KR0164848B1 - 고리형 아세탈 화합물 - Google Patents

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에이. 크리스텐손 필립
엠. 유레코 존
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이. 쿠차르스키 페터
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피터 우레흐;프리도린 클라우스너
지바우단-로우르(인터내셔날) 에스에이
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Abstract

내용 없음

Description

고리형 아세탈 화합물
본 발명은 지효성 풍미제(delayed release flavorant) 및 방향제(odorant)로서 유용한 신규 고리형 아세탈에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 화합물의 합성 방법 뿐만 아니라 본 발명을 구체화하는 흡연 및 풍미 조성물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 담배를 마는 매체에 혼입되는 지효성 방향제로서 사용된다. 또한, 이들은 전자레인지용 식품에 풍미 첨가제로서 사용될 수도 있다.
풍미 첨가제는 광범위한 소비품, 특히 담배 제품, 식료품 및 껌에 풍미를 띠게 하는 데에 오랫 동안 사용되어 왔다. 이러한 제품에서 풍미 첨가제는 의도하지 않은 풍미 또는 향기를 차단하거나 약화시키고, 존재하는 풍미 또는 향기를 개선시키거나, 소비품에 원래 존재하지 않는 풍미 또는 향기를 부가적으로 제공하는 데에 사용될 수 있다.
소비품에 풍미 또는 향을 부여하는 데에 통상 사용되는 기본적인 방법은 생산품이 열분해, 가열, 저작 또는 습윤될 때까지 풍미제의 방출을 늦추거나 방지하는 매트릭스에 풍미 화합물을 혼합시키는 것이다. 다른 방법으로, 풍미 화합물은 보조 성분과 공유 결합하여 휘발성이 낮은 분자량의 분자를 형성할 수 있다. 이후, 풍미제는 담배 또는 식품의 열분해, 가열 또는 가용매 분해시에 방출된다.
예로서, 유럽 특허 186,502호에는 기계적 분쇄시에 풍미제를 방출시키는 플라스틱 캡슐의 용도가 기재되어 있다.
미국특허 4,001,438호에는 츄잉껌 조성물, 저작 가능한 약품인 정제, 씹는 담배 또는 치약일 수 있는, 경구적으로 이용가능한 조성물에 사용하기 위한 풍미 조성물이 기재되어 있다. 풍미제는 가수분해성 조건하에 장시간 동안 풍미 조성물로부터 조절 방출된다.
미국특허 4,253,473호에는 흡연시에 장시간 동안 본질적으로 고르고 균일하게 방출되는 흡연 담배 조성물 또는 흡연 담배 조성물의 대체물이 기재되어 있다.
미국특허 3,818,107호에는 풍미 기가 부착된 중합체 주쇄를 포함하는 풍미 방출 조성물을 포함하는 츄잉껌이 기재되어 있다. 풍미 부분은 풍미기를 포함하는 껌을 저작시켜 달성될 수 있는, 가수분해에 의해 중합체 주쇄로부터 방출된다.
대체적인 방법으로서, 풍미 화합물들이 보조 성분에 공유결합되어 휘발성이 낮은 고분자량의 분자를 형성할 수 있다. 풍미제는 담배 또는 식품의 열분해, 가열 또는 가용매 분해시에 방출된다.
일반적으로, 두번째 방법을 이용하는 발명들은 알코올계 풍미 분자에 고분자량 분자의 에스테르 또는 카보네이트 결합을 사용한다. 이러한 계에서 풍미 분자는 중합체에 공유 결합하며, 하기 식의 일반 구조식으로 표시될 수도 있다:
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 메틸과 같은 저급 알킬기이고, R2는 메틸과 같은 풍미를 갖는 기이고, n은 2 내지 10,000의 정수이다.
이러한 방법은 다수의 미국특허에서 입증되었다. 예로서, 미국특허 4,212,310호에는 일부 제품이 열분해시에 주로 알코올 풍미를 부여하는 알코올 풍미제 방출 조성물을 함유하는, 풍미가 서로 다른 흡연 담배 제품이 기재되어 있다.
미국특허 4,119,106호에는 메인스트림(main stream)[필터를 통해 빨아들이는 연기] 담배 연기의 천연 풍미를 소모시키지 않고 담배 연기에 알코올 풍미를 방출시켜 끽연을 향상시키도록 고안된 알코올 풍미제 방출 중합체 유도체가 기재되어 있다.
