WO2014157679A1 - 絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペースト - Google Patents

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glass
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浩三 前田
禎隆 真弓
寛之 岡田
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日本山村硝子株式会社
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    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/04—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for steel

Definitions

  • the present invention relates to an insulating layer forming material and an insulating layer forming paste, and more particularly to an insulating layer forming material and an insulating layer forming paste suitable for forming an insulating layer laminated on the surface of a metal substrate.
  • an insulating paste is first used to form an insulating layer on the base material, and an electronic circuit including a conductive layer is formed on the insulating layer.
  • an electronic circuit including a conductive layer is formed on the insulating layer.
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a crystallizable glass and a thick film composition thereof for use as a dielectric layer on a substrate.
  • Patent Document 2 discloses a glass composition for use on an aluminum nitride substrate and a thick film dielectric composition containing the same.
  • Patent Document 3 discloses an insulating layer used for forming an electronic circuit on a metal substrate or a ceramic substrate and a method for manufacturing the same.
  • the glass disclosed in Patent Document 1 has a thermal expansion coefficient that is too low.
  • the filler can be added up to about 15% by weight.
  • the substrate is a metal material
  • the disclosed filler does not increase the thermal expansion coefficient.
  • there is little filler amount there exists a problem that a filler and glass will react by baking.
  • the glass composition disclosed in Patent Document 2 contains a large amount of ZnO in the glass composition, so that there is a problem that crystallization occurs at a low temperature by reacting with the filler. For this reason, there is a problem that the base material and the insulating layer do not adhere to each other, or that the thermal expansion coefficient of the insulating layer is low with respect to the base material, so that warpage is likely to occur.
  • the glass composition disclosed in Patent Document 3 contains boron as a component, there is a problem that blisters are generated by the reaction between boron and the vehicle and blistering occurs.
  • the present invention provides an insulating layer forming material capable of forming an insulating layer on a metal substrate without causing a reaction between the filler and the glass and without causing warpage even when repeated firing is performed at 850 ° C. or higher.
  • An object is to provide an insulating layer forming paste.
  • the present inventor has mixed ⁇ -quartz filler having a specific particle size and specific surface area with a glass composition having a specific component range at a predetermined ratio. Occasionally, when this mixture was baked at 850 ° C. or higher, it was found that an insulating layer that does not warp on the metal substrate can be formed, and further studies have been made based on this finding to complete the present invention.
  • the insulating layer forming material of the present invention is an insulating layer forming material containing a lead-free glass composition and an ⁇ -quartz filler, containing 17.0 to 40.0% by weight of ⁇ -quartz filler and 60.0 to 83.0% by weight of lead-free glass composition;
  • the ⁇ -quartz filler has an average particle size (D 50 ) of 1.0 to 3.5 ⁇ m and a specific surface area of 2.5 to 6.5 m 2 / g,
  • the lead-free glass composition does not contain B 2 O 3 and is mol%, SiO 2 : 40.0 to 60.0%, Al 2 O 3 : 0.5 to 10.0%, MgO + CaO + SrO + BaO: 20.
  • the first feature is that it is composed of 0 to 45.0%, ZnO: 5.0 to 23.0%, and Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 0 to 10.0%.
  • the insulating layer forming material of the present invention has an ⁇ -quartz filler content of 20.0 to 35.0% by weight and a lead-free glass composition of 65.0 to 80.0.
  • the second feature is that it is contained by weight%.
  • the lead-free glass composition does not contain B 2 O 3 and has a mol% of SiO 2 : 40.0 to 55.
  • the composition is 2.0%.
  • the insulating layer forming material of the present invention has 0.01% ceramic filler with respect to a total of 100 parts by weight of the lead-free glass composition and ⁇ -quartz filler.
  • the fourth feature is to contain ⁇ 10.0 parts by weight.
  • the material for forming an insulating layer according to the present invention includes one or more of TiO 2 , MgO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3, and BaZrO 3 in addition to the fourth feature. It is the 5th characteristic to contain.
  • the insulating layer forming material of the present invention is a crystallized glass formed by a heat treatment at 800 ° C. or higher, and has a thermal expansion coefficient ⁇ of 50 ° C. to 850 ° C.
  • the sixth feature is that it is 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • a seventh feature of the paste for forming an insulating layer according to the present invention is that the material for forming an insulating layer according to any one of the first to sixth features is added with at least an organic binder and a solvent.
  • the material for forming an insulating layer according to claim 1 even if the baking is performed at a temperature of 850 ° C. or higher, the obtained insulating layer has almost no defect and has a thermal expansion coefficient of 50 to 500 ° C. of 80.
  • a metal substrate of up to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • an insulating layer that is dense, excellent in bonding strength, and small in warpage can be formed on the metal substrate.
