JPH05505728A

JPH05505728A - 官能性組成物

Info

Publication number: JPH05505728A
Application number: JP92502061A
Authority: JP
Inventors: アンダーソン，デニス，エイ．; クリステンソン，フィリップ，エイ．; ライカー，ポール，ジェイ．; ユレッコ，ジョン，エム．，ジュニア
Original assignee: ジボーダン−ルール（アンテルナショナル）ソシエテ　アノニム
Priority date: 1990-12-12
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: DE69102996T2; SG170994G; EP0515622A1; ES2057983T3; KR920702934A; DE69102996D1; EP0515622B1; JP3159388B2; WO1992010107A1; KR100194847B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】官能性組成物本発明は官能性組成物に関する。更に詳しく言えば、本発明は、常態では無臭であるが熱分解、加水分解またはその両方を受けたとき着香物質またはフレーバ物質の分子を放出する１種以上のジカルボアルコキシジオキソラン誘導体を含有するフレーバおよびフラグランス組成物に関する。多種多様な消費製品、とりわけたばこ製品、食品、およびガム類にフレーバを付与するためフレーバ添加物が長い開側われて来た。このような製品におけるフレーバ添加物は、望ましくないフレーバまたは着香物質をおおい隠すか減弱させるために、また現存するフレーバまたは臭いを高めるために、あるいは消費製品中に最初は存在しなかったフレーバまたは臭いを新たに追加するために使うことができる。消費製品に対してフレーバまたは臭いを付与するために現在用いられている主要な方策はその製品が熱分解、加熱、そしゃくあるいは濡らされるまでその放出を遅らせる、あるは防止する、マトリックス中でフレーバ付与化合物を混合することである。別法として、フレーバ付与化合物を補助成分に共有結合させることにより低揮発性の高分子量分子をつくることもできる。次にそのたばこ製品あるいは食品を熱分解、加熱または可溶媒分解するとフレーバ物質か放出される。例えば、欧州特許第１８６．５０２号明細書は機械的に破砕したときアレーンく物質を放出するプラスチックカプセルの使用を記載している。米国特許第４，００１，４３８号明細書は口内で利用できる組成物（これはチューインガム組成物、かむことのできる医薬錠剤、かみたばこまたは練りはみかきのし）ずれでもよい）に使用するためのアレーンく組成物を記載している。そのフレーバは加水分解条件下で長時間にわたりフレーバ組成物から調節下に放出される。米国特許第４．２５３，４７３号明細書は、喫煙したとき実質的にむらなく一様に長時間にわたり放出する喫煙用たばこ組成物あるいは代替喫煙用たばこ組成物を記載している。米国特許第３．８１８．１０７号明細書は、アレーンく基を付けた重合体主鎖からなるフレーバ放出組成物を含有するチューインガムを記載している。そのフレーｌく部分は加水分解により重合体主鎖から解放されるが、この加水分解はフレーバ基を含むチューインガムのそしゃくにより達成できる。一つの別法として、フレーバ化合物を補助成分に共有結合させ低揮発性の高分子量分子を形成させることかある。そのフレーバ物質はたばこあるいは食品を熱分解、加熱または可溶媒分解したとき放出させる。一般にこの二番目の方策を用いる発明は、アルコール系フレーバ分子へ高分子量分子をエステル結合あるいはカーボネート結合させるものである。一つのこのような方式においては、フレーバ分子を重合体へ共有結合させるもので、下記の一般化した構造、式中、Ｒ′は低級アルキル基、例えばメチルを表わし、Ｒ＃はフレーバ物質の残基、例えばメンチルを表わし、ｎは２から１０，０００の整数である、により表わすことができる。この方法は幾つかの米国特許で実証されている。例えば、米国特許第４．２１２，３１０号明細書は幾つかのフレーバ付与喫煙用たばこ製品を記載しており、それら製品の若干は熱分解時にアルコールのフレーバノートラ供給するアルコールフレーバ物質放出組成物を含んでいる。米国特許第４．１１９．１０６号明細書は、アルコールフレーバ物質放出重合体誘導体を記載していて、このものは、生ずる主流のたばこの煙の自然のフレーバを諷駄にすることなく、たばこの煙ヘアルコールフレーバ物質を解放することによってたばこの煙を高揚するよう設計されている。米国特許第４，５７８，４８６号および第４，５３８゜６２８号明細書はジオキサンジエステルアレーン１物質放出添加物を含有する喫煙用たばこ組成物を記載してし・る。巻たばこのような通常の喫煙条件にさらすと、そのジエステル添加物は分解して揮発性熱分解成分（アルコールまたはフェノール）を放出し、このものか主流の煙−＼フレーバ増進性を与え、また側流の煙のアロマを高める。米国特許第４．７０１．２８２号、第４，５３８，６２７号および第４．５４０．００４号明細書はアレーンく付与添加物としてケトエステルまたはカーボネート化合物の使用を記載しており、このものは巻たばこ喫煙条件下で熱分解してフレーバ物質を放出し、これが主流の煙のフレーバおよび側流の煙のアロマを高めるようになっている。アセタールはまたアルデヒドフレーバ物質を共有結合で結び付けるビヒクルとして使用されて来た。例えば、米国特許第４，２９６，１３７号明細書は多種多様な消費材料のフレーバあるいはフラグランス増進剤として１−エトキシ−１−エタノールアセテートの使用を記載している。この１−エトキシ−１−エタノールアセテート化合物は喫煙用たばこにおいてアセトアルデヒドを遊離する能力を育する。米国特許第４，２８０，０１１号明細書は食品に適用する場合のアルデヒド発生体としてアセタールの使用を記載している。米国特許第３．６２５，７０９号明細書（よアセトアルデヒドを炭水加物と結合させて熱水または冷水と合わさったときアセトアルデヒドを放出する組成物を生ずるようにした食品のフレーバおよびアロマ増進剤を記載している。