미국특허 4,578,486호 및 4,538,628호에는 디옥산디에스테르 풍미제 방출 첨가제를 함유하는 흡연 담배 조성물이 기재되어 있다. 궐련과 같은 정상적인 흡연조건에 노출시, 디에스테르 첨가제는 분해되어, 휘발성 열분해(알코올 또는 페놀) 성분을 방출시켜, 메인스트림 연기에 대한 풍미 향상 특성을 제공하고 사이드스트림(side stream) 연기의 향기를 개선시킨다.
미국특허 제4,701,282호, 제4,538,627호 및 제4,540,004호에는 궐련 흡연 조건하에 풍미제를 열분해하여 방출시켜, 메인스트림 연기의 풍미 및 사이드스트림 연기의 향기를 개선시키는 풍미 첨가제로서 케토에스테르 또는 카보네이트 에스테르의 용도가 기재되어 있다.
또한, 아세탈은 알데히드 풍미제에 공유 결합하는 비히클로서 사용되어 왔다. 예로서, 미국특허 제4,296,137호에는 광범위한 소비재의 풍미 또는 방향 개선제 또는 1-에톡시-1-에탄올 아세테이트의 용도가 기재되어 있다. 1-에톡시-1-에탄올 아세테이트 화합물은 흡연시 아세트알데히드를 유리시킬 수 있다. 미국특허 제4,280,011호에는 식료품 분야에서 알데히드 생성원으로서 아세탈의 용도가 기재되어 있다. 미국특허 제3,625,709호에는 온수 또는 냉수와 결합하는 경우에 아세트알데히드를 방출시키는 조성물을 형성하는, 탄수화물과 결합된 아세트알데히드로 구성되는 식품의 풍미 방향 향상제가 기재되어 있다. 미국특허 제4,857,964호에는 중합체 결합재 내 풍미 아세탈 또는 케탈의 분산물로부터 형성된 풍미 입자를 포함하는 풍미 조성물에 유용한 지효성 풍미 조성물이 기재되어 있다. 방출 조절 풍미 조성물은 여러 조절수단을 가지며, 이중 하나는 풍미 아세탈 또는 케탈의 가수분해이다. 이러한 방출 조절 풍미 조성물은 츄잉껌에 유용하다.
끝으로, 미국특허 제4,690,157호 및 제4,607,118호에는 궐련 흡연 조건하에 레트로-알돌 분열 반응으로 궐련 연기의 풍미 및 향기를 개선시키는 생성물로 열분해시키는 풍미 방출 첨가제를 함유하는 담배 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적중 하나는 태우는 담배 제품의 향기를 개선 및/또는 차폐시키기 위한 풍미제 및 지효성 방향제로서 유용한, 일련의 신규 화합물 뿐만 아니라 이의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조리과정 동안에, 음식에 풍미제를 방출시키는, 조리된 식품(예로서, 전자레인지용 식품)에 풍미를 띠게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 츄잉껌에 풍미를 띠게 하는 것이다.
상기 언급한 목적 및 그외 목적에 따라서, 본 발명은 다음 일반식을 갖는 일련의 신규 고리형 아세탈 화합물에 관한 것이다:
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 H 또는 C1-C6-알킬이고, R은 Ar 또는 Ar1이고, 여기에서 Ar은 3-에톡시-4-히드록시페닐 또는 5-메틸티오펜-2-일이며, Ar1은
Figure kpo00003
이며, 여기에서 A는 페닐, 4-메톡시페닐 또는 3-메톡시-4-히드록시 페닐이고, R2는 A가 페닐인 경우에는 C1-C6-알킬이고, A가 4-메톡시페닐인 경우에는 H 또는 C1-C6-알킬이며, A가 3-메톡시-4-히드록시페닐인 경우에는 H이다.
또한, 본 발명은 식료품에 유효량의 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물을 첨가함을 포함하여, 식품이 풍미를 띠게 하는 방법에 관한 것이다:
Figure kpo00004
상기식에서, R1a는 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ra은 Ara또는 Ar1a이고, 여기에서 Ara은 3-에톡시-4-히드록시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐 또는 헤테로아릴이며, Ar1a는
Figure kpo00005
이며, 여기에서 Aa는 페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐 또는 헤테로아릴이고, R2a는 H 또는 C1-C6-알킬이다.
또한, 본 발명은 담배 또는 담배 종이에 유효량의 하기 일반식(Ⅰb)의 화합물을 첨가함을 포함하여, 담배 또는 담배종이에 풍미를 띠게 하는 방법에 관한 것이다:
Figure kpo00006
상기식에서, R1b는 H 또는 C1-C6-알킬이고, Rb는 Arb또는 Ar1b이고, 여기에서 Arb는 3-에톡시-4-히드록시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐 또는 헤테로아릴이며, Ar1b는
Figure kpo00007
이며, 여기에서 Ab는 페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐 또는 헤테로아릴이고, R2b는 H 또는 C1-C6-알킬이다.
