル中の低級アルキルと同じにすべきである）
に変えることにより製造できる。これらアセタールと酒
石酸ジアルキルとの反応を、アルデヒドを用いて出発し
たときに用いる条件と同様の条件下で行なうと本化合物
が形成されるであろう。
便利な製造法が下記刊行物に記載されている。
P.Kocienski等、Synthetic Comm.,1984,14,1087−109
2頁。
L.A.Paguette等,J.Org.Chem.,1985,50,pp.5528−5533 M.Demuth等,J.Am.Chem.Soc.,1896,108,pp.4149−4154 Y.Masaki等,Chem.Letters,1983,pp.1835−1836 H.Yamamoto等,J.Am.Chem.Soc.,1985,107,pp.8254−82
56 T.W.Greene,“Protective Groups in Organic Synthe
sis",Chapter 4,John Wiley ＆ Sons,New York,1981 本官能性組成物はたばこ組成物におけるフレーバ付与
物質として、燃焼中のたばこ製品の香りをおおい隠すか
高揚させるための持続放出性着香物質として、飲料に、
電子レンジ調理可能な食品に、そしてチューインガムの
製造に使用できる。
組成物に用いられる化合物は常温、常圧条件下で、即
ち約10〜50℃および相対湿度約20から100％において実
質的に無味無臭であり、安定な固体として存在する。し
かし、水分あるいは水蒸気の存在で高温度に、即に約70
から約300℃に加熱されると、それらはアルデヒドを遊
離する変換を受ける。
特に適当な種類および特に適当な異性体の代表例をそ
れぞれ下に示す： しかし、本発明組成物に有用な化合物は個々の立体異
性体に限らない。あらゆる可能な立体異性体が本発明の
範囲内に包含される。
本発明化合物は官能的特性を有し、従って食品のフレ
ーバを高める上で有用な方法の開発を可能にする。これ
ら化合物はまた香りの高揚、不快臭をおおい隠し、ある
いはたばこ製品のフレーバの高揚にも役立つ。
本発明組成物はこれら化合物を個々に含むか、あるい
は材料の特徴的フレーバまたは香りを高めるのに有効な
量でコンビネーションとして含有する。しかし、もっと
普通のやり方では、求めるフレーバあるいは香りの特徴
を得るのに十分な量で化合物を他のフレーバまたはフラ
グランス成分と混合する。
望む全体的効果を生み出すために必要とされる量は選
ばれた個々の化合物、それを使用する製品、および望む
特定の効果によって変化する。
例えば、選ばれる化合物あるいは化合物群の選択の濃
度により、単独であるいは混合物として巻たばこへ約5p
pmから約50,000ppmにわたる濃度で添加したとき、喫煙
フレーバを高めるか、望ましくない喫煙臭をおおい隠す
か、あるいはその両方に働く傾向がある。
これら化合物の一つの重要な特性は、フレーバ付与物
質あるいは着香物質が不揮発性化合物として共有結合に
より結合されていて、たばこ製品に点火し燃やしたとき
にのみフレーバ付与物質または着香物質が放出されるこ
とである。
これら化合物は個々別々に、あるいは混合物として、
約5ppmから約50,000ppm（重量）にわたる濃度でたばこ
を取り囲む媒体上に存在するのが便利であり、そしてこ
れはたばこ製品が燃えるとき側流の煙の中に着香物質あ
るいはフレーバ付与物質を取り入れるのに役立つ。この
ようにして空気で運ばれるフレーバ付与物質、着香物質
あるいはその両方が他の燃焼生成物と共に導入されるよ
うになる。この新しく生じた着香物質あるいはフレーバ
