JPH07172862A - 波長2700〜3300nmにおいて高伝導性を有する透明または半透明な無機材料 - Google Patents

波長2700〜3300nmにおいて高伝導性を有する透明または半透明な無機材料

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JPH07172862A
JPH07172862A JP6141771A JP14177194A JPH07172862A JP H07172862 A JPH07172862 A JP H07172862A JP 6141771 A JP6141771 A JP 6141771A JP 14177194 A JP14177194 A JP 14177194A JP H07172862 A JPH07172862 A JP H07172862A
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melt
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glass
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JP6141771A
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Georg Krolla
クローラ ゲオルク
Paul Kissl
キッスル パウル
Peter Nass
ナス ペーター
Kurt Schaupert
シャウパート クルト
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Carl Zeiss SMT GmbH
Carl Zeiss AG
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Carl Zeiss SMT GmbH
Carl Zeiss AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加熱部材から調理用品へのエネルギー移動が
改良された調理システムを提供する。 【構成】 次の組成(重量%):LiO、2.5〜
6.0;NaO、0〜4.0;KO、0〜4.0;
NaO+KO、0.2〜4.0;MgO、0〜3.
0;ZnO、0〜3.0;BaO、0〜3.5;Ca
O、0〜1.0;SrO、0〜1.0;Al、1
8〜28;SiO、50〜70;TiO、1.0〜
7.0;ZrO、0〜3.5;TiO+ZrO
1.0〜7.0;およびP、0〜8.0を有し、
得られる透明または半透明な無機材料が0.03モル/
リットル以下の含水量を示し、2.7〜3.3μmの波
長領域において高い伝導率を示し、さらに−50℃〜7
00℃の温度範囲において平均熱縦方向膨脹係数、α、
−1x10−6〜+2x10−6−1を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明または半透明な無
機材料に関する。さらに詳細には、本発明は次の組成
(重量%)からなり、−50℃〜700℃の温度範囲に
おいて−1x10−6−1〜+2x10−6−1
低熱膨脹係数αを有するガラスセラミックスおよび/ま
たは複合材料に関する:LiO、2.5〜6.0;N
O、0〜4.0;KO、0〜4.0;NaO+
O、0.2〜4.0;MgO、0〜3.0;Zn
O、0〜3.0;BaO、0〜3.5;CaO、0〜
1.0;SrO、0〜1.0;Al、18〜2
8;SiO、50〜70;TiO、1.0〜7.
0;ZrO、0〜3.5;TiO+ZrO、1.
0〜7.0;およびP、0〜8.0であって、必
要により、次の着色剤(重量%):V、0〜2.
0;Cr、0〜2.0;MnO、0〜2.0;F
、0〜2.0;CoO、0〜2.0;およびN
iO、0〜2.0、さらに必要により、前記材料はAs
、Sb、NaClおよびCe等の清
浄剤、および必須結晶相としての高石英(h−石英)お
よび/またはキータイト(keatite)混合結晶を
含んでも良い。
【0002】かかる材料は、調整可能な(settab
le)波長伝導性を示し、例えばプレート、パイプまた
は成型品の製造に適している。本発明は、さらにかかる
材料の製造方法およびその用途に関する。
【0003】
【従来の技術】可視領域で透明または半透明であり、温
度破壊に対して高い安定性を示し、さらにホットプレー
ト等に利用されるガラス−セラミックス等の無機材料
は、公知であり市販されている。これらのガラス−セラ
ミックスはMnO、Fe、NiO、CoO、C
、VおよびCuO等の着色剤により着色
されている。これら着色剤酸化物の効果は、可視波長領
域における吸収である。
【0004】DE−AS 1,596,858は、個々
の酸化物、CoO、Cr、NiOおよびFe
の効果について記載し、さらにMnOおよびCuO
と結合したCoOの可視波長領域における伝導(transm
ission) 性について開示されている。
【0005】US 特許3,788,865は、Co
O、NiO、Fe,Cr、MnOおよび
CuOから選ばれた2酸化物の組み合わせに関し、波長
400〜700nmにおける伝導性の効果について調べ
ている。そのうえ、3酸化物、NiO、CoOおよびF
、さらにはVを加えた伝導性に関する同
時効果についても記載している。測定データは与えられ
ていないが、V含有ガラス−セラミックは赤外領
域において良好な透明性を示すことが指摘されている。
【0006】ドイツ特許 2,429,563は、4酸
化物、CoO、NiO、FeおよびMnOの伝
導性に関する結合効果を開示している。700〜800
nmの波長領域において、赤外伝導率はある波長では1
0%以下に低下するけれども、伝導光の色調に依存する
けども70%以上の伝導率が観測される。
【0007】US特許 4,211,820には、染色
効果がTiOおよびVから得られる褐色ガラス
−セラミックについて記載されている。これらの酸化物
に加えて、Feだけが着色酸化物として少量含ま
れている。伝導性の特性は不十分であり、褐色化だけが
λ=800nmにおいて5mm厚さの試料の伝導率を測
定することにより得られることが示されている。赤外領
域における伝導性に関するデータはないのである。
【0008】最後に、EP 0 220 333 B1
には、付随する光が黒色であり伝導光が紫または褐色か
ら暗赤色に見える高石英混合結晶を含有する透明なガラ
ス−セラミックが記載されている。特にそのガラス−セ
ラミックは、温度応力によって生じる線形膨脹係数およ
び伝導率の変化が少ないホットプレートの製造に適して
いる。赤外(IR)領域における伝導率は、800nm
と2.6μmの間で可変的で調整でき、そのガラス−セ
ラミック原料は次の組成を有する(重量%):Si
、62〜69;Al、19.5〜22.5;
LiO、3.0〜4.0;NaO、0〜1.0;K
O、0〜1.0;BaO、1.5〜3.5;CaO、
0〜1.0;MgO、0〜0.5;ZnO、0.5〜
2.5;TiO、1.5〜5.0;ZrO、0〜
3.0;MnO、0〜0.4;Fe、0〜0.
