KR930002638B1

KR930002638B1 - 결정질 유리 및 이들의 후막 조성물

Info

Publication number: KR930002638B1
Application number: KR1019900018680A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 도나휴 폴; 와런 항 케네쓰; 조셉 혼 마이클
Original assignee: 이.아이.듀우판 드 네모아 앤드 캄파니; 제임스 제이. 플린
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1993-04-07
Also published as: EP0429965A1; DE69016605D1; KR910009577A; JPH0649591B2; MY104519A; EP0429965B1; JPH03197333A; US4959330A; DE69016605T2; CA2029552A1

Abstract

내용 없음.

Description

결정질 유리 및 이들의 후막 조성물

본 발명은 유전층으로 사용하기 위한 결정질 유리에 관한 것으로, 특히 다층 중간체용으로 적합한 결정질유리에 관한 것이다.

다층 중간(MLI)회로의 중요성은 실리콘 집적회로를 외계와 연결시키는 혼성 마이크로회로 전자학에 있어서 더욱 강조되고 있다. MLI의 구성은, 절연성 유전층을 통해 바이어스로 서로 연결되어 있는 금속 전도성 신호선이 상기 유전층에 의해 분리되어 있다. 규소 집적 회로는 MLI회로의 상부 상에 칩 케리어에 올려져 있는 것이 일반적이다.

규소 회로는 점점 저 커지고 속도도 더 빨라짐에 따라, MLI의 품질에 대한 요구도 더 많아지고 있다. 즉, 층은 유전 상수 및 소산물이 작아야 하고, 절연 저항 및 파괴 전압은 높아야 한다. 층은 물리적으로 강하고, 습기에 내성이며, 핀홀 및 기포가 없어야 하고 전극 금속화에 대해 적합해야 한다. 금속화 공정에서는 공기 소성된 귀금속, 은 또는 은 합금, 금을 사용하여도 좋고, 또한 제조시 질소 소성을 요하는 구리를 사용하여도 좋다. 금속화 공정은 납땜하기 용이해야 하고 열 숙성후 유전체에 우수하게 접착해야 한다.

상기한 특성들은 임의로는 필러(filler)를 함유한 유리 조성물을 고안함으로써 충족된다. 분말상의 성분들을 유리 비히클(vehicle)과 혼합하여 층 하부에 위치하는 페이스트 또는 테이프를 형성한다. 층 및 금속을 유리와 세라믹 성분을 조밀화하기에 충분한 온도에서 함께 소성하거나 또는 별개로 연이어 소성한다.

일면, 본 발명은, 몰함량에 기준하여, BaO 7-21%, CaO 0-20% 및 SrO 0-12%로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 8-30% ; ZrO₂및 P₂O₅2.5% 이하로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물 0.5-5%; ZnO 15-27%; SiO₂40-60% ; Al₂O₃3-14% ; 및 PbO 0-5%로 반도시 이루어지며 850-900℃로 소성시 결정성이고 비환원성인 조성물에 관한 것이다. 또다른 일면으로 본 발명은 상기한 유리가 액상 유기 매질에 분산되어 있는 상기 유리의 미립(微粒)으로 이루어진 후막조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어들을 정리하면 다음과 같다.

후막 처리 조건 : 약 30-60분의 소성 주기를 갖는 것으로, 이중 5-10분은 850-900℃의 피크 온도인 조건

잔류유리 : 본 발명의 유리 조성물을 상기한 후막 처리 조진하에서 가열하면, 1개 이상의 결정상이 모(母)유리에서 부터 형성된다. 이렇게 형성된 결정은 이러한 결정 형성에 의해 그 조성이 변화된 모 유리로 된 매트릭스에 분산시킨다. 이 유리는, 결정 형성후에 잔류하여 세라믹 결정에 대한 매트릭스로서 사용되며, 이를 본 명세서에서 잔류 유리라 한다.

애민(Amin)의 미합중국 특허 제3,787,219호는 CaTiO₃1-40중량%와, 납이 없는 결정성 유리 프릿(frit) 99-60중량%로 이루어진 인쇄 가능한 유전성 조성물에 관한 것이다. 소성시에는 주된 하나의 결정상이 유리로부터 형성되고 [셀시안(BaAl₂Si₂O₈)], 두개의 부수된 상이 형성된다[스펜(CaTiSiO₅) 및 오르트규산아연 [(ZnO)₂SiO₂].

율리히(Ulrich)의 미합중국 특허 제3,649,353호는 BaTiO₃10-90중량%와, 납이 없는 결정성 BaTiO₃유리 프릿으로 이루어진 유전성 후막 조성물에 관한 것이다. 이를 700-1300℃에서 소성시, 두개의 결정상이 형성된다. 프릿의 조성은, 중량에 기준하여 BaO 54.7%, TiO₂24.0%, BaF₂3.2%, Al₂O₃7.9%, GeO₂2.0% 및 SiO₂8.2%이다.

바우드리(Baudry)등의 미합중국 특허 제4,323,652호는 몰 기준으로, SiO₂30-50%, ZnO 20-40%, B₂O₃0-20%, Al₂O₃0-10%, CaO와 SrO와 BaO 5-40%, 및 CoO 0-10%를 함유한 유전성 유리에 관한것이다. 이 유리는 Al₂O₃를 함유하여서는 안된다.

네이어(Nair)의 미합중국 특허 제4,392,180호는 치환된 회티탄석 무기 도우판트 및 저온 불투명성 프릿으로 이루어진 후막 유전 조성물에 관한 것이다. 상기 프릿은 모 유리와 동일한 조성의 단일 결정상을 생성하거나 또는 모 유리와는 조성이 상이한 다결정상을 생성하는 유리를 일반적으로 함유하는 것으로 기판되어있다.

네어의 유럽 특허 출원 제87110052.5호는 그 조성(중량 기준)이 각기 다음과 같은 유리를 결정화하는 방법에 관한 것이다.

네어의 유럽 특허 출원 제87110060.8호는 SiO₂30%, TiO₂또는 ZrO₂8%, Al₂O₃12%, BaO 12%, ZnO 24%, CaO 6% 및 B₂O₃8%를 그 조성(중량기준)으로 하는 유리를 결정화하는 방법에 관한 것이다.