본원에서 사용된 관능검사적이라는 용어는 후각 또는 미각을 자극하여 특정 향 및/또는 풍미를 가지므로써 감지되는 본 발명의 화합물에 관한 것이다.
향기 및 방향 및 냄새라는 용어는 화합물이 후각을 자극하고자 하는 관능검사적으로서 언급되는 경우에는 서로 바꿔 사용된다.
풍미, 조미 및 풍미제라는 용어는 관능검사적 화합물이 미각을 자극하고자 하는 화합물로 언급되는 경우에는 서로 바꿔 사용된다.
관능검사 유효량은 혼입된 화합물이 감각효과를 나타내는 재료에 존재하는 신규 고리형 아세탈 화합물의 양 또는 정도이다.
담배 및 담배 대체물이라는 용어는 통상적인 감각에 사용되고, 담배에 보통 사용되는 흡연 및 비흡연 형태(예로서, 궐련, 코담배, 씹는 담배등)를 포함한다.
담배 종이라는 용어는 담배를 싸는 데에 사용되는 흡연가능한 종이(예로서, 담배 마는 종이)를 말한다.
하기 화학 용어들은 본원의 전반에 걸쳐 사용되고, 달리 명시하지 않는 한, 하기에 정의된 바와 같다.
아세탈:알데히드에 알코올을 첨가하여 형성된 유기 화합물.
알킬(헤테로아르알킬, 알킬티오 아르알킬 및 알콕시의 알킬부를 포함한다):1 내지 20탄소원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 포화 탄소사슬이며, 저급 알킬은 1 내지 6탄소원자를 포함하는 사슬을 나타낸다.
헤테로아릴-방향족 고리에 O, S 또는 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, 나머지 원자는 탄소원자이며, 고리에 5 내지 6원자를 갖는 방향족기이며, 이러한 기들은 충분히 불포화되어 고리에 방향족 특성을 제공한다.
본 발명의 범위내의 바람직한 화합물은 Ar, Ara및 Arb가 3-에톡시-4-히드록시페닐이고, A, Aa및 Ab가 페닐인 화합물을 포함한다.
R1, R1a및 R1b의 바람직한 기는 H이다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 하기와 같다:
메틸 4,6,0-(4-히드록시-3-에톡시벤질리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-[3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(5-메틸티오펜-2-메틸리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-[3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(3-페닐-2-펜틸프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 및
메틸 4,6,0-(3-페닐-2-헥실프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드.
식품 및 음료가 풍미를 띠도록 사용하는 바람직한 화합물은 상기 기재한 일반식(Ⅰ)의 범위내에 있는 화합물과 일반식(Ⅰa)의 범위내에 있는 하기 화합물을 포함한다:
메틸 4,6,0-(3-메톡시-4-히드록시벤질리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(4-메톡시벤질리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(3-페닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드,
메틸 4,6,0-(3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드 및
메틸 4,6,0-(3-푸라닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드.
담배 또는 담배 종이가 풍미를 띠게 하는 데에 유용한 바람직한 화합물은 상기 기재된 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰa)의 범위내에 있는 상기 언급된 화합물 이외에도, 일반식(Ⅰb)의 범위내에 있는 하기 화합물이 포함된다:
메틸 4,6,0-(3,4-메틸렌디옥시벤질리덴)글루코피라노시드 및 메틸 4,6,0-(3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드.
여기에 기재된 화합물들은 여러 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 본질적으로 순수한 이성질체 형태뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함한다.
본 발명의 신규 고리형 아세탈은 담배 조성물내 풍미제로서, 태우는 담배 제품의 향을 개선시키거나 차폐시키는 지효성 향료로서, 및 전자레인지용 식품에 대한 풍미 첨가제로서 사용될 수 있고, 츄잉껌의 제조에도 사용할 수 있다.
정상온도 및 대기조건하에서 고리형 아세탈은 감지될 수 있는 향을 갖지 않은 안정한 고체로 존재한다. 츄잉껌의 경우에서와 같이, 저작시에 또는 고온으로 가열시에, 풍미제가 방출된다.
본 발명의 신규 고리형 아세탈 화합물은 정상 온도 및 대기조건하에서, 예로서 약 10-50℃ 및 약 20 내지 100% 상대습도에서, 본질적으로 무취 및 무미이고, 안정한 고체로 존재한다. 그러나, 습기 또는 증기의 존재하에서 고온, 예로서 약 70℃ 내지 약 300℃으로 가열하는 경우, 변형되어 향 또는 풍미가 방출된다. 이러한 변형은 하기 반응식으로 표현될 수 있다:
Figure kpo00008
Figure kpo00009
반응식(1)의 변형에 의해 수득된 방향족 알데히드는 풍미제 또는 향료로서 유용하다.
