JPWO2020129945A1

JPWO2020129945A1 - 積層体及び電子部品

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Publication number: JPWO2020129945A1
Application number: JP2020561442A
Authority: JP
Inventors: 裕千秋; 安隆杉本; 坂本　禎章
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
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Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-11-04
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Abstract

本発明の積層体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＡｌ２Ｏ３含有量が内層部のＡｌ２Ｏ３含有量より多く、上記表層部のＭ２Ｏ含有量が上記内層部のＭ２Ｏ含有量より少ない。

Description

本発明は、積層体及び電子部品に関する。

電子部品として、ガラスセラミック層を複数層積層した積層体を使用することが知られている。
特許文献１には、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも高周波回路部品として使用可能な低比誘電率、低誘電損失を有する誘電体材料が開示されている。当該誘電体材料は質量百分率で、酸化物に換算してＳｉＯ_２を７０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜２５％、Ｋ_２Ｏを０．５〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０１〜１％含んでなるホウ珪酸ガラス５０〜９０％とα−石英、α−クリストバライト、β−トリジマイトの群から選ばれる１種以上のＳｉＯ_２フィラー１０〜５０％からなることを特徴とする。

特許文献２には、強度が高く、かつ、誘電率が低い積層体が開示されている。当該積層体は、表層部と内層部とからなる積層構造を有する積層体であって、上記表層部及び上記内層部は、いずれも、ガラス及びクォーツを含み、上記表層部及び上記内層部に含まれるガラスは、いずれも、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含有し、上記表層部におけるクォーツの含有量は、上記内層部におけるクォーツの含有量よりも少ないことを特徴とする。
Ｍ_２Ｏ添加は少量（０．１〜１０％）であればガラスの粘度を下げ、多くのＳｉＯ_２を含ませるので誘電率低下に有効であるとされている。また、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３は０．１〜５％が好ましいとされている。

特開２００２−１８７７６８号公報国際公開第２０１７／１２２３８１号

セラミック積層体を回路基板に使用する場合、洗浄・めっき等の工程で浸食されない化学的耐久性が必要になる。部品実装後は高温、高湿度下で動作することも求められる。これらの過程で浸食作用を受けると、クラック発生により強度が低下したり、絶縁信頼性が低下したりする等の問題が発生する。
一般にホウケイ酸ガラスはＡｌ_２Ｏ_３が多く、Ｍ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が少ないほど化学的耐久性が高い。

特許文献１に記載の誘電体材料は誘電率を低くするためにＡｌ_２Ｏ_３の含有量を１％未満と制限しているため、化学的耐久性が低くなっている。

特許文献２に記載の積層体では、特許文献１に比べると積層体中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を多くすることができるため、化学的耐久性は高くなるが、さらに化学的耐久性を高めることが要望されていた。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、化学的耐久性の高い積層体を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が内層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量より多く、上記表層部のＭ_２Ｏ含有量が上記内層部のＭ_２Ｏ含有量より少ないことを特徴とする。

本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、化学的耐久性の高い積層体を提供することができる。

図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、積層体の表面からの距離に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量の一例を示すグラフである。

以下、本発明の積層体及び電子部品について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

まず、本発明の積層体について説明する。
図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、ガラスセラミック層２０が複数層積層された積層体である。
積層体１は、内部電極を備えている。内部電極は導体膜９、１０及び１１並びにビアホール導体１２から構成されている。配線導体は、例えばコンデンサ又はインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線とするためのものである。
内部電極の材料はＡｇ又はＣｕを含むことが好ましい。
内部電極がＡｇ又はＣｕであると、ガラスセラミックの焼結温度における焼成が可能であるため好ましい。

導体膜９は、積層体１の内部に形成される。導体膜１０及び１１は、それぞれ、積層体１の一方主面上及び他方主面上に形成される。ビアホール導体１２は、導体膜９、１０及び１１のいずれかと電気的に接続され、かつガラスセラミック層２０のいずれかを厚み方向に貫通するように設けられる。

積層体１の両方の主面には表層部３０が設けられている。表層部３０はＡｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ｍ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）含有量が少ない部分である。
表層部３０の構成については後に詳しく説明する。

積層体１の一方主面上には、導体膜１０に電気的に接続された状態で、チップ部品（図示しない）を搭載することができる。
また、積層体１の他方主面上に形成された導体膜１１は、チップ部品を搭載した積層体を図示しないマザーボード上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。