  • the sealing layer which consists of an insulating layer can be formed in the site
  • an insulating layer according to claim 2 According to the material for forming an insulating layer according to claim 2, in addition to the effect of the structure according to claim 1, it is denser on the stainless steel substrate, has excellent bonding strength, and has low warpage. An insulating layer can be formed.
  • a further dense insulating layer having a small warp is formed on the stainless steel substrate. Can be formed.
  • the lead-free glass composition and the ⁇ -quartz filler total 100 parts by weight.
  • the ceramic filler is made of TiO 2 , MgO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3, and BaZrO 3 .
  • the ceramic filler is crystallized glass formed by heat treatment at 800 ° C. or higher, and 50 ° C. Since the thermal expansion coefficient ⁇ at 850 ° C. is 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, it is possible to provide an insulating layer that is easier to adjust the thermal expansion coefficient and is dense and less warped.
  • the insulating layer forming paste according to claim 7 at least an organic binder and a solvent are added to the insulating layer forming material according to any of claims 1 to 6.
  • an insulating layer having excellent bonding strength and low warpage can be easily formed.
  • the sealing layer which consists of insulation can be easily formed in the site
  • SiO 2 is an oxide forming a glass network, and is preferably contained in the range of 40.0 to 60.0 mol%. If SiO 2 is less than 40.0 mol%, glass may not be obtained, and even if it is obtained, the moldability of glass may be poor. On the other hand, when it exceeds 60.0 mol%, the softening point becomes high, and there is a possibility that a dense insulating layer cannot be obtained at a desired temperature.
  • the content of SiO 2 is more preferably 40.0 to 55.0 mol% in consideration of glass moldability, firing temperature, and the like.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the moldability of the glass and adjusts the crystallization start temperature, and is preferably contained in the range of 0.5 to 10.0 mol%. If Al 2 O 3 is less than 0.5 mol%, the crystallization start temperature may not be adjusted, and if it exceeds 10.0 mol%, it may remain undissolved.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 3.0 to 8.0 mol% in consideration of adjustment of the crystallization start temperature, glass formability, and the like.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that increase the moldability of the glass and adjust the thermal expansion coefficient, and it is preferable to contain MgO + CaO + SrO + BaO in a total range of 20.0 to 45.0 mol%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is less than 20.0 mol%, glass can be obtained, but the softening point becomes high and a dense insulating layer may not be obtained. In the case of 45.0 mol% or more, glass may not be obtained, and even if it is obtained, the moldability of glass may be poor.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is more preferably contained in a total amount of 20.0 to 40.0 mol% in consideration of the moldability of the glass, the firing temperature, and the like.
  • ZnO is a component that improves the moldability of the glass and lowers the thermal expansion coefficient, and is preferably contained in the range of 5.0 to 23.0 mol%.
  • ZnO is less than 5.0 mol%, glass is obtained, but the softening temperature becomes high and a dense insulating layer may not be obtained.
  • the amount is 18.0 mol% or more, the thermal expansion coefficient of the glass may not increase.
  • the content of ZnO is more preferably 10.0 to 18.0 mol% in consideration of glass moldability, thermal expansion coefficient, and the like.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that increase the moldability of the glass and can be contained up to 10.0 mol% in total.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 10.0 mol% or more, glass is obtained, but the weather resistance of the glass may be deteriorated, and migration may occur.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 2.0 mol% or less and more preferably 1.0 mol% or less in consideration of glass moldability, weather resistance, and migration.
  • ZrO 2 , La 2 O 3, etc. are used for the purpose of improving stability during glass production, suppressing reaction with the substrate, improving adhesion with the substrate, and adjusting the type and ratio of crystals to be precipitated. Can be added.
  • B 2 O 3 tends to stabilize the glass state when producing glass, but on the other hand, it may react with the vehicle, so that it is preferably not substantially contained.
  • the expression “substantially not contain” is not intended to deny the case where it is contained at the impurity level, but as an impurity in the raw material for producing glass powder, for example. It is intended that the inclusion is acceptable if it is included. More specifically, the components as described above are less likely to be a problem even if they are contained if their total amount is 1000 ppm or less in terms of oxide, and correspond to the case where they are not substantially contained. However, 100 ppm or less is more preferable in the sense of more reliably preventing the possibility of causing the above problems.
  • the ⁇ -quartz filler increases the thermal expansion coefficient when mixed with glass, and is preferably contained in the range of 17.0 to 40.0% by weight.
  • the coefficient of thermal expansion of a metal used as a base material such as stainless steel
  • the thermal expansion coefficient is too low, Since it does not match the thermal expansion coefficient, warping tends to occur.
  • the amount exceeds 40% by weight the amount of glass decreases, so that a dense insulating layer may not be obtained.