본원의 기술과 연관하여 제조될 수 있는 예시적인 구조들은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
구조식(1a)에 따른 고리형 아세탈은 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이 풍미제와 피라노시드와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00012
반응식(2)에 따라, 적당한 용매, 산촉매 및 탈수제의 존재하에 피라노시드(XII)를 풍미제 에틸 바닐린(XIII)과 반응시킨다. 바람직한 용매는 아세토니트릴, 디메틸 아세트아미드, 메틸렌 클로라이드, N-메틸피롤리돈, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔 및 크실렌과 같은 비양자성 용매이다. 보다 바람직한 용매는 디메틸 포름아미드이다. 바람직한 산촉매에는 황산, 질산, 트리플루오로 아세트산, 트리플루오르화붕소, 염산, 메탄술폰산, 염화아연, 염화마그네슘 및 브롬화마그네슘이 포함된다. 보다 바람직한 산촉매에는 p-톨루엔술폰산이다. 더욱 바람직한 탈수제는 트리에틸오르토포르메이트, 트리에틸오르토아세테이트, 황산마그네슘(무수물) 및 황산나트륨(무수물)을 포함한다. 보다 바람직한 탈수제는 트리메틸오르토포르메이트이다. 톨루엔과 같은 용매를 사용하는 물의 공비 제거와 관련하는 탈수 방법이 사용될 수도 있다.
일반식(1a) 및 (1b)의 화합물은 본원의 실시예들에 설명된 상기 기술과 관련하여 제조된다.
본 발명의 고리형 아세탈 화합물은 관능검사 특성을 가지므로 식품의 풍미를 개선시키는 데에 유용한 방법을 발전시킨다. 이러한 화합물은 향을 향상시키고, 불쾌한 악취를 차폐시키거나 담배 제품의 풍미를 개선시키는 데에도 유용하다.
이들 화합물들은 개별적으로 재료의 특정 풍미 또는 향을 개선시키는데에 효과적인 양으로 사용될 수도 있다. 그러나, 좀더 통상적으로는, 이들 화합물은 의도하는 풍미 또는 향 특성을 제공하는데에 충분한 양으로 다른 풍미 또는 방향 성분과 혼합된다.
의도하는 전반적인 효과를 얻는데 요구되는 양은 선택된 특정 화합물, 사용될 수 있는 생성물 및 의도하는 특정 효과에 따라 다양하다.
예로서, 사용되는 고리형 아세탈의 선택 및 농도에 따라, 약 5ppm 내지 50,000ppm 수준으로 단독으로 또는 혼합물로서 궐련담배에 고리형 아세탈의 첨가는 흡연 풍미를 개선시키고/시키거나 의도하지 않는 흡연향을 차폐시키려는 경향이 있다. 이들 고리형 아세탈의 중요한 특성은 풍미제 또는 향료가 비휘발성 화합물로서 공유 결합하고, 담배 제품이 불이 붙여지고 타들어갈 때만 풍미 또는 향이 방출된다는 것이다.
담배를 싼 매체에 약 5ppm 내지 약 50,000ppm 수준으로 개별적으로 또는 혼합물로서 일반식(1)의 고리형 아세탈의 첨가는 담배 제품이 타들어갈 때의 사이드스트림 연기에 향기/풍미가 혼입되도록 하는 역할을 한다. 따라서, 기타 연소 생성물과 함께 공기 중에서 연소되는 풍미제 및/또는 향료가 도입된다. 이러한 새로 형성된 향료 또는 풍미제는 고리형 아세탈의 선택 및 사용정도에 따라 흡연 향을 개선시키거나 차폐시키는 역할을 한다.
특히, 본 발명의 고리형 아세탈은 조리된 식품의 풍미 및 방향을 풍기게 하는데에 유용하다. 고리형 아세탈을 단독으로 또는 혼합물로서 케이크 반죽(예로서, 전자레인지용 케이크 반죽)에 첨가하는 경우, 전자레인지에서 케이크가 가열되었을 때, 적당한 베이킹 향이 전달될 뿐만 아니라 가공된 제품에 풍미를 부여하는 역할을 한다. 대표적으로, 고리형 아세탈은 약 0.05 내지 약 5.00%로 사용된다.