本発明の積層体におけるガラスセラミック層は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含む。

ガラス中のＳｉＯ_２の含有量は、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量を多くすることで積層体の誘電率を下げることができる。一方、ＳｉＯ_２が多すぎると粘性が高く、焼結性が著しく低下するため９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。

ガラス中のＢ_２Ｏ_３の含有量は、溶解性を向上させるため５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。揮発を減らし相分離をより効果的に抑制するためには３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
ここでいう相分離が生じると積層体の化学的耐久性が低下する。相分離については後で詳しく説明する。

ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、化学的耐久性を高め、相分離をより効果的に抑制するために０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると粘性が増大し、焼結性を低下させるため３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましい。

ガラス中のＭ_２Ｏは溶解性の向上に寄与する。
Ｍ_２Ｏの種類としては、アルカリ金属酸化物である限り特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏであることが好ましく、Ｋ_２Ｏであることがより好ましい。
Ｍ_２Ｏとして、１種類のアルカリ金属酸化物を用いてもよいし、２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いてもよい。
Ｍ_２Ｏとして２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いる場合、その合計量をＭ_２Ｏの含有量とする。
ガラス中のＭ_２Ｏの含有量は、０．２重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましい。
一方、誘電率を低減し、化学的耐久性を高めるため５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。

ガラスセラミック層に含まれるガラスは、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物をさらに含有してもよい。また、その他の不純物が含有されていてもよい。
不純物が含まれる場合の好ましい含有量は５重量％未満である。

ガラスセラミック層中のガラスの割合は焼結時の流動性確保のため６５重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。ガラスが多すぎると脱脂が困難になるため８５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。

ガラスセラミック層はガラスの他にクォーツを含む。クォーツはフィラーとして添加されている。クォーツの他にフィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３フィラー、ＺｒＯ_２フィラー、アモルファスシリカを添加してもよい。
本明細書において、フィラーとは、ガラスに含まれない無機添加剤を意味する。
ガラスセラミック層におけるフィラーの含有量は１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が好ましい。また、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。

ガラスセラミック層に含まれるガラスにつき、ＳｉＯ_２の割合が大きいものを使用し、さらにクォーツを追加すると、積層体の誘電率を低くすることができる。例えば比誘電率を４．５以下にすることができる。
ガラス中に含まれるＳｉＯ_２もクォーツも比誘電率が４．５以下の材料であるためである。

本発明の積層体では、積層体の表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が内層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量より多く、上記表層部のＭ_２Ｏ含有量が上記内層部のＭ_２Ｏ含有量より少ない。
積層体におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対する成分分析を行い、Ａｌ_２Ｏ_３の重量割合を測定することにより定めることができる。
また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量と同様に、Ｍ_２Ｏ含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対する成分分析を行い、Ｍ_２Ｏの重量割合を測定することにより定めることができる。
Ａｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量の測定点は０．０４μｍおきに２５０点以上取るようにすることが好ましい。

図２は、積層体の表面からの距離に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量の一例を示すグラフである。
図２からは、積層体の表面に近い部分でＡｌ_２Ｏ_３含有量が多いことが分かる。また、積層体の表面からの距離が大きくなるほどＡｌ_２Ｏ_３含有量が少なくなり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は一定値になることが分かる。

Ｍ_２Ｏ含有量についてはグラフを示していないが、典型的には、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量のグラフとは逆に積層体の表面に近い部分でＭ_２Ｏ含有量は少なく、積層体の表面からの距離が大きくなるほどＭ_２Ｏ含有量は多くなり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が一定値になった地点でＭ_２Ｏ含有量も一定値になる。

図２のようにＡｌ_２Ｏ_３含有量を測定した際にＡｌ_２Ｏ_３含有量が一定値となる領域を内層部とし、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が内層部より多い領域を表層部とする。
表層部においてはＭ_２Ｏ含有量が内層部のＭ_２Ｏ含有量より少なくなるという特徴もあるが、表層部の位置はＡｌ_２Ｏ_３含有量の測定により定めることとする。

本発明の積層体において表層部が形成される厚さは特に限定されるものではないが、積層体の表面からの距離が２μｍの地点でのＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量を積層体の表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量の代表値として使用することができる。
また、積層体の厚さ方向の中心においてＡｌ_２Ｏ_３含有量が少なくなりＭ_２Ｏ含有量が多くなるので、積層体の厚さ方向の中心地点でのＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量を積層体の内層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量の代表値として使用することができる。