  • the content of ⁇ -quartz filler is preferably 20.0 to 35.0% by weight in consideration of obtaining a dense insulating layer.
  • the ⁇ -quartz filler preferably has an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 to 3.5 ⁇ m and a specific surface area of 2.5 to 6.5 m 2 / g.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter of the ⁇ -quartz filler is 1.0 ⁇ m or less, the ⁇ -quartz filler is likely to aggregate, so that insulation failure is likely to occur. Moreover, it becomes easy to react with glass.
  • the average particle diameter of the ⁇ -quartz filler is 3.5 ⁇ m or more, particles larger than the film thickness may enter. Further, bubbles remain after firing, and cracks are likely to occur on the substrate.
  • the ⁇ -quartz filler When the specific surface area of the ⁇ -quartz filler is 6.5 m 2 / g or more, the ⁇ -quartz aggregates, so that insulation failure occurs and the withstand voltage test is not cleared. When the specific surface area is 2.5 m 2 / g or less, bubbles remain after firing, and cracks may occur on the substrate. Furthermore, the ⁇ -quartz filler preferably has an average particle size (D 50 ) of 1.5 to 3.0 ⁇ m and a specific surface area of 4 to 6 m 2 / g.
  • a ceramic filler can be added for the purpose of finely adjusting and improving the thermal expansion coefficient.
  • the amount of the ceramic filler added is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight, with the total amount of the ⁇ -quartz filler and the lead-free glass composition being 100 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is no effect, and if the amount exceeds 10.0 parts by weight, the flowability is reduced during firing to inhibit the flow, which is not preferable.
  • the amount of the ceramic filler added is more preferably 0.03 to 7.0 parts by weight, still more preferably 0.1 to 6.0 parts by weight in consideration of improvement of the thermal expansion coefficient.
  • titania TiO 2
  • ZrO 2 partially stabilized zirconia
  • MgO magnesia
  • BaTiO 3 SrTiO 3 and BaZrO 3
  • BaZrO 3 BaZrO 3
  • Crystallized glass as a ceramic filler is formed by heat treatment at 800 ° C. or higher.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ of the crystallized glass from 50 ° C. to 850 ° C. is preferably 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • the component composition of the crystallized glass composition and the content thereof are mol%, SiO 2 : 35.0 to 55.0%, Al 2 O 3 : 0 to 5.0%, MgO + CaO + SrO + BaO: 20.0 to 55 0.0%, ZnO: 5.0 to 30.0%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 0 to 2.0%, TiO 2 + ZrO 2 : 0 to 10.0%, La 2 O 3 : 0 to 2 0.02%, SiO 2 : 40.0 to 50.0%, Al 2 O 3 : 0 to 3.0%, MgO + CaO + SrO + BaO: 25.0 to 50.0%, ZnO: 5.0 to It is more preferable that they are 25.0%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 0 to 1.0%, TiO 2 + ZrO 2 : 0 to 6.0%, La 2 O 3 : 0 to 2.0%.
  • the raw materials were prepared and mixed so as to have the glass compositions shown in Glasses 1 to 10 and Comparative Glass 1, and the mixture was placed in a platinum crucible and heated at a temperature of 1450 to 1500 ° C. for 2 hours. After melting, it was quenched with a twin roll method to obtain glass flakes, and poured into a preheated carbon plate to produce a block. Thereafter, the block was placed in an electric furnace set at a temperature about 50 ° C. higher than the expected glass transition point and gradually cooled. Further, glass flakes were put in a pot mill and pulverized to obtain glass powder.
  • a desired powder may be produced by dry pulverization, wet pulverization, classification, or the like for the filler powder as a raw material for the ⁇ -quartz fillers 1 to 4 and the comparative fillers 1 and 2.
  • a desired powder may be produced by dry pulverization, wet pulverization, classification or the like of the ceramic filler powder as a raw material for TiO 2 , MgO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3, BaZrO 3 and the like.
  • crystallized glass When crystallized glass is used as a filler, as shown in Table 4, the raw materials are prepared and mixed so as to have the composition of crystallized glass 1 to 3, and the mixture is placed in a platinum crucible, and the temperature is 1450 to 1500 ° C. Then, the glass flakes are obtained by quenching with a twin roll method. Thereafter, glass flakes were put in a pot mill and pulverized into glass powder. The glass powder was heat-treated at a temperature of 800 ° C. or higher for several hours, and then crystallized glass powder was produced by dry pulverization, wet pulverization, classification and the like.
  • ⁇ Test method ⁇ For the lead-free glass composition, the glass powder softening point, crystallization peak temperature, glass block thermal expansion coefficient, and average particle size of glasses 1 to 10 and comparative glass 1 were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2. For the ⁇ -quartz filler powder, the average particle size and specific surface area were measured by the following methods. The results are shown in Table 3. Further, the thermal expansion coefficients of the crystallized glasses 1 to 3 were measured. The results are shown in Table 4.
