DE69102996T2 - Organoleptische zusammenstellungen. - Google Patents

Organoleptische zusammenstellungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft organoleptische Zusammenstellungen. Insbesondere betrifft sie Geschmacks- und Geruchskompositionen, welche ein oder mehrere Dicarboalkoxydioxolan-Derivate enthalten, welche normalerweise geruchlos sind, die jedoch nach Thermolyse und/oder Hydrolyse ein wohlriechendes oder wohlschmeckendes Molekül freisetzen.
  • Geschmacksadditive wurden seit langem zum Aromatisieren einer großen Vielzahl von Verbrauchsprodukten, insbesondere Tabakprodukte, Nahrungsmittel und Gummis, eingesetzt. Geschmacksadditive können in solchen Produkten zum Maskieren oder Mildern von unerwünschten Aromen oder Geruchsstoffen verwendet werden, und zur Steigerung von vorhandenen Aromen oder Gerüchen, oder zur Schaffung zusätzlicher Aromen oder Gerüchen, welche anfänglich nicht in dem Verbrauchsprodukt vorhanden sind.
  • Eine zur Verleihung von Geschmäckern oder Gerüchen an Verbrauchsprodukte allgemein verwendete hauptsächliche Strategie ist das Zumischen der wohlschmeckenden Chemikalien innerhalb einer Matrix, welche die Freigabe verlangsamt oder verhindert, bis das Produkt pyrolisiert, erhitzt, gekaut oder befeuchtet ist. Andererseits kann die Geschmackschemikalie kovalent an eine Hilfskomponente gebunden sein, um ein Molekül von höherem Molekulargewicht von geringerer Flüchtigkeit zu bilden. Das Geschmacksmittel wird dann nach Pyrolyse, Erhitzen oder Solvolyse des Tabak- oder Nahrungsmittelprodukts freigesetzt. Beispielsweise beschreibt die Europäische Patentanmeldung 186 502 die Verwendung einer Plastikkapsel, die Geschmacksmittel freisetzt, wenn sie mechanisch zerguetscht wird.
  • Die US-Patentschrift 4 001 438 beschreibt Geschmackskompositionen für die Verwendung in oral verwendbaren Kompositionen, welche entweder Kaugummi-Kompositionen, kaubare medizinische Tabletten, Kautabak oder Zahnpasta sein können. Der Geschmack wird kontrollierbar aus den Geschmackskompositionen im Verlaufe eines ausgedehnten Zeitraums unter hydrolytischen Bedingungen freigesetzt.
  • Die US-Patentschrift 4 253 473 beschreibt Rauchtabak-Kompositionen oder Rauchtabaksubstitut-Kompositionen, welche beim Rauchen im wesentlichen gleichmäßig und gleichförmig über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt werden.
  • Die US-Patentschrift 3 818 107 beschreibt ein Kaugummi, das eine geschmacksfreisetzende Komposition enthält, umfassend polymere Hauptketten mit daran gebundenen Geschmacksgruppen. Die Geschmacksreste werden aus der polymeren Hauptkette durch Hydrolyse freigesetzt, welche durch Kauen von Geschmacksgruppen enthaltenden Kaugummis erzielbar ist.
  • Als eine anderweitige Methode können die Geschmackschemikalien an eine Hilfskomponente kovalent gebunden sein, um ein Molekül von höherem Molekulargewicht von niedriger Flüchtigkeit zu bilden. Das Geschmacksmittel wird bei Pyrolyse, Erhitzen oder Solvolyse des Tabak- oder Nahrungsmittelprodukts freigesetzt.
  • Im allgemeinen verwenden Erfindungen, welche die zweite Strategie einsetzen, eine Ester- oder Carbonatbindung eines Moleküls von höherem Molekulargewicht zu einem alkoholischen Geschmacksmolekül. In einem solchen System ist ein Geschmacksmolekül kovalent an ein Polymeres gebunden und kann durch die nachfolgende allgemeine Struktur wiedergegeben werden:
  • worin R' eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, R" einen wohlschmeckenden Rest, wie Menthyl und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 000 bedeutet.
  • Diese Methode wurde in einer Anzahl von US-Patentschriften gezeigt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 4 212 310 verschiedene wohlschmeckende Rauchtabakprodukte, in welchen manche der Produkte eine, ein alkoholisches Geschmacksmittel freisetzende Komposition enthalten, welche nach Pyrolyse die Geschmacksnote des Alkohols liefert.
  • Die US-Patentschrift 4 119 106 beschreibt alkoholische Geschmacksmittel freisetzende polymere Derivate, welche dazu bestimmt sind, den Tabakrauch durch Freisetzen eines alkoholischen Geschmacksmittels zum Tabakrauch ohne Schwächung des natürlichen Geschmacks des resultierenden Tabakrauch-Hauptstroms zur Geltung zu bringen.