米国特許第３，８５７，９６４号明細書（よアレーンく組成物に有用な調節放出型のアレーンく組成物を記載しており、このものは重合体結合剤中のアレーンくアセタールまたはケタールの分散系から形成されたアレーンく粒子からなる。この調節放出型アレーンく組成物は多くの調節手段をもち、その一つはアレーンくアセタールまたはケタールの加水分解である。これらの放出調節型アレーンく組成物はチューインガムに有用である。米国特許第４，６９０，１５７号および第４．６０７。１１８号明細書はフレーバ放出添加物を含有するた（ｆこ組成物を記載しており、この添加物は巻たばこ喫煙条件下で熱分解して「レトロ−アルドール」フラグメンテーション反応を起こし巻たばこの煙のフレーｌくおよびアロマを増進する生成物を生ずる。本発明は熱分解、加水分解またはその両方を受けたとき着臭分子を放出する１種以上の化合物を含有する官能性組成物を提供するものである。本発明組成物の適用例はたばこ製品、例えば巻たばこおよびたばこ紙、食品、例えばケーキ、クツキー、クラッカー、］くンおよびセリアル食品、飲料、例えば茶およびコーヒー、およびガム類、例えばチューインガムである。これら組成物は式、式中、Ｒ１およびＲ”　は（−ｔ’Ｌぞｔ’Ｌ−ＣＯ２Ｒ’　（式中、Ｒ５は− Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしＲ１とＲ″のうち少なくとも一つにおけるＲ１よ低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合または− ＣＨ＝Ｃ（Ｒ’　）−（式中、Ｒ４は−Ｈまたはアルキル基である）であり、Ｙは（式中、Ｒ６およびＲ＠はそれぞれ−Ｈ１低級アルキルまたは−ＯＲ’であり、前記Ｒ７は−Ｈまたは低級アルキルである）である、を有するジカルボアルコキシジオキソラン誘導体を含有する。本化合物（ｖｌ数のことがある）は加水分解、熱分解またはその両方を受けたとき官能的に有効な濃度のフレーバあるいはアロマを与える量で存在する。本明細書中で一貫して用いている「官能性Ｊという用語は臭いまたは味の感覚を刺激し、従って特有の臭い、フレーバあるいは両方を存すると知覚される化合物を指す。「香り」、「フラグランスノおよび「臭い」という用語は、嗅覚を刺激するように意図した官能性として化合物を引用するときは相互に変換できるように使用される。用語「フレーバ」、「フレーバ付与」および「フレーバ物質ノも、官能性化合物が味覚を刺激するよう意図したものとして引用されるときは相互に変換できるように使用される。「官能的に有効な量」は、添加された化合物または化合物類が感覚効果を発揮する濃度あるいは量で材料中に存在するその量である。「たばこ」および「たばこ代替品」という用語は通常の意味で使用し、たばこが常用される喫煙可能な形ならびに非喫煙形、例えば巻たばこ、かぎたばこ、かみたばこ組成物などを包含する。アルキル（アルコキシおよびアルキルチオのアルキル部分を含む）は】から１２炭素原子を含む分岐または非分枝飽和炭素鎖を指し、低級アルキルは１から６炭素原子を含む鎖を表わす。本発明に係る官能性組成物は１種以上の化合物を含み、それらは当業者にとって公知の方法により容易に製造できる。代表的製造法を後述の実施例の部分で述へる。普通の方法はアルデヒドと酒石酸ジエチル（あるは池の幾つかの酒石酸低級アルキルエステル）を不活性溶媒中酸触媒の存在下で縮合させるものである。縮合中の水は通常これを除去する。プロトン酸あるいはルイス酸いずれかを使用できる。使用できる若干の酸はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸１．）−トルエンスルホン酸ピリジニウム、塩化第二鉄、酸性白土、酸性イオン交換樹膠、塩化亜鉛、および四塩化チタンである。特に適当な酸の例としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびｐ− トルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられる。最適の酸はｐ−）ルエンスルホン酸である。種々な不活性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、シクロへ牛サン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼンおよびジクロロエタンを使用できる。特に適当な溶媒はトルエン、キシレンまたはジメチルホルムアミドである。最も好ましい溶媒はトルエンとジメチルホルムアミドである。反応で生ずる水は共沸蒸留により、あるいは水除去剤、例えばトリアルキルオルトホルメート（アルキルはＣ３からＣ６で、通常は酒石酸エステル中の低級アルキルと同じである）、モレキュラーソープ、硫酸ナトリウムなとどの相互作用により除去できる。更に、本化合物は本発明に係るアルデヒドを先ず対応するジ低級アルキルアセタール（低級アルキルは望む酒石酸エステル中の低級アルキルと同じにすべきである）に変えることにより製造できる。これらアセタールと酒石酸ジアルキルとの反応を、アルデヒドを用いて出発したときに用いる条件と同様の条件下で行なうと本化合物が形成されるであろう。便利な製造法が下記刊行物に記載されている。Ｐ、　Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ等、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍａ＋、、　Ｉ　９８４　、　１４　。１０８７−１０９２頁。Ｌ、Ａ、Ｐａｇｕｅｔｔｅ等、Ｊ、Ｏｒｇ、ＣｈｅＩｏ、、Ｉ　９８５．　５０．　ｐｐ。Ｍ、　Ｄｅ［ｏｕｔｈ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９８６．　１０８゜Ｐｐ、４１４９−４１５４Ｙ、Ｍａｓａｋｊ等、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１９８３．　ｐｐ、ｌ　８３５−Ｈ，Ｙａｍａｍｏｔｏ等、Ｊ、Ａｔｎ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９８５．　Ｉ　０７．　ｐｐ。Ｔ、Ｗ、Ｇｒｅｅｎｅ、’″Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　”　、Ｃｈａｐｔｅｒ　４．Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。本官能性組成物はたばこ組成物におけるフレーバ付与物質として、燃焼中のたばこ製品の香りをおおい隠すか高揚させるための持続放出性着香物質として、飲料に、電子レンジ調理可能な食品に、そしてチューインガムの製造に使用できる。組成物に用いられる化合物は常温、常圧条件下で、即ち約ｌＯ〜５０°Ｃおよび相対温度約２０から１００％において実質的に無味無臭であり、安定な固体として存在する。しかし、水分あるいは水蒸気の存在で高温度に、即ち約７０から約３ｏｏ″Ｃに加熱されると、それらはアルデヒドを遊離する変換を受ける。特に適当な種類および特に適当な異性体の代表例をそれぞれ下に示す：（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−エトキン−４−ヒドロキシ−７１ニル）−４，５− ノ力ルポエトキンーｌ。（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキノ−４−ヒト０キノ−フェニル）−４，５− ノカルボエト＋ノー１゜（４Ｒ，５Ｒ）−２−（４−メトキノフェニル）−４，５−ノヵルボエトキノ−１，３−ノオキソラノ（４Ｒ，５Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）−４，５−ノカルボエトキノ−１，３−７オキソラン（４Ｒ，５Ｒ）−２−（２−フェニル−１−エチニル）−４，５−ノヵルｆエト十ノー１，３ −　ノオキ（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３，４−メチレンノオキシフェニル）−４，５−ノ力ルポエトキノ−１，３−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ　−フェニル）−４，５−ジヵルボメトキノ（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）〜２−（ｌ−へ牛ツルー２−　フェニル−Ｉ−エチニル）−４，５−ノｈルボメ（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−へキノルー２−フェニルーｌ−エチニル）− ４，５−ノカルポエしかし、本発明組成物に有用な化合物は個々の立体異性体に限らない。あらゆる可能な立体異性体が本発明の範囲内に包含される。本発明化合物は官能的特性を有し、従って食品のフレーバを高める上で有用な方法の開発を可能にする。これら化合物はまた香りの高揚、不快臭をおおい隠し、あるいはたばこ製品のフレーバの高揚にも役立つ。本発明組成物はこれら化合物を個々に含むか、あるいは材料の特徴的フレーバまたは香りを高めるのに有効な量でコンビネーションとして含有する。しかし、もっと普通のやり方では請求めるフレーバあるいは香りの特徴を得るのに十分な量で化合物を他のフレーバまたはフラグランス成分と混合する。望む全体的効果を生み出すために必要とされる量は選ばれた個々の化合物、それを使用する製品、および望む特定の効果によって変化する。例えば、選ばれる化合物あるいはｒヒ合物群の選択と濃度により、単独であるいは混合物として巻たばこへ約５ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍにわたる濃度で添加したとき、喫煙フレーバを高めるか、望ましくない喫煙具をおおい隠すか、あるいはその両方に働く傾向かある。これら化合物の一つの重要な特性は、フレーバ付与物質あるいは着香物質が不揮発性化合物として共有結合により結合されていて、たばこ製品に点火し燃やしたときにのみフレーバ付与物質または着香物質が放出されることである。これら化合物は個々別々に、あるいは混合物として、約５　ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍ　（重量）にわたる濃度でたばこを取り囲む媒体上に存在するのが便利であり、そしてこれはたばこ製品が燃えるとき側流の煙の中に着香物質あるいはフレーバ付与物質を取り入れるのに役立つ。このようにして空気で運ばれるフレーバ付与物質、着香物質あるいはその両方が他の燃焼生成物と共に導入されるようになる。この新しく生じた着香物質あるいはフレーバ付与物質は、化合物の選択と使用濃度により喫煙時の香りを高めあるいはおおい隠すように働く。これら化合物は幾つかの調理した食品のフレーバ付与およびアロマ付与に特に有用である。例えば、ケーキ練り粉へ単独または混合物いずれかとして添加された化合物は、それが加熱されたときケーキに適切な焼成アロマを付与しまた仕上った製品にフレーバを付与する。これら化合物は典型的には約０．０５から約５．００％にわたる濃度で使用される。これら化合物の添加によりチューインガムのアレーンくを高めることかできる。選ばれた化合物あるいは化合物の混合物をガム基材中に約０．１から約ｌ０１０重量％にわたる濃度で練り込む。そしゃくしたとき得られたガム中に適当なフレーバが放出される。これら組成物は、食品またはたばこ製品へ添加物として使用するとき、他の成分を含むこともあれば、他の成分と一緒に添加されることもある。このような他の成分の例として乳化剤、担体、結合剤、甘味剤、安定剤、緩衝剤、および適当な溶媒などかあげられる。本発明はまた個々の新規ジカルボアルコキシジオキソラン誘導体自身にも関するものである。これら新規化合物は式、式中、Ｒ１およびＲ１はそれぞれ−ＣＯ，Ｒ’（式中、Ｒ３は−Ｈまたは低級アルキルであるか、ただしＲ１とＲ１の少なくとも一方におけるＲ３は低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合かまたは−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ’　）−（式中、Ｒ４はアルキル基である）であり、ＹはＺか直接結合であるときには（式中、Ｒ６は低級アルキルである）であり、またＹはＺか−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ” ）−であるときには、前記（式中、Ｒ６はＨ１低級アルキルまたはＯＲ７であり、Ｒ７はＨか低級アルキルである）である、を有するジカルボアルコキシジオキソラン誘導体である。