  • the average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) between two points of 50 ° C. and 500 ° C. is obtained from the thermal expansion curve obtained when the temperature is raised from room temperature at 10 ° C./min. It was. (6) Withstand voltage test The leakage current was measured by holding at 1.5 kV for 60 seconds. Those having a leakage current of 8 mA or less were evaluated as acceptable (OK), and those exceeding 8 mA were evaluated as defective (NG). (7) Thermal expansion coefficient of crystallized glass Crystallized glass powder was put into a mold having an inner diameter of 20 mm, pressed and molded, placed on an alumina substrate, and fired at a temperature of 800 ° C or higher. A sample for measurement was cut out to about 5 ⁇ 5 ⁇ 15 mm and polished. An average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) between two points of 50 ° C. and 850 ° C. was determined from a thermal expansion curve obtained when the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min using a TMA measuring apparatus.
  • Example 1 After the glass 3 powder was mixed by 82% by weight and the ⁇ -quartz filler 2 powder by 18% by weight, the mixture was heated to 850 ° C. in 2 hours and held for 15 minutes to obtain a sintered body. It was. The average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) between the two points of 50 ° C. and 500 ° C. of the obtained sintered body was determined to be 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This sintered body was fired in the same manner 7 times in the same manner to obtain an eighth sintered body, and an average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) between two points of 50 ° C.
  • a paste is prepared by mixing a vehicle in which ethylcellulose is dissolved in terpineol and a mixed powder, printed on a stainless steel substrate (base material), dried, fired at 850 ° C., withstand voltage test, appearance crack inspection. As a result, both passed (OK, ⁇ ). In the appearance inspection, a case where no crack was generated was evaluated as “ ⁇ ”, and a case where a crack was generated was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Example 2 to 24 The mixture mixed in a wet manner in the same manner as in Example 1 was baked to determine the thermal expansion coefficient.
  • Example 25 After mixing the glass 2 powder by 79% by weight, the ⁇ -quartz filler 2 powder by 18% by weight and the TiO 2 filler powder by 3% by weight, the mixture was heated to 850 ° C. in 2 hours. Holding for 15 minutes, a sintered body was obtained. The average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) between the two points of 50 ° C. and 500 ° C. of the obtained sintered body was determined and found to be 92 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This sintered body was fired in the same manner 7 times in the same manner to obtain an eighth sintered body, and an average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) between two points of 50 ° C. and 500 ° C. of the sintered body was obtained.
  • a paste is prepared by mixing a vehicle in which ethylcellulose is dissolved in terpineol and a mixed powder, printed on a stainless steel substrate (base material), dried, fired at 850 ° C., withstand voltage test, appearance crack inspection. As a result, both passed (OK, ⁇ ).
  • Example 26 In the same manner as in Example 25, the wet-mixed mixture was baked to obtain the thermal expansion coefficient.
  • Example 31 The glass 3 powder was mixed 75% by weight, the ⁇ -quartz filler 2 powder 20% by weight, the crystallized glass 1 powder 5% by weight, and the mixture was heated to 850 ° C. in 2 hours. For 15 minutes to obtain a sintered body.
  • the average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) between the two points of 50 ° C. and 500 ° C. of the obtained sintered body was determined to be 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • This sintered body was fired in the same manner 7 times in the same manner to obtain an eighth sintered body, and an average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) between two points of 50 ° C. and 500 ° C. of the sintered body was obtained. However, it was 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • a paste is prepared by mixing a vehicle in which ethylcellulose is dissolved in terpineol and a mixed powder, printed on a stainless steel substrate (base material), dried, fired at 850 ° C., withstand voltage test, appearance crack inspection. As a result, both passed (OK, ⁇ ).
  • Examples 32 to 34 The mixture mixed in a wet manner in the same manner as in Example 31 was baked to determine the thermal expansion coefficient.
  • a paste is prepared by mixing a vehicle in which ethylcellulose is dissolved in terpineol and a mixed powder, printed on a stainless steel substrate (base material), dried, fired at 850 ° C., withstand voltage test, appearance crack inspection. Both were rejected (NG, x).
  • a mixed powder was obtained.
  • a paste was prepared by mixing this mixed powder and ethyl cellulose in a vehicle dissolved in terpineol, printed on a stainless steel substrate (base material), dried, fired at 850 ° C., and then subjected to appearance crack inspection.