냄코피히(Nemkovich)의 스위스연방 특허 제1180361호는 중량% 기준으로 SiO₂2-6%, B₂O₃31-75%,Al₂O₃18-20%, BaO 30-32%, CaO 4-6%, MgO 3-5% 및 ZnO 1-7%로 제조된 유전성 유리를 반드시 비(非)결정화시키는 방법에 관한 것이다.

봅코파(Bobkova)등의 스위스 연방 특허 제1127856호는 중량% 기준으로 SiO₂21-23.5%, B₂O₃20-25%, BaO 18-22%, Al₂O₃8-10%, ZnO 20-25% 및 TeO₂로 제조된 저유전성 유리에 관한 것이다.

이제 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

[유리프릿]

본 발명에 사용하기 적합한 유리는 상기한 후막 처리 조건 하에 두었을때 BaAl₂Si₂O₈(셀시안 또는 헥사셀시안)인 제1결정질 세라믹 상을 형성하는 무정형 알루미노규산염이다. 이러한 유리를 900℃와 같은 고온에서 소성하게 되면, 하아디스토나이트(Ca₂ZnSi₂O₇)인 제2결정질 세라믹 상이 칼슘 존재시에 형성될 수있다.

유전층을 형성하기에 특히 적합한 유리 조성물은 붕소, 알칼리가 없으며 또한 환원성 저융점 산화물인 납, 카드뮴 또는 비스무스의 산화물이 없는 것이다. 산화붕소는 소성시에 기포를 형성하면서 방출되는 탄화수소와 물을 포획하는 경향이 있다. 유리의 알칼리 이온은 확산되어 층의 절연성을 보장하게 되므로 IR, BDV 및 누전이 낮아진다. 환원성의 저융점 산화물은 소성시 과도한 유리의 유동 및 산소 손실에 기인하여 기포를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 요소들은 또한, 보통 사용되는 850℃의 소성 온도에서 조밀한 막형성을 요하는 우수한 유리 유동을 생성하기도 한다.

충분한 유리 유동을 얻으려면 규산염 유리 중의 요소를 개질시키는 Ba와 Zn의 혼합물이 가장 효과적이다. 본 발명의 유리는 몰 기준으로 ZnO 15-27%와, BaO 7-21%, CaO 0.5-20% 및 SrO 0-12%로 이루어진 알칼리토금속 산화물 8-30%를 함유한다. 이와 같은 ZnO와 알칼리토금속 산화물의 혼합물은 비히클의 연소를 촉진하는데 가장 효과적이며, 특히 Cu/MLI 조립체를 질소 소성하는데 있어서는 더욱 그러하다.

유리에서 실리카는 네트워크 형성제로서 작용하며 그 함량은 40-60몰% 범위일 수 있다. 실리카가 60%이상이 되면 유리의 용융 온도가 너무 높게되어 막 형성 온도에서 충분히 유동성이 되지 못한다. 40% 이하에서는 유리 형성을 완결시키기에는 불충분한 SiO₂가 되는 것으로 생각되어 유리는 과다하게 결정화됨으로써 막의 기밀성(hemeticity)이 감소된다. 기밀성이 불량하다는 것은 누설 전류가 높다는 것으로부터 나타난다. 실리카는 적어도 45% 이상이 바람직하다.

알루미나는 또한 유리 형성을 돕고 결정화를 촉진시키기 위해 필요하다. BaO / ZnO /SiO₂/Al₂O₃계에서 막제조시 850 내지 900℃로 재소성시에 이들 유리는 결정화된다. 이러한 결정화는 층의 재소성시 유리유동을 제한하고 기포 형성을 감소시키므로 바람직한 것으로 간주된다. 결정화되는 상은 주로 셀시안인 BaAl₂Si₂O₈이다.

우수한 유리 형성 특성으로 인하여, 최대 5%의 CaO와 SrO는 PbO로 대체할 수 있거나, 또는 최대 5%의 PbO를 상기한 양의 알칼리토금속 산화물에 더해서 사용할 수 있다.

유리 중의 Al₂O₃농도는 용해도에 의해 제한을 받으므로, 셀시안 형성에서도 제한 인자가 된다. 고함량의 Al₂O₃, 즉 약 12몰%에서는 유리 유동은 감소되고 결정화는 증가되며 기포는 없다. 이는 N₂하에서 900℃로 Cu/MLI를 제조할 때 가장 유용하다. Al₂O₃함량이 보다 낮으면, 즉 5-6%인 경우에는, 유리 유동은 증가하고 결정화는 감소되어, 850℃ 공기 소성된 층에는 더욱 적합하다. 이러한 유리는 기포 형성이 증가됨으로써 N₂소성시 만큼 좋지는 않다. 또한, 5% 이하의 Al₂O₃함량은 과도한 기포를 형성한다.

P₂O₅및(또는) ZrO₂를 유리에 함유시켜 유전층을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌으며, 여기서 P₂O₅는 유리의 유동을 개선하여 금속, 특히 Cu에 대한 결합성을 증가시키는 경향이 있다. 또 ZrO₂는 유리의 유동을 개선하여 층의 전기적 특성을 개선시킨다. DF를 저하시키고 IR을 개선하며 발포를 감소시키기 위해서는 공기건조된 층에 ZrO₂가 존재하는 것이 가장 유용하다. P₂O₅가 없으면 가장 효과적이다. 이러한 유리계에서 P₂O₅및 ZrO₂의 용해도가 한정됨으로써, 그 유용 범위는 각각 최대 약 5몰%이다. 바람직하게는 2.5몰%이햐의 P₂O₅를 사용한다.

막 밀도를 더 조절하고 발포를 최소화하며 팽창을 기판에 정합시키기 위해서, 필러 상을 페이스트 형성시에 혼입시킬 수 있다. 가장 효과적인 것은, 열 팽창을 조절하는데는 실리카 또는 석영이고, 공극성을 조절하기 위해서는 알루미나가 좋다. 필러는 유리의 유동이 기밀성 막을 더 이상 생성하지 않을때까지 첨가할수 있으며, 이때의 양은 전체 고상물의 약 15중량%가 된다.