これら化合物は、上で概略を述べたように、アルデヒドＹＺ−ＣＨＯ（Ｉｆ）またはそのジ低級アルキルアセタールを酒石酸低級アルキル（例えば、ジエチル）エステルＨＯ−ＣＨＲ’　−ＣＨＲｌ　−ＯＨ（ＩＩＩ）と、なるべくは不活性溶媒中で酸触媒存在下に縮合させることによりつくられる。下記の例は本発明の具体例および先行技術により勝れた利点を例示するのに役立つ。これら例は例示のために提出するのであって本発明の範囲を制限するためてはない。例中て用いたすべての部数、割合、百分率および比率は特に断らない限り重量で表わしである。Ｌ−酒石酸ジエチル（３０９ｇ、１．５モル）、エチルバニリン（１６６ｇ、１モル）、トルエン（２１）およびｐ−トルエンスルホン酸（５ｇ、０．０２６モル）からなる混合物を窒素雰囲気下１１５〜１１６°Ｃて２４時間加熱した。反応中にＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップを経て共沸蒸留により水を除去した。混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（５００ｍｔ’）、食水（２ＸＩＡ’）で順次洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた固体をイソプロパツールから再結晶して１２０ｇ（収率３４％）の（４Ｒ，５Ｒ）− ２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシー１．３−ジオキソランを得た。メタノール）。　ＩＨ−ＨＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　）　δ７．１７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．０６　（ＩＨ，ｄｄ。Ｊ＝１．８Ｈｚと８．１０Ｈｚ）、６．９１　（ＩＨ，ｄ。Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．０７　（ＩＨ，ｓ）。５．８３　（ＩＨ，ｓ）、４．９１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、４．８０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）。４．３７−４．２５　（４Ｈ，２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１５　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１．４５　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３８−１．２９　（６Ｈ，２ｔ、　重なり合うＪ＝７．２Ｈｚ）。ｒＲ（ＫＢｒ）３３９０，２９８ｏ、２９３０．１７３５、ｌ　６００ａｏ−’ 、　ＭＳｍ／　ｅ　（％存在比）３５４（５５）、３２６　（３）、２８１　（４０）、１８２　（８５）。１６７　（８５）、１５４　（１００）、１３７　（７０）。１１０　（３０）、９３　（１０）、８１　（１０）、５３フェニル）−４，５ −ジカルボエトキシー１，３−ジオ例１記載の方法と同様にして、バニリンをＬ −酒石酸ジエチルと縮合させ、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシー１，２−ジオキソランを得た。融点６２−６４°Ｃ１（α）”−４１，７°　（ｃ、１．５メタノール）。　’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）６７．２０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．０３　（ＩＨ，ｄｄ。Ｊ＝１．８Ｈｚと８Ｈｚ）、６．９０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．０９　（ＩＨ，ｓ）、５．８８　（ＩＨ。ｓ）、４．９２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。４．８１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、４．３６−４．２４　（４Ｈ，２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７．１Ｈｚ）。３．９０　（３Ｈ，ｓ）、１．３８−１．２８　（６Ｈ，２ｑ１重なり合う、Ｊ＝７．１Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ）３５００．２９７０．１７４０，１６０５ａｎ −’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比）３４０　（２）、２６７　（１４）、１６８（１００）、＋５１　（９５）、１３７（５０）、１０９（１０）、６５　（１０）、４３　（６）。例３ピペロナール（６０ｇ、０．４モル）、トリエチルオルトホルメート（５９，２ｇ、０．４モル）、トルエン（２５０ｍ／）およびｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ１０．０１モル）からなる混合物を１００〜１１０℃で０．５時間加熱した。この熱溶液へＬ−酒石酸ジエチル（１０３ｇ、０．５モル）を１０分間にわたり加えた。次に混合物を２時間還流加熱した。その後３時間にわたり留出液（１５（１−）を集めた（ポット温度８４°Ｃから１１０°Ｃ）。混合物を冷却しく２５℃）、重炭酸ナトリウム溶液（２Ｘ５０ｄ）および塩水（１ｘ５０＋ａｌ’）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、１３０．７ｇの粗製生成物を得た。メタノールから再結晶し９０ｇ（収率６７％）の（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシー１，３−ジオキソランを得た。融点３９−４０°Ｃ１〔α）２５−３４．８°　（ｃ、１．