2;CoO、0〜0.3;NiO、0〜0.3;V
、0〜0.8;Cr、0〜0.2;F、0〜
0.2;Sb、0〜2.0;As、0〜
2.0;ΣNaO+KO、0.5〜1.5;ΣBa
O+CaO、1.5〜4.0;ΣTiO+ZrO
3.5〜5.5;およびΣSb+As
0.5〜2.5であり、着色剤はV、NiO、C
oO、MnO、FeおよびCrからなる
群より選ばれた酸化物を混合することにより造ることが
できる。このガラスーセラミックは、このガラスーセラ
ミック出発原料から680〜920℃の温度処理により
造る。
【0009】前述の特許から明らかなように、h−石英
混合結晶含有ガラスーセラミックスの可視領域における
伝導率に関する着色剤の影響は、詳細に調べられてい
る。その技術の基づいて、随伴光が不透明(黒色)であ
り伝導光が紫、褐色、から暗赤色である約4mmの厚み
である加熱可能なプレートを制御された方法で製造する
ことが可能である。これらの特性に基づいて、調理板と
伴に使用されまたは同様に適用される加熱部材は、作業
中は明らかに目視でき、一方、使用しない状態では調理
板全体が目視することができない。
【0010】可視領域における伝導率に対して、波長
2.6μm以上のIR領域における着色酸化物の伝導率
に及ぼす影響は、今だ詳細に研究されていないのであ
る。
【0011】US特許 4,057,434には、熱膨
脹係数(20〜700℃)が15x10−7/K以下、
優れた化学安定性、および波長3.5μmにおいて厚さ
4.25mmの研磨プレートの赤外伝導率が40%以上
である不透明なガラスーセラミックが開示されている。
そのガラスーセラミックは、単結晶相として2.5〜
4.5%のLiO;0.75〜3.5%のZnO;1
7.5〜21%のAl;65〜71%のSi
;および3.5〜6%(以上すべて重量%)のTi
からなるβ−スポジュメン(spodumene )を有し、
LiOおよびZrOを除くアルカリ土類酸化物およ
びアルカリ酸化物を欠いている。
【0012】US特許 4,575,493には、25
〜300℃で測定して4.24x10−6/℃以下の熱
膨脹係数を有し、ZnO、15〜30(モル%、以下同
様);Al、2〜10;Ta、2〜15;
およびGeO、40〜75の組成を有する赤外透過性
ガラスが記載されている。
【0013】例えば、コーニングコード9632(Corn
ing)等の市販のガラスーセラミックス中で、V
着色されたガラスーセラミックスが1〜2.6μmのI
R領域において高い伝導率、即ち厚さ4mmの試料で約
80%を有するガラスーセラミックスが知られている。
同様に、セラン(CERAN TM) 、ハイトランス(HIGH TRA
NS TM)等のVで着色したショットから市販されて
いるガラスーセラミック調理表面版は、3mmの厚みの
試料で約80%の高いIR伝導率を示す(λ=2.6μ
mまで)。
【0014】しかし2.7〜3.3μmの波長範囲にお
いて、現在市販されているガラスーセラミックスのIR
伝導率は極めて低く、例えば厚み3mmのガラスーセラ
ミック板では2.8μmの波長において5%以下であ
る。
【0015】例えばホットプレートが調理表面に使用さ
れる場合には、IR伝導率は調理システムの良好な効
率、すなわち予熱時間の短縮および低エネルギー消費、
の変位を決定する因子の1つである。開放型加熱コイル
を有する大部分の一般的な加熱部材は、2.7〜3.3
μmにおいて最大放出量の80〜95%で放出する。し
かし、正確にはこの範囲は現在市販されている材料では
吸収される。従って、放出エネルギーはパン(pan)の底
で直接的に利用されるというよりはむしろ加熱調理表面
の熱伝導または2次放熱の手段により利用される。
【0016】ドイツ特許 2,437,026またはシ
ョット情報2/84(Schott Information 2/84)には、
調理用品表面の形状変更のため調理システムを最適化す
ることは困難であるが、かかる最適化は調理表面のIR
伝導率を変化させることにより、実質的な部分におい
て、可能であることが示されている。
【0017】同様に、ガラスーセラミック用の加熱ユニ
ットも開発されている。例えば、現在とは異なる放熱特
性を有する将来の加熱システム、すなわち、加熱ユニッ
トおよび/または異なる放出温度および/または特性の
種々の加熱ゾーンから構成されたもの、を想像すること
ができる。
【0018】これらの加熱システムと伴に最適化された
ガラス−セラミックの開発も考慮されるべきである。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