유리는 통상의 유리 형성 기술, 즉 소정의 성분을 소정의 비율로 서로 혼합하고 이 혼합물을 용융될때까지 가열함으로써 제조한다. 당 업계에는 이미 널리 공지되어 있는 바대로, 가열 공정은 용융체가 전부 액상이고 균질해질 때까지의 피크 온도로 행한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은, 조성물을 폴리에틸렌용기에서 플라스틱 볼로 진탕시켜 예비 혼합을 행한 뒤 백금 또는 세라믹 용기에서 약 1550℃로 용융시킨다. 이 용융체를 피크 온도에서 적어도 1시간 이상 동안 가열한다. 1시간 미만 가열했을 경우 유리는 균질하지 못하게 된다. 가열 시간은 1.5-2시간이 좋다. 이어 이 용융체를 냉수에 붓는다. 급냉시 물의 최대 온도는 용융체에 대한 물의 체적비를 증가시킴으로써 약 48.9℃(120°F) 이하로 유지시킨다. 정제되지 않은 이러한 프릿은 물로부터 분리한 후 공기에서 건조시키거나 또한 메탄올로 물을 배수하여 잔류하는 물을 제거한다. 슬러리 형태의 비정제 프릿을 알루미나 용기에서 알루미나 볼을 사용하여 밀링(milling)한다. 상기 재료에 묻은 알루미나는 X선 회절 분석법에 의해 관찰가능한 정도로 극히 미미한 정도이다.

분쇄된 프릿 슬러리를 분쇄체로부터 분리한 후 과량의 용매를 따라내어 제거하고 프릿 분말은 130℃에서 공기 건조시킨다. 건조된 분말을 이번에는 325표준 메쉬 스크린을 통해 체질하여 큰 입자는 제거한다.

본 발명의 유리를 후막 처리 조건하에서 가열하는 경우 주된 상인 셀시안 또는 헥사셀시안 상(X선 회절로 판별)은 모 유리에서 생성되어 나오고, 그의 결정은 잔류 유리, 즉 결정화 후에 잔류하는 유리의 매트릭스에 분산한다. 잔류 유리는 결정화된 상과는 항상 상이한 조성을 갖는다.

[유기 매질]

본 발명에 사용하기 적합한 유기 매질은 엔캡슐런트(encapsulant) 조성물이 도포되는 물리적 형태에 따라 선택한다. 특히, 엔캡슐런트 유리 프릿은 스크린 인쇄법에 의해 후막 페이스트로서 도포될 수 있으며 그린(green) 테이프로서도 도포 가능하다.

엔캡슐런트를 스크린 인쇄법으로 도포하는 경우, 그 입자를 기계적 혼합법(예, 로울 밀법)에 의해 불활성액상 매질(비히클)과 함께 혼합하여, 스크린 인쇄에 적합한 컨시스턴시 및 레올로지를 갖는 페이스트형 조성물을 얻는다. 이 조성물을 통상적으로 "후막"으로 인쇄한다.

유기 매질의 주요 목적은 본 조성물의 미분 고상물을 세라믹 또는 기타 기판에 용이하게 도포할 수 있도록 분산시키는 비히클로서 작용하는 것이다. 그러므로, 무엇보다도 유기 매질은 본 고상물이 적당한 용해도로 분산 가능한 것이어야 한다. 둘째로는, 유기 매질의 레올로지 특성은 분산물에 우수한 도포성을 제공할수 있어야 한다.

가장 두꺼운 후막 조성물은 스크린 인쇄법에 의해 기판에 도포된다. 그러므로, 조성물이 스크린을 통해 쉽게 통과할 수 있도록 적당한 점도를 가져야 한다. 또한, 조성물이 스크린 인쇄된 후에는 신속히 셋업(set up)됨으로써 우수한 해상력을 얻을 수 있기 위해서는 조성물이 요변성이어야 한다. 레올로지 특성이 우선적으로 중요하므로 고상물 및 기판의 적당한 보습성, 우수한 전조 속도, 거친 취급에 견딜 수 있는 건조 막 강도 및 우수한 소성 특성을 얻을 수 있도록 유기 매질을 제제하는 것이 좋다. 소성된 조성물이 갖는 만족스런 외관도 또한 중요하다.

이와 같은 모든 기준의 관점에서, 매우 다양한 액체를 유기 매질로 사용할 수 있다. 가장 두꺼운 후막 조성물에 대한 유기 매질은 요변화제 및 보습제를 종종 함유하기도 하는 용매에 용해된 수지 용액이 통상적이다.

일반적으로 용매는 130-350℃범위내에서 비등한다.

적합한 용매로는 케로센, 광유엑스, 디부틸프탈레이트, 부틸 Carbitol^TM, 부틸 Cabitol^TM아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜 및 알콜 에스테르가 있다. 이들 용매 및 다른 용매들을 여러 방법으로 조합하여 적당한 점도 및 휘발도를 갖도록 제제한다.

이러한 목적에 가장 흔히 사용되며 대개 부합되는 수지는 에틸 셀룰로오스이다.

그러나, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 나무송진, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지와의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 사용할 수도 있다.

후막용으로 적합한 비히콜은 에틸 셀룰로오스와 β-테르핀올이 약 1 : 8의 중량비로 기제된 것이다. 이 페이스트는 3개의 로울 분쇄법으로 통상 제조한다. 이러한 조성물에 적합한 점도는 Brookfield HBT점도계로 제5호 스핀들을 사용하여 10rpm에서 측정했을때 100-200Pa.s이다. 사용한 비히클 양은 소정의 최종조성물의 점도에 의해 판별된다.

통상 사용되는 요변화제 중에는 경화 피마자유 및 그 유도체, 에틸 셀룰로오스가 있다. 물론, 임의의 현탁액의 고유한 전단시닝(shear thinning)과 복합된 용매 수지 특성이 상기 관점에서 단독으로 적합할 수 있으므로 요변화제를 반도시 혼입시켜야 할 필요는 없다. 적당한 보습제에는 인산 에스테르 및 대두 레시틴이 있다.