付与物質は、化合物の選択と使用濃度により喫煙時の香
りを高めあるいはおおい隠すように働く。
これら化合物は幾つかの調理した食品のフレーバ付与
およびアロマ付与に特に有用である。例えば、ケーキ練
り粉へ単独または混合物いずれかとして添加された化合
物は、それが加熱されたときケーキに適切な焼成アロマ
を付与しまた仕上った製品にフレーバを付与する。これ
ら化合物は典型的には約0.05から約5.00％にわたる濃度
で使用される。
これら化合物の添加によりチューインガムのフレーバ
を高めることができる。選ばれた化合物あるいは化合物
の混合物をガム基材中に約0.1から約10.0重量％にわた
る濃度で練り込む。そしゃくしたとき得られたガム中に
適当なフレーバが放出される。
これら組成物は、食品またはたばこ製品へ添加物とし
て使用するとき、他の成分を含むこともあれば、他の成
分と一緒に添加されることもある。このような他の成分
の例として乳化剤、担体、結合剤、甘味剤、安定剤、緩
衝剤、および適当な溶媒などがあげられる。
本発明はまた個々の新規ジカルボアルコキシジオキソ
ラン誘導体自身にも関するものである。
これら新規化合物は式、 式中、R1とR2はそれぞれ−CO2R3（式中、R3は−Ｈま
たは低級アルキルであるが、ただしR1およびR2の少なく
とも一方におけるR3は低級アルキルであることを条件と
する）であり、Ｚは直接結合かまたは−CH＝Ｃ（R4）−
（式中、R4はアルキル基である）であり、ＹはＺが直接
結合であるときには （式中、R5は低級アルキルである）であり、またＹはＺ
が−CH＝Ｃ（R4）−であるときには、 前記 （式中、R6は−Ｈ、低級アルキルまたはOR7であり、R7
はＨか低級アルキルである）である、 を有するジカルボアルコキシジオキソラン誘導体であ
る。
これら化合物は、上で概略を述べたように、アルデヒ
ド YZ−CHO （II） またはそのジ低級アルキルアセタールを酒石酸低級ア
ルキル（例えば、ジエチル）エステル HO−CHR1−CHR2−OH （III） と、なるべくは不活性溶媒中で酸触媒存在下に縮合させ
ることによりつくられる。
下記の例は本発明の具体例および先行技術により勝れ
た利点を例示するのに役立つ。これら例は例示のために
提出するのであって本発明の範囲を制限するためではな
い。
例中で用いたすべての部数、割合、百分率および比率
は特に断らない限り重量で表わしてある。
例１ （4R,5R）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン Ｌ−酒石酸ジエチル（309g、1.5モル）、エチルバニ
リン（166g、１モル）、トルエン（２）およびｐ−ト
ルエンスルホン酸（5g、0.026モル）からなる混合物を
窒素雰囲気下115〜116℃で24時間加熱した。反応中にDe
an−Starkトラップを経て共沸蒸留により水を除去し
た。混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（500ml）、食
水（２×１）で順次洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた固体をイソプ
ロパノールから再結晶して120g（収率34％）の（4R,5
R）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソランを得た。
融点78−80℃、▲〔α〕25 D▼−38.0゜（c,1.0,メタノ
ール）。1H−HMR（CDCl3）δ7.17（1H,d,J＝1.8Hz）,7.