部材から調理用品へのエネルギー移動が改良された調理
システムを提供することにある。エネルギー移動は曲げ
られたパン底のため熱散逸に関して好ましくない特性を
有する調理用品の場合に特に改良されるべきであり、取
扱い特性は良好な調理用品の場合よりも実質的に好まし
くないことはないのである。同時に、調理用表面のその
他の必須な特徴は保持されるべきである。可視範囲にお
いて、伝導率はスイッチを入れた加熱部材が低出力、し
かし、高出力においてさえも目視できるようにセットさ
れているので、看者の目は光の放出およびぎらぎらから
保護される。プレートは、付随する光が非加熱帯におい
て不透明になるように、光を吸収すべきである。同様
に、従来満足できた材料組成の変更はできるかぎり少な
くすべきである。
【0020】IR領域における伝導率を多様化するため
に、利用される着色酸化物の組み合わせは従来知られて
いるものより拡大すべきである;さもなければ約600
nmまでの可視領域における強い吸収およびIR領域に
おける多様な吸収を同時に得ることは不可能である。2
種類の着色酸化物、CrおよびVの中で、
h−石英混合結晶含有ガラス−セラミックスにおける約
600nmまでの強力な吸収の場合および約1000n
mから始まる透明性が極めて良好な場合には、例えばC
を非常に少量用いることができる。なぜなら
ば、失透温度上限はさらに高められ、結合ガラスは加工
することができないからである。
【0021】しかし、このことは着色酸化物の組み合わ
せによってIR伝導率を調節するなかで生ずる多くの困
難性の単なる1つであり、その際、調節性はさらに波長
範囲2.6μmまでに限定される。
【0022】本発明のその他の目的は、無機材料、例え
ば可視領域における着色用の着色剤の存在により近赤外
(600nm〜2μm)領域における伝導率が低い、全
伝導率が改良されたガラスーセラミックスを提供するこ
とにある。
【0023】また、本発明の目的は、無機材料、特にh
−石英および/またはキータイト混合結晶を含有し、例
えば調理用表面材料、調理用品または飛行機のIR検出
機用ドームとして使用される場合に生ずる温度/時間応
力に関する極端な条件の基でも十分な安定性を有するガ
ラスーセラミックを提供することにある。
【0024】さらに、本発明の目的は、上記無機材料を
製造する方法を提供することにある。 上記ガラスーセ
ラミックスに変換する場合の安定性は、各種の方法で具
体的に述べられる。ドイツ特許2,429,563で
は、セラミック化(ceraming)プログラムが反復して実
施され、変換サイクル数に依存するけれども、線形熱膨
脹係数の変化は20〜700℃(α20/700)の温
度範囲で測定される。前記「セラミック化」は、混合結
晶をガラス中で形成し、ガラスーセラミックを調製する
方法を意味する。
【0025】明細書および添付の請求の範囲をさらに検
討すると、当業者には本発明の目的および効果がさらに
明らかとなる。
【0026】驚くべきことに本発明の目的は、約2.7
〜3.3μmの波長領域において調整可能であり、固定
できるIR伝導率および水含有量が0.03 モル/リ
ットル以下である無機材料により達成されることが見出
だされた。新規材料の2.7〜3.3μm波長領域にお
ける伝導率は、既知の材料と比較して非常に増加してい
る。既知の材料は、1.0〜2.5μmのスペクトル領
域においてのみ有効であった。
【0027】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
ように、着色性酸化物とドープする核剤の対応する選択
および広い範囲からセラミックパラメーターの選択によ
り、可視および近赤外スペクトル領域において伝導率を
固定することも可能である。同様に、ガラスーセラミッ
クの水含量を調節することにより約2.5μm以上のス
ペクトル領域における伝導率を測定し固定することも可
能である。このスペクトル領域における高伝導率は、ガ
ラスーセラミックスに適用する場合に有効なことが多
い。このように、例えば、調理用に利用されている従来
の加熱部材の熱放出率は、本発明の新規な材料を調理用
表面材料として使用することにより40%増加させるこ
とができる。
【0028】本願の発明は次のように特定される。
【0029】(1) 次の組成(重量%):LiO、
2.5〜6.0;NaO、0〜4.0;KO、0〜
4.0;NaO+KO、0.2〜4.0;MgO、
0〜3.0;ZnO、0〜3.0;BaO、0〜3.