페이스트상 분산물 중에서 유기 매질 대 고상물의 비율은 상당히 가변할 수 있으며, 분산물의 도포 방법및 사용된 유기 매질의 종류에 좌우된다.

통상, 양호한 적용 범위를 얻기 위해서는 분산물이 40-90중량%의 고상물과 60-10중량%의 유기 매질을 상호 보완적으로 함유해야 한다.

페이스트는 사용된 매질(비히클)상에서 편리하게 제조되며, 최종적인 소정의 조성물의 점도 및 인쇄 두께에 의해서 주로 결정된다.

본 발명의 조성물은 또한 통상의 방법에 의한 그린 테이프의 제조에 용이하게 사용될 수 있으며, 이 제법은 바인더 폴리머, 가소제 및 휘발성 용매로된 용액중에서 분산된 유리 입자의 슬러리를 폴리프로필렌 막이나 Mylar폴리에스터 필름 또는 스테인레스 강철과 같은 가요성 캐리어 상에 슬립 캐스팅시키고, 캐스트슬러리를 닥터 블레이드 아래로 통과시켜 캐스트 막의 두께를 조정한 다음, 처리된 슬러리를 가열하여 증발에 의해 층으로부터 휘발성 용매를 제거하는 공정으로 이루어진다. 폴리머성 바인더의 매트릭스중에 분산된 고상물의 고체층은 캐리어로부터 분리시킨 다음, 다층 구조를 만드는데 있어 사용하기에 적당한 폭으로 절단한다. 이러한 종류의 그린 테이프는 3 내지 15mil의 두께를 일반적으로 가진다.

그린 테이프용 바인더로서 다음과 같은 다양한 폴리머 물질을 사용할 수 있다. 폴리(비닐부티랄), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐알콜), 셀룰로오스계 폴리머(예, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스), 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 실리콘 폴리머(예, 폴리(메틸실록산), 폴리(메틸페닐실록산)), 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 코폴리머, 폴리아크릴아미드, 및 각종 아크릴계 폴리머 예컨데, 폴리아크릴산나트륨, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트), 및 저곱 알킬아크릴레이트와 메타크릴레이트의 여러가지 코폴리머 및 멀티폴리머(예, 메타크릴산 에틸과 아크릴산메틸의 코폴리머, 및 아그릴산에틸, 메타크릴산에틸 및 메타크릴산의 테르폴리머).

본 발명의 조성물에 대해서 그린 테이프 제조용으로 바람직한 폴리머 결합제 군은 우살라(Usala)의 미합중국 특허 제4,613,648호에 기판되어 있다. 이 문헌에 기판된 폴리머 결합제는 0-100 중량%의 C_1-8알킬메타크릴레이트와 100-0% C_1-8알킬 아크릴레이트의 상용성 멀티폴리머와 0-5중량%의 에틸렌성 불포화카르복실산 또는 아민으로 된 혼합물로, 이 멀티폴리머는 또한 50,000 내지 100,000의 수평균 분자량(Mn), 150,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖되, Mw와 Mn과의 비율은 5.5이하인 것을 특징으로 하며, 멀티폴리머 혼합물중의 불포화 카르복실산 또는 아민의 총량은 0.2-2.0중량%이고, 이 폴리머와 임의로 함유된 가소제의 유리 전이 온도는 -30° 내지 +45℃일 수 있다.

세라믹 고상물이 분산되어 있는 유기 매질은 유기 용매 중에 용해된 결합제인 폴리머를 기본적으로 함유한다. 그러나, 이 매질은 가소제, 이형제, 분산제, 요변화제, 박리제, 오염방지제 및 보습제와 같은 다른물질도 용해된 채로 함유할 수 있다.

본 발명의 분산물의 레올로지 특성을 조절하고 유기 매질의 용매 성분을 변화시켜 본 발명의 조성물을 캐스팅 이외의 다른 방법, 예컨데 스크린 인쇄법으로 기판에 도포할 수 있다. 본 조성물이 스크린 인쇄법으로 도포되는 경우, 후막 재료로 사용되는 통상의 유기 매질은, 이 매질 중에 완전 용해되는 아크릴 폴리머가 도포 온도에서 완전 용해성이기만 하면 어떤 것이든 사용할 수 있다.

캐스팅 용액으로서, 유기 매질의 용매 성분의 선택은 폴리머가 완전 용해될 수 있고 대기압 하에서 비교적 낮은 온도로 가열시에 용매가 분산체로부터 휘발되기 충분한 높은 휘발도를 얻을 수 있는 것 중에서 택한다. 또한, 용매는 유기 매질에 함유된 기타 첨가제의 비점 및 분해점 이하에서 잘 비등해야만 한다. 그러므로 150℃이하의 대기압 비점을 갖는 용매가 가장 흔히 사용한다. 이러한 용매에는, 벤젠, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸 케톤, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 테트라클로로 에틸렌, 아밀 아세테이트, 2, 2, 4-트리에틸펜탄디올-1, 3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 2-프로판올 및 FreonTF(트리클로로트리플루오로에탄) 가 있다.

[시험 방법]

캐패시턴스-캐패시턴스는 전하를 저장하는 물질의 용량에 대한 측정이다. 수학적으로 표시하면, C=KA/t로, 여기서 A는 도체의 중첩 면적과 같고, t는 유전층의 두께이고, K는 유전상수이다.

캐패시턴스의 단위는 패라드이거나 또는 마이크로패라드, 10^-9패라드 또는 피고패라드인 10^-2패라드와 같은 패라드도 있다.

소산 인자-소산 인자(DF)는 전압과 전류 사이의 상 차에 대한 측정이다. 완전 캐패시터에서의 상 차는 90°이다. 그러나 실제의 유전계에서는 누설 및 완화 손실에 의해 DF는 90°미만이 된다. 특히, DF는 각의 탄젠트값으로, 이에 의해 전류는 90°벡터가 늦다.

