CN100569680C - 玻璃组合物及玻璃物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃组合物是无机玻璃的玻璃组合物，在玻璃中所含氦内，质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)，比大气中的3He/4He的值小。而且本发明的玻璃物品的制造方法，包括将玻璃原料加热熔融的工序、将熔融玻璃均质化的工序、将熔融玻璃成形为所需形状的工序和冷却到室温的工序，根据该方法制成本发明的成形品，使其含有给定重量比的氦。

Description

玻璃组合物及玻璃物品的制造方法
技术领域
本发明涉及组成上均匀的无机玻璃组合物及具有该玻璃组成的玻璃物品的制造方法。
背景技术
无机玻璃具有各种特征的性质，其中玻璃由于具有在光学上的各种功能以及可进行精细加工的成形性等优点，所以一直被用于各种用途之中。具有代表性的例如有，液晶显示元件用板玻璃、等离子显示面板用玻璃等各种图像显示元件用途中的薄板玻璃，各种光纤、卷曲其的作为与光有关产品用途的透镜部件、图像传递用的固体摄像元件用防护玻璃罩等具有高透光性的光学部件用玻璃，确保各种半导体或PDP等图像显示元件的可靠性用的构筑精细结构物的粉末玻璃，直至建材中作为外壁建材用的结晶化玻璃、含有气泡的玻璃建材等大型建筑物，不管尺寸大小都可以加以利用的建筑结构用的玻璃部件等。
关于这些各种各样玻璃制品的制造，从正确形成其用途所需形状的必要性出发，开发了与新的成形方法和研磨方法等各种方法有关的技术。而且就通过控制与所要求的功能相应的性质而实现的玻璃组成进行了许多改善和开发，从而完成了一些发明。而且与这种玻璃形状、玻璃组成同样重要的是，所制造的玻璃能以何种结构形成均质状态的问题。
有关玻璃均质程度的尺度，依赖于所关注玻璃结构的尺寸，其尺寸的大小因玻璃的用途和所要求的品质而异。而且这种尺度在学术上大体分成三个阶段。其中最小尺度依赖于原子配置的配位方向，被称为短距离秩序(或者短距离结构)，其次是与此短距离秩序组合而成的中距离秩序，以及可以叫作比此中距离秩序更大的长距离秩序的，是超过1纳米的距离。若以短距离秩序或中距离秩序来论玻璃结构，由于任何玻璃都具有依赖于组成的结构特征，所以很难用结构上的均质状态这一概念加以表现。因此，适用于均质这一概念的是以比中距离秩序超过1纳米的尺寸作为问题的情况，一旦在结构上成为无秩序的，是指对比一般定义的尺寸大的距离进行把握的概念。而且用这些短距离、中距离结构定义的玻璃结构，在描述玻璃的均质度上是重要的，而在商业上大量生产玻璃阶段重要的一点，往往是必须以更大尺寸定义的均质度。
例如，在这种商业规模的生产阶段，以气相存在于液相中的所谓玻璃中气泡的存在，将成为使玻璃的均质度显著降低的原因。而且即使能够回避气泡的问题，根据玻璃组成的状况，会随着热过程从熔融玻璃中析出结晶而产生失透现象的危险，以及使玻璃相形成具有两种以上不同组成的异种玻璃相。也就是说，必须注意分相的现象。作为与这些妨碍均质度原因同样重要的，而且成为有损于玻璃功能原因的更大的危险，是被称为波筋、打结(knot)和条纹等玻璃缺陷。这些是因玻璃组合物中特定结构成分的偏析而产生的玻璃结构的长距离秩序中均质度的紊乱现象。
关于这种纹络、打结等玻璃中不均质的部位，由于能够在光学上把握，所以通过以高精度测量折射率等定义光学上的均质度，表示玻璃的品质。例如，专利文献1、专利文献2和专利文献3，都是通过将这种光学上的折射率限定在某个特定范围内，来提高均质度的。
专利文献1：特开平6-345442号公报
专利文献2：特开平10-265226号公报
专利文献3：特开2002-338255号公报
然而，玻璃在光学上的均质度与玻璃在组成上的均质度并不一定一致。例如，作为表示玻璃在光学上均质度的基准而采用的玻璃折射率，通过调节加热成形后玻璃的冷却条件，能够主动变更其数值。也就是说，即使对比的两个玻璃具有不同的玻璃组成，若适当调节冷却速度。则有可能将两个玻璃的折射率变更得相同，而且即使对比的两个玻璃具有相同组成，通过主动调整恒定地作用在玻璃上的应力，能够使两个玻璃的折射率调节到不同的数值上。例如，在市售的光学玻璃中，实际上存在折射率相同而组成不同的玻璃。因此，即使仅仅测定对比的两个玻璃的折射率，不是对玻璃组成上的均质度加以测量比较，只不过是评价光学上的均质性而已。
另一方面，对于除了对化学耐久性有高要求以外还必须满足多项高水准要求的各种高性能玻璃制品而言，需要管理成在制品间具有相同的玻璃组成。例如，若要通过腐蚀处理等在玻璃表面上形成微细的表面形状，则必须以相同的腐蚀速度对玻璃表面进行侵蚀。之所以这样，是因为玻璃组成若因均质度降低而产生微小变化，则对单位时间内由腐蚀引起的表面侵蚀量会产生影响，从而成为防碍实现精密形状的原因。为了尽可能避免这种情况，在组成上实现高水平的均质性，不仅上述的折射率，而且还需要辅之于以高精度测量多种物理性能，以便弥补化学分析方法所能实现的在玻璃组成的精密分析上的局限性。