０メタノール）。　 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ７．１２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．　５Ｈｚ）、７．　０３　（ＩＨ，ｄｄ。Ｊ＝１，５Ｈｚと７．９Ｈｚ）、　６．８０　（ＩＨ，ｄ。Ｊ＝７．　９Ｈｚ）、６．　０６　（ＩＨ，ｓ）、５．　９７（２Ｈ，ｓ）、４．　９１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．　０Ｈｚ）。４、　８０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．　０Ｈｚ）、４．　３６−４．２６　（４Ｈ，２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１．３８−ｉ　３０　（６Ｈ，２ｔ、重なり合う、Ｊ＝７、　０Ｈｚ）、ＩＲ（ＫＢｒ）２９８０．　２９００．　１７３５、　１４９０．　１４４５．　１４１５ａｎ−’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比）３３８　（３）、２６５　（１６）、１６６（１００）、１４９　（９６）、１３５　（５４）、１２１（３５）、９３　（１０）、６５　（１２）、４３　（８）。例４（４Ｒ，５Ｒ）−２−（２−）二ニルー１−エチニル）−４，５−ジカルボエトキシー１．３−ジオキソランシンナムアルデヒド　ジエチルアセタール（２２３，０ｇ、１．０８モル）、Ｌ−酒石酸ジエチル（２９０ｇ、１．４１モル）、トルエン（１１００ｇ）およびｐ４ルエンスルホン酸ピリジニウム（１，７ｇ）からなる混合物を９２〜１１Ｏ°Ｃで６時間加熱した。この加熱時間中８　’　ＶｉｇｒｅｕＸ管を通して蒸留することにより揮発物質（２５０〜３００ｍＮ）を除いた。混合物を冷却しく２５℃）、重炭酸ナトリウム水溶液（３５０ｍ１りおよび塩水（４Ｘ２００ｆｄ）で洗浄した。溶媒を蒸留させ、残留物を結晶化することにより２５０ｇ（収率７２．３％）の（４Ｒ，５Ｒ）−２−（２−フェニル−１−エチニル）−４，５−ジカルボエトキシー１，３−ジオキソランを得た。融点５５．５−５６°Ｃ１〔α）”−５，２°　（ｃ。０、ｌ、メタノール）。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）６７．４５−７．２６　（５Ｈ，ｍ）、６．８６　（ＩＨ，ｄ。Ｊ＝１６．１Ｈｚ）、６．２６　（１Ｍ、ｄｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚと１６．１Ｈｚ）、　５．８２　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．８７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．７８　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）。４．３６−４．２６　（４Ｈ，２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７、ＩＨｚ）、１．３８ −１．３１　（６８，２ｔ、重なり合う、Ｊ＝７．１Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９７０゜２８９０．１７４５，１７２０，１４５０，２４１０Ｃｍ−’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比）３２０　（２）、２４７（６）、１４８　（３８）、１３１　（７８）、１１５　（１００）、９５　（８０）、９１　（８）、７７　（１５）、５５（１４）　。５−ジカルボエトキシー１．３−ジオキソラントリエチルオルトホルメート（１０８ｇ、０．７４モル）、アニスアルデヒド（８９，４ｇ、０．６６モル）、Ｌ −酒石酸ジエチル（１５３，１ｇ、０．７４３モル）、ジメチルホルムアミド（２９４ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１，３ｇ）からなる混合物を１００ −１０５°Ｃで４時間加熱した。次の５時間の間に低沸点物質（１００ｄ）を蒸留により除去した（最高ボ・ット温度１００℃、３００〜３６０ａｕｉ真空）。酢酸ナトリウム（０゜６２ｇ）を加え、次にジメチルホルムアミドの大部分を減圧下で除いた（ＩＯＭ、最高ボ・７ト温度１１０″Ｃ）。残留物を冷却しく２５℃）、トルエン（５０（ｉｔ／）て希釈した。混合物を重炭酸ナトリウム水溶液（１０，０ｒｎｌ）でまた塩水（３Ｘ２００ｍｌ）で洗浄した。溶媒を除去し２１１ｇの粗製生成物を得た。この粗製生成物の一部をクロマトグラフィーにかけ、続いてクーゲルロール蒸留（０，５順、浴温２４０〜２５０″Ｃ）を行ない（４Ｒ２５Ｒ）−２−（４−メトキシフェニル）−４，５− ジカルボエトキシー１．３−ジオキソランの試料を得た。１．１４．　エタノール）。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）６７．５２　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。６．１１　（ＩＨ，ｓ）、４．９２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４゜０Ｈｚ）、４．８１　（ＩＨ，ｄｍＪ＝４．０Ｈｚ）。４．３７−４．２５　（４Ｈ，２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８１　（３Ｈ，Ｓ）、１．３８−１．２９　（６Ｈ，２ｔ、重なり合う、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９８０．１７５０．１６１０，１５９０、ｌ　５１０ａｎ−’ ｏ　ＭＳｍ／ｅ　（％存在比）３２４（２）、２５１　（１２）、１５２　（９２）、１３５　（１００）、１２１　（４０）、１０８　（１６）、９１　（５）。７７　（１４）、５１　（５）。