  • Die US-Patentschriften 4 578 486 und 4 538 628 beschreiben Rauchtabak-Kompositionen, welche Dioxandiester-Geschmacksmittel freisetzende Additive enthalten. Wenn sie normalen Rauchbedingungen, wie bei Zigaretten, unterworfen werden, zersetzt sich das Diesteradditiv um eine flüchtige Pyrolyse-(Alkohol oder Phenol)- Komponente freizusetzen, welche dem Hauptstrom-Rauch geschmackserhöhende Eigenschaften liefert und das Aroma des Nebenstromrauchs steigert.
  • Die US-Patentschriften 4 701 282, 4 538 627 und 4 540 004 beschreiben die Verwendung von Ketoester- oder Carbonatverbindungen als Geschmacksmitteladditive, welche unter Zigarettenrauch- Bedingungen zur Freisetzung von Geschmacksmitteln pyrolysieren, welche den Geschmack des Hauptstromrauchs und das Aroma des Nebenstromrauchs steigern.
  • Acetale wurden ebenso als Mittel verwendet, um Aldehyd-Geschmacksmittel kovalent zu binden. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 4 296 137 die Verwendung von 1-Ethoxy-1-ethanolacetat als ein geschmacks- oder geruchserhöhendes Mittel einer weiten Vielzahl von Verbrauchsmaterialien. Die 1-Ethoxy-1-ethanolacetat-Verbindung hat die Fähigkeit, Acetaldehyd in Rauchtabak freizusetzen.
  • Die US-Patentschrift 4 280 011 beschreibt die Verwendung von Acetalen als Aldehyderzeuger in Nahrungsmittelverwendungen.
  • Die US-Patentschrift 3 625 709 beschreibt Nahrungsmittelgeschmack- und Aromaerhöher, bestehend als Acetaldehyd, kombiniert mit Kohlehydraten, zur Bildung von Kompositionen, welche Acetaldehyd freisetzen, wenn sie mit heißem Wasser oder mit kaltem Wasser kombiniert werden.
  • Die US-Patentschrift 3 857 964 beschreibt gesteuerte Freisetzung von Geschmackszusammensetzungen, brauchbar in Geschmackskompositionen, welche Geschmacksteilchen enthalten, gebildet aus einer Dispersion von Geschmacksacetal oder -ketal in polymeren Bindemitteln. Die gesteuerte Freisetzung von Geschmackskompositionen weist viele Mittel der Steuerung auf, wobei eines davon die Hydrolyse des Geschmacksacetals oder -ketals ist. Diese gesteuerte Freisetzung der Geschmackskompositionen ist in Kaugummis brauchbar.
  • Die US-Patentschriften 4 690 157 und 4 607 118 beschreiben Tabakkompositionen, welche geschmacksfreisetzende Additive enthalten, die unter Bedingungen des Zigarettenrauchens in einer "Retro-Aldol"-Spaltungsreaktion zu Produkten pyrolysieren, welche den Geschmack und das Aroma des Zigarettenrauchs erhöhen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert organoleptische Kompositionen, welche eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die nach Thermolyse und/oder Hydrolyse ein wohlriechendes Molekül freisetzen. Anwendungsbeispiele für die Kompositionen der vorliegenden Erfindung sind Tabakprodukte, wie Zigaretten und Tabakpapier; Nahrungsmittel, wie Kuchen, Cookies, Cracker, Brot und Cerealien; Getränke, wie Tee und Kaffee; und Gummis, wie Kaugummis.
  • Diese Kompositionen enthalten ein Dicarboalkoxydioxolan-Derivat der Formel
  • worin
  • R¹ und R² unabhängig voneinander, -CO&sub2;R³ darstellen, worin R³ -H oder Niedrigalkyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ Niedrigalkyl ist, und worin Z eine direkte Bindung oder die Gruppierung -CH=C(R&sup4;)- ist, worin R&sup4; -H oder ein Alkylrest ist, und
  • Y einer der Reste
  • worin R&sup5; und R&sup6;, unabhängig voneinander, -H, Niedrigalkyl oder -OR&sup7; worin R&sup7; -H oder Niedrigalkyl ist.
  • Die Verbindung oder die Verbindungen sind in einer solchen Menge vorhanden, daß sie, wenn sie der Hydrolyse und/oder der Pyrolyse unterworfen werden, einen organoleptisch wirksamen Gehalt an Geschmack oder Aroma liefern.
  • Der Ausdruck "organoleptisch", wie er in dieser Beschreibung angewandt wird, bezieht sich auf Verbindungen, welche das Empfindungsvermögen für Geruch oder Geschmack stimulieren, und demzufolge mit einem charakteristischen Geruch und/oder Geschmack wahrgenommen werden.
  • Die Ausdrücke "Geruch", "Wohlgeruch" und "Duft" werden untereinander austauschbar verwendet, wann immer eine Verbindung als organoleptisch bezeichnet wird, welche dazu bestimmt ist, das Empfindungsvermögen des Dufts zu stimulieren. Die Ausdrücke "Aroma", "wohlschmeckend" und "Geschmacksmittel" werden ebenfalls untereinander austauschbar angewandt, wann immer eine organoleptische Verbindung gemeint ist, welche dazu bestimmt ist, das Empfindungsvermögen für den Geschmack zu stimulieren.