此外，作为确认熔融阶段内的均质制造条件的方法，或者评价玻璃熔炉内流动特性的一个有力的方法，可以采用示踪法。这种方法中，在玻璃原料中添加微量的具有玻璃着色作用的氧化钴等金属氧化物作为示踪物，或者混合不会着色但能以微量分析的氧化铅作为示踪物，通过评价这些示踪物在玻璃制品中随着时间变化流出的情况，能够检测处于玻璃熔炉内部的熔融玻璃的热过程和因搅拌产生的混合度，即均质度。但是在玻璃熔炉内，为提高高温操作时的热效率而仅设置了很小的开口部，而且使处于熔炉内部任意位置处的熔融玻璃中都含有给定量示踪元素是很困难的。另外，还伴随着在玻璃制品上产生意外着色或者因混入重金属元素而使玻璃的物理性质产生变化等，所以存在不能过于频繁地实施示踪法的问题。
发明内容
本发明人等以开发出如下的玻璃组合物和该玻璃物品的制造方法作为课题，在本文公开其成果，即，采用所述玻璃组合物和该玻璃物品的制造方法时，能够确立熔融阶段中可将玻璃均质化的制造条件，准确地评价所制造的玻璃的组成上的均质度，且不会使玻璃制品等着色。
本发明的玻璃组合物是无机玻璃的玻璃组合物，其特征在于玻璃中所含的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)，比在大气中存在的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)小。
一般而言，氦(He)有时被分类为稀有气体、惰性气体一类，其原子结构是结构上稳定的闭壳结构，以单原子分子存在。而且这种氦在稀有气体中是最轻的元素，其体积极小，因范德华力产生的引力非常小，是即使在绝对零度下常压条件下不会固化而是呈现液体的成分。
关于氦(He)，经确认有从质量数为3至质量数为8的六种同位素，但是由于除了质量数为4(质子数2、中子数2、电子数2)的同位素和质量数为3的同位素(质子数2、中子数1、电子数2)以外，均是不稳定的，所以一般公知的是质量数为4的同位素4He和质量数为3的同位素3He这两种。这里所述的同位素，有时也称为ISOTOPE、同位素、同位核种、同位核等，是质子数(即原子序数)相等、由质子数与中子数之和定义的元素的质量数不同的核种。在大气中存在的质量数为3的同位素3He相对于质量数为4的同位素4He仅为70万分之一，即1.4×10-6(＝1.4ppm)。就本发明的玻璃组合物中所含的氦而言，其3He相对于4He的体积比(以下将此体积比记作3He/4He)值，比大气中存在的氦的3He/4He值小。像这样，通过使玻璃物品中含有的氦的3He/4He比在大气中含有的氦的3He/4He小，能够在玻璃物品的制造工序中，可明确地与从大气中向熔融玻璃中溶出的氦区别开来。
例如，通过将3He/4He值与大气中不同的氦导入熔融玻璃中，利用测定装置分别测定玻璃熔炉内所需处和从冷却后的玻璃物品中取样的多数玻璃体中所含的3He/4He值，对该3He/4He值与大气中的3He/4He值进行比较，由此能够获知各测量值是否均收敛于比从大气中混入玻璃物品中的氦的3He/4He值更小的给定范围内。这样一来，能够检测在玻璃熔炉内熔融的玻璃在组成上被均质混合的熔融均质化过程的进展状态，因而能够获知作为玻璃物品是否具有良好的均质化的组成。
而且上述的3He/4He值，为了更容易正确地识别与大气中氦的差别，设定为更小的数值为好。由此观点来看，上述3He/4He值优选处于1.3×10-6(0℃，1大气压)以下，更优选处于1.2×10-6(0℃，1大气压)以下，特别优选处于1.1×10-6(0℃，1大气压)以下，尤其优选处于1.0×10-6(0℃，1大气压)以下，最优选处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下。
另外，3He和4He质量数的差异和3He/4He值，由于例如能用质谱仪等加以分析比较，所以通过分析能够明了氦是否来源于大气。此外，3He和4He的差异由于除质量数以外还能通过蒸气压等物理性质来识别，所以采用基于这种物理性质差异的分析方法，也能分析二者之间的比例。而且在采用质谱分析法等作为测定质量数为3和质量数为4的同位素元素量的方法的情况下，例如通过进行将玻璃样品粉碎、溶解或激光萃取等，也能在质谱仪等中导入玻璃中所含的氦的同位素。
对于本发明的玻璃组合物而言，除上述以外，优选所含的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比，处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下。