5;CaO、0〜1.0;SrO、0〜1.0;Al
、18〜28;SiO、50〜70;TiO
1.0〜7.0;ZrO、0〜3.5;TiO+Z
rO、1.0〜7.0;およびP、0〜8.0
を有し、得られる無機材料が0.03モル/リットル以
下の含水量を示し、2.7〜3.3μmの波長領域にお
いて高含水量の材料と比較して高い伝導率を示すことを
特徴とする−50℃〜700℃の温度範囲において平均
縦方向熱膨脹係数、α、−1x10−6〜+2x10
−6−1を有する透明または半透明な無機材料。
【0030】また、前記無機材料は、必要により着色剤
(重量%):V、0〜2.0;Cr、0〜
2.0;MnO、0〜2.0;Fe、0〜2.
0;CoO、0〜2.0;およびNiO、0〜2.0、
さらに必要により、ガラス−セラミックス用の必須結晶
相としての高石英および/またはキータイト(keat
ite)混合結晶、および必要により、従来の清澄剤を
含んでいてもよい。
【0031】上記含水量は、好ましくは0.0001〜
0.03モル/リットルの範囲である。
【0032】(2) 前記含水量が0.01モル/リッ
トル以下である前記1に記載の無機材料。
【0033】(3) 前記含水量が0.005モル/リ
ットル以下である前記1に記載の無機材料。
【0034】(4) 厚み3mmの前記材料の伝導率が
2700〜3300nmの全波長領域において10%以
上である前記1に記載の無機材料。
【0035】(5) 厚み3mmの前記材料の伝導率が
2700〜3300nmの全波長領域において40%以
上である前記2に記載の無機材料。
【0036】(6) 厚み3mmの前記材料の伝導率が
2700〜3300nmの全波長領域において60%以
上である前記2に記載の無機材料。
【0037】(7) 前記材料が必須結晶相として高石
英および/またはキータイト混合結晶を有するガラスー
セラミックである前記1に記載の無機材料。
【0038】(8) 前記清澄剤がAs、Sb
、NaCl、Ceおよびそれらの混合物から
なる群より選ばれた少なくとも1つである前記1に記載
の無機材料。
【0039】(9) 無機材料を造る成分の混合物を調
製し、その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材料
を得るために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含水
量を前記溶融物を減圧状態にすることにより調整するこ
とを特徴とする前記1に記載の無機材料の製造方法。
【0040】(10) 前記減圧度が500mbar以
下である前記9に記載の方法。
【0041】(11) さらに前記混合物にハロゲン化
物の形態であるCl、F、BrおよびIよりなる群から
選ばれる少なくとも1つのハロゲンを0.1〜2.5重
量%加える前記9に記載の方法。
【0042】(12) 無機材料を造る成分の混合物を
調製し、その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材
料を得るために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含
水量を乾燥ガスを溶融物に導入することにより調整する
ことを特徴とする前記1に記載の無機材料の製造方法。
【0043】(13) 前記乾燥ガスを前記溶融物の中
にバブリングさせる前記12に記載の方法。
【0044】(14) 前記乾燥ガスの露点が−30℃
以下である前記12に記載の方法。 (15) 前記乾燥ガスの露点が−70℃以下である前
記12に記載の方法。 (16) 前記乾燥ガスがCO、N、O、NOx
および希ガスからなる群より選ばれた少なく1つである
前記12に記載の方法。
【0045】(17) 前記乾燥ガスがHeおよび/ま
たはOである前記12に記載の方法。
【0046】(18) 前記2種類以上のガスが同時に
および/または時間および場所に関して別々に前記溶融
物に導入される前記12に記載の方法。
【0047】(19) さらにハロゲン化物の形態のC
l、F、BrおよびIからなる群より選ばれた少なくと
も1つを0.1〜2.5重量%前記混合物に加える前記
12に記載の方法。
【0048】(20) 無機材料を造る成分の混合物を
調製し、その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材
料を得るために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含
水量を0.01〜2重量%の純粋、元素状、および/ま
たはカーバイドおよび/または有機炭素化合物の形態の
炭素を前記混合物に加えることにより調整することを特
徴とする前記1に記載の無機材料の製造方法。
【0049】(21) 前記1に記載の無機材料を含む
調理またはグリル用の加熱表面部材。
【0050】
【作用】従来のガラスーセラミック組成物の代表的な水
含量は、0.04重量%(=0.06 モル/リット
ル)またはそれ以上である。
【0051】ガラスーセラミック等の無機材料の水含量
は、例えば、次の手順によって、厚さ3mmの試料を赤
外スペクトロメーター(Perkin-Elemer Model 682)を用