06（1H,dd,J＝1.8Hzと8.10Hz）,6.91（1H,d,J＝8.2H
z）,6.07（1H,s）,5.83（1H,s）,4.91（1H,d,J＝4.0H
z）,4.80（1H,d,J＝4.0Hz）,4.37−4.25（4H,2q,重なり
合う,J＝7.2Hz）,4.15（2H,q,J＝7.0Hz）,1.45（3H,t,J
＝7.0Hz）,1.38−1.29（6H,2t,重なり合うＪ＝7.2H
z）。
IR（KBr）3390,2980,2930,1735,1600cm-1。MSm/e（％存
在比）354（55）,326（３）,281（40）,182（85）,167
（85）,154（100）,137（70）,110（30）,93（10）,81
（10）,53（５）。
例２ （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン 例１記載の方法と同様にして、バニリンをＬ−酒石酸
ジエチルと縮合させ、（4R,5R）−２−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジカルボエトキシ
−1,2−ジオキソランを得た。
融点62−64℃、▲〔α〕25 D▼−41.7゜（c,1.5メタノー
ル）。1H−NMR（CDCl3）δ7.20（1H,d,J＝1.8Hz）,7.03
（1H,dd,J＝1.8Hzと8Hz）,6.90（1H,d,J＝8Hz）,6.09
（1H,s）,5.88（1H,s）,4.92（1H,d,J＝3.8Hz）,4.81
（1H,d,J＝3.8Hz）,4.36−4.24（4H,2q,重なり合う,J＝
7.1Hz）,3.90（3H,s）,1.38−1.28（6H,2t,重なり合う,
J＝7.1Hz）。IR（KBr）3500,2970.1740,1605cm-1。MSm/
e（％存在比）340（２）,267（14）,168（100）,151（9
5）,137（50）,109（10）,65（10）,43（６）。
例３ （4R,5R）−２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−
4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン ピペロナール（60g、0.4モル）、トリエチルオルトホ
ルメート（59.2g、0.4モル）、トルエン（250ml）およ
びｐ−トルエンスルホン酸（2g、0.01モル）からなる混
合物を100〜110℃で0.5時間加熱した。この熱溶液へＬ
−酒石酸ジエチル（103g、0.5モル）を10分間にわたり
加えた。次に混合物を２時間還流加熱した。その後３時
間にわたり留出液（150ml）を集めた（ポット温度84℃
から110℃）。混合物を冷却し（25℃）、重炭酸ナトリ
ウム溶液（２×50ml）および塩水（１×50ml）で洗浄し
た。溶媒を減圧下で蒸発させ、130.7gの粗製生成物を得
た。メタノールから再結晶し90g（収率67％）の（4R,5
R）−２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−4,5−
ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソランを得た。
融点39−40℃，▲〔α〕25 D▼−34.8゜（c,1.0メタノー
ル）。1H−NMR（CDCl3）δ7.12（1H,d,J＝1.5Hz）,7.03
（1H,dd,J＝1.5Hzと7.9Hz）,6.80（1H,d,J＝7.9Hz）,6.
06（1H,s）,5.97（2H,s）,4.91（1H,d,J＝4.0Hz）,4.80
（1H,d,J＝4.0Hz）,4.36−4.26（4H,2q,重なり合う,J＝
7.0Hz）,1.38−1.30（6H,2t,重なり合う,J＝7.0Hz）。I
R（KBr）2980,2900,1735,1490,1445,1415cm-1。MSm/e
（％存在比）338（３）,265（16）,166（100）,149（9
6）,135（54）,121（35）,93（10）,65（12）,43
（８）。
例４ （4R,5R）−２−（２−フェニル−１−エテニル）−4,5
−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン シンナムルアルデヒド ジエチルアセタール（223.0
g、1.08モル）、Ｌ−酒石酸ジエチル（290g、1.41モ
ル）、トルエン（1100g）およびｐ−トルエンスルホン
酸ピリジニウム（1.7g）からなる混合物を92〜110℃で
６時間加熱した。この加熱時間中８″Vigreux管を通し
て蒸留することにより揮発物質（250〜300ml）を除い
た。混合物を冷却し（25℃）、重炭酸ナトリウム水溶液
（350ml）および塩水（４×200ml）で洗浄した。溶媒を
蒸留させ、残留物を結晶化することにより250g（収率7