通过使3He/4He值处于0.8×10-6(0.8ppm)以下，能够更加容易且可靠地评价玻璃的均质性。而且为进一步提高可靠性，优选使3He/4He值处于1.0×10-9～0.8×10-6范围内。更优选使3He/4He值处于0.5×10-8～0.8×10-6范围内，最好处于0.5×10-8～5×10-7范围内。
此外，本发明的玻璃组合物，除上述以外，优选所含的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量，处于5.0×10-5～2微升/克(0℃，1大气压)。
氦虽然在玻璃组成中不参与玻璃网状结构的形成，但是在玻璃组合物中如果含量处于5.0×10-5微升/克以上，就能用质谱仪等可靠地将玻璃中氦的质量数为3的同位素(3He)与质量数为4的同位素(4He)的比例特定。而且，上述含量的氦，还具有促进在熔融玻璃中残存的微细气泡的澄清的作用。另一方面，如果氦在玻璃中处于大量含有的状态下，特别是将成形后的玻璃在再加热的用途中利用的情况下，有成为再沸腾原因的危险。因此，优选使玻璃组合物中上述氦的总含量处于2微升/克(0℃，1大气压)以下。
而且本发明的玻璃组合物优选是氧化物多成分系玻璃。
这里所述的氧化物多成分系玻璃，是指其所含的构成成分能用氧化物成分比的方式表示、以含有两种以上氧化物的形式表示的玻璃。而且优选以玻璃成分总量的重量％表示有意含有50重量％以上的以该二成分以上的氧化物表示的成分的玻璃。而且关于在单一氧化物组成中表示的玻璃组合物中以杂质形式混入多数成分的情况，不包括在本发明中的氧化物多成分系玻璃。例如，当采用重量％来表示玻璃组合物中所含成分的情况下，在含有接近99％的单一氧化物成分的玻璃组合物中含有多个小数点以后两位0.09％以下的成分时，不属于本发明的氧化物多成分玻璃。
在多成分系玻璃中，重要的一点是，在熔融玻璃状态下将多数成分制成均质状态，以便像设计那样发挥玻璃组合物的性能。此外，本发明的氧化物多成分系玻璃，只要以多成分的氧化物作为主要成分，也可以混入其他任何成分。例如，必要时也可以在玻璃组合物中混入微量氯和氟等气体成分。
而且本发明的玻璃组合物优选是硅酸盐玻璃。
这里所述的硅酸盐玻璃，是指以二氧化硅(SiO2)作为主要成分的玻璃。将本发明用于硅酸盐玻璃上，能够使许多用途中利用的玻璃材料具有高的均质度。
而且本发明的玻璃组合物优选对从波长200.0nm至波长1050.0nm范围内给定波长的光线，厚度1.0毫米的透过率为99.9％以下。
也就是说，对于具有从相当于紫外线的200.0nm、作为可见光的360nm～830nm、至1050nm红外线这一波长范围内选出的任意波长的光线，玻璃厚度为1.0毫米时的透过率优选处于0％～99.9％范围内。
而且这种透过率并不意味着是对玻璃表面施加了特殊涂层等之后状态下测量的测定值，而是指减去光线入射在玻璃表面上时在玻璃外表面上的反射和光线从玻璃内部射出时在内表面的反射后的玻璃内部的透过率，该值与玻璃表面状态无关。但是在测量透过率时，优选在玻璃表面的粗造度Ra值处于0.5以下的状态下测定，所谓的在光学上镜面状态下借助于积分球的测定值定义的透过率。
透过率玻璃的光学性质中也是基本的性质，为使该值处于所需数值以上，除了玻璃中特定成分产生的吸收和散射现象以外，玻璃内部组成上的均质性也是重要的因素。也就是说，除了组成上的均质性以外，通过满足光学上的均质性，能够更好地实现本发明玻璃组合物的品质。
另外，本发明的玻璃组合物，适合与由从玻璃、陶瓷及金属中选出的一种材料制成的部件一起热密封后使用。
这种情况下，本发明的玻璃组合物与上述部件一起热密封后，例如可以作为具有一个功能的结构部件等使用。
这种用途中被利用的玻璃组合物，例如具有薄板状、管状等形状，由于玻璃组合物在与上述部件一起热密封时软化变形，所以玻璃组合物组成上的均质性，对软化形状的安全性和密封后化学上的耐久性等有影响，因此是重要的。通过使玻璃组成上均质，就软化形状的安全性和密封后化学上的耐久性等而言，能够得到一种以大量生产的玻璃物品间物理化学性质差异极小的、品质稳定的玻璃物品。此外，这里所述的加热方法可以是任何方法，例如可以采用燃烧器加热法、用电阻发热体的间接加热法、红外线加热法等。
而且本发明的组合物并不限于薄板状和管状，也可以呈粉末状、微粒状、颗粒状、鳞片状、纤维状、棒状等各种形状。这种情况下，有时也将本发明的组合物与其他材料一起使用。例如，可以在本发明的组合物中添加其他材料作为填料。作为填料添加的其他材料种类并无特别限制，作为陶瓷粉末状填料例如可以利用氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、锆石、锆酸钡、堇青石、钛酸铅、钛酸钡、莫来石、氧化锌、氧化锡、碳化硅、Willemite等。
本发明的玻璃组合物，优选是在玻璃内部和/或玻璃表面上析出结晶而成的组合物。
这里所述的在玻璃内部和/或玻璃表面上析出结晶而成，是指在玻璃内部或玻璃表面上析出多数无机结晶物的状态。