上記規定における「表層」「内層」は本発明の積層体を構成するガラスセラミック層の各層の位置とは関係なく、表層部と内層部の境界はガラスセラミック層の境界と一致する必要はない。

積層体の表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が多いことにより、積層体の化学的耐久性が向上する。
化学的耐久性とは、耐水性及び耐酸性を意味しており、積層体が水又は酸性溶液と反応した際のアルカリ金属イオンおよび２価以上のイオンの溶出量が少ないと化学的耐久性が高いといえる。
耐酸性の評価に使用する酸の種類としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。また、
積層体がｐＨが１以上、４以下の酸性溶液に対する耐酸性を有することが好ましい。

ホウケイ酸ガラスは、高温で長時間保持すると（ａ）高ＳｉＯ_２濃度相、と（ｂ）高Ｂ_２Ｏ_３かつ高Ｍ_２Ｏ濃度相、とに相分離することが知られている。このうち（ｂ）高Ｂ_２Ｏ_３かつ高Ｍ_２Ｏ濃度の相は化学的耐久性が低く、ガラス表面と水が反応する場合は（ｂ）相からＭ_２Ｏが選択的に溶出する。Ａｌ_２Ｏ_３添加は相分離防止に効果があるといわれている。
ガラス母材にＡｌ_２Ｏ_３を添加しても同じ効果が得られる。しかしながら、この場合ガラスの粘度が著しく上昇して焼結を阻害する。
一方、積層体の表層部においてＡｌ_２Ｏ_３の含有量を多くする場合は焼結を阻害することはない。また本発明の積層体では表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量を特異的に多くするため、Ｍ_２Ｏ溶出防止効果もこちらの方が高い。

積層体の表層部ではＡｌ_２Ｏ_３の含有量が多く、この表層部を有することは、低誘電率のホウケイ酸ガラスに対して特異的に高い効果を発揮する。従来からＬＴＣＣに広く用いられるアルミノホウケイ酸ガラスは耐水性が高いため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多い表層部を形成することによる効果は限定的である。

また、ガラスの比誘電率を下げるにはガラス自体のＡｌ_２Ｏ_３を減らしてＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を増やす必要があるが、この場合相分離しやすくなって化学的耐久性が低下してしまう。
従って、積層体の表層部ではＡｌ_２Ｏ_３の含有量を多くして化学的耐久性を高めるとともに、積層体の内層部ではＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減らして比誘電率を下げることが好ましい。
以上のことから、表層部でＡｌ_２Ｏ_３の含有量を多くすることにより、ホウケイ酸ガラスをベースとして誘電率の低い積層体を提供することができる。

表層部の厚さは２μｍ以上であることが好ましい。表層部の厚さが２μｍ未満であると、アルカリ金属等のイオンが表層部を通り抜けて、積層体の表面まで移動しやすく、化学的耐久性を向上させる効果がそれほど発揮されない。
また、表層部の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。表層部の厚さが２０μｍを超えると内層部との膨張係数差が大きく異なるため、冷却時にクラックが発生しやすく強度が低下する可能性がある。
また、表層部の厚さは１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。
また、表層部のＭ_２Ｏ含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量は、積層体の表面からの距離が２μｍの地点でのＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量を代表値として定める。
表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％以上であり、表層部のＭ_２Ｏ含有量は１重量％以下であると、化学的耐久性がより向上し、積層体から水又は酸等に溶出するイオン量をより少なくすることができる。

また、表層部及び内層部に含まれるガラスの組成のうちＡｌ_２Ｏ_３含有量及びＭ_２Ｏ含有量を除いた組成は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

積層体の比誘電率（３ＧＨｚで測定）については伝送損失を低減するため４．５以下であることが好ましい。
積層体の比誘電率は摂動法により測定することができる。

本発明の積層体は、多層セラミック基板として使用することができる。多層セラミック基板にはチップ部品を搭載することができ、チップ部品を搭載することにより多層セラミック基板を備える電子部品とすることができる。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする。

本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板だけでなく、多層セラミック基板に搭載するチップ部品に適用することが可能である。チップ部品としては、ＬＣフィルタ等のＬＣ複合部品の他、コンデンサ、インダクタ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板又はチップ部品以外に適用してもよい。