2.3％）の（4R,5R）−２−（２−フェニル−１−エテニ
ル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソランを得
た。
融点55.5−56℃、▲〔α〕25 D▼−5.2゜（c,0.1,メタノ
ール）。1H−NMR（CDCl3）δ7.45−7.26（5H,m）,6.86
（1H,d,J＝16.1Hz）,6.26（1H,dd,J＝6.8Hzと16.1Hz）,
5.82（1H,d,J＝6.8Hz）,4.87（1H,d,J＝3.6Hz）,4.78
（1H,d,J＝3.6Hz）,4.36−4.26（4H,2q,重なり合う,J＝
7.1Hz）,1.38−1.31（6H,2t,重なり合う,J＝7.1Hz）。I
R（KBr）2970,2890,1745,1720,1450,1410cm-1。MSm/e
（％存在比）320（２）,247（６）,148（38）,131（7
8）,115（100）,95（80）,91（８）,77（15）,55（1
4）。
例５ （4R,5R）−２−（４−メトキシフェニル）−4,5−ジカ
ルボエトキシ−1,3−ジオキソラン トリエチルオルトホルメート（108g、0.74モル）、ア
ニスアルデヒド（89.4g、0.66モル）、Ｌ−酒石酸ジエ
チル（153.1g、0.743モル）、ジメチルホルムアミド（2
94g）およびｐ−トルエンスルホン酸（1.3g）からなる
混合物を100〜105℃で４時間加熱した。次の５時間の間
に低沸点物質（100ml）を蒸留により除去した（最高ポ
ット温度100℃、300〜360mm真空）。酢酸ナトリウム
（0.62g）を加え、次にジメチルホルムアミドの大部分
を減圧下で除いた（10mm、最高ポット温度110℃）。残
留物を冷却し（25℃）、トルエン（500ml）で希釈し
た。混合物を重炭酸ナトリウム水溶液（100ml）でまた
塩水（３×200ml）で洗浄した。溶媒を除去し211gの粗
製生成物を得た。この粗製生成物の一部をクロマトグラ
フィーにかけ、続いてクーゲルロール蒸留（0.5mm、浴
温240〜250℃）を行ない（4R,5R）−２−（４−メトキ
シフェニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソ
ランの試料を得た。
GLC純度:98.6％，▲〔α〕25 D▼−31.6゜（c,1.14,エタ
ノール）。1H−NMR（CDCl3）δ7.52（2H,d,J＝7.5Hz）,
6.91（2H,d,J＝7.5Hz）,6.11（1H,s）,4.92（1H,d,J＝
4.0Hz）,4.81（1H,dmJ＝4.0Hz）,4.37−4.25（4H,2q,重
なり合う,J＝7.2Hz）,3.81（3H,s）,1.38−1.29（6H,2
t,重なり合う、Ｊ＝7.2Hz）。IR（KBr）2980,1750,161
0,1590,1510cm-1。MSm/e（％存在比）324（２）,251（1
2）,152（92）,135（100）,121（40）,108（16）,91
（５）,77（14）,51（５）。
例６ （4R,5R）−２−（４−メチルフェニル）−4,5−ジカル
ボエトキシ−1,3−ジオキソラン 例３記載の方法と同様にして、ｐ−トルアルデヒドを
Ｌ−酒石酸ジエチルと縮合させることにより（4R,5R）
−２−（４−メチルフェニル）−4,5−ジカルボエトキ
シ−1,3−ジオキソラン（油状物）を得た。
GLC分析:93％，▲〔α〕25 D▼−9.6゜（c,0.1,メタノー
ル）。1H−NMR（CDCl3）δ7.47（2H,d,J＝8.0Hz）,7.18
（2H,d,J＝8.0Hz）,6.12（1H,s）,4.93（1H,d,J＝4.0H
z）,4.81（1H,d,J＝7.2Hz）,4.34−4.22（4H,2q,重なり
合う,J＝7.2Hz）,2.34（3H,s）,1.35−1.26（6H,2t,重
なり合う,J＝7.2Hz）。IR（フィルム）2980,1740,1615c
m-1。MSm/e（％存在比）308（２）,293（１）,279
（１）,235（12）,136（68）,119（100）,105（50）,91
（20）,77（８）,43（６）。
例７ （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン 例３に対して述べた方法と同様にして、バニリンとＬ
−酒石酸ジメチルとを縮合させることにより（4R,5R）
−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,
5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソランを得た。
融点88−90℃、▲〔α〕25 D▼−35.1゜（c,0.1,メタノ
ール）。1H−NMR（CDCl3）δ7.20（1H,d,J＝1.8Hz）,7.