츄잉껌의 풍미는 일반식(1)의 고리형 아세탈을 첨가하여 개선시킬 수 있다. 선택된 고리형 아세탈 또는 고리형 아세탈의 혼합물을 약 0.1중량% 내지 10.0중량%로 껌 기재에 반죽한다. 적당한 풍미가 형성된 껌에서 저작시 방출된다.
본 발명의 화합물은 기타 성분과 함께 식품 또는 담배 제품에 혼입될 수 있다. 이러한 기타 성분로는 에멀션화제, 담체, 결합제, 감미료, 안정화제, 완충제 및 용매가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 바람직하게 실행하므로써 본 발명의 구현예를 예시하고자 제공된 것이다. 이러한 실시예는 예시적이며, 본 발명을 거기에 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해해야 할 것이다.
본원에서 사용된 모든 부, 비율, 백분율 및 비는 달리 명시하지 않는 한, 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
메틸 4,6,0-(4-히드록시-3-에톡시벤질리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00013
에틸 바닐린(21.5g, 0.13몰), 메틸 글루코피라노시드(25.0g, 0.13몰), 아세토니트릴(100ml), 트리메틸오르토포르메이트(15.4g, 0.15몰) 및 p-톨루엔술폰산(0.2g)을 500ml 둥근 바닥 플라스크내에서 혼합하고 18시간 동안 환류하에 가열한다. 에틸 아세테이트(500ml)를 가온된 용액에 첨가하고, 염수로 세척한 후, 포화된 중탄산나트륨 용액으로 세척한다. 혼합물을 건조시키고(Na2SO4), 200ml의 최종 부피로 농축시키고, 0℃에서 방치한다. 형성된 결정을 수집하여 건조시켜 생성물을 수득한다. mp 178-180℃, [α]D 20=+72.80.1H-NMR(CD3OD) δ 7.06(1H,J=1.8Hz), 26.93(dd,1H,J=8.4,1.8HZ), 6.77(d,1H,J=8Hz), 5.47(s,1H), 4.71(d, 1H,J=4.0Hz), 4.28-4.00(m,3H), 3.87-3.62(m,3H), 3.54-3.46(m,1H), 3.42(s,3H), 3.34-3.26(m,2H), 1.40(t,3H,J=7.0Hz).13C NMR(CD3OD) δ 148.6, 17.7, 130.8, 120.7, 115.8, 112.8, 103.2, 102.0, 82.8, 74.1, 72.1, 70.0, 65.8, 63.9, 55.8, 15.1, IR(KBr), 3530, 3420, 3310, 2925, 2860, 1660, 1512, 1437, 1415, 1370, 870cm-1, MS m/e(% 존재비) 343(8), 342(38), 167(68), 166(100), 138(60), 109(28), 87(20), 45(75).
[실시예 2]
메틸 4,6,0-(3-페닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00014
신남산 알데히드(3.2kg, 24.2몰), 메틸 글루코피라노시드(4.7kg,24.2몰), 디메틸포름아미드(16ℓ), 트리메틸오르토포르메이트(2.8kg,26.6몰)와 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 40% 수산화 나트륨용액으로 중화시킨다. 대부분의 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트(12ℓ)에 용해시키고, 형성된 용액을 염수로 세척한다. 용액의 농축 및 결정화로 생성물이 수득된다. mp 147-149℃, [α]D104°.1H-NMR(CD3OD) δ 7.5-7.2(m,5H), 6.84(d,1H,J=16.7Hz), 6.20(dd,1H,J=16.7Hz 및 4.0Hz), 5.20(d,1H,J=4.7Hz), 4.72(d,1H,J=4.0Hz), 4.10-4.25(m,1H), 3.87-3.0(m,5H), 3.43(s,3H).13C-NMR(CD3OD) δ 137.5, 134.9, 129.6, 129.2, 127.7, 125.9, 102.2, 102.0, 82.5, 74.2, 72.1, 69.7, 63.9, 55.8, IR(KBr) 3300, 1660, 1595, 1575, 1480, 1450cm-1. MS m/e(% 존재비) 309(2), 308(12), 144(12), 131(40), 104(100), 74(22), 45(70).
[실시예 3]
메틸 4,6,0-(4-메톡시벤질리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00015
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 아니스산 알데히드 및 메틸 글루코피라노시드를 혼합시켜 메틸 4,6,0-(4-메톡시벤질리덴)글루코피라노시드를 형성시킨다. mp 209-210℃, [α]D=+63.28°.1H-NMR(CD3OD) 7.48(d,2H,J=8.8Hz), 6.89(d,2H,J=8.8Hz), 5.51(s,1H), 4.72(d,1H,J=3.7Hz).13C NMR(CD3OD) δ 131.5, 128.8, 114.4, 103.0, 102.0, 101.4, 82.9, 75.0, 72.1, 71.6, 70.0, 63.9, 55.8, IR(KBr) 3350, 2930, 1445, 1360, 1240, 805, 607cm-1. Ms m/e(존재비) 312(19), 137(100), 136(50), 135(80), 133(50)74(32), 45(50).