절연 저항-절연 저항(IR)은 DC전류에서 누설을 견디는 하전 캐패시터의 용량에 대한 측정이다. 절연저항은 캐패시턴스에 관계없이 주어진 일정 절연성에 대한 상수이다.

고온 조건하의 IR시험은 실온에서 행한다. 이 시험 자체는 IR×캐패시턴스의 곱인 RC곱을 측정한다. 이어서 이 RC곱으로부터 IR을 산출하는데, 즉 미리 측정한 캐패시턴스를 RC곱으로 나누어 구한다. 이러한 조건에서, IR은 숙성 처리 중 주기적으로 측정한다. I×10⁹Ω의 IR값은 만족할만 한 것으로 간주하며 1×10¹²Ω 이상이면 바람직하다.

파괴 전압-파괴전압 시험(소위 절연 강도 시험이라 함)은, 부품의 상호 절연 부위 또는 절연 부위와 지표 사이에 특정 시간 동안 정격된 전압보다 큰 전압을 인가시키는 것으로 이루어진다. 전압은 계속 상승하여 상기 계가 고장이 나게 되며, 이것은 단락 회로에 의해 감지된다. 이는, 부품이 정격 전압에서 안전하게 작동할 수 있는지, 그리고 스위칭, 서어지 및 기타 유사한 현상에 의한 일시적인 과전위를 지탱할 수 있는지를 관찰하는데 사용된다. 이러한 시험은 종종 파괴 전압 또는 절연 강도 시험이라고도 불리지만, 이 시험이 절연 파괴를 유발하거나 코로나를 검색하는데 사용되지는 않는다. 그보다는, 절연 재료 및 부품간의 공간이 적당한지를 검색하는 역할을 한다. 이점에 있어서 해당 부품이 부적합한 경우, 시험 전합을 인가하게되면 파열 방전 또는 열화를 유발하게 된다. 파열 방전은 섬락(표면 방전), 불꽃연락(공기 방전), 또는 파괴(파괴 방전)에 의해 입증된다. 과다한 누전으로 인한 열화는 전기적 파라메터 또는 물리적 특성을 변화시키기도 한다. 절연파괴는 Volt/mil(유전체 두께) 또는 Volt/cm(유전체 두께)로 나타낸다. 유전층은 전기의 파괴점 이하에도 안정성 한계를 나타내기에 충분한 두께를 가지도록 설계한다. 이 시험은 MIL-STD-202E(1973년 4월 16일)에 따라 행한다.

누설 전류-누설 전류 시험은 유전체를 염 용액에 담구었을 때 D.C. 전압으로 유도된 전해 전류에 의해 측정되는 소성 유전막에 대한 기밀도를 측정하는 것이다.

시험용 견본은 약 0.79cm×0.79cm(2인×2인치)의 Al₂O₃기판 12개상에 후막 전도 패턴을 인쇄하여 제조한다. 전도체 패턴은 110-120℃의 오븐에서 건조시킨 후 850℃에서 소성한다. 이어서 인쇄된 2층의 유전성물질을 소성 전도체의 상부에 놓는다. 이들 층을 각각 150℃의 오븐으로 건조 후 850℃로 소성한다. 복합된 유전층의 두께는 30-50μm이다.

이러한 시험은 인쇄체들은 미리 배선된 접속기에 놓고 시험용 인쇄체들이 완전히 잠기도록 1.0N NaCl용액에 놓는다. 백금 전극을 사용하여, 10볼트를 컨덕터 어셈블리와 전극 사이에 인가하고, 5분후 10개의시험 시료 각각에 대해 전류를 측정한다. 누설 전류가 50μA/㎠ 미만이라면 만족할 만한 것으로 간주한다.

TMA 및 DTA

유리 분말의 조밀화 및 결정화 양태의 특성은 Du Pont 9900 Thermal Analysis System을 사용하여 Model 943 Themomechanical Analyzer(TMA)와, 이에 부착된 1600℃ Differential Thermal Analyzer(DTA)로 측정했다.

TMA는 가열 중 유리 분말이 뭉쳐진 펠렛의 두께 백분율 및 수축율을 측정하기 위해 사용된다. TMA데이타는 조밀화의 온도 범위, 조밀화의 양 및 결정화 개시점에 대한 값을 제공한다. 실시예에 기판된 데이타는 10℃/분의 가열 속도로 850℃까지 가열하고 850℃에서 30분 동안 등온으로 유지시킨 값을 수집한 것이다. TMA 단위에서 질량체를 상부 시료 프로브위에 놓아 프로브를 제자리에 유지시키도록 한다. 질량체의 양은 다양하며, 시료의 수축 양태에 영향을 줄 수 있다. 실시예에 나타난 TMA 데이타는 1 내지 5g의 질량체를 사용하여 얻은 값이었다. 사용된 질량은 각 데이타 표에 나타나 있다.

DTA는 시료와 표준물과의 온도 차이를 측정하기 위해 사용된 것으로, 시료의 발열 반응과 흡열 반응의 곡선으로부터 산출한다. 유리 분말을 가열하면, 이는 분말의 조밀화에 기인한 흡열 반응을 일으킨다. 유리의 결정화가 일어나면 발열 피크를 얻는다. 이와 같은 현상의 개시, 피크 및 완료 온도를 10℃/분의 속도로1100℃까지의 가열 속도로 본 발명의 유리 조성물에 대해 수집하였으며, 이를 다음의 실시예에 기재한다.

팽창의 온도 계수(TCE)

열 팽창은 Antler Model 1121 Dilatometer를 사용하여 측정하였다. 이 장치는 수직으로 배향된 융합 실리카 밀대와 시료 용기용 어셈블리를 사용하여, 시료를 분당 3.0℃로 계속 가열시에 시료의 크기 변화를 감지한다. 이 장치의 사용시에는 먼저 사파이어 단결정을 사용하여 측정했다. 표준물 측정시 발생한 오차에 대해 보정을 하여 시료 데이타에 대해서 오차 보정을 했다. 측정값으로부터 유도되어 계산된 팽창 계수는시료의 변형 온도에서의 팽창, 또는 850℃의 처리 온도에서의 팽창을 실온에서의 팽창값과 연결시켜 얻은선의 기울기에 기초하여 산출한다. 초기의 시료 변형이 있는 경우에는 보다 낮은 온도값을 사용하거나 또는 850℃ 값을 사용하였다.