对于这种结晶的种类及其大小并无特别限制。而且在必要时也可以形成多数种类结晶、多数种结晶形状。其中优选结晶的分散状态以不偏析的状态分散。而且若以长距离秩序水准来形成在粒子分散中无偏析的状态，则能够实现玻璃所需的机械性质，因而优选。
在玻璃内部和/或玻璃表面上析出结晶的情况下，通过确保组成上的均质性，能够将析出结晶种的波动抑制在给定范围内，当将玻璃物品作为结晶化玻璃利用的情况下，能够实现稳定的强度和热特性。
而且可以在本发明的玻璃组合物中添加澄清剂、消色剂、着色剂、乳化剂、氧化剂、还原剂等添加剂。此外也可以将不溶于玻璃中的其他材料与玻璃均匀混合。
本发明的玻璃组合物可以在各种用途中使用。例如，CRT用玻璃、液晶显示基板用板玻璃、PDP基板用板玻璃、场致发射显示基板用板玻璃等图像显示元件基板用板玻璃，或者CCD、CMOS等固体摄像元件用防护玻璃罩、先导开关用管玻璃、二极管用玻璃、氙灯用管玻璃等电子部件用细管玻璃，玻璃垫块、壁材用结晶化玻璃等建材用玻璃，安瓿用细管、屏蔽放射线用玻璃等医疗用玻璃，荧光灯用管玻璃、液晶背光灯用管玻璃等照明用玻璃，透镜用玻璃、光纤连接用套筒等光部件用玻璃，多层基板用粉末玻璃和PDP用粉末玻璃之类的气密密封用玻璃粉末，以FRP、FRC等形式利用的形成复合材料的E光纤、A光纤等玻璃纤维。
本发明的玻璃物品的制造方法，其中包括将玻璃原料加热熔融的工序、将熔融玻璃均质化的工序、将均质化的熔融玻璃成形为给定形状的工序、和将成形的玻璃成形体冷却到室温的工序，其特征在于在将玻璃原料加热熔融的工序和将熔融玻璃均质化的工序中至少一个工序中，通过使氦气与熔融玻璃接触，使玻璃物品中含有的氦满足氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)，比大气中存在的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)小。
也就是说，将多种原料混合制成的玻璃原料加热，制成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行搅拌和鼓泡等物理混合操作等使玻璃组成均质化，利用各种成形法成形为板、管、球或容器等给定形状后冷却至室温，在这一系列制造工序中，在加热玻璃原料进行玻璃化反应制成熔融状态的熔融工序和对该熔融玻璃的组成进行均质化的上述工序的任意工序中，使氦直接与熔融玻璃接触，使玻璃物品中所含的氦满足氦的上述体积比比大气中氦的上述体积比，即比1.4×10-6(0℃，1大气压)更小。
而且这种氦的上述体积比，为了能够更加正确地识别与大气中氦的差别，数值越小越好。由此观点来看，上述体积比的数值优选处于1.3×10-6(0℃，1大气压)以下，更优选处于1.2×10-6(0℃，1大气压)以下，特别优选处于1.1×10-6(0℃，1大气压)以下，尤其优选处于1.0×10-6(0℃，1大气压)以下，最优选处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下。
上述各工序既可以互相连续，也可以是独立的工序。例如可以将加热熔融的玻璃骤冷制成碎玻璃，再将制成的碎玻璃熔融后在另外的设备中进行熔融玻璃均质化的工序。也就是说，通过大致熔化碎玻璃的方式也可以并用促进均质化的方法。此外沿着这种思路，也可以以骤冷玻璃的形式制成多种其他组成的玻璃，于再熔融的阶段将其适当混合。这种情况下，能够事先使3He/4He的数值在多种玻璃之间有差异，通过确认将其混合得到的玻璃中3He/4He的数值，也能够确认均质混合进行的程度。
而且，关于加热熔融玻璃原料的工序，可以采用任何加热方法作为其加热方法。例如采用液体、气体燃料等燃烧器的加热方法、间接或直接利用电的加热方法，此外也能采用红外线等电磁波进行加热。不仅如此，可以采用天然原料和人工精制物等作为玻璃原料，当然也可以使用碎玻璃。此外在将熔融玻璃均质化的工序中能够采用的混合操作，可以采用多种多样的方式。例如用搅拌器的搅拌、鼓泡和超声波搅拌等。
使玻璃物品含有氦的方法也无特别限制，可以通过向熔融玻璃中鼓泡氦气、以氦气作为熔融气氛气体保持在熔融玻璃上方导致的氦气扩散、以及事先使作为玻璃原料使用的碎玻璃中含有给定量氦。
而且本发明的玻璃物品的制造方法，除上述以外，优选使玻璃物品中所含的气体氦，达到所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下，而且质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量处于5.0×10-5～2微升/克(0℃，1大气压)。