06（1H,dd,J＝1.8Hzと8.2Hz）,6.19（1H,d,J＝8.2Hz）,
6.08（1H,s）,5,82（1H,s）,4.96（1H,d,J＝3.8Hz）,4.
85（1H,d,J＝3.8Hz）,3.91（3H,s）,3.87（3H,s）,3.84
（3H,s）。IR（フィルム）3450,1750,1600,1510,1460,1
430cm-1。MSm/e（％存在比）313（２）,312（12）,253
（40）,168（84）,151（100）,124（22）,109（14）,59
（18）。
例８ （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジ
オキソラン 例４記載の方法と同様にして、α−ヘキシルシンナム
アルデヒド ジメチルアセタールとＬ−酒石酸ジメチル
とを縮合させることにより（4R,5R）−２−（１−ヘキ
シル−２−フェニル−１−エテニル）−4,5−ジカルボ
メトキシ−1,3−ジオキソランの（Ｅ）および（Ｚ）の
およその比90:100の混合物を得た。結晶化により純粋な
Ｅ−異性体を得た。
融点49−50℃、▲〔α〕25 D▼−2.20゜（c,0.2,メタノ
ール）。1H−NMR（CDCl3）δ7.35−7.26（5H,m）,6.74
（1H,s）,5.84（1H,s）,4.86（1H,d,J＝4.4Hz）,4.70
（1H,d,J＝4.4Hz）,3.85（3H,s）,3.80（3H,s）,2.34−
2.27（2H,m）,1.58−1.55（2H,m）,1.37−1.26（6H,
m）,0.93−0.87（3H,m）。IR（KBr）2900,2840,1730,14
30,1340,1200,1100,1060,1030,980.950,915,870,790,75
0,730,690cm-1。MSm/e（％存在比）305（４）,292（1
7）,291（100）,145（18）,142（25）,131（73）,129
（76）,128（26）,117（74）,116（17）,115（51）,104
（29）,91（57）,59（31）,41（25） 例９ （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジ
オキソラン 例４記載の方法と同様にして、α−ヘキシルシンナム
アルデヒドジエチルアセタールとＬ−酒石酸ジエチルと
を縮合させ（Ｅ）−および（Ｚ）−（4R,5R）−２−
（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−4,5
−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソランの混合物を得
た。低温結晶化により純粋なＥ−異性体を得た。
▲〔α〕25 D▼−5.9（c,0.1,メタノール）。1H−NMR（C
DCl3）δ7.35−7.26（5H,m）,6.75（1H,s）,5.65（1H,
s）,4.87（1H,d,J＝4.5Hz）,4.74（1H,d,J＝4.5Hz）,4.