통상의 다층 회로판의 기판 구부러짐 시험 사이의 상호 관계는 유전 물질의 팽창 계수가 78.5-79.5×10^-7/℃인 경우 기판에 대한 최적 팽창계수가 제공됨을 나타내고 있다.

[제제]

본 발명의 유리 조성물은 소정의 회로 패턴에 인쇄가능한 페이스트로 통상 제조된다. 이러한 페이스트는 무수 유리 프릿을 상기한 바와같은 적절한 유기 매질에 분산시킴으로써 제조된다.

[실시예 1-5]

이들 실시예는 본 발명 유리의 조성 범위를 나타냈다.

유리는 1550℃의 Pt 도가니 중에서 그 성분들을 용융시킴으로써 제조하였다. 성분 ZnO, BaCO₃, SiO₂,Al₂O₃·3H₂O 및 NH₄H₂PO₄를 각각 중량을 제어 목적하는 유리 조성을 얻었다. 그 용융체에 물을 붓고 물중에서 8-36 시간 동안 볼 밀링시킴으로써 프릿을 얻었다. 이 슬러리를 공기 중 130℃에서 건조시켰다. 분말의 표면적은 통상적으로 2-3.5m²/g 범위이었다.

페이스트는 텍사놀 ⁽¹⁾용매 중에 용해된 에틸 셀룰로오스의 비히클과 함께 로울 밀링 또는 으깸으로서 제조하였다. 비히클은 스크린 인쇄가 가능한 페이스트를 제조하기 충분한 양으로 사용하였으며, 통상 25% 이다. 페이스트를 은 또는 구리 전극상에 스크린 인쇄하고 공기 중의 850℃에서 또는 질소 중의 900℃에서 소성시켰다.

총 두께 30-50미크론의 두 층을 누설 전류를 측정하기에 적합한 기판위의 전극 상에 제조하였다. NaCl 1M 용액중에 담근 층을 통해 흐르는 마이크로 암페어의 전류(누설전류)를 측정하였다. 미세구조 및 기포발생 경향도 역시 관찰하였다.

다음의 표는 적합한 범위의 조성물을 정의하도록 제조된 유리의 조성을 나타낸다. 이들은 모두 유전체로서 다양한 허용도를 나타냈으며 이것은 성분의 농도를 증가시킬 경우 높은 소결 온도에 기인한 불량한 특성이나, 또는 다공도를 초래하는 과도한 결정화를 유발할 수 있음을 나타낸다. 조성은 몰 %로 나타냈다.

[표 1]

유리 조성-조성의 한계의 정의

⁽¹⁾Texanol^TM은 2, 2, 4-트리메틸펜탄디올-1, 3-모노이소부티레이트에 대한 Eastman Chemical Products, Inc.(미합중국 테네시주 킹스포트 소재) 제품의 상품명이다.

유리 1 및 2는 각각 저함량 및 고함량의 ZnO를, 2 및 3은 각각 고함량 및 저함량의 BaO를, 그리고 유리 4 및 5는 저함량 및 고함량의 Al₂O₃를 나타내며 유리 4 및 5는 또한 고함량 및 저함량의 SiO₂를 나타낸다.

[실시예 6-9]

이 유리들은 실시예 1-5에 기술한 방법에 따라 제조하였다. 유리 6-9에는 ZrO₂를 더 함유시켰다. 실시예 9의 유리를 제외하고는, 분말들을 7중량% 석영 팽창 개질 필러를 사용하여 혼합시켰다. 필름을 은 전극상에 제조하여 유전 특성을 시험하였다, 하기 표2에 나타낸 바와같이, 이들 특성들은 ML1회로의 제조에 아주 적합하다.

이 실시예들에서는 첨가된 ZrO₂의 효과를 나타냈다. DF 및 누설 전류가 낮아지고 IR이 증가되었다. 이들 효과는 P₂O₅를 제거하면 더욱 증대된다.

[표 2]

유리의 유전상수

[실시예 10]

몰 %를 기준으로 BaO 11.88, ZnO 19.80, Al₂O₃11.88, SiO₂54.45 및 P₂O₅1.98로부터 유리를 제조하였다. 이것들을 물에서 2.06m²/g까지 밀링시킨 후 건조시켰다. CrO₂소성제를 혼입시키기 위해, CrO₂140g을 첨가하여 1시간 동안 더 밀링시킨 후 건조시켰다. CrO₂는 8m²/g 표면적을 갖는 매우 미세한 분말 형태이었다. 건조 분말 혼합물 70g을 셀룰로오스 비히클 30g(텍사놀 28.8g 중의 에틸 셀룰로오스 1.2g)과 함께 밀링시켰다.

페이스트를 미리 Cu 전극을 설치한 기판 상에 인쇄한 후 질소 분위기의 벨트 노 중에 900℃로 소성시켰다.

유전층의 특성은 다음과 같다.

유전 상수, K

DF, % 0.85

절연 저항(1×10^12Ω/100 VDC) 3.9

누설 전류,μA/㎠ 28

캡슐재로서 이용성을 알아보기 위해, 보로실리케이트를 충진시킨 다공성 유전층에 상기 페이스트를 인쇄시켰다. 이 유전체의 누설 전류는 199.4μA/㎠이었다. 제1 및 제2페이스트층을 이 다공성 유전체 상에 인쇄시킨 후 소성시켜 누설 전류를 측정하였다. 캡슐화된 누설 전류는 한층에서는 0.15이고 두 층에 대해서는 0.11이었다.