质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下，对于查明玻璃物品是否形成均质组成是适宜的。而且使玻璃物品中所含的氦，达到使质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量处于5.0×10-5～2微升/克(0℃，1大气压)这一点，因能提高基于上述同位素体积比测定的计算值的可靠性而优选。
而且上述构成中，也可以采用测量熔融玻璃中所含的3He/4He值的方法，一边评价组成的均质度，一边进行熔融玻璃的熔融和均质化。
由于上述评价结果能够反映玻璃熔融设备等各种条件的设定和变更，因而可以采用能够提高玻璃均质度的最佳制造条件。
这里所述的熔融设备等各种条件，包括温度和炉内气氛浓度、压力、原料投入速度、粉碎和造粒等原料制备条件、制品的成形速度、鼓泡速度、鼓泡气体浓度、搅拌器旋转速度、碎玻璃的用量等。
而且基于上述均质度评价的熔融玻璃的熔融和均质化，例如可以采用直接将测量上述体积比的设备连接在熔融设备上，由该测量值实时反映炉子操作条件的方法，或者利用各种方法在与熔融设备分离的环境下测量上述体积比，根据该结果对玻璃的制造条件进行变更的方法。
此外上述构成中，熔融玻璃均质化的工序中，使玻璃中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素之体积比处于1.0×10-9～0.8×10-6是优选的。
通过使上述3He/4He的值处于1.0×10-9以上，能够可靠地检出质量数为3的氦的存在，可得到适宜的结果。另一方面，通过使上述3He/4He的值处于0.8×10-6以下，可明确与大气中所含的3He/4He值区分开来，因此优选。更优选使上述3He/4He值处于0.5×10-8～0.8×10-6的范围，进一步优选使上述3He/4He值处于0.5×10-8～5×10-7的范围。
而且，本发明的玻璃物品的制造方法，除了上述诸点以外并无特别限制。例如作为使玻璃成形的方法可以采用任何方法，若以可以利用任何加工方法对成形的玻璃进行二次加工的玻璃板的成形为例，则成形方法可以采用浮法、熔化法、slit down法、辊成形法等成形方法。而且作为成形后玻璃板的加工方法，可以采用研磨、リ-ドロ-、机械划线、激光划线等各种加工方法。此外，还可以根据各种用途对该玻璃板的表面进行各种腐蚀等化学处理、覆膜和附加功能性薄膜。
本发明具有以下效果。
(1)综上所述，本发明的玻璃组合物是无机玻璃的玻璃组合物，由于玻璃中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)，比大气中存在的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)更小，所以就在熔融设备中被熔融的熔融玻璃而言，通过测定不同时间或者不同位置上采样的多个玻璃样品中的氦同位素的体积比，并对该测定值加以比较，就能确认构成玻璃物品的各种组成成分是否经历了良好管理的热过程，或者能够确认构成玻璃物品的各种组成成分是否均匀存在于玻璃物品之中、处于玻璃组成上没有偏析的均质状态。因此就依赖于玻璃组成的玻璃的各种性质而言，能够稳定地实现均一的性质和功能。
(2)本发明的玻璃组合物，如果所含的氦中质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下，则与源于空气中存在的氦同位素的体积比明显不同，所以能更容易地确认玻璃组合物的均质性。而且通过更加准确地掌握氦在玻璃中的分散状态，通过特定的玻璃组成来实现，能够以更高的可靠性获得其用途所需的功能。
(3)本发明的玻璃组合物，若所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量处于5.0×10-5～2微升/克(0℃，1大气压)范围内，则能够用质谱仪等各种测定仪器以可靠性高的数值测定玻璃物品中氦的质量数为3的同位素(3He)与质量数为4的同位素(4He)的比例。
(4)本发明的玻璃组合物，是氧化物多成分系玻璃，而且若是硅酸盐玻璃则能够用于范围广泛的用途之中，例如无论是在具有难于用高精度光学均质度测定法测定的形状和尺寸的情况下，还是在含有大量着色成分的情况下，以及伴随结晶化的玻璃组成的情况下，都能确认玻璃物品组成上的均质化。
(5)本发明的玻璃组合物，对于具有200.0nm至1050.0nm范围的给定波长的光线，厚度为1.0毫米的透过率若处于99.9％以下，则不仅具有用折射率等均质度评定法评定的光学上的均质性，而且还具有组成上的均质性，能够实现作为搭载在高性能的光学制品上的功能材料所必要的稳定的各种物理特性。
(6)本发明的玻璃组合物，若在与从玻璃、陶瓷及金属中选出的一种材料制成的部件热密封的用途中使用，则由于是组成上具有均质性的材料，所以就密封部位的形状和密封后物理和化学的功能而言，能够实现同样稳定的性能。