  • Eine "organoleptisch wirksame Menge" ist ein solcher Gehalt oder eine solche Menge einer Verbindung oder von Verbindungen der Erfindung, die in einem Material vorhanden sind, bei welchem die inkorporierte Verbindung oder die Verbindungen eine sensorische Wirkung aufweisen.
  • Die Ausdrücke "Tabak" und "Tabakersatzstoffe" werden im herkömmlichen Sinn angewandt und schließen rauchbare als auch nicht rauchbare Formen ein, in welchen der Tabak regulär verwendet wird, z.B. Zigaretten, Schnupftabak, Kautabak-Kompositionen und dergleichen.
  • Alkyl (einschließend den Alkylteil von Alkoxy und Alkylthio) - eine verzweigte oder nichtverzweigte gesättigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit niederem Alkyl, das eine Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
  • Die organoleptischen Kompositionen der Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen, die leicht nach Verfahren hergestellt werden können, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielhafte Verfahren sind in den weiter untenstehenden Beispielen angegeben.
  • Das übliche Verfahren umfaßt die Kondensation eines Aldehyds mit Diethyltartrat (oder irgendeinem anderen niedrigem Alkyltartrat) in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Während der Kondensation wird Wasser üblicherweise entfernt.
  • Es können entweder protische oder Lewis-Säuren verwendet werden. Irgendwelche Säuren, die eingesetzt werden können, sind p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Pyridinium-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-chlorid, saurer Ton, saure Ionenaustauscherharze, Zinkchlorid und Titantetrachlorid.
  • Bevorzugte Säuren umfassen p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Die bevorzugteste Säure ist p-Toluolsulfonsäure.
  • Es kann eine Vielzahl von inerten Lösungsmitteln verwendet werden, wie Toluol, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Dimethylformamid, chlorbenzol und Dichlorethan. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol, Xylol oder Dimethylformamid. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol und Dimethylformamid.
  • Das in der Reaktion gebildete Wasser kann durch azeotrope Destillation oder durch Wechselwirkung mit einem wasserabfangenden Mittel, wie Trialkylorthoformiat (Alkyl ist C&sub1; bis C&sub5;, und ist gewöhnlich das gleiche wie das Niedrigalkyl in dem Tartrat), Molekularsiebe, Natriumsulfat, und dergleichen, entfernt werden.
  • Außerdem können die Verbindungen hergestellt werden, indem man zuerst die Aldehyde der Erfindung in die entsprechenden Diniedrigalkylacetale (niederes Alkyl sollte das gleiche sein wie das niedere Alkyl in dem gewünschten Tartrat) umwandelt. Die Reaktion der Acetale mit einem Dialkyltartrat unter den Bedingungen, ähnlich denjenigen, wie sie verwendet werden, wenn man von einem Aldehyd ausgeht, wird zur Bildung der Verbindungen führen.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
  • P. Kocienski et al., Synthetic Comm., 1984, 14, Seiten 1087 bis 1092;
  • L.A. Paguette et al., J. Org. Chem., 1985, 50, Seiten 5528 bis 5533;
  • M. Demuth et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, Seiten 4149 bis 4154;
  • Y. Masaki et al., Chem. Letters, 1983, Seiten 1835 bis 1836;
  • H. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, Seiten 8254 bis 8256;
  • T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Chapter 4; John Wiley & Sons, New York, 1981.
  • Die organoleptischen Kompositionen können als Geschmacksmittel in Tabakkompositionen, als unterstützende Freisetzungsodorantien zur Maskierung oder Erhöhung der Gerüche von brennenden Tabakprodukten, in Getränken, in durch Mikrowellen erhitzbaren Nahrungsmitteln und in der Herstellung von Kaugummis eingesetzt werden.
  • Die in den Kompositionen verwendeten Verbindungen sind im Prinzip unter normalen Temperaturen und atmosphärischen Bedingungen geruchlos und geschmacklos, d.h. bei etwa 10º bis 50ºC und etwa 20 bis 100 % relativer Feuchtigkeit, und sie existieren als stabile Feststoffe. Wenn sie jedoch auf höhere Temperaturen, d.h. auf etwa 700 bis auf etwa 300ºC, in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Dampf, erhitzt werden, erleiden sie eine Umwandlung, bei welcher der Aldehyd freigesetzt wird.
  • Erläuternde Beispiele von bevorzugten Arten bzw. von bevorzugten Isomeren sind nachfolgend aufgeführt:
  • (4R,5R)-2-(3-Ethoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy- 1,3-dioxolan
  • (4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy- 1,3-dioxolan
  • (4R,5R)-2-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • (4R,5R)-2-(4-Methylphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • (4R,5R) -2- ( 2-Phenyl-1-ethenyl) -4, 5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan
  • (4R,5R)-2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan
  • (4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarbomethoxy- 1,3-dioxolan
  • (E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan
  • (E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • Jedoch sind die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, nicht auf irgendwelche besonderen Stereoisomere beschränkt, und alle möglichen Stereoisomere sind innerhalb des Rahmens der Erfindung eingeschlossen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen organoleptische Eigenschaften und ermöglichen daher die Entwicklung von Methoden, die für die Steigerung des Geschmacks von Nahrungsmitteln brauchbar sind. Diese Verbindungen sind auch zur Steigerung des Geruchs brauchbar, sie maskieren irgendwelchen unangenehmen Geruch oder erhöhen den Geschmack von Tabakprodukten.