  • the glass and filler mixture of the present invention can provide a dense insulating film on a metal substrate by firing at a temperature of 850 ° C. or higher. Moreover, it can be used as a sealing material in the site

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Abstract

　８５０℃以上で繰り返し焼成が行われても、フィラーとガラスが反応することなく、また反りが生じることなく金属基材上に絶縁層を形成することができる絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストの提供を課題とする。　無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーを含有する絶縁層形成用材料であって、α－石英フィラーを１７．０～４０．０重量％、無鉛ガラス組成物を６０．０～８３．０重量％含有し、前記α－石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μｍで、比表面積が２．５～６．５ｍ２／ｇであり、前記無鉛ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まず、且つｍｏｌ％で、ＳｉＯ２：４０．０～６０．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～１０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～４５．０％、ＺｎＯ：５．０～２３．０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～１０．０％の組成からなる。

Description

絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペースト
　本発明は絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストに関し、より詳しくは、金属製基板の表面に積層する絶縁層の形成に適した絶縁層形成用材料と絶縁層形成用ペーストに関する。
　金属製の基材上に電子回路を形成する場合、例えば絶縁ペーストを用いて、まず絶縁層を基材上に形成し、その絶縁層上に導電層からなる電子回路を形成することが行われる。
　この場合、絶縁層の熱膨張係数と金属基材との熱膨張が大きく異なる場合には、焼成中等において、金属基材の反り、絶縁層の亀裂が起こる問題が生じる。このため、金属基材と絶縁層との熱膨張係数を合わせるため、ペースト中にセラミックス製のフィラーを添加することが一般的である。
　特に、絶縁ペーストの塗布と焼成とを繰り返すことで、複数層からなる絶縁層を形成する場合には、絶縁層のうち、下層にある絶縁層は繰り返し何度も高温にさらされるため結晶化が進んだり、或いはフィラーとの反応がおこったりするという問題が生じる。
　下記特許文献１には、基材上に誘電性層として使用するため、結晶化可能なガラス及びその厚膜組成物に関する発明が開示されている。
　また特許文献２には、窒化アルミニウム基板上で使用するためのガラス組成物およびこれを含有する厚膜誘電性組成物が開示されている。
　また特許文献３には、金属基材またはセラミックス基材上に電子回路を形成するために使用される絶縁層およびその製造方法が開示されている。
特公平６－４９５９１号公報 特開２００５－５３７７５号公報 特表２０１１－５２７６６３号公報
　しかしながら特許文献１に開示されるガラスは、該ガラス単独では熱膨張係数が低すぎる。勿論、フィラーを約１５重量％まで添加できることが開示されているが、基材が金属材料である場合には、開示されているフィラーでは熱膨張係数が上がらない問題がある。またフィラー量が少ないので、焼成が繰り返されることで、フィラーとガラスが反応してしまうという問題がある。
　また特許文献２に開示のガラス組成物は、ガラス組成にＺｎＯを多量に含有しているため、結晶化ピーク温度が低く、そのためフィラーと反応して結晶化が低温で起こるという問題がある。またそのため基材と絶縁層とが接着しない問題、或いは絶縁層の熱膨張係数が基材に対して低いので反りが生じ易いという問題がある。
　また特許文献３に開示するガラス組成では、成分としてホウ素を含有しているため、ホウ素とビヒクルとが反応してブリスターが生成し、膨れが生じるという問題がある。
　そこで本発明は、８５０℃以上で繰り返し焼成が行われても、フィラーとガラスが反応すること無く、また反りが生じることなく金属基材上に絶縁層を形成することができる絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストの提供を課題とする。
　本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ある特定の粒度、比表面積であるα－石英フィラーとある特定の成分範囲のガラス組成物とを所定の割合で混合したときに、この混合物を８５０℃以上で焼成した際、金属基板上で反りが起こらない絶縁層を形成できることを見出し、この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の絶縁層形成用材料は、無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーを含有する絶縁層形成用材料であって、
　α－石英フィラーを１７．０～４０．０重量％、無鉛ガラス組成物を６０．０～８３．０重量％含有し、
　前記α－石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μｍで、比表面積が２．５～６．５ｍ２／ｇであり、
　前記無鉛ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まず、且つｍｏｌ％で、ＳｉＯ２：４０．０～６０．０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５～１０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～４５．０％、ＺｎＯ：５．０～２３．０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～１０．０％の組成からなることを第１の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１の特徴に加えて、α－石英フィラーの含有量が２０．０～３５．０重量％、無鉛ガラス組成物を６５．０～８０．０重量％含有することを第２の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１又は第２の特徴に加えて、無鉛ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まず、且つｍｏｌ％で、ＳｉＯ２：４０．０～５５．０％、Ａｌ２Ｏ３：３．０～８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～４０．０％、ＺｎＯ：１０．０～１８．０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～２．０％の組成からなることを第３の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１～第３の何れかの特徴に加えて、無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１～１０．０重量部含有させることを第４の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第４の特徴に加えて、セラミックスフィラーは、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３の何れか１種又は２種以上を含有することを第５の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第４の特徴に加えて、セラミックスフィラーは、８００℃以上の熱処理により形成される結晶化ガラスであり、５０℃から８５０℃の熱膨張係数αが１２０×１０－７／℃以上であることを第６の特徴としている。
　また本発明の絶縁層形成用ペーストは、上記第１～第６の何れかの特徴に記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなることを第７の特徴としている。