[실시예 4]
메틸 4,6,0-(4-히드록시-3-메톡시벤질리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00016
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 바닐린 및 메틸 글루코피라노시드를 혼합시켜 메틸 4,6,0-(4-히드록시-3-메톡시벤질리덴)글루코피라노시드를 형성시킨다. mp 207-208.5℃, [α]D=+74.5°.1H-NMR(CD3OD) δ 7.08(d,1H,J=1.3Hz), 6.93(dd,1H,J=8.4,1.8Hz), 6.7 δ(d,1H,J=8.4Hz), 5.48(5,1H),4.72(d,1H,J=3.7Hz), 4.26-4.12(m,1H), 3.84(s,3H), 3.83-3.58(m,3H), 3.55-3.37(m,1H), 3.42(s,3H).13C NMR(CD3OD) δ 148.6, 148.3, 130.9, 120.6, 115.7, 103.2, 102.0, 82.9, 74.2, 72.1, 70.0, 63.9, 56.7, 55.8, IR(KBr) 3580, 3510, 3310, 3100, 2950, 2900, 1620, 1525, 1460, 1435cm-1. MS m/e(상대존재비) 324(4), 328(28), 327(7), 311(2), 297(2), 225(4), 219(2), 152(86), 133(30), 45(100).
[실시예 5]
4,6,0-(3,4-메틸렌디옥시벤질리덴)글루코스
Figure kpo00017
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 피페로날 및 글루코스를 혼합시켜 4,6,0-(3,4-메틸렌디옥시벤질리덴)글루코스를 형성시킨다. mp 172-173℃, [α]D=+11.4,1H-NMR(CD3COCD3) δ 7.01-6.94(m,2H), 6.84-6.79(m,1H), 6.00(s,2H), 5.49(s,1H), 5.17(d,1H,J=3.6Hz), 3.2-4.7(m,5H), 2.89(브로드 s,3H). IR(KBr) 3580, 2900, 1680, 1605, 1500, 1445cm-1. MS m/e(상대존재비) 314(1), 313(2), 312(14), 311(2), 294(2), 223(10), 149(100), 121(25), 93(30), 43(40).
[실시예 6]
메틸 4,6,0-(5-메틸티오펜-2-메틸리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00018
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 5-메틸티오펜 카르복스알데히드 및 메틸 글루코피라노시드를 반응시켜 메틸 4,6,0-(5-메틸티오펜-2-메틸리덴)글루코피라노시드를 형성시킨다. mp 167-168℃, [α]D=+69.9°,1H-NMR(CD3OD) δ 6.93(d,1H=3.5Hz), 6.64(d,1H,J=3.5Hz), 5.74(s,1H), 4.72(d,1H,J=3.6Hz), 4.10-4.25(m,1H), 3.30-3.85(m,5H), 3.43(s,3H), 2.46(s,3H).13C-NMR(CD3OD) δ 126.75, 125.39, 102.05, 99.99, 87.12, 82.84, 74.15, 71.98, 69.97, 63.74, 55.83, 15.07, IR(KBr) 3330, 2900, 2840, 1440, 1360cm-1. MS m/e(% 존재비) 305(0.5), 304(1), 303(4), 302(20), 271(2), 199(8), 127(100), 74(60), 45(50).
[실시예 7]
메틸 4,6,0-[3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드
Figure kpo00019
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 메틸 글루코피라노시드 및 p-메톡시신남산 알데히드를 반응시켜 생성물을 수득한다. mp 148-150℃. [α]D70.0°(c, 1.13, 메탄올).1H-NMR(CD3OD) δ 7.36(d,2H,J=8.9Hz), 6.89(d,2H,J=8.9Hz), 6.76(d,1H,J=15.7Hz), 6.07(dd,2H,J=15.7 및 4.6Hz), 5.17(d,1H,J=4.6Hz), 4.71(d,1H,J=3.7Hz), 4.21-4.08(m,1H), 3.80(s,3H), 3.85-3.2(m,5H), 3.41(s,3H).13C-NMR(CD3OD) δ 161.3, 134.5 130.2, 129.0, 123.6, 115.1, 102.6, 102.0, 82.5, 74.2, 72.0, 69.7, 63.9, 55.8, IR(KBr) 3450, 1680, 1610, 1530, 1060cm-1. MS m/e 338, 307, 247, 179, 161, 121(134, 100%).