  • Die Kompositionen der vorliegenden Erfindung enthalten diese Verbindungen einzeln oder in Kombination in einer Menge, die wirksam ist, einen charakteristischen Geschmack oder Geruch eines Materials zu steigern. Ganz allgemein jedoch werden die Verbindungen mit anderen Geschmacks- oder Geruchskomponenten in einer Menge gemischt, die ausreicht, um die gewünschte Geschmacks- oder Geruchseigenschaft vorzusehen.
  • Die zur Erzeugung der gewünschten Gesamtwirkung benötigte Menge variiert in Abhängigkeit von der besonderen ausgewählten Verbindung, dem Produkt, in welchem sie eingesetzt wird, und der besonderen gewünschten Wirkung.
  • Beispielsweise neigt sie dazu, in Abhängigkeit von der Auswahl und der Konzentration der ausgewählten Verbindung oder der ausgewählten Verbindungen bei der Zugabe zu Zigarettentabak entweder einzeln oder als Mischung im Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 50 000 ppm den Rauchgeschmack zu erhöhen und/oder unerwünschten Rauchgeruch zu maskieren.
  • Eine wichtige Eigenschaft dieser Verbindungen besteht darin, daß das Geschmacksmittel oder das Odorant als eine nichtflüchtige Verbindung kovalent gebunden ist und das Geschmacksmittel oder das Odorant nur dann freigesetzt wird, wenn das Tabakprodukt entzündet ist und brennt.
  • Diese Verbindungen sind geeigneterweise entweder getrennt oder als eine Mischung in Bereichen von etwa 5 ppm bis etwa 50 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Mediums vorhanden, welches den Tabak enthält, der dazu dient, das Odorant oder das Geschmacksmittel in den Seitenstromrauch zu inkorporieren, wenn das Tabakprodukt brennt. Auf diese Weise werden durch die Luft beförderte Geschmacksmittel und/oder Odorantien zusammen mit anderen Verbrennungsprodukten eingeführt. Dieses neu gebildete Odorans oder Geschmacksmittel dient dazu, die Rauchgerüche zu erhöhen oder zu maskieren, in Abhängigkeit von der Auswahl und der Verwendung der Gehalte der Verbindungen.
  • Diese Verbindungen sind besonders in der Geschmacksgebung und der Aromatisierung von bestimmten gekochten Nahrungsmitteln brauchbar. Beispielsweise können die Verbindungen entweder einzeln oder als eine Mischung zu Kuchen zugesetzt, dem Kuchen auf bessere Weise ein geeignetes Backaroma verleihen, wenn er erhitzt wird, als auch dem fertiggestellten Produkt einen Geschmack verleihen. Typischerweise werden die Verbindungen in Gehalten im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5,00 % verwendet.
  • Der Geschmack von Kaugummi kann durch den Zusatz dieser Verbindungen gesteigert werden. Eine ausgewählte Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen wird in eine Gummibasis bei Gehalten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent eingeknetet. Die geeigneten Geschmäcker werden in dem resultierenden Gummi nach Mastikation freigesetzt.
  • Diese Kompositionen können, wenn sie als Additive zu einem Nahrungsmittel oder einem Tabakprodukt verwendet werden, andere Bestandteile enthalten oder zusammen damit zugesetzt werden. Derartige andere Bestandteile schließen Emulgatoren, Träger, Bindemittel, Süßungsmittel, Stabilisatoren, Puffer und geeignete Lösungsmittel, etc., ein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch besondere neue Dicarboalkoxydioxolan-Derivate als solche.
  • Die neuen Verbindungen sind Dicarboalkoxydioxolan-Derivate der nachfolgenden Formel
  • worin
  • R¹ und R² unabhängig voneinander, -CO&sub2;R³ darstellen, worin R³ -H oder Niedrigalkyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ Niedrigalkyl ist, worin Z eine direkte Bindung oder die Gruppierung -CH=C(R&sup4;)- ist, worin R&sup4; eine Alkylgruppe bedeutet, und
  • Y, falls Z eine direkte Bindung ist, einen der Reste
  • worin R5 Niedrigalkyl ist, und
  • Y, wenn Z -CH=C(R&sup4;)- ist, den Rest darstellt, worin R&sup6; H, Niedrigalkyl oder OR&sup7; ist, worin R&sup7; H oder Niedrigalkyl bedeutet.