　請求項１に記載の絶縁層形成用材料によれば、８５０℃以上の温度での焼成を行っても、得られた絶縁層にほとんど欠陥がなく、また５０～５００℃の熱膨張係数が８０～１２０×１０－７／℃の金属基板に対して、その金属基板上に緻密で、接合強度が優れ、反りの小さい絶縁層を形成することができる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、絶縁層からなる封着層を形成することができる。
　請求項２に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、ステンレス鋼製基材上に、より緻密で、接合強度が優れ、且つ反りの小さい絶縁層を形成することができる。
　請求項３に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、更に一層、緻密で反りの小さい絶縁層をステンレス鋼製基材の上に形成することができる。
　請求項４に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１～３の何れかに記載の構成による効果に加えて、無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１～１０．０重量部含有させることで、熱膨張係数の調整がし易く、且つ緻密で反りの小さい絶縁層を提供することができる。
　請求項５に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項４に記載の構成による効果に加えて、セラミックスフィラーは、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３の何れか１種又は２種以上を含有することで、更に熱膨張係数の調整がし易く、且つ緻密で反りの小さい絶縁層を提供することができる。
　請求項６に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項４に記載の構成による効果に加えて、セラミックスフィラーは、８００℃以上の熱処理により形成される結晶化ガラスであり、５０℃から８５０℃の熱膨張係数αが１２０×１０－７／℃以上であるので、更に熱膨張係数の調整がし易く、且つ緻密で反りの小さい絶縁層を提供することができる。
　請求項７に記載の絶縁層形成用ペーストによれば、上記請求項１～６の何れかに記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなるので、金属基板上に緻密で、接合強度が優れ、反りの小さい絶縁層を、容易に形成することができる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、容易に絶縁からなる封着層を形成することができる。
　本発明の絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストについて、各成分の限定理由を以下に説明する。
（１）ガラス組成物
　本発明の絶縁層形成用材料において、無鉛ガラス組成物の成分組成とそれらの含有量の限定理由を述べる。
　ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する酸化物であり、４０．０～６０．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＳｉＯ２が４０．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。また６０．０ｍｏｌ％を超える場合、軟化点が高くなり、所望の温度で緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。
　ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの成形性、焼成温度等を考慮すると、４０．０～５５．０ｍｏｌ％がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの成形性を向上させ、結晶化開始温度を調整する成分で有り、０．５～１０．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が０．５ｍｏｌ％未満の場合、結晶化開始温度を調整することができないおそれがあり、１０．０ｍｏｌ％を超える場合、溶け残るおそれがある。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、結晶化開始温度の調整、ガラスの成形性等を考慮すると、３．０～８．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの成形性を上げ、熱膨張係数を調整する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを合計で２０．０～４５．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスは得られるが、軟化点が高くなり、緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。４５．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの成形性、焼成温度等を考慮すると、合計で２０．０～４０．０ｍｏｌ％含有させるのがより好ましい。
　ＺｎＯはガラスの成形性を上げ、熱膨張係数を下げる成分であり、５．０～２３．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯが５．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスは得られるが、軟化温度が高くなり、緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。１８．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスの熱膨張係数が上がらないおそれがある。
　ＺｎＯの含有量は、ガラスの成形性、熱膨張係数等を考慮すると、１０．０～１８．０ｍｏｌ％がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの成形性を上げる成分であり、合計で１０．０ｍｏｌ％まで含有させることができる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスは得られるが、ガラスの耐候性が悪くなるおそれがあり、またマイグレーションが起こる可能性がある。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの成形性、耐候性、マイグレーションを考慮すると、２．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　上記成分に加えて、ガラス製造時の安定性の向上、基板との反応抑制、基板との接着性の改善、析出する結晶の種類や比率を調整する目的で、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３等を加えることができる。
　一方で、Ｂ２Ｏ３はガラスを作製する場合にガラス状態を安定化させ易くなる反面、ビヒクルと反応するおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
　ここで「実質的に含有させない」との表現については、本明細書においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えばガラス粉末を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであれば、その含有が許容され得ることを意図するものである。
　より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になるおそれは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。ただし、上記のような問題を発生させるおそれをより確実に防止する意味においては、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（２）α－石英フィラー
　本発明の絶縁層形成用材料において、α－石英フィラーの含有量の限定理由を述べる。
　α－石英フィラーは、ガラスと混合することにより熱膨張係数を上げるものであり、１７．０～４０．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