いて、2.5〜5.0μmの波長領域伝導率により決定
される(図1〜7を参照のこと):伝導率の測定から、
T値は約2.8μmにおける水帯で決定され、吸光度
(E)は次式から計算される: E=1/d x log10 1/Ti (cm−1) (ただし、式中、dは試料の厚み(cm)、Tiは真の
伝導率を表す)。 Tiは次式により計算される: Ti=T/P [ただし、式中、Pは反射因子=2n/n+1(ただ
し、nは材料の屈折率である)を表す。]。 水含量
(C)は、次式から計算される: C=E/ε (mol/l) (ただし、デケード(decadic)吸光度係数、ε、(1
x mol−1 x cm−1)は、例えばフランツ、
シュルツ(Gastechn. Berichte [Glass Technology Rep
orts] 36,1963,p.350;H.Franz, Glastechn. Berichte 3
8, 1965,p. 57; H. Franz, J. Am. Ceram. Soc. 49, 19
66, p.475)の研究から誘導できる。)。
【0052】必須結晶相として高石英混合結晶を有する
LiO−Al−SiOに基づくガラスーセラ
ミックスが広範な温度に渡り低熱膨脹を示すことは知ら
れている。このガラスーセラミックを製造するために、
高石英混合結晶形成に必要な主要な成分LiO、Al
、およびSiOに加えて、その後の結晶化用の
核剤であるTiOおよび必要によりZrOを含有す
るガラスを最初に溶融する。しばしば、GeO、Mg
O、ZnOおよびPも同様に加える。GeO
は、SiOと同様にガラス形成方法を改良する。L
O、MgO、ZnOおよびPの相対的な濃度
が変わる場合には、ガラスーセラミックの熱膨脹挙動は
制御し得る。これらの酸化物を添加することにより、低
熱膨脹が観察される温度範囲を拡大または制限すること
ができる。NaOおよびKO、さらにBaO、Ca
OおよびSrOを加えると、ガラスの溶融性を改良でき
る。その後ガラスは、溶融物から直接に、例えば回転も
しくは引き抜きによりプレートに、または対応する形状
の金型を用いて引き抜くことによりチューブおよび棒に
形成される。第2温度ステップにおいて、いわゆるセラ
ミック化、高石英混合結晶はガラス中で形成され、熱膨
脹は零付近に固定される。ガラス中の核剤TiOおよ
びZrOの含量は調整され、セラミック化パラメータ
ーが好適な結晶密度を得るように選択されるので、この
方法で透明度の高いガラスーセラミックスが製造し得
る。Fe、Ni、Co、Mn、CrおよびV等の着色成
分を添加すると、所定の透明度の変化をセットでき、そ
の結果ガラスーセラミックスの色相も調整できる。ガラ
スセラミック特性を検討すると、例えば、試料を4℃/
分で720℃に加熱し、その温度で1時間保持し、2℃
/分で880℃まで90分間で加熱し、最後に加熱炉の
電源を切って室温まで冷却する。
【0053】かかるガラスーセラミックスは、温度破壊
に対する高い安定性および/または温度反復において寸
法安定性が要求される領域において広範に利用される。
【0054】好ましい実施態様において、ガラスーセラ
ミックにおける水含有量が少ないことは2700〜33
00nmの波長領域において高伝導率を誘導するので、
本発明のガラスーセラミックの水含量は0.01モル/
リットル以下、好ましくは0.005 モル/リットル
以下の値にセットされる。例えば、40%以上、好まし
くは60%以上の伝導率が得られる(厚さ3mmのガラ
スに対して)。
【0055】次の方法は、約2.5〜3.5μmの波長
領域λにおいて吸収するガラスにおいてOHイオンを減
少および広く除去、即ち水含量を減少させることに適し
ている: 1.化学的脱水反応 この方法において、ガラスネットワークに強く結合して
いるOH基(遊離OH基および水素橋結合)は、容易に
蒸発できる化合物に変換する。US特許3,531,2
05参照のこと。
【0056】この様に脱水反応は、例えばCl、F、B
r、またはI等のハロゲン化物を混合物に添加し、また
はハロゲン化物をガラスに組み込むことにより達成でき
る。例えば、脱水反応は次式に基づいて生ずる:
【0057】
【化1】
【0058】ガス状のハロゲンを導入することは可能で
あるが、技術的に困難である。
【0059】化学脱水反応のその他の方法は、炭素、例
えばグラファイトのような純粋に元素状炭素;カーバイ
ド;金属オキザレートのような有機炭素化合物を添加す
ることである。それにより、OH基はメタン等の易揮発
性有機化合物の形成に分配される。炭素は、混合物(bl
end)の0.01〜2.0重量%加えることが好ましい。
【0060】しかし、この様な強い還元性条件のため、
この方法は実質的に多価成分を欠き、さらに特に元素状
態に易還元性成分を実質的に含まないガラスの溶融にだ
けに利用される。
【0061】2.物理的脱水 この方法では、溶融物上のHO分圧は、溶融物中のO
H含量が拡散現象によって減少する程度まで減少する。
例えば、英国特許948,301を参照のこと。
【0062】このため、例えば炉の空間を排気すること
により溶融物の上部を減圧にする。好ましくは、500
mbar以下に減圧される。しかし、拡散現象が実質