  • Diese Verbindungen werden - wie oben angegeben - durch die Kondensation eines Aldehyds
  • YZ-CHO (II)
  • oder seines Diniedrigalkylacetals, mit einem Niedrigalkyl, z.B. Diethyltartrat
  • HO-CHR¹-CHR²-OH (III)
  • bevorzugterweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, hergestellt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung und der Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Die Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung.
  • Alle Teile, Größen, Prozentsätze und Verhältnisse, die in den Beispielen verwendet werden, sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben wird.
    • Beispiel 1 (4R,5R)-2-(3-Ethoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan
  • Eine Mischung von Diethyl-L-tartrat (309 g, 1,5 Mol) Ethylvanillin (166 g, 1 Mol), Toluol (2 l) und p-Toluolsulfonsäure (5 g, 0,026 Mol) wurde 24 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1150 bis 116ºC erhitzt. Während der Reaktion wurde das Wasser durch azeotrope Destillation über eine Dean-Stark-Falle entfernt. Die Mischung wurde nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (500 ml), Kochsalzlösung (2 x 1 l) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der erhaltene feste Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 120 g (34 % Ausbeute) von (4R,5R)-2-(3-Ethoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan; Fp.: 78º bis 80ºC; [α]25D -38,0º (c, 1,0, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,17 (1H, d, J=1,8 Hz), 7,06 (1H, dd, J=1,8 Hz und 8,10 Hz), 6,91 (1H, d, J=8,2 Hz), 6,07 (1H, s), 5,83 (1H, s), 4,91 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,80 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,37-4,25 (4H, 2q, überlappend, J=7,2 Hz), 4,15 (2H, g, J=7,0 Hz), 1,45 (3H, t, J=7,0 Hz), 1,38-1,29 (6H, 2t, überlappend J=7,2 Hz).
  • IR (KBr) 3390, 2980, 2930, 1735, 1600 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 354(55), 326(3), 281(40), 182(85), 167(85), 154(100), 137(70), 110(30), 93(10), 81(10), 53(5).
    • Beispiel 2 (4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan
  • In einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Vanillin mit Diethyl-L-tartrat zur Bildung von (4R,5R)-2- (3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,2-dioxolan kondensiert. Fp.: 62º bis 64ºC; [α]25D -41,7º (c, 1,5, Methanol). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,20 (1H, d, J=1,8 Hz), 7,03 (1H, dd, J=1,8 Hz und 8 Hz), 6,90 (1H, d, J=8 Hz), 6,09 (1H, s), 5,88 (1H, s), 4,92 (1H, d, J=3,8 Hz), 4,81 (1H, d, J=3,8 Hz), 4,36-4,24 (4H, 2g, überlappend, J=7,1 Hz), 3,90 (3H, s), 1,38-1,28 (6H, 2t, überlappend, J=7,1 Hz).
  • IR (KBr) 3500, 2970, 1740, 1605 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 340(2), 267(14), 168(100), 151(95), 137(50), 109(10), 65(10), 43(6).
    • Beispiel 3 (4R,5R)-2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan
  • Eine Mischung aus Piperonal (60 g, 0,4 Mol), Triethylorthoformiat (59,2 g, 0,4 Mol), Toluol (250 ml) und p-Toluolsulfonsäure (2 g, 0,01 Mol) wurde bei 1000 bis 110ºC 0,5 Stunden lang erhitzt. Diethyl-L-tartrat (103 g, 0,5 Mol) wurde zu der heißen Lösung im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann am Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 3 Stunden Destillat (150 ml) gesammelt (Sumpftemperatur 84ºC bis 110ºC). Die Mischung wurde abgekühlt (25ºC) und mit Natriumbicarbonat-Lösung (2 x 50 ml) und Kochsalzlösung (1 x 50 ml) gewaschen. Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck lieferte 130,7 g Rohprodukt. Die Umkristallisation aus Methanol ergab 90 g (67 % Ausbeute) an (4R,5R)-2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan; Fp.: 39º bis 40ºC; [α]25D 34,8º (c, 1,0, Methanol). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,12 (1H, d, J=1,5 Hz), 7,03 (1H, dd, J=1,5 Hz und 7,9 Hz), 6,80 (1H, d, J=7,9 Hz), 6,06 (1H, s), 5,97 (2H, s), 4,91 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,80 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,36-4,26 (4H, 2q, überlappend, J=7,0 Hz), 1,38-1,30 (6H, 2t, überlappend, J=7,0 Hz).
  • IR (KBr) 2980, 2900, 1735, 1490, 1445, 1415 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 338(3), 265(16), 166(100), 149(96), 135(54), 121(35), 93(10), 65(12), 43(8).