続いて、本発明の積層体の製造方法について説明する。
表層部を設ける方法は複数あるため、表層部を設ける方法以外の工程について説明し、その後に表層部を設ける方法について説明する。
（１）積層工程
ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラス粉末と、クォーツ粉末とバインダー、可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、シート状に成形して乾燥させてガラスセラミックグリーンシートを得る。
ガラスセラミックグリーンシートのうち、内部電極を設けるガラスセラミックグリーンシートには、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法やフォトリソグラフィ法により内部電極のパターンを形成する。
導電性ペーストとしてはＡｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを使用することが好ましい。
これらのガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して、静水圧プレス等により圧着することにより積層グリーンシートを形成する。

（２）焼成工程
積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層として積層体を製造する。
焼成温度は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で行う。
例えば９００℃以上、１０００℃以下、３０分以上、９０分以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気は空気雰囲気又は還元雰囲気とすることができる。

上記工程によって積層体を製造することができる。
これらの行程中において表層部を設ける工程をそれぞれ説明する。

（ｉ）拘束層を使用する方法
積層工程において、積層グリーンシートの上下にＡｌ_２Ｏ_３を含む拘束層を載置する。
拘束層はＡｌ_２Ｏ_３が１００重量％（不純物は許容する）であることが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３を含む拘束層は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度では実質的に焼結しないシートである。
拘束層は、焼成時において実質的に焼結しないので収縮が生じず、積層体に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。

拘束層を使用すると焼成時に拘束層のＡｌ_２Ｏ_３が積層グリーンシートの表面でガラス成分と反応して積層体の表面に薄い反応層を形成する。この反応層にはＡｌ_２Ｏ_３が多く含まれ、その他の成分の含有量が少ないので、この反応層はＡｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ｍ_２Ｏ含有量が少ない表層部となる。
なお、拘束層を設けた場合はガラスセラミックグリーンシートが焼結し、拘束層が焼結しない温度で焼成を行い、焼成後の積層体からサンドブラスト等の処理により拘束層を除去する。拘束層の除去は表層部が残る程度に行う。

（ｉｉ）ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が多いガラスセラミックグリーンシートを使用する方法
ガラスセラミックグリーンシートとして、ガラス粉末中のＡｌ_２Ｏ_３が多くＭ_２Ｏ含有量が少ない表層部用ガラスセラミックグリーンシートを準備する。
この表層部用ガラスセラミックグリーンシートを表面に配置して積層グリーンシートを作製し、焼成を行って積層体を作製する。
表層部用ガラスセラミックグリーンシートであったガラスセラミック層が、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ｍ_２Ｏ含有量が少ない表層部となる。
また、ガラス粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が異なる複数種類のシートを作製してＡｌ_２Ｏ_３含有量が表層部から階段状に変化するように各シートを配置してもよい。

（ｉｉｉ）フィラーとしてのＡｌ_２Ｏ_３含有量が多いガラスセラミックグリーンシートを使用する方法
ガラスセラミックグリーンシートとして、ガラス粉末にフィラーとしてのＡｌ_２Ｏ_３を多く加えた表層部用ガラスセラミックグリーンシートを準備する。フィラーとしてのＡｌ_２Ｏ_３を多く加えることでその他の成分の含有量が少なくなるので、Ｍ_２Ｏ含有量が少ないガラスセラミックグリーンシートとなる。
この表層部用ガラスセラミックグリーンシートを表面に配置して積層グリーンシートを作製し、焼成を行って積層体を作製する。
表層部用ガラスセラミックグリーンシートであったガラスセラミック層が、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ｍ_２Ｏ含有量が少ない表層部となる。また、フィラーとしてのＡｌ_２Ｏ_３含有量が異なる複数種類のシートを作製してＡｌ_２Ｏ_３含有量が表層部から階段状に変化するように各シートを配置してもよい。

（ｉｖ）焼成後の積層体にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する方法
焼成後の積層体の表面に物理的にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する。
Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成はスパッタ装置等により行うことができるがその方法は特に限定されるものではない。
Ａｌ_２Ｏ_３膜においてＭ_２Ｏ含有量は内層部のガラスセラミック層におけるＭ_２Ｏ含有量よりも少なくなるので、Ａｌ_２Ｏ_３膜はＡｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ｍ_２Ｏ含有量が少ない表層部となる。