例３記載の方法と同様にして、ｐ−トルアルデヒドをＬ−酒石酸ジエチルと縮合させることにより（４Ｒ，５Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）−４，５−ジヵルボエトキシー１．３−ジオキソラン（油状物）を得た。メタノール）。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ□）６７．４７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８　（２Ｈ，ｄ。Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．１２　（ＩＨ，ｓ）、４．９３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、４．８１　（ＩＨ，ｄ。Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３４−４．２２　（４Ｈ，２ｑ。重なり合う、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３４　（３Ｈ，ｓ）。１．３５−１．２６　（６Ｈ，２ｔ、重なり合う、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。ＩＲ（’ フィルム’）２９８０，１７４０゜１６１５ａｏ−’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比＞３０８　（２）。２９３　（１）、２７９　（１）、２３５　（１２）、１３６（６８）、１１９　（１００）、１０５　（５０）、９１（２０）、７７　（８）、４３　（６）。（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキノ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルホメトキシー１．３−ジオ例３に対して述べた方法と同様にして、バニリンとＬ−酒石酸ジメチルとを縮合させることにより（４Ｒ，５Ｒ）　−２−（３− メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）＝４，５−ジカルボメトキシー１．３−ジオキソランを０．１．メタノール）。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，’）δ７．２０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．０６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚと８．２Ｈｚ）、６．１９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．０８　（ＩＨ，ｓ）。５．８２　（ＩＨ，ｓ）、４．９６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、４．８５　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。３．９１　（３Ｈ，ｓ）、３．８７　（３Ｈ，ｓ）。３．８４　（３Ｈ，ｓ）。ＩＲ（フィルム）３４５０，１７５０．１６００．１５１０，１４６０，１４３０ａｏ−’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比）３１３　（２）、３１２　（１２）。２５３　（４０）、１６８　（８４）、１５１　（１００）。１２４　（２２）、１０９　（１４）、５９　（１８）　。例８（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−へキシル−２−フェニル−１−エチニル） −４，５−ジカルボメトキシー例４記載の方法と同様にして、α−へキシルシンナムアルデヒド　ジメチルアセタールとＬ−酒石酸ジメチルとを縮合させることにより（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エチニル）− ４，５−ジカルボメトキシー１．３−ジオキソランの（Ｅ）および（Ｚ）のおよその比９０：１０の混合物を得た。結晶化により純粋なＥ−異性体を得た。融点４９−５０℃、（（Ｚ）”−２，２００（ｃ。０．２．メタノール）。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｉ　）δ７．３５−７．２６　（５Ｈ，ｍ）、６．７４　（ＩＨ。ｓ）、５．８４　（ＩＨ，ｓ）、４．８６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．７０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．８５　（３Ｈ，ｓ）、３．８０　（３Ｈ，ｓ）。２．３４−２．　２７　（２Ｈ，ｍ）、１．　５８−１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．３７−１．２６　（６Ｈ，ｍ）。０．９３−０．８７　（３Ｈ，ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９００、　２８４０．　１７３０．　１４３０．　１３４０．　１２００．１１００，１０６０，１０３０，９８０，９５０゜９１５．８７０，７９０，７５０，７３０．６９０ｃｍ− ’。ＭＳｍ／ｅ（％存在比）３０５　（４）、２９２　（１７）。２９１　（１００）、１４５　（１８）、１４２　（２５）。１３１　（７３）、１２９　（７６）、１２８　（２６）、１１７　（７４）、１１６　（１７）、１１５　（５１）、１０４　（２９）、９１　（５７）、５９　Ｃ３１）、４１　（２５）。例９（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−へキシル−２−）例４記載の方法と同様にして、α−へキシルシンナムアルデヒドジエチルアセタールとＬ−酒石酸ジエチルとを縮合させ（Ｅ）−および（Ｚ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−へキシル− ２−フェニル−１−エチニル）−４゜５−ジカルボエト牛シー１，３−ジオキソランの混合物を得た。