    • Beispiel 4 (4R,5R)-2-(2-Phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • Eine Mischung von Zimtaldehyddiethylacetal (223,0 g, 1,08 Mol), Diethyl-L-tartrat (290 g, 1,41 Mol), Toluol (1100 g) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (1,7 g) wurde während eines 6 Stunden Zeitraums auf 92º bis 110ºC erhitzt. Während der Heizperiode wurden flüchtige Stoffe (250 bis 300 ml) durch Destillation durch eine 8"-Vigreux-Kolonne entfernt. Die Mischung wurde gekühlt (25ºC) und mit wässeriger Natriumbicarbonat-Lösung (350 ml) und Kochsalzlösung (4 x 200 ml) gewaschen. Verdampfen der Lösungsmittel und Kristallisation des Rückstands ergaben 250 g (72,3 % Ausbeute) an (4R,5R)-2-(2-Phenyl-l-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy- 1,3-dioxolan. Fp.: 55,5º bis 56ºC; [α]25D -5,2º (c, 0,1, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,45-7,26 (5H, m), 6,86 (1H, d, J=16,1 Hz), 6,26 (1H, dd, J=6,8 Hz und 16,1 Hz), 5,82 (1H, d, J=6,8 Hz), 4,87 (1H, d, J=3,6 Hz), 4,78 (1H, d, J=3,6 Hz), 4,36-4,26 (4H, 2q, überlappend, J=7,1 Hz), 1,38-1,31 (6H, 2t, überlappend, J=7,1 Hz).
  • IR (KBr) 2970, 2890, 1745, 1720, 1450, 1410 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 320(2), 247(6), 148(38), 131(78), 115(100), 95(80), 91(8), 77(15), 55(14).
    • Beispiel 5 (4R,5R)-2-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • Eine Mischung von Triethylorthoformiat (108 g, 0,74 Mol), Anisaldehyd (89,4 g, 0,66 Mol), Diethyl-L-tartrat (153,1 g, 0,743 Mol), Dimethylformamid (294 g) und p-Toluolsulfonsäure (1,3 g) wurde 4 Stunden lang auf 1000 bis 105ºC erhitzt. Während der nächsten 5 Stunden wurden niedrig siedende Materialien (100 ml) durch Destillation entfernt (maximale Sumpf temperatur: 100ºC, 300 bis 360 mm Vakuum). Natriumacetat (0,62 g) wurde zugegeben. Die Hauptmenge des Dimethylf ormamids wurde dann unter vermindertem Druck (10 mm, maximale Sumpf temperatur 110ºC) entfernt. Der Rückstand wurde gekühlt (25ºC) und mit Toluol (500 ml) verdünnt. Die Mischung wurde mit wässerigem Natriumbicarbonat (100 ml) und mit Kochsalzlösung (3 x 200 ml) gewaschen. Die Entfernung der Lösungsmittel lieferte 211 g Rohprodukt. Die chromatographie eines Teils des Rohprodukts, gefolgt von Kugelrohr-Destillation (0,5 mm, Badtemperatur 240º bis 250ºC) lieferte eine Probe von (4R,5R)-2-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan. GLC-Reinheit: 98,6 %; [α]25D -31,6º (c, 1,14, Ethanol). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 6 7,52 (2H, d, J=7,5 HzY, 6,91 (2H, d, J=7,5 Hz), 6,11 (1H, s), 4,92 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,81 (1H, dm, J=4,0 Hz), 4,37-4,25 (4H, 2q, überlappend, J=7,2 Hz), 3,81 (3H, s), 1,38- 1,29 (6H, 2t, überlappend, J=7,2 Hz).
  • IR (KBr) 2980, 1750, 1610, 1590, 1510 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 324(2), 251(12), 152(92), 135(100), 121(40), 108(16), 91(5), 77(14), 51(5).
    • Beispiel 6 (4R,5R)-2-(4-Methylphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan
  • In einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde p-Tolualdehyd mit Diethyl-L-tartrat zur Bildung von (4R,5R)-2-(4-Methylphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan, einem Öl, kondensiert.
  • GLC-Analyse: 93 %; [α]25D 9,60 (c, 0,1, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,47 (2H, d, J=8,0 Hz), 7,18 (2H, d, J=8,0 Hz), 6,12 (1H, s), 4,93 (1H, d, J=4,0 Hz), 4,81 (1H, d, J=7,2 Hz), 4,34-4,22 (4H, 2g, überlappend, J=7,2 Hz), 2,34 (3H, s), 1,35- 1,26 (6H, 2t, überlappend, J=7,2 Hz).
  • IR (Film): 2980, 1740, 1615 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 308(2), 293(1), 279(1), 235(12), 136(68), 119(100), 105(50), 91(20), 77(8), 43(6).
    • Beispiel 7 (4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3- dioxolan
  • In einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde Vanillin und Dimethyl-L-tartrat zur Herstellung von (4R,5R)- 2-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan kondensiert.
  • Fp.: 88º bis 90ºC; [α]25D -35,1º (c, 0,1, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,20 (1H, d, J=1,8 Hz), 7,06 (1H, dd, J=1,8 Hz und 8,2 Hz), 6,19(1H, d, J=8,2 Hz), 6,08 (1H, s), 5,82 (1H, s), 4,96 (1H, d, J=3,8 Hz), 4,85 (1H, d, J=3,8 Hz), 3,91 (3H, s), 3,87 (3H, s), 3,84 (3H, s).