36−4.25（4H,2q,重なり合う,J＝7.1Hz）,2.38−2.32
（2H,m）,1.58−1.57（2H,m）,1.38−1.25（6H,2t,重な
り合う,J＝7.1Hz）,1.38−1.22（6H,m）,0.88−0.83（3
H,m）。IR（フィルム）2900,2840,1750,1450,1360,126
0,1200,1100,1010,940.900,840,730,680cm-1。MSm/e
（％存在比）404（0.6）,333（４）,320（18）,319（10
0）,143（21）,142（38）,131（80）,129（88）,128（2
8）,117（78）,115（52）,104（31）,91（56）,43（2
7）。
例10 バニリン巻たばこの製造 例１から得た化合物の１％エタノール溶液を100ppmの
割合で巻たばこ紙に適用した。この紙を巻たばこに取り
入れた。喫煙前はバニリン臭が認められなかった。喫煙
すると強い明確なバニリン臭が室内の空気に認められ
た。
例11 バニリンフレーバ付与たばこを含む巻たばこの製造 例１から得た生成物の１％エタノール溶液を典型的な
American Blend巻たばこのたばこの中へ100ppmの濃度で
注入した。喫煙前にバニリン臭が認められなかった。喫
煙すると主流の煙および側流の煙が強いバニリン臭を示
した。
例12 α−ヘキシルシンナムアルデヒド巻たばこの製造 例８から得た化合物の１％溶液を100ppmの割合で巻た
ばこ紙に適用した。この紙を巻たばこに取り入れた。喫
煙前はα−ヘキシルシンナムアルデヒドの臭が認められ
なかった。喫煙したところ僅かな（しかし明確な）快よ
いジャスミン様の花の香気が室内の空気に認められた。
例13 シンナモン茶の製造 例４から得た化合物をフレーバを含まない緑茶を入れ
たティーバッグに100ppmの割合で加えた。このティーバ
ッグはシンナモン臭を示さなかった。滲出すると、表面
空間が明瞭なシンナモンアロマを発し一層快よい茶が得
られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 317/00 Ｃ０７Ｄ 317/00 317/10 317/10 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｘ (72)発明者 ライカー，ポール，ジェイ. アメリカ合衆国07644 ニュージャージ ー州ロディ，サウス メイン ストリー ト 44，アパートメント ５ジェイ (72)発明者 ユレッコ，ジョン，エム．，ジュニア アメリカ合衆国08810 ニュージャージ ー州デイトン，クインシィ サークル, ジェイ４ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A23L 1/226 C07D 317/10 C11B 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式、 式中、 R1およびR2はそれぞれ−CO2R3（式中、R3は−Ｈまたは
    １から６の炭素原子を有するアルキルであるが、ただし
    R1およびR2の少なくとも一つにおけるR3は１から６の炭
    素原子を有するアルキルであることを条件とする）であ
    り、 Ｚは直接結合かまたは−CH＝Ｃ（R4）−（式中、R4は−
    Ｈまたはアルキル基である）であり、 Ｙは （式中、R5およびR6はそれぞれ−Ｈ、１から６の炭素原
    子を有するアルキルまたは−OR7であり、前記R7は−Ｈ
    か１から６の炭素原子を有するアルキルである）であ
    る、 を有する１種以上のジカルボアルコキシジオキソラン誘
    導体を、加水分解、熱分解またはその両方を受けたとき
    官能的に有効な濃度のフレーバあるいはアロマを与える
    量で含有してなる官能性組成物。
  2. 【請求項２】ジカルボアルコキシ化合物は、 ２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（４−メトキシフェニル）−4,5−ジカルボエトキ
    シ−1,3−ジオキソラン、 ２−（４−メチルフェニル）−4,5−ジカルボエトキシ
    −1,3−ジオキソラン、 ２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−4,5−ジカル
    ボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（２−フェニル−１−エテニル）−4,5−ジカルボ
    エトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−
    4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、あるいは ２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−
    4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン である、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】ジカルボアルコキシ化合物は （4R,5R）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（４−メトキシフェニル）−4,5−ジカ
    ルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（４−メチルフェニル）−4,5−ジカル
    ボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−
    4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（２−フェニル−１−エテニル）−4,5
    −ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、 （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
    ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジ
    オキソラン、または （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
    ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジ
    オキソラン である、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】天然たばこまたはたばこ代替品と請求項
    １、請求項２または請求項３記載の官能性組成物とから
    なる、喫煙組成物。
  5. 【請求項５】官能性組成物の濃度は約5ppmから約50,000
    ppmである、請求項４記載の喫煙組成物。
  6. 【請求項６】天然たばこまたはたばこ代替品を取り囲む
    のに適し、たばこ製品が燃えるとき側流の煙の中に着香
    物質あるいはフレーバ付与物質を取り入れるのに役立つ
    媒体であって、請求項１、請求項２または請求項３記載
    の官能性組成物約5ppmから約50,000ppmを含有する媒
    体。
  7. 【請求項７】官能性組成物は約5ppmから約50,000ppmの
    量で存在する、請求項６記載の媒体。
  8. 【請求項８】請求項１、請求項２または請求項３記載の
    官能性組成物を含有する食品からなるフレーバ付与食料
    製品。
  9. 【請求項９】食料製品は焼成品である、請求項８記載の
    フレーバ付与食料製品。
  10. 【請求項１０】食品はケーキ、クッキー、クラッカー、
    パンまたはセリアル食品である、請求項９記載のフレー
    バ付与食料製品。
  11. 【請求項１１】ガム基材および請求項１、請求項２また
    は請求項３記載の官能性組成物からなるフレーバ付与ガ
    ム。
  12. 【請求項１２】嚥下可能な液体および請求項１、請求項
    ２または請求項３記載の官能性組成物からなるフレーバ
    付与飲料。
  13. 【請求項１３】請求項１から請求項３のいずれか１項に
    記載の式Ｉのジカルボアルコキシジオキソラン誘導体を
    フレーバあるいはアロマ前駆物質として使用する方法。
  14. 【請求項１４】式、 式中、 R1およびR2はそれぞれ−CO2R3（式中、R3は−Ｈまたは
    １から６の炭素原子を有するアルキルであるが、ただし
    R1およびR2の少なくとも一つにおけるR3は１から６の炭
    素原子を有するアルキルであることを条件とする）であ
    り、 Ｚは直接結合、または−CH＝Ｃ（R4）−（式中、R4はア
    ルキル基である）であり、 ＹはＺが直接結合であるとき、 （式中、R5は１から６の炭素原子を有するアルキルであ
    る）であり、またＹはＺが−CH＝Ｃ（R4）−であるとき
    には （式中、R6は−Ｈ、１から６の炭素原子を有するアルキ
    ルまたはOR7であり、前記R7は−Ｈまたは１から６の炭
    素原子を有するアルキルである） である、 を有するジカルボアルコキシジオキソラン誘導体。
  15. 【請求項１５】下記の化合物群、 ２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−4,5−ジカル
    ボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−4,5
    −ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、 ２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−
    4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、および ２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−
    4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン から選ばれる化合物。
  16. 【請求項１６】下記の化合物群、 （4R,5R）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−
    4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジオキソラン、 （4R,5R）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
    ニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジオキソラン、 （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
    ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボメトキシ−1,3−ジ
    オキソラン、および （Ｅ）−（4R,5R）−２−（１−ヘキシル−２−フェニ
    ル−１−エテニル）−4,5−ジカルボエトキシ−1,3−ジ
    オキソラン から選ばれる化合物。
  17. 【請求項１７】式、 式中、 R1およびR2はそれぞれ−CO2R3（R3は−Ｈまたは１から
    ６の炭素原子を有するアルキルであるが、ただしR1およ
    びR2の少なくとも一つにおけるR3は１から６の炭素原子
    を有するアルキルであることを条件とする）であり、 Ｚは直接結合かまたは−CH＝Ｃ（R4）−であり、前記R4
    はアルキル基であり、 Ｙは、Ｚが直接結合であるとき、 （式中R5は１から６の炭素原子を有するアルキルであ
    る）であり、また Ｙは、Ｚが−CH＝Ｃ（R4）−であるときには （式中、R6は−Ｈ、１から６の炭素原子を有するアルキ
    ルまたはOR7であり、前記R7は−Ｈまたは１から６の炭
    素原子を有するアルキルである） である、 を有する化合物の製造法において、アルデヒド YZ−CHO （II） または１から６の炭素原子を有するアルキルからなるそ
    のジアルキルアセタールを、１から６の炭素原子を有す
    るアルキルからなる酒石酸アルキルエステル HO−CHR1−CHR2−OH （III） と、なるべくは不活性溶媒中酸触媒の存在下で縮合させ
    ることからなる上記方法。
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