[실시예 8]
메틸 4,6,0-(3-페닐-2-페닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00020
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방법으로, 메틸 글루코피라노시드 및 α-펜틸 신남산 알데히드를 반응시켜 생성물을 수득한다. mp 146-147℃. [α]D63.5°(c, 1.36, 메탄올).1H-NMR(CDCl3) δ 7.4-7.2(m,5H), 6.73(s,1H), 5.02(s,1H), 4.79(d,1H,J=4.5Hz), 4.25(dd,1H,J=6.7 및 4.0), 4.0-3.35(m,5H), 2.95(d,1H,J=3.4Hz), 2.50(d,1H,J=8.9Hz), 2.34(t,2H,J=7.8Hz), 1.62-1.24(m,6H), 0.89(t,3H,J=6.7Hz).13C-NMR(CDCl3) δ 138.3, 137.0, 129.2, 128.8, 126.8, 104.2, 100.0, 81.0, 73.2, 72.0, 68.9, 62.6, 55.5, 32.1, 28.6, 27.8, 22.3, 13.9. IR(KBr) 3420, 1540, 1055, 860, 740cm-1. MS m/e 378, 307, 287, 275(131, 100%).
[실시예 9]
메틸 4,6,0-(3-페닐-2-헥실프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드
Figure kpo00021
실시예 7에 기재된 것과 유사한 방법으로, 메틸 글루코피라노시드 및 α-헥실 신남산 알데히드를 반응시켜 생성물을 수득한다. mp 148-148.5℃, [α]D72.1°(c, 1.66, 메탄올).1H-NMR(CDCl3) δ 7.36-7.15(m,5H), 6.72(s,1H), 5.06(s,1H), 4.71(d,1H,J=4Hz), 4.19-4.13(m,1H), 3.83-3.15(m,5H), 3.43(s,3H), 2.36-2.28(m,2H), 1.65-1.1(m,8H), 0.87(t,3H,J=6.5Hz).13C-NMR(CD3OD) δ 140.0, 138.4, 130.1, 129.7, 129.2, 127.9, 105.4, 102.0, 82.7, 74.2, 72.1, 69.8, 64.0, 55.8, 32.5, 30.6, 29.8, 28.5, 23.5, 14.3, IR(KBr) 3430, 1600, 1065, 965, 750, 690cm-1. MS m/e 392, 363, 331, 307, 275, 241, (31, 100%).
[실시예 10]
전자레인지용 케이크 혼합물 기재의 제조
전자레인지용 케이크 혼합물 기재를 다음 성분들을 혼합하여 제조한다:
Figure kpo00022
이러한 케이크 혼합물로부터 다음 방식을 사용하여 반죽을 제조한다:
Figure kpo00023
0.1g의 실시예 1의 생성물을 99.9g의 케이크 반죽에 첨가한다. 이후, 반죽을 650와트 마이크로파 오븐에서 5분 동안 굽는다. 형성된 케이크가 달콤한 바닐라 향 및 맛을 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 11]
달콤한 바닐라 향의 전자레인지용 케이크 혼합물 기재의 제조
0.1g의 실시예 4의 생성물을 99.9g의 실시예 6의 케이크 반죽에 첨가한다. 형성된 케이크가 달콤한 바닐라 향 및 맛을 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 12]
아니스알데히드 전자레인지용 케이크 혼합물 기재의 제조
0.1g의 실시예 3의 생성물을 99.9g의 실시예 6의 케이크 반죽에 첨가한다. 형성된 케이크는 아니스알데히드 향 및 맛을 갖는다.
[실시예 13]
츄잉껌의 제조
0.1g의 실시예 3의 생성물은 99.9g의 츄잉껌 기재에 첨가한다. 형성된 츄잉껌은 아니스알데히드에 의한 달콤한 향을 갖는다.
[실시예 14]
바닐린 궐련의 제조
에탄올중의 실시예 1의 생성물의 1% 용액을 담배 종이에 도포하여 5 내지 50,000ppm 수준의 풍미제가 생성되도록 한다. 이 종이로 담배를 말아 태울 때, 강한 바닐린 향이 방출된다.
[실시예 15]
신남알데히드 궐련의 제조
에탄올중의 실시예 2의 생성물의 1% 용액을 담배종이에 도포하여 5 내지 50,000ppm 수준의 풍미제가 생성되도록 한다. 종이로 담배를 말고, 태울때 강한 신남알데히드향이 방출된다.