  • IR (Film): 3450, 1750, 1600, 1510, 1460, 1430 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 313(2), 312(12), 253(40), 168(84), 151(100), 124(22), 109(14), 59(18).
    • Beispiel 8 (E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy- 1,3-dioxolan
  • In einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden α-Hexylzimtaldehyddimethylacetal und Dimethyl-L-tartrat kondensiert, wodurch man eine Mischung von (E)- und (Z)-(4R,5R)- 2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan in einem angenäherten Verhältnis von 90 : 10 erhielt. Kristallisation lieferte das reine E-Isomere; Fp.: 49º bis 50ºC; [α]25D -2,20º (c, 0,2, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,35-7,26 (5H, m), 6,74 (1H, s), 5,84 (1H, s), 4,86 (1H, d, J=4,4 Hz), 4,70 (1H, d, J=4,4 Hz), 3,85 (3H, s), 3,80 (3H, s), 2,34-2,27 (2H, m), 1,58-1,55 (2H, m), 1,37-1,26 (6H, m), 0,93-0,87 (3H, m).
  • IR (KBr) 2900, 2840, 1730, 1430, 1340, 1200, 1100, 1060, 1030, 980, 950, 915, 870, 790, 750, 730, 6,90 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 305(4> , 292(17), 291(100), 145(18), 142(25), 131(73), 129(76), 128(26), 117(74), 116(17), 115(51), 104(29), 91(57), 59(31), 41(25).
    • Beispiel 9 (E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy- 1,3-dioxolan
  • In einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde α-Hexylzimtaldehyddiethylacetal und Diethyl-L-tartrat kondensiert unter Bildung einer Mischung von (E)- und(Z)-(4R,5R)- 2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan. Tieftemperaturkristallisation lieferte das reine E-Isomere;
  • [α]25D -5,90 (c, 0,1, Methanol).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,35-7,26 (5H, m), 6,75 (1H, s), 5,65 (1H, s), 4,87 (1H, d, J=4,5 Hz), 4,74 (1H, d, J=4,5 Hz), 4,36-4,25 (4H, 2q, überlappend, J=7,1 Hz), 2,38-2,32 (2H, m), 1,58-1,57 (2H, m), 1,38-1,25 (6H, 2t, überlappend, J=7,1 Hz), 1,38-1,22 (6H, m), 0,88-0,83 (3H, m).
  • IR (Film): 2900, 2840, 1750, 1450, 1360, 1260, 1200, 1100, 1010, 940, 900, 840, 730, 680 cm&supmin;¹.
  • MS m/e (% Häufigkeit) 404(0,6), 333(4), 320(18), 319(100), 143(21), 142(38), 131(80), 129(88), 128(28), 117(78), 115(52), 104(31), 91(56), 43(27).
    • Beispiel 10 Herstellung einer Vanillin-Zigarette
  • Eine 1%ige ethanolische Lösung der Verbindung von Beispiel 1 wurde auf Zigarettenpapiere bei einer Rate von 100 ppm aufgebracht. Das Papier wurde in Zigaretten inkorporiert. Vor dem Rauchen wurde kein Geruch von Vanillin beobachtet. Beim Rauchen wurde ein starker ausgeprägter Vanillingeruch in der Raumluft beobachtet.
    • Beispiel 11 Herstellung einer Zigarette enthaltend mit Vanillin aromatisierten Tabak
  • Eine 1%ige ethanolische Lösung des Produkts von Beispiel 1 wurde in den Tabak einer typischen amerikanischen Blend-Zigarette mit einer Menge von 100 ppm injiziert. Vor dem Rauchen wurde kein Geruch von Vanillin beobachtet. Nach dem Rauchen entfalteten der Hauptstrom- und der Seitenstrom-Rauch einen starken Vanillingeruch.
    • Beispiel 12 Herstellung einer α-Hexylzimtaldehyd-Zigarette
  • Eine 1%ige ethanolische Lösung der Verbindung von Beispiel 8 wurde auf Zigarettenpapier in einer Menge von 100 ppm aufgebracht. Das Papier wurde in Zigaretten inkorporiert. Vor dem Rauchen wurde kein Geruch von α-Hexylzimtaldehyd beobachtet. Nach dem Rauchen wurde in der Raumluft ein leichter (jedoch deutlicher) angenehmer jasminartiger Blütengeruch beobachtet.
    • Beispiel 13 Herstellung von Zimttee
  • Die Verbindung von Beispiel 4 wurde zu Teebeuteln, enthaltend ungewürzten grünen Tee, in einer Rate von 100 ppm zugesetzt. Die Teebeutel hatten keinen Zimtgeruch. Beim Durchsickern entwikkelte der Luftraum oberhalb der Flüssigkeit ein deutliches Zimtaroma, welches einen Tee von angenehmeren Geruch lieferte.