(7)本发明的玻璃组合物，若是在玻璃内部和/或玻璃表面上析出结晶的玻璃组合物，则在强度面上很难产生脆弱的缺陷部位，能够实现优良的性能。
(8)本发明玻璃物品的制造方法，是包括将玻璃原料加热熔融的工序、将熔融玻璃均质化的工序、将均质化的熔融玻璃成形为给定形状的工序、和将成形的玻璃成形体冷却到室温的工序的玻璃物品的制造方法，其中若在将玻璃原料加热熔融的工序和将熔融玻璃均质化的工序的至少一个工序中，使氦气与熔融玻璃接触，使玻璃中含有的氦满足氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)，比大气中存在氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比(0℃，1大气压)更小，则能够有效地提高熔融玻璃组成上的均质性，能以高的制造成品率生产可以在各种用途中使用的高性能玻璃。
(9)本发明玻璃物品的制造方法中，若使氦气与熔融玻璃接触，使所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比处于0.8×10-6(0℃，1大气压)以下，而且质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量处于5.0×10-5～2微升/克(0℃，1大气压)范围内，则通过将氦有效地导入熔融玻璃中，容易实现对熔融玻璃状态的正确评价。
(10)本发明玻璃物品的制造方法中，若能通过测量熔融玻璃、玻璃成形体或玻璃物品中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比，一边评价均质度一边进行熔融玻璃的熔融和均质化，则能以上述体积比作为指标监视玻璃的均质度，在玻璃制造中迅速采取对策以更正各种波动发生的原因。这样一来，即使在玻璃制造现场不定期在玻璃组成上出现不均一部分的情况下，迅速地采取消除该情况的措施，能连续地制造均质度高的玻璃物品。
(11)本发明玻璃物品的制造方法中，所述的将熔融玻璃均质化的工序，若能将熔融玻璃均质化为，玻璃中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比处于1.0×10-9～0.8×10-6范围内，则能够极大地减少因玻璃组成均质性上的波动引起的玻璃制品性能上的波动，实现设计上要求的性能。
(12)而且本发明玻璃物品的制造方法，通过采用即使混入到玻璃物品中对环境无害而且不会使玻璃物品着色的示踪元素，能够实现玻璃物品的均质化，是一种适于一边监视一边制造均质玻璃物品的方法。
附图说明
图1是实施本发明的制造方法用的玻璃熔炉的说明图，图1(a)是断面图，图1(b)是要部的俯视图。
具体实施方式
以下基于实施例说明本发明的玻璃组合物及其制造方法
[实施例1]
表1表示本发明的玻璃组合物的实施例。表1中的玻璃组成，是电子部件用细管玻璃、FPD用薄板玻璃、放射线屏蔽用玻璃、医疗用玻璃、结晶化玻璃用玻璃原料、FRP用玻璃纤维等用的材料，是氧化物多成分系硅酸盐玻璃。就各样品而言，均分别事先称量了氧化物等多种玻璃原料，用小型旋转式原料混合机混合成混合物中没有原料偏析等产生，制成了玻璃原料坯料。然后将此玻璃原料坯料放入高温耐热性的1000cc内容积的铂合金容器(铂-铑15％的容器)中，在密闭式电炉内，对各种玻璃组成，在使粘度小于1×103dPa·sec的温度条件下(从1480℃至1600℃的温度下)，进行了16小时的熔融处理。而且通过高温化学反应使原料坯料熔融，结束玻璃化，从此刻开始又经过2小时，打开插入到密闭式电炉内的气体导入管上的阀门，向熔融玻璃上方的炉内气氛中导入事先制成的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比即(3He/4He)处于0.8×10-6(例如1.0×10-7)以下的氦气，利用向熔融玻璃内的扩散作用向玻璃中导入氦气。而且对于每种玻璃至少均进行5小时以上的氦的扩散处理，进而利用安装在炉内的熔融玻璃搅拌器进行搅拌操作，使熔融玻璃均质化，然后使熔融玻璃流入碳制框架内。此后，将此玻璃保持在缓冷炉中，经过两天缓冷操作后降温到室温，对得到的玻璃中氦含量与该氦中质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比进行测量。为了确认玻璃的组成，同时并用了湿法化学分析法和仪器分析法，经确认形成目标组成。以上的结果汇总在表1之中。
关于每个测定值，均采用了以下氦的测量方法：从冷却至室温的玻璃片上取样10～500毫克，将此玻璃样品装入加热至1600℃的炉的Mo坩埚内，保持20分钟，对产生的气体抽真空送入质谱仪中，在装置内将He离子化，借助于磁场分离同位素，利用法拉第曲线检测离子，进而用倍增管放大的方法。其中分析使用的装置，是Micromass公司出品的双收集型稀有气体质谱仪。而且组成分析用的ICP发射光谱分析装置，是搭载了二次电子倍增管(SEM：Secondery electro multipiliers)使测定灵敏度提高的精工仪器株式会社制造的SPS1500VR，一次分析大约需要0.5克左右玻璃。