的に溶融物の表面だけで生じる限り、この方法を利用し
て連続的に処理するために極めて高価な装置を必要とす
る、即ち、十分に脱水するために溶融物中で上昇流が得
られなければならない。
【0063】真空法のその他の問題は、例えばアルカリ
酸化物等の低蒸気圧を示すガラス成分は少なくとも部分
的に蒸発し、それによって制御できない方法でガラス組
成を変更することにある。
【0064】従って、とにかく脱水目的で溶融物に乾燥
ガスを通過させることが効果的である。例えば、ガスを
好ましい手段によって溶融物中に泡立たせることであ
る。
【0065】例えば、極めて低HO分圧を示す泡中に
OHイオンを拡散させることにより、溶融物は通常のコ
ストで有効に脱水できる。その際に、He、CO、O
、N、NOx、および/または希ガス、特にHeお
よび/またはO等の溶融物から容易に除去でき、か
つ、溶融成分と反応しないガスを使用するべきである。
【0066】3.化学的および物理的な脱水の組み合わ
例えば、ハロゲン化物をドープした溶融物に乾燥ガスを
導入する方法は、赤外スペクトル領域のOH吸収がかな
り減少するまで溶融物から脱水させるために特に効果的
でかつ経済的な方法である。
【0067】さらに推敲することなく、当業者は前記に
基づき、本発明を最高に利用することができると信じら
れる。次に記載の好ましい実施態様は、単なる例示であ
っていかなる方法によっても開示の部分を限定するもの
ではないのである。
【0068】前述および後述の実施例において、すべて
の温度表示は未補正の℃(Celsiusdegree) を示し、特
に指示がなければすべての部およびパーセントは重量部
である。
【0069】ここに引用されている全ての出願、特許お
よび刊行物、および対応するドイツP43 21 37
3.1(1993年6月26日出願)の全ての開示はこ
こに引用されている。
【0070】
【実施例】以下、本発明の実施例に基づき本発明をより
詳細に説明する。
【0071】実施例1 次の組成(重量%):SiO、64;Al、2
2.1;LiO、3.5;NaO、0.6;Ba
O、2.0;ZnO、1.7;MgO、0.5;TiO
、2.4;ZrO、1.6;Sb、1.3お
よびV、0.3からなる結晶性ガラス系Li
−Al−SiOからガラス−セラミックの製造
するための基礎ガラスは、5リットルの白金るつぼ中に
おいて1580℃で従来の出発原料から溶融した。
【0072】溶融段階において、1分当たり2.5リッ
トルのCOガスを数個のエジェクションノズルを有す
る入り口パイプから溶融物に導入した。
【0073】使用ガスは、予めシリカゲルおよびモレキ
ュラーシーブカラムで乾燥した(露点約−70℃)。
【0074】混合物を完全に溶融した後、1分当たり5
リットルのCOガスをさらに2時間溶融物に流した。
【0075】その後、Oは30分間 5 リットル/
分の割合で導入した、もちろんその酸素もあらかじめ乾
燥してある。
【0076】さらに、溶融物は1520〜1600℃で
3時間清澄化された。
【0077】もし条件的にるつぼを被覆することが可能
であれば、炉空間および/または溶融物のガスパージが
行われる。
【0078】実施例において、溶融物の処理の間中溶融
物に乾燥アルゴンを8 リットル/分の割合で流した。
【0079】清澄後、溶融物を均質化し、金型に流し込
み、7℃/時間の割合で冷却した。冷却したガラスの塊
の一部を、次のように、セラミックとした:ガラスの塊
を4℃/分の割合で720℃に加熱し、1時間その温度
で保持し、2℃/分の割合で880℃に加熱し、90分
間その温度で保持し、最後に炉の電源を切り室温まで冷
却した。
【0080】図1は冷却したガラスの伝導率を;図2は
セラミック化した目的の試料の伝導率を示す。試料の厚
みは、両者ともに3mmであった。
【0081】なお、ガラスーセラミックの水含量は、
0.004モル/リットルであった。 実施例2 次の組成(重量%):SiO、63;Al、2
3.3;LiO、3.7;NaO、0.5;Mg
O、0.5;ZnO、1.6;BaO、2.0;TiO
、2.4;ZrO、1.7;V、0.3およ
びNaCl、1.0からなるハロゲン化物含有ガラス
を、実施例1のように、白金るつぼ中で大気圧下158
0℃で溶融した。
【0082】その後の工程は、COガスの代わりにヘ
リウムを使用した以外は、実施例1と同じ方法である。
【0083】図3はこの方法によって得られた冷却した
ガラス塊の伝導率を示す。図4はセラミック化された試
料の伝導率を示す(厚さ3mm)。
【0084】なお、ガラスーセラミックの水含量は、
0.018モル/リットルであった。実施例3 次の組成(重量%):SiO、55;Al、2
6.5;LiO、3.6;KO、0.6;MgO、
1.1;ZnO、1.5;TiO、2.2;Zr
、1.8;P、7.0;As、0.7
およびNaF、1.5からなるガラス−セラミックの製
造するための基礎ガラスは、乾燥ヘリウム−酸素混合物
(それぞれ50容量%)を導入すると伴に同時に乾燥空
気を通過させ(ガスの露点は約−70℃)、溶融物を1
580℃として電気的に加熱したタンク炉で脱水した。
【0085】この目的のため、数個のエジェクションノ
ズルを有するガス挿入用の攪拌機を、導入ガスを均等に