Claims (17)

1. Organoleptische Kompositionen, enthaltend ein oder mehrere Dicarbalkoxydioxolan-derivate der Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander -CO&sub2;R³ darstellen, worin R³ -H oder nieder Alkyl sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ nieder Alkyl ist, und worin Z eine direkte Bindung oder die Gruppierung -CH=C(R&sup4;)- ist, worin R&sup4; -H oder ein Alkylrest ist, und
Y einer der Reste
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander -H, nieder Alkyl oder -OR&sup7; sind, worin R&sup7; -H oder nieder Alkyl ist,
vorliegend in einer Menge, dass, wenn der Hydrolyse, Pyrolyse oder beiden Reaktionen unterworfen wird, eine für eine entsprechende Geschmackstoff- oder Riechstoffkomposition organoleptisch wirksame Menge entsteht.
2. Eine Komposition gemäss Anspruch 1, mit I ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
2-(3-Ethoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(2-Phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan,
2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan und
2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan.
3. Die Komposition gemäss Anspruch 2, mit I ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(4R,5R)-2-(3-Ethoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(4-Methoxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(4-Methylphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(2-Phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3- dioxolan,
(E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3- dioxolan und
(E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan.
4. Ein Raucherartikel, enthaltend natürlichen Tabak oder ein Tabaksubstitut und eine organoleptisch wirksame Komposition einer der Ansprüche 1, 2 oder 3.
5. Raucherartikel gemäss Anspruch 4, worin die Konzentration der organoleptischen Komposition zwischen ungefähr 5 ppm und unge£ähr 50'000 ppm beträgt.
6. Ein Medium zur Auftiahme von natürlichem Tabak oder eines Tabaksubstitutes, das zwischen ungefähr 5 ppm und ungefähr 50'000 ppm einer organoleptischen Komposition einer der Ansprüche 1, 2 oder 3 enthält.
7. Das Medium gemäss Anspruch 6, worin die organoleptische Komposition in einer Menge von ungefähr 5 ppm bis ungefähr 50'000 ppm beträgt.
8. Aromatisierte Lebensmittel mit einem Gehalt an einem Nahrungsmittel, enthaltend eine organoleptische Komposition einer der Ansprüche 1, 2 oder 3.
9. Aromatisierte Lebensmittel gemäss Anspruch 8, worin das Nahrungsmittel gebacken ist.
10. Aromatisiefte Lebensmittel gemäss Anspruch 9, worin das Nahrungsmittel ein Kuchen, ein Cookie, ein Cracker, Brot oder eine Zerealie ist.
11. Ein aromatisierter Kaugummi, enthaltend eine Kaugummibase sund eine organoleptische Komposition einer der Ansprüche 1, 2 oder 3.
12. Ein aromatisiertes Getränk, enthaltend eine trinkbare Flüssigkeit und eine organoleptische Komposition einer der Ansprüche 1, 2 oder 3.
13. Verwendung der Dicarboalkoxydioxolanderivate der Formel I gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 als Riech- oder Geschmackstoffprekursoren.
14. Dicarboalkoxydioxolanderivate der Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander -CO&sub2;R³ darstellen, worin R³ -H oder nieder Alkyl sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R¹ und R² und R³ nieder Alkyl ist, und worin Z eine direkte Bindung oder die Gruppierung -CH=C(R&sup4;)- ist, worin R&sup4; -H oder ein Alkylrest ist, und
Y , falls Z eine direkte Bindung ist, einer der Reste
worin R&sup5; nieder Alkyl ist; und
Y wenn Z -CH=C(R&sup4;)- ist, den Rest
darstellt,
worin R&sup6; -H, nieder Alkyl oder -OR&sup7; ist,
worin R&sup7; -H oder nieder Alkyl ist.
15. Eine Verbindung aus der Gruppe:
2-(3-Ethoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan,
2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3-dioxolan und
2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan.
16. Eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe:
(4R,5R)-2-(3-Ethoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3-dioxolan,
(4R,5R)-2-(3-Methoxy-4-hydroxy-phenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3- dioxolan,
(E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarbomethoxy-1,3- dioxolan und
(E)-(4R,5R)-2-(1-Hexyl-2-phenyl-1-ethenyl)-4,5-dicarboethoxy-1,3- dioxolan.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander -CO²R³ darstellen, worin R³ -H oder nieder Alkyl sind, vorausgesetzt dass mindestens einer der Reste R¹ und R² und R³ nieder Alkyl ist, und worin Z eine direkte Bindung oder die Gruppierung -CH=C(R&sup4;)- ist, worin R&sup4; -H oder ein Alkylrest ist und
Y ,falls Z eine direkte Bindung ist, einer der Reste
worin R&sup5; nieder Alkyl ist; und
Y wenn Z -CH=C(R&sup4;)- ist, den Rest
darstellt,
worin R&sup6; -H nieder Alkyl oder -OR&sup7; ist,
worin R&sup7; -H oder nieder Alkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel
YZ-CHO (II)
oder eines seiner Di-nieder-alkyl-acetale mit einem Alkyltartrat der Formel
HO-CHR¹-CHR²-OH (III),
vorzugsweise in einem inertem Lösungsmittel in Anwesenheit eines sauren Katalysators, umsetzt.
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