低温結晶化により純粋なＥ−異性体を得た。ｍ）、６．７５　（ＩＨ，ｓ）、５゜６５　（ＩＨ，ｓ）。４．８７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．７４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．３６−４．２５　（４Ｈ。２ｑ、重なり合う、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．３８−２．３２　（２Ｈ，ｍ）、１．５８−１．５７　（２Ｈ。ｍ）、１．３８−１．２５　（６Ｈ，２ｔ、重なり合う。Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３８−１．２２　（６Ｈ，ｍ）。０．８８−０．８３　（３Ｈ，ｍ）、ＴＲ（フィルム）２９００．２８４０，１７５０．１４５０，１３６０，１２６０．１２００，１１００．１０１０．９４０，９００．８４０，７３０．６８０ａｎ−’、ＭＳｍ／ｅ　（％存在比）４０４　（０，６）、３３３　（４）、３２０　（１８）。３１９　（１００）、１４３　（２１）、１４２　（３８）。１３１　（８０）、１２９　（８８）、１２８　（２８）、１１７　（７８）、１１５　（５２）、１０４　（３１）、９１（５６）、４３　（２７）。例１０バニリン巻たばこの製造例１から得た化合物の１％エタノール溶液を１１００ｐｐの割合で巻たばこ紙に適用した。この紙を巻たばこに取り入れた。喫煙前はバニリン臭か認められなかった。喫煙すると強い明確なバニリン臭が室内の空気に認めらバニリンフレーバ付与たばこを含む巻たばこの製造例１から得た生成物の１％エタノール溶液を典型的なＡｔｎｅｒｌｃａｎ　Ｂｌｅｎｄ巻たばこのたばこの中へ１１００ｐｐの濃度で注入した。喫煙前にバニリン臭が認められなかった。喫煙すると主流の煙および偏流の煙が強いバニリン臭をα−へキシルシンナムアルデヒド巻たばこの製造例８から得た化合物の１％溶液を１００　ｐｐｒｎの割合で巻たばこ紙に適用した。この紙を巻たばこに取り入れた。喫煙前はα−へキシルシンナムアルデヒドの臭が認められなかった。喫煙したところ僅かな（しかし明確な）快よいジャスミン様の花の香気が室内の空気に認め、られた。例４から得た化合物をフレーバを含まない緑茶を入れたティーバッグに１００　ｐｐｍの割合で加えた。このティーバッグはシンナモン臭を示さなかった。滲出すると、表面空間が明瞭なシンナモンアロマを発し一層快よい茶が得られた。要　約　書本発明は熱分解、加水分解あるいはその両方を行なったとき着香物質を放出する官能性組成物を提供する。本組成物は例えば、たばこ紙に、また食品、飲料またはガムへの添加物としてその用途が見出されている。本組成物は式Ｉ、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＣＯＩＲ”（式中、Ｒ２は−Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしＲ’　とＲ１の少なくとも−っにおけるＲ３は低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ’　）−（式中、Ｒ４は−Ｈまたはアルキル基である）であり、Ｙは（Ｉｔ）または（■）（式中、Ｒ６およびＲ＠はそれぞれ−Ｈ１低級アルキルまたは＝ＯＲ７であり、前記Ｒ７は−Ｈまたは低級アルキルである）である、を育する１種以上のジカルボアルコキシジオキソラン誘導体を含存する。１１１ＭＩｃリ　ロ１　／Ｍ’ｌｒ、＋

Claims

【特許請求の範囲】

１．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＣＯ２Ｒ３（式中、Ｒ３は−Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしＲ１およびＲ２の少なくとも一つにおけるＲ３は低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合かまたは−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）−（式中、Ｒ４は−Ｈまたはアルキル基である）であり、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−Ｈ、低級アルキルまたは−ＯＲ７であり、前記Ｒ７は−Ｈか低級アルキルである）である、を有する１種以上のシカルポアルコキシジオキソラン誘導体を、加水分解、熱分解またはその両方を受けたとき官能的に有効な濃度のフレーバあるいはアロマを与える量で含有してなる官能性組成物。
２．シカルポアルコキシ化合物は、２−（３−エトキシ−４−ヒドロキフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（３−メトキシ−４−ヒドロキフェニル）−４，５− ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（４−メチルフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（２−フェニル−１−エテニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボメトキシ− １，３−ジオキソラン、２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）− ４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、あるいは２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソランである、請求項１記載の組成物。