分配し、泡の平均直径が溶融物容器の大部分において約
5mmになるように、溶融段階において溶融物に装入し
た。溶融物のその後の清澄化は、従来公知の方法に従っ
た。
【0086】図5は、この実施例に従って得られた、ガ
ラス(セラミックではない)の伝導率を示す。図6はセ
ラミック化ガラス−セラミック試料(厚み3mm)の伝
導率を示す。
【0087】図7は、従来のガラス−セラミック(CERA
N "HIGHTRANS")および本発明のガラス−セラミックの波
長(nm)に関する伝導率(%)を示す。
【0088】図7は、従来品に比べて、本発明の実施例
1のガラス−セラミックにおいて2500nm〜350
0nmの波長領域における顕著な伝導率の増加を表す。
従来のガラス−セラミックにおいて、この領域の伝導率
は3%以下(約2900nmにおいて)に低下するけれ
ども、本発明のガラス−セラミックスの伝導率は常に6
0%以上に保たれる。
【0089】なお、ガラスーセラミックの水含量は、
0.003モル/リットルであった。 発明の適用例 本発明に基づく材料の調理用表面材料への用途は、本発
明の1つの有利な応用例である。
【0090】今日、短時間加熱は、平坦な状態で接触す
る調理用品を使用することによって、ガラス−セラミッ
ク表面を有する調理用こんろで達成される。しかし、消
費者が出っ張った底の調理用品をもっている場合には、
加熱時間は飛躍的に増加する。従来の表面材料を使用す
る場合には、曲率4.5mmのエナメル製の”貧弱な”
調理用品では2リットルの水を沸騰させる加熱時間は1
2.4分であるが、一方、1mm以下の曲率を有する”
好ましい”調理用品の場合では沸騰させる時間は高々1
0.4分である。
【0091】本発明のガラス−セラミックを使用する場
合、加熱時間は、直接放射の割合が高いため、前記”好
ましい”調理用品の場合と比べても短く、2リットルの
水を沸騰させるのにたった9.7分である。より重要な
ことは、”貧弱な”調理用品が改良される事である。こ
の場合、加熱時間は10.7分である(前記12.4分
と比較して)。本発明の材料を使用する調理設備は、こ
のように調理用品の特徴とは別の強力な加熱能力を提供
できる。もし、熱放射を十分に吸収しないステンレス製
調理用品を利用する場合、2リットルの水を沸騰させる
のに13.2分なのに対して12.2加熱時間という、
従来の物と比べてかなりの改良される。容器の加熱時間
依存性は2/3に減少する。
【0092】市販のセラン(CERAN TM)着色製品のカバ
ープレートのある温度およびスペクトル伝導率における
黒体放射のスペクトル放射から計算された、グリル串ま
たは裸の加熱コイル(750〜1000℃)の放射の全
伝導率は、本発明の請求の範囲に従って処理した場合に
は、例えば18%から25%に増加する(1.4倍)。
【0093】前記実施例は、前記実施例で使用された本
発明の一般的または特殊な反応物および/または操作条
件を置き換えることにより、同様に繰り返すことができ
る。前の記述から当業者は、この発明の必須の特徴を容
易に確認でき、本発明の精神および態様から外れること
なく種々の用途および条件に適応するように本発明を種
々に変更および修正することができる。
【0094】
【発明の効果】本発明によれば、2.7〜3.3μmの
波長領域において従来品よりも高い伝導率を有する透明
または半透明な無機材料を提供できる。
【0095】このスペクトル領域における高伝導率は、
ガラスーセラミックス等の無機材料を広範な分野に使用
することができる。例えば、本発明の新規な材料を調理
用表面材料として使用すると、加熱部材の熱放出伝導率
は、従来のものと比較して40%方増加させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図2】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図3】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図4】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図5】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図6】は、本願の実施例に基づいて調製された材料の
波長範囲における伝導率を示すグラフである。
【図7】は、本願の実施例に基づいて調製された材料お
よび従来品の波長範囲における伝導率を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C03C 10/04 10/14 F24C 7/04 B 15/10 C F26B 3/30 (72)発明者 ペーター ナス ドイツ連邦共和国 6500 マインツ オベ ーレ ボゲンガッセ 25 (72)発明者 クルト シャウパート ドイツ連邦共和国 ホフハイム リューデ シャイマー シュトラーセ 46

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の組成(重量%):LiO、2.5
    〜6.0;NaO、0〜4.0;KO、0〜4.