[실시예 11-14]

두개의 유리 베이스를 상기 방법에 따라 두 세트로 제조하되, 각각의 유리 세트에 동일한 몰량의 BaO, ZnO, Al₂O₃및 SiO₂를 함유시켰다. 그러나, 각 세트중 한 개에는 B₂O₃5몰을 함유시켰다. 이어서 이들 각각을 유리 76.6중량% 및 유기 매질 21.9중량%의 비율로 되도록 셀룰로오스성 유기 매질중에 분산시킴으로써 이들 4개의 유리 각각을 후막 페이스트를 제조하는데 사용하였다. 이 페이스트에는 소성제로서 Ba(NO₃)₂1.5중량%를 함유시켰다. 각각의 페이스트들은 구리 전극을 갖는 Al₂O₃기판상에 스크린 인쇄시켰다. 이어서 인쇄된 소자들을 건조시킨 후 질소 분위기 중 900℃의 피크 온도에서 10분 동안 소성시켰다. 소성된 소자들을 기포 형성에 대해 주의깊게 관찰하였더니 기포 형성량이 유리 중의 B₂O₃의 양과 직접 관련된 것을 발전하였다. 4종류의 유리의 조성은 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

B₂O₃함량이 기포 형성에 미치는 영향-유리 조성

(1) 각각의 유리에 BaO 12몰, ZnO 20몰, Al₂O₃11몰 및 SiO₂55몰을 함유시켰다.

[실시예 15-17]

3종류의 유리 베이스를 동일한 몰량의 BaO, ZnO, Al₂O₃, SiO₂및 P₂O₅로부터 상기한 바와같이 제조하였다. 그러나 이들 유리중 두 종류에는 B₂O₃를 4 및 6몰로 함유시켰다. 3종류의 유리 각각을 셀룰로오스성 유기 매질 중에 분산시킴으로써 각각을 후막 페이스트를 제조하는데 사용하였다. 이 페이스트에는 또한 소성제로서 CrO₂를 함유시켰다. 각각의 페이스트를 구리 전극을 갖는 Al₂O₃기판상에 스크린 인쇄시켰다. 이어서 인쇄된 소자들을 건조시키고 질소 분위기 중의 900℃피크 온도에서 10분 동안 소성시킨 후 각각 소자의 누설 전류를 측정하였다. 붕소가 함유된 유리(실시예 16 및 17)로부터 제조한 소자들은 많은 기포를 함유하여 상기 시험으로는 이들의 누설 전류를 측정할 수 없었다. 한편, B₂O₃가 없는 유리(실시예 15)로부터 제조된 소자는 누설 전류가 41μA/㎠였다.

[표 4]

누설 전류에 미치는 B₂O₃함량의 효과

[실시예 18-22]

동몰량의 BaO, ZnO, Al₂O₃및 ZrO₂로부터 상기한 바와같이 5종류의 유리를 제조하였다. 다만, SiO₂의 몰량을 41%에서 55%까지 변화시켰다. 유리에 필러는 함유시키지 않았다. 각각의 유리를 후막 페이스트를 제조하는데 사용하고, 페이스트들을 스크린 인쇄시키고 건조시킨 후 실시예 11-14에서와 같은 구리 전극을 갖은 Al₂O₃기판상에 소성시켰다. 소성된 소자의 전기적 특성을 측정하였다. 유리의 조성 및 이것으로부터 제조한 소자의 전기적 특성은 하기 표5에 나타냈다. 유리 18-21은 완전한 용융 용해도를 가졌으나 유리 22는 소량의 불용 물질을 함유하였다. 유리 21 및 22에 대한 데이타로부터, 완전한 용융 용해도를 얻는데는 최소 45%의 SiO₂가 필요함을 알 수 있다. 그러나, 유리에 약 48% 미만의 SiO₂를 사용할 경우 전기적 특성이 과도하게 하강한다. 또한 유리를 850℃에서 소성시켰을 때, 결정의 양이 더 많아져서 높은 다공도를 초래하는 것이 또한 관찰되었다. SiO₂함량이 낮은 유리 중 잔류 유리는 높은 ZnO 및 낮은 SiO₂와 함께 혼합되기 때문에, 그 코우팅체는 다공성이어서 높은 누설 전류, 낮은 절연 저항 및 낮은 파괴 전압을 나타냈다.

[표 5]

유리 특성에 미치는 SiO₂함량의 효과

(1) 모든 유리에는 BaO 12몰, ZnO 20몰, Al₂O₃6몰 및 ZrO₂3몰을 함유시켰다.

[실시예 23-24]

동일한 몰량의 BaO, ZnO, Al₂O₃및 SiO₂를 함유하는 두 종류의 다른 유리를 상기한 바와같이 제조하였다. 그러나, 실시예 7의 유리의 ZrO₂함량이 3.1%인데 비하여, 상기 유리 중 하나는 ZrO₂를 5.9몰% 함유하고, 다른 하나는 ZrO₂5.0%만을 함유하였다. ZrO₂는 ZrO₂함량이 높은 유리(실시예 23)중에서는 완전히 용해가 되지는 않으나, ZrO₂함량이 낮은 유리(실시예 24)중에서는 완전히 용해된다. 따라서, 본 발명의 유리 중의 ZrO₂함량은 6% 미만이어야 한다는 것이 명백하다. 실시예 24의 유리는 후막 페이스트를 제조하는데 사용하여, 이것을 실시예 7에서처럼 구리전극을 갖은 Al₂O₃기판상에 스크린 인쇄시키고, 건조시켜 소성시켰다.

다음 표에서는 소성시킨 소자의 전기적 특성을 실시예 7의 유리로부터 제조한 소자의 특성과 비교했다.

[표 6]

ZrO₂함량이 유리의 특성에 미치는 영향

(1) 모든 유리는 BaO 12몰, ZnO 20몰, Al₂O₃6몰, SiO₂55몰 및 P₂O₅2몰을 함유하였다.

상기 데이타로부터, 소자의 유전 특성은 ZrO₂함량이 낮은 경우에 다소 양호하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 조성에서 ZrO₂의 최대 함량은 약 5% 이하이어야 한다.

[실시예 25, 26 및 27]

비교적 높은 함량의 일칼리토금속 산화물(20.5몰%)을 동량으로 함유하는 3종류의 유리를 상기 방식에 의해 제조했다. 이와같이 제조한 유리들의 특성을 실시예 8의 유리 특성과 비교함으로써, 알칼리토금속 산화물의 TCE 증가 효과를 명백히 알 수 있다. 그러나, 특히 중요한 사실은 BaO의 일부를 CaO로 대체함으로써 예상외로 누설 전류가 12.5μA/㎠에서 0.0005μA/㎠로 감소되었다는 점이다. 3종류의 유리 각각의 조성 및 특성을 하기 표7에 나타냈다.