以下、本発明の積層体をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［標準条件の試料作製］
表１のガラス組成となるようにガラスを調合、溶融、冷却したのち、粒径がｄ５０＝１μｍとなるよう粉砕した。これを表１のシート組成となるようＳｉＯ_２（石英およびアモルファスシリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の各種フィラー（いずれもｄ５０＝１μｍ）と混合した。エタノールおよび分散剤を加えてスラリーとし、φ５ｍｍの玉石で１６時間粉砕した。さらにバインダーおよび可塑剤（ＤＯＰ：ジオクチルフタレート）を添加し、再度４時間混合した。得られたスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、４０℃で乾燥することで厚さ５０μｍのガラスセラミックグリーンシートを作製した。
これを所定のサイズに切断し、１０層を積層したのち圧着して積層グリーンシートを作製した。積層グリーンシートに対して電気炉を使用し、大気雰囲気下で９９０℃３０分の焼成を行って積層体を作製した。以下、これを標準条件と呼称する。
Ｎｏ．１〜９のガラス組成及びシート組成は、Ｎｏ．１〜４が実施例１〜４に対応し、Ｎｏ．５〜９が比較例１〜５に対応する。

［実施例１：拘束層を使用する表層部形成］
無機成分がＡｌ_２Ｏ_３からなるガラスセラミックグリーンシートを拘束層として最表層に積層した積層グリーンシートを作製し、焼成を行った。積層体の表面には厚さ数μｍの反応層が残った。
ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量を測定した。反応層は内層部に比べてＡｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は内層部から積層体の表面に向かって単調増加することが確認された。
図２は、実施例１の積層体における積層体の表面からの距離に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量を測定した結果である。

［実施例２〜４：その他の方法による表層部形成］
実施例２では、積層グリーンシートの表面に、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３含有量を段階的に多くした厚さ２μｍのガラスセラミックグリーンシートを複数枚積層して標準条件で焼成を行った。
この場合、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が表層部から階段状に変化した積層体となる。
実施例３では、積層グリーンシートの表面に、Ａｌ_２Ｏ_３フィラーの含有量を多くした厚さ５μｍのガラスセラミックグリーンシートを積層して標準条件で焼成を行った。
この場合、Ａｌ_２Ｏ_３フィラーの含有量を多くしたガラスセラミックグリーンシートに由来するガラスセラミック層が表層部である積層体となる。
実施例４では、標準条件で焼成して積層体を作製した後に、積層体の表面に厚さ２μｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を物理的にコーティングした。
この場合、Ａｌ_２Ｏ_３膜が表層部である積層体となる。

［比較例１〜５］
比較例１、４、５は標準条件で積層体を作製した。比較例２、３は内層シート８層を積層し、この表裏に表層シート各１層を配置した積層グリーンシートを作製し、標準条件にしたがって圧着〜焼成を行った。

［Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏの含有量測定］
各実施例及び比較例で製造した積層体の表面から深さ２μｍの部位におけるＡｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ含有量をＳＩＭＳで測定して表層部のＡｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏの含有量とした。
また、積層体の厚さ方向の中心におけるＡｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ含有量をＳＩＭＳで測定して内層部のＡｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏの含有量とした。
これらの結果を表２に示した。

［化学的耐久性の評価］
各実施例及び比較例で製造した積層体を８０℃の純水中に８時間浸漬し、溶出した元素をＩＣＰ−ＭＳにより定量した。対象元素はＡｌ、Ｂ、Ｋを選定した。
また、各実施例及び比較例で製造した別の積層体を４５℃、ｐＨ＝２の塩酸溶液に６０分間浸漬し、同じ方法で溶出元素を定量した。これらの結果を表２に示した。

実施例１〜４の積層体では表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が多く、内層部のＫ_２Ｏ含有量が少ないため、積層体の表層部におけるイオンが化学的に安定となり、Ａｌ、Ｂ、Ｋイオンの溶出が抑制されている。
Ａｌイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜３の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
Ｂイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜３、５の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
Ｋイオンについては、実施例１〜４の積層体は、比較例１〜５の積層体に比べてイオン溶出抑制効果が高い。
実施例１〜４の積層体は、とくに最も移動度の高いＫイオンに対するイオン溶出抑制効果が高いので、化学的安定性が高いといえる。

１積層体
９、１０、１１導体膜
１２ビアホール導体
２０ガラスセラミック層
３０表層部

Claims

ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、
前記積層体の表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が内層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量より多く、前記表層部のＭ_２Ｏ含有量が前記内層部のＭ_２Ｏ含有量より少ないことを特徴とする積層体。
前記表層部のＡｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％以上であり、Ｍ_２Ｏ含有量が１重量％以下である請求項１に記載の積層体。
前記表層部の厚さが２μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の積層体。
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を用いた多層セラミック基板と、
前記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備えることを特徴とする電子部品。