    0;NaO+KO、0.2〜4.0;MgO、0〜
    3.0;ZnO、0〜3.0;BaO、0〜3.5;C
    aO、0〜1.0;SrO、0〜1.0;Al
    18〜28;SiO、50〜70;TiO、1.0
    〜7.0;ZrO、0〜3.5;TiO+Zr
    、1.0〜7.0;およびP、0〜8.0を
    有し、得られる無機材料が0.03モル/リットル以下
    の含水量を示し、2.7〜3.3μmの波長領域におい
    て高含水量の材料と比較して高い伝導率を示すことを特
    徴とする−50℃〜700℃の温度範囲において平均縦
    方向熱膨脹係数、α、−1x10−6〜+2x10−6
    −1を有する透明または半透明な無機材料。
  2. 【請求項2】 前記含水量が0.01モル/リットル以
    下である請求項1に記載の無機材料。
  3. 【請求項3】 前記含水量が0.005モル/リットル
    以下である請求項1に記載の無機材料。
  4. 【請求項4】 厚み3mmの前記材料の伝導率が270
    0〜3300nmの全波長領域において10%以上であ
    る請求項1に記載の無機材料。
  5. 【請求項5】 厚み3mmの前記材料の伝導率が270
    0〜3300nmの全波長領域において40%以上であ
    る請求項2に記載の無機材料。
  6. 【請求項6】 厚み3mmの前記材料の伝導率が270
    0〜3300nmの全波長領域において60%以上であ
    る請求項2に記載の無機材料。
  7. 【請求項7】 前記材料が必須結晶相として高石英およ
    び/またはキータイト混合結晶を有するガラスーセラミ
    ックである請求項1に記載の無機材料。
  8. 【請求項8】 前記清澄剤がAs、Sb
    NaCl、Ceおよびそれらの混合物からなる群
    より選ばれた少なくとも1つである請求項1に記載の無
    機材料。
  9. 【請求項9】 無機材料を造る成分の混合物を調製し、
    その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材料を得る
    ために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含水量を前
    記溶融物を減圧状態にすることにより調整することを特
    徴とする請求項1に記載の無機材料の製造方法。
  10. 【請求項10】 前記減圧度が500mbar以下であ
    る請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 さらに前記混合物にハロゲン化物の形
    態であるCl、F、BrおよびIよりなる群から選ばれ
    る少なくとも1つのハロゲンを0.1〜2.5重量%加
    える請求項9に記載の方法。
  12. 【請求項12】 無機材料を造る成分の混合物を調製
    し、その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材料を
    得るために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含水量
    を乾燥ガスを溶融物に導入することにより調整すること
    を特徴とする請求項1に記載の無機材料の製造方法。
  13. 【請求項13】 前記乾燥ガスを前記溶融物の中にバブ
    リングさせる請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記乾燥ガスの露点が−30℃以下で
    ある請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記乾燥ガスの露点が−70℃以下で
    ある請求項12に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記乾燥ガスがCO、N、O
    NOxおよび希ガスからなる群より選ばれた少なく1つ
    である請求項12に記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記乾燥ガスがHeおよび/またはO
    である請求項12に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記2種類以上のガスが同時におよび
    /または時間および場所に関して別々に前記溶融物に導
    入される請求項12に記載の方法。
  19. 【請求項19】 さらにハロゲン化物の形態のCl、
    F、BrおよびIからなる群より選ばれた少なくとも1
    つを0.1〜2.5重量%前記混合物に加える請求項1
    2に記載の方法。
  20. 【請求項20】 無機材料を造る成分の混合物を調製
    し、その組成の溶融物を調製し、さらに前記無機材料を
    得るために前記溶融物を冷却し、前記無機材料の含水量
    を0.01〜2重量%の純粋、元素状、および/または
    カーバイドおよび/または有機炭素化合物の形態の炭素
    を前記混合物に加えることにより調整することを特徴と
    する請求項1に記載の無機材料の製造方法。
  21. 【請求項21】 請求項1に記載の無機材料を含む調理
    またはグリル用の加熱表面部材。
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