Figure C20048002924700181
从表1中数据可知，1～12号样品玻璃，其3He/4He值均处于0.92×10-7～2.91×10-7范围内，玻璃中的He含量为0.2×10-3微升/克～562.1×10-3微升/克，经过对气泡和波筋的外观观察，没有发现玻璃均质度降低，能够确认是本发明的组合物。
[实施例2]
以下按照采用实际玻璃熔炉的实例，说明本发明玻璃的制造方法。图1是表示适于本发明的制造方法的玻璃熔炉的断面图。在这种玻璃熔炉10中，将多成分系硅酸盐玻璃的玻璃原料M连续装入设置在熔融室20中的原料加料机11中，经设置在熔融室20内的燃烧器13和电极12加热形成熔融玻璃G。而且通过在熔融室20内作空气鼓泡A对熔融玻璃G进行均质化操作后，经过喉部60在澄清室30内脱气泡，然后从澄清室30伸出的两支给料器40端部的成形部分41和另一给料器成形部分42同时形成玻璃板。这些给料器中借助于设置的搅拌器14，将熔融玻璃G充分混合。两个成形部分41、42中玻璃成形体的成形量，大体等于50吨/日，具有总计可生产100吨/日的生产能力。但是这种玻璃熔炉10中，发现初始制造玻璃时成形的玻璃物品的品质有问题，具体讲成形部分41的发泡品质优良、成品率高，而成形部分42却常处于发泡品质差的状态下。
于是，向处于玻璃原料加料机11下部的熔融室20侧壁的耐火材料R的全体表面上喷吹氦气，使此氦扩散室50内的氦经常维持在加压状态下，由此使氦气从耐火材料R的间隙朝着熔融玻璃G扩散。而且跟踪调查了成形部分41、42中的3He/4He值。即求出3He/4He值处于0.8×10-6以下为止所需的时间，成形部分41需要16小时，而成形部分42则需要13小时，从而查明存在3小时的差别。由此可知，对于成形部分42而言，熔融玻璃G尚未充分溶解澄清的情况下流出的短路径玻璃流(可以叫作“快速物流”)在澄清室30、给料器40等中形成。
于是为了改善这种现象而对熔融室20和澄清室30的温度条件、玻璃原料的投入间隔、鼓泡条件等一系列问题点采取了相应对策，改善了成形部分42中的发泡品质，使其品质并不逊色于成形部分41。为了在此状态下再次验证，与上述同样就3He/4He值进行了测量后发现，就成形部分42的熔融玻璃中3He/4He值达到0.8×10-6以下为止所需的时间而言，成形部分41为15小时，而成形部分42为14.8小时，二者处于大体相同的玻璃流动状态下。
综上所述可知，本发明的玻璃的制造方法，是能够提高熔融玻璃均质性的方法，通过经常向熔融玻璃中导入氦，若跟踪3He/4He值的变化，则能够在进行制造时把握制造条件的关键，使制造条件最佳化。
[实施例3]
以下将具有与图1大体相同的结构、玻璃制造量为65吨/日的玻璃熔炉，用于本发明的玻璃制造方法中。这里将从图1中鼓泡处供给的气体，由空气A更改成事先调整了3He/4He值的氦K，鼓泡气体切换3日后从玻璃熔炉内部取出熔融玻璃G样品，对取样玻璃和成形后冷却的玻璃制品中的3He/4He值进行了比较。结果发现，从熔融室20内鼓泡处附近取样的炉内玻璃中的3He/4He值为0.2×10-6，而喉部60之前的炉内熔融玻璃中的3He/4He值则为0.3×10-6，而以玻璃板形式成形的制品的3He/4He值为0.2×10-6。
从鼓泡附近的炉内熔融玻璃G与玻璃制品中的3He/4He值相等这一点，可以认为鼓氦气泡开始时处于炉内的熔融玻璃G，经过3日时间后流出形成制品。另一方面可知，处于炉内喉部之前的炉内熔融玻璃G的3He/4He值相对较高，3He/4He值的变化迟缓。也就是说教导了：在喉部之前的部位熔融玻璃G不流出而形成有滞留区域，由于长时间处于高温环境下，有可能形成不同种玻璃。
另外，虽然迄今都是在此玻璃熔炉中制造平板显示器用玻璃板，但是经确认，在所制造的玻璃板中存在叫作波筋的由异质玻璃而产生的不均质部位，即使查明了是导致成品率低等问题的原因，但也不知道如何获得优良结果，所以上述错误反复出现。但是基于本结果找出了其产生的原因，因而可以提出针对该问题的对策，能够制成数日后波筋显著得到改善的玻璃，因而能够制造均质度高的玻璃。
从可以制造均质度高的玻璃板的时刻开始，在经过一周后稳定的条件下，从玻璃熔炉内部对熔融玻璃取样，对取样的玻璃和成形后冷却的玻璃制品中的3He/4He进行了比较。结果发现，上述的3He/4He值没有改变，因而可以确认与玻璃的均质性有关。其中关于3He/4He的分析，采用与上述同样的质谱仪进行了测定。
[实施例4]
进而就本发明初期进行的、在氙闪光灯中使用的电子部件用管玻璃的评价如下。