　ステンレス鋼等、基材として使用する金属の熱膨張係数が８０～１２０×１０－７／℃である場合、１７．０重量％未満の場合には、熱膨張係数が低すぎて、基材と熱膨張係数とあわないため、反りが起こり易くなる。一方、４０重量％を超える場合には、ガラス量が少なくなるため緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。
　α－石英フィラーの含有量は、緻密な絶縁層を得ることを考慮すると、２０．０～３５．０重量％が好ましい。
　α－石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μｍで、比表面積が２．５～６．５ｍ２／ｇであることが好ましい。
　α－石英フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下の場合、α－石英フィラーが凝集し易く、そのため絶縁不良が起こり易くなる。またガラスと反応し易くなる。α－石英フィラーの平均粒径が３．５μｍ以上の場合、膜厚よりも大きい粒子が入るおそれがある。また焼成後に泡が残り、基板上にクラックが生じ易くなる。
　α－石英フィラーの比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上の場合、α－石英が凝集するため、絶縁不良が起こり、耐電圧試験をクリアしない。比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下の場合、焼成後に泡が残り、基板上にクラックが生じる可能性がある。
　更にα－石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ５０）が１．５～３．０μｍで、その比表面積が４～６ｍ２／ｇであることがより好ましい。
（３）セラミックスフィラー
　また熱膨張係数を微調整して向上させる目的で、α－石英フィラーに加えてセラミックスフィラーを添加することができる。
　セラミックスフィラーの添加量は、α－石英フィラーと無鉛ガラス組成物との合計量を１００重量部として、該１００重量部に対して０．０１～１０．０重量部とするのが好ましい。
　０．０１重量部未満では効果がなく、１０．０重量部を超えると焼成時に流れ性を低下させて流動を阻害するため、好ましくない。
　セラミックスフィラーの添加量は、熱膨張係数の向上を考慮して、０．０３～７．０重量部とすることがより好ましく、０．１～６．０重量部とすることが更に好ましい。
　なおセラミックスフィラーとしては、チタニア（ＴｉＯ２）の他、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３等を用いることができる。
（４）結晶化ガラス
　セラミックスフィラーとしての結晶化ガラスは、８００℃以上の熱処理によって形成される。絶縁層形成用材料の熱膨張係数を、更に調整し易くするため、結晶化ガラスの５０℃から８５０℃の熱膨張係数αは１２０×１０－７／℃以上であることが好ましい。
　結晶化ガラス組成物の成分組成とそれらの含有量は、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２：３５．０～５５．０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～５５．０％、ＺｎＯ：５．０～３０．０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～２．０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０～１０．０％、Ｌａ２Ｏ３：０～２．０％であることが好ましく、ＳｉＯ２：４０．０～５０．０％、Ａｌ２Ｏ３：０～３．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２５．０～５０．０％、ＺｎＯ：５．０～２５．０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～１．０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０～６．０％、Ｌａ２Ｏ３：０～２．０％であることがより好ましい。
〔無鉛ガラス組成物及びその粉末の製造〕
　表１、表２に示すように、ガラス１～１０及び比較ガラス１に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、１４５０～１５００℃の温度で２時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ徐冷を行った。またポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とした。
〔α－石英フィラーの製造〕
　次にα－石英フィラーについては、α－石英のフィラー１～４、比較フィラー１、２につき、原料となるフィラー粉末を乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により所望の粉末を作製すればよい。
〔セラミックスフィラーの製造〕
　セラミックスフィラーについては、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３等につき、原料となるセラミックスフィラー粉末を乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により所望の粉末を作製すればよい。
〔結晶化ガラスの製造〕
　結晶化ガラスをフィラーとする場合は、表４に示すように、結晶化ガラス１～３の組成となるように原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、１４５０～１５００℃の温度で２時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得る。その後、ポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とした。そのガラス粉末を８００℃以上の温度で数時間熱処理し、その後乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により結晶化ガラスの粉末を作製した。
〔試験方法〕
　無鉛ガラス組成物については、ガラス１～１０、比較ガラス１につき、下記の方法によりガラス粉末の軟化点、結晶化ピーク温度、ガラスブロックの熱膨張係数及び平均粒径を測定した。結果を表１～表２に示す。
　またα－石英フィラー粉末について、下記の方法により平均粒径、比表面積を測定した。結果を表３に示す。
　また結晶化ガラス１～３について、熱膨張係数を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　その後、実施例１～３４、比較例１～６の混合割合で、無鉛ガラス粉末とα－石英フィラー粉末、必要に応じてセラミックスフィラー粉末を混合した後、焼成して、圧粉体の熱膨張係数を測定し、評価した。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ペーストを所望の基板に印刷し、乾燥後、所望の温度で焼成した後、耐電圧試験を実施し、また焼成後の膜について外観評価を実施した。結果を表５～表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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（１）軟化点、結晶化ピーク温度
　ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。
（２）ガラスの熱膨張係数
　得られたガラスブロックを約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。
（３）平均粒径
　レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
（４）比表面積
　Ｎ２の物理吸着方式で測定した。
（５）圧粉体の熱膨張係数
　得られた無鉛ガラス粉末とα－石英フィラー粉末、必要に応じてセラミックスフィラー粉末を湿式で混合した後、内径３０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、アルミナ基板上に載せて、８５０℃で１５分焼成を行った。繰り返しの焼成における熱膨張係数の変化を見るために、１回焼成と８回焼成を実施した。
　得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。
（６）耐電圧試験
　１．５ｋＶで６０秒間保持し、リーク電流を測定した。リーク電流が８ｍＡ以内のものは合格（ＯＫ）とし、８ｍＡを超えるものを不良（ＮＧ）と評価した。