[실시예 16]
α-헥실신남알데히드 궐련의 제조
에탄올중의 실시예 9의 생성물의 1% 용액을 담배종이에 도포하여 5 내지 50,000ppm 수준의 풍미제가 생성되도록 한다. 종이로 담배를 말아 태울 때, 풀냄새와 함께 강한 재스민꽃과 같은 향이 방출된다.
[실시예 17]
바닐린 풍미의 담배를 함유하는 궐련의 제조
에탄올중의 실시예 1의 생성물의 1% 용액을 100ppm 수준으로 대표적인 미국 상표 궐련의 담배에 주입한다. 흡연 전에는 어떠한 바닐린 향도 인지할 수 없다. 흡연시에, 메인스트림 연기 및 사이드스트림 연기가 강한 바닐린 향을 풍긴다.
[실시예 18]
α-헥실신남알데히드 풍미의 담배를 함유하는 궐련의 제조
에탄올중의 실시예 9의 생성물의 1% 용액을 100ppm 수준으로 대표적인 미국 상표 궐련의 담배에 주입한다. 흡연에 앞서, α-헥실신남알데히드에 의한 향은 인지되지 않는다. 흡연시에, 메인스트림 연기 및 사이드스트림 연기는 향이 없는 담배보다 덜 거칠고, 맑고 신선한 향기와 함께 강한 재스민꽃과 같은 향을 풍긴다.
본원에서 특정 바람직한 구현예를 상세히 기재한 반면, 많은 선택적인 구현예들은 본 발명의 취지에 포함되는 것으로 간주된다. 따라서 동봉한 특허청구범위는 이들에 의해 제한되지 않는다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물:
    Figure kpo00024
    상기식에서, R1은 H 또는 C1-C6-알킬이고, R은
    Figure kpo00025
    이며, 여기에서 A는 페닐, 4-메톡시페닐 또는 3-메톡시-4-히드록시페닐이고, R2는 A가 페닐인 경우에는 C1-C6-알킬이고, A가 4-메톡시페닐인 경우에는 H 또는 C1-C6-알킬이며, A가 3-메톡시-4-히드록시페닐인 경우에는 H이다.
  2. 제1항에 있어서, 메틸 4,6,0-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로프-2-에닐리덴 글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-[3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-펜틸프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 및 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-헥실프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  3. 관능검사적 유효량의 하기 일반식(Ⅰb)의 화합물과 배합된 천연 담배 또는 담배 대체물을 포함하는 흡연 조성물:
    Figure kpo00026
    상기식에서, R1b는 H 또는 C1-C6-알킬이고, Rb는
    Figure kpo00027
    이며, 여기에서 Ab는 페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐 또는 헤테로아릴이고, R2b는 H 또는 C1-C6-알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 화합물이 메틸 4,6,0-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로프-2-에닐리덴 글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-[3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-펜틸프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-헥실프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-푸라닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드 및 메틸 4,6,0-(3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 흡연 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 화합물의 농도가 5중량 ppm 내지 50,000중량 ppm의 담배 또는 담배 대체물임을 특징으로 하는 흡연 조성물.
  6. 메틸 4,6,0-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로프-2-에닐리덴 글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-[3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에닐리덴]글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-펜틸프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐-2-헥실프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 메틸 4,6,0-(3-페닐프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드, 및 메틸 4,6,0-(3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로프-2-에닐리덴)글루코피라노시드로 이루어진 군으로부터 선택된 5ppm 내지 50,000ppm의 화합물을 포함하는, 담배 또는 담배 대체물을 말기에 적합한 매체.
  7. 관능검사적 유효량의 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물과 배합된 식료품을 포함하는 식품:
    Figure kpo00028
    상기식에서, R1a는 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ra는
    Figure kpo00029
    이며, 여기에서 Aa는 페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐 또는 헤테로아릴이고, R2a는 H 또는 C1-C6-알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, 화합물이 0.05중량% 내지 5.00중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 식품.
  9. 제7항에 있어서, 베이킹시에 식료품에 풍미를 전달하기에 효과적인 양의 화합물과 배합하여 베이킹된 식료품을 포함함을 특징으로 하는 식품.
  10. 저작시에 껌 기재에 향을 부여하기에 효과적인 양으로 존재하는 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물과 배합하여 껌 기재를 포함하는 츄잉껌 기재 조성물:
    Figure kpo00030
    상기식에서, R1a는 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ra은
    Figure kpo00031
    이며, 여기에서 Aa는 페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐 또는 헤테로아릴이고, R2a는 H 또는 C1-C6-알킬이다.
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