这种闪光灯用的细管玻璃，按照重量百分数表示组成为：SiO2 76％、Al2O3 1％、B2O3 16％、MO(M＝Sr+Ca+Mg)1％、R2O(R＝Na+K+Li)6％，是多氧化物成分系硅酸盐玻璃。这种玻璃由于被用于灯用途上，所以是对于波长400～800nm的光线具有95～99.9％内部透过率(厚度1毫米)的材料。但是，这种玻璃材料的硼酸含量高，熔融时玻璃成分的蒸发速度快，所以容易产生波筋等玻璃不均质的异质玻璃部位，据说具有难于熔融、难于制造组成均质的玻璃的缺点。
另外为了检验本发明，改变了温度和气氛条件等熔融条件，在此条件下通过鼓泡将事先调整了3He/4He值的氦气通入炉内。而且通过测量这种氦的3He/4He值可以选择各种熔融条件中的最佳条件，结果能够将过去发现的因波筋不良引起的不良率改善到2％。因此，最终得到的玻璃中的3He/4He值，与通常在大气气氛中熔融的相比，3He/4He值减小，其下限值为0.85×10-6(0℃、1大气压)。
从以上结果可以理解本发明，证明对于玻璃熔融中制造均质玻璃具有很大的效果。

Claims (12)

1.一种玻璃组合物，是无机玻璃的玻璃组合物，其特征在于玻璃中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比，比大气中存在的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比更小。
2.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比处于0.8×10-6以下。
3.按照权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的总含量在0℃、1大气压下为5.0×10-5～2微升/克。
4.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于是氧化物系多成分玻璃。
5.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于是硅酸盐玻璃。
6.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于对具有从波长200.0nm至波长1050.0nm范围内给定波长的光线，厚度1.0毫米的透过率处于99.9％以下。
7.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于与从玻璃、陶瓷及金属中选出的一种材料制成的部件热密封。
8.按照权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于在玻璃内部和/或玻璃表面上析出结晶而成。
9.一种玻璃物品的制造方法，包括将玻璃原料加热熔融的工序、将熔融玻璃均质化的工序、将均质化的熔融玻璃成形为给定形状的工序、和将成形的玻璃成形体冷却到室温的工序，其特征在于
在将玻璃原料加热熔融的工序和将熔融玻璃均质化的工序中至少一个工序中，通过使氦气与熔融玻璃接触，使玻璃物品中含有的氦，满足氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比，比大气中存在的氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比更小。
10.按照权利要求9所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于使玻璃物品中所含的氦，满足所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素在0℃、1大气压下的体积比处于0.8×10-6以下，而且质量数为4的同位素与质量数为3的同位素的总含量在0℃、1大气压下为5.0×10-5～2微升/克。
11.按照权利要求9或10所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于一边通过测量熔融玻璃、玻璃成形体或玻璃物品中所含的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比，来评价组成的均质度，一边进行熔融玻璃的熔融和均质化。
12.按照权利要求9所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于将熔融玻璃均质化的工序，是将熔融玻璃均质化到玻璃物品中所含氦的质量数为3的同位素与质量数为4的同位素的体积比处于1.0×10-9～0.8×10-6范围内。
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