（７）結晶化ガラスの熱膨張係数
　結晶化ガラス粉末を、内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、アルミナ基板上に載せて、８００℃以上の温度で焼成を行った。約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と８５０℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。
　以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
（実施例１）
　ガラス３の粉末を８２重量％、α－石英フィラー２の粉末を１８重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９５×１０－７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ９４×１０－７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
　なお外観検査において、クラックが発生しなかったものを「○」、クラックが発生したものを「×」と評価した。
（実施例２～２４）
　実施例１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ＳＵＳ基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
（実施例２５）
　ガラス２の粉末を７９重量％、α－石英フィラー２の粉末を１８重量％、ＴｉＯ２フィラーの粉末を３重量％、湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９２×１０－７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ８６×１０－７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
（実施例２６~３０）
　実施例２５と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ＳＵＳ基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
（実施例３１）
　ガラス３の粉末を７５重量％、α－石英フィラー２の粉末を２０重量％、結晶化ガラス１の粉末を５重量％、湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９５×１０－７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ９５×１０－７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
（実施例３２~３４）
　実施例３１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
（比較例１）
　ガラス１の粉末を８３．５重量％、α－石英フィラー１の粉末を１６．５重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９０×１０－７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、８５×１０－７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験を実施したところ、不合格（ＮＧ）であった。
（比較例２～４）
　比較例１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも不合格（ＮＧ、×）であった。
（比較例５）
　比較ガラス１の粉末を８０重量％、α－石英フィラー２の粉末を２０重量％で湿式にて混合した後、混合粉末を得た。この混合粉末とエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルに混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、外観クラック検査を実施したところ、一部基板と接着しておらず、また接着している部分についてもクラックがあり、不合格（×）であった。
（比較例６）
　ガラス１の粉末を８０重量％、ジルコンフィラーの粉末を２０重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、７１×１０－７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、６８×１０－７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、外観クラック検査を実施したところ、クラックがあり、不合格（×）であった。
　本発明のガラスとフィラーの混合物は、８５０℃以上の温度で焼成することにより金属基板上で緻密である絶縁膜を提供できる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、封着材として使用することができる。

Claims (7)

  1. 　無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーを含有する絶縁層形成用材料であって、
    　α－石英フィラーを１７．０～４０．０重量％、無鉛ガラス組成物を６０．０～８３．０重量％含有し、
    　前記α－石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μｍで、比表面積が２．５～６．５ｍ２／ｇであり、
    　前記無鉛ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まず、且つｍｏｌ％で、
    　　　ＳｉＯ２：４０．０～６０．０％
    　　　Ａｌ２Ｏ３：０．５～１０．０％
    　　　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～４５．０％
    　　　ＺｎＯ：５．０～２３．０％
    　　　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～１０．０％
    の組成からなることを特徴とする絶縁層形成用材料。
  2. 　α－石英フィラーの含有量が２０．０～３５．０重量％、無鉛ガラス組成物を６５．０～８０．０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用材料。
  3. 　無鉛ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まず、且つｍｏｌ％で、
    　　　ＳｉＯ２：４０．０～５５．０％
    　　　Ａｌ２Ｏ３：３．０～８．０％
    　　　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０～４０．０％
    　　　ＺｎＯ：１０．０～１８．０％
    　　　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～２．０％
    の組成からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁層形成用材料。
  4. 　無鉛ガラス組成物とα－石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１～１０．０重量部含有させることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の絶縁層形成用材料。
  5. 　セラミックスフィラーは、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３の何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の絶縁層形成用材料。
  6. 　セラミックスフィラーは、８００℃以上の熱処理により形成された結晶化ガラスであり、５０℃から８５０℃の熱膨張係数αが１２０×１０－７／℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁層形成用材料。
  7. 請求項１～６の何れかに記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなることを特徴とする絶縁層形成用ペースト。
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