３．シカルポアルコキシ化合物は（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ− １，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）−４，５ −ジカルボエトキシ−１，３−ジオキンラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３，４− メチレンジオキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（２−フェニル−１−エテニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル） −４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、または（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル） −４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソランである、請求項２記載の組成物。
４．天然たばこまたはたばこ代替品と請求項１、請求項２または請求項３記載の官能性組成物とからなる、喫煙組成物。
５．官能性組成物の濃度は約５ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍである、請求項４記載の喫煙組成物。
６．天然たばこまたはたばこ代替品を取り囲むのに適し、請求項１、請求項２または請求項３記載の官能性組成物約５ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍを含有する媒体。
７．官能性組成物は約５ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍの量で仔在する、請求項６記載の媒体。
８．請求項１、請求項２または請求項３記載の官能性組成物を含有する食品からなるフレーバ付与食料製品。
９．食料製品は焼成品である、請求項８記載のフレーバ付与食料製品。
１０．食品はケーキ、クッキー、クラッカー、パンまたはセリアル食品である、請求項９記載のフレーバ付与食料製品。
１１．ガム基材および請求項１、請求項２または請求項３記載の官能性組成物からなるフレーバ付与ガム。
１２．嚥下可能な液体および請求項１、請求項２または請求項３記載の官能性組成物からなるフレーバ付与飲料。
１３．請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の式Ｉのシカルポアルコキシジオキソラン誘導体をフレーバあるいはアロマ前駆物質として使用する方法。
１４．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＣＯ２Ｒ３（式中、Ｒ２は−Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしＲ１およびＲ２の少なくとも一つにおけるＲ３は低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合、または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）−（式中、Ｒ４はアルキル基である）であり、ＹはＺが直接結合であるとき、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５は低級アルキルである）であり、またＹはＺが−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）− であるときには▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６はＨ、低級アルキルまたはＯＲ７であり、前記Ｒ７は−Ｈまたは低級アルキルである）である、を有するシカルポアルコキシジオキソラン誘導体。
１５．下記の化合物群、２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ− １，３−ジオキソラン、２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（３− メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、および２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソランから選ばれる化合物。
１６．下記の化合物群、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソフン、（４Ｒ，５Ｒ）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル） −４，５−ジカルボメトキシ−１，３−ジオキソラン、および（Ｅ）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−（１−ヘキシル−２−フェニル−１−エテニル） −４，５−ジカルボエトキシ−１，３−ジオキソランから選ばれる化合物。
１７．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＣＯ２Ｒ３（Ｒ３は−Ｈまたは低級アルキルであるが、ただしＲ１およびＲ２の少なくとも一つにおけるＲ３は低級アルキルであることを条件とする）であり、Ｚは直接結合かまたは−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）−であり、前記Ｒ４はアルキル基であり、Ｙは、Ｚが直接結合であるとき、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ５は低級アルキルである）であり、またＹは、Ｚが−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）−であるときには▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ６はＨ、低級アルキルまたはＯＲ７であり、前記Ｒ７はＨまたは低級アルキルである）である、を有する化合物の製造法において、アルデヒドＹＺ−ＣＨＯ（ＩＩ）またはそのジ低級アルキルアセタールを、酒石酸低級アルキルエステルＨＯ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−ＯＨ（ＩＩＩ）と、なるべくは不活性溶媒中酸触媒の存在下で縮合させることからなる上記方法。