[표 7]

유리 특성에 미치는 알칼리토금속 산화물 첨가의 영향

[실시예 28, 29 및 30]

3종류의 다른 유리를 상기 실시예 26의 유리와 유사하게 제조하되, CaO 대신 SrO 또는 PbO를 사용하였다. 하기 표8의 데이타로부터 CaO 대신 SrO 또는 PbO중 하나를 사용하더라도 유리의 유전 특성에 그다지 중요한 악영향을 끼치지 않는다는 것을 알 수 있다.

[표 8]

CaO를 SrO 또는 PbO로 대체시킴으로써 전기적 특성에 미치는 영향

[실시예 31-33]

본 발명의 유리에서 ZrO₂함량 변화가 끼치는 영향을 알아보기 위해 다음과 같은 일련의 조성물들을 제조하였다. 이들 유리의 조성 및 특성을 하기 표9에 나타냈다.

[표 9]

ZrO₂함량 변화의 효과

상기 데이타로부터 ZrO₂함량이 감소함에 따라 유리의 점성이 감소하여 결정화를 촉진시킴을 알 수 있다. 실시예 31-33의 유리에서 조밀화 및 결정화는 둘다 실시예 20의 유리보다 약간 낮은 온도에서 일어났다. 또 ZrO₂함량이 감소함에 따라 조밀화 온도의 범위도 감소되었는데, 이는 유리 결정화의 개시가 유리의 조밀화가 완료되기 전에 일어나기 때문인 것으로 생각된다.

[실시예 34-36]

일련의 다른 조성물들을 제조하여, Al₂O₃및 ZrO₂의 함량을 감소시키면서 ZnO/BaO 비를 변화시킨 복합효과를 실시예 20의 유리와 비교하였다. 유리의 조성 및 특성을 하기 표 10에 나타냈다.

[표 10]

BaO/ZnO 비의 변화에 따른 효과

상기 데이타로부터 BaO 함량이 증가하면 실시예 20의 유리에 비해 TCE가 증가함을 알 수 있다. 따라서, BaO 함량이 높은 유리일수록, 소성온도(850℃)에서 알루미나 기판과의 열 팽창 결합이 더 잘 되고, 소성시 구부러짐을 덜 초래할 것이다.

또한, 상기 데이타로부터 제2상(BaZn₂Si₂O₇)의 결정화가 더 높은 온도에서 일어남을 알 수 있다. ZrO₂를 함유하지 않고 ZnO 함량이 감소된 실시예 36의 유리에서는 좁은 조밀화 온도 범위가 더 좁으면서 결정화가 더 낮은 온도에서 일어난다. 게다가. 실시예 36의 유리에서 TMA 수축률이 불과 16.4%에 지나지 않는다는 것은 850℃에서 소성되는 동안 유리의 조밀화가 완료되지 않았음을 나타낸다.

실시예 34 및 35에서는, Al₂O₃및 ZrO₂함량의 감소 및 BaO 함량의 증가로 인한 영향이 복합적으로 작용하여 조밀화 온도의 범위가 넓어지고, 셀시안상의 결정화 온도가 약간 낮아짐을 알 수 있다. 실시예 34및 35는 TMA 수축률의 증가를 보여주는데, 이는 실시예 20의 유리보다 유리의 유동성이 양호함을 의미한다. 실시예 34 및 35의 유리의 누설 전류는 조밀화의 개선으로 인해 실시예 20보다 감소되었다.

[실시예 37 및 38]

실시예 20의 유리에 2CaO·ZnO·2SiO₂(하아디스토나이트의 분자식)를 20 및 40중량%로 첨가하여 개질시켰다. 이와 같이하여 제조한 두 종류의 유리의 조성 및 특성을 하기 표 11에서 실시예 20과 비교하면서 각각 실시예 37 및 38로서 나타냈다. CaO, ZnO 및 SiO₂를 하아디스토나이트 조성비로 첨가함으로써 전체조성을 임의로 변화시켜 유리의 특성을 어느 정도 개선시켰다.

2CaO·ZnO·2SiO₂의 양이 증가함에 따라 열 팽창도가 증가했다. 팽창도는 구부러짐을 허용되는 수준으로 유지하기에 충분히 밀접하게 연결되어 TCE가 알루미나의 것 보다 약간 낮게 되면 유전체가 압축되어 유전체를 강화시키기 때문에, 알루미나 기판상에서 후막 유전체의 TCE는 78-80×10^-7/℃이 이상적이다. 그밖에, 팽창도가 알루미나보다 낮은 유전체는 팽창도가 높은 금속층에 의한 영향을 상쇄시킬 것이다. 따라서, TCE가 78.5×10^-7/℃인 실시예 37은 알루미나가 팽창하여 유전체에 인접하는데 대한 바람직한 조성이다.

하기 표11에 DTA 및 TMA를 나타냈으며, 이러한 특성은 2CaO·ZnO·2SiO₂의 첨가가 조밀화 및 결정화에 미치는 영향을 나타낸다. 2CaO·ZnO·SiO₂를 첨가함으로써 조밀화율이 증가되므로, 조밀화의 온도범위가 감소된다. 하기 표 11에는 조밀화 완료와 개시 사이의 온도차를 나타냈다. 실시예 20의 조성에 2CaO·ZnO·2SiO₂40중량%를 첨가함으로써 조밀화 온도 범위가 48℃에서 20℃로 감소하였으며, 이는 전체 조성이 결정의 조성과 밀접하기 때문이다.

조밀화는 유기 물질의 소성을 완료할 수 있을 정도의 고온에서 개시하여, 결정화 개시 전에 완료해야 하므로, 특히 결정질 유리를 사용하는 경우에 후막 유전체에 있어서 금속 조밀화는 매우 중요하다. 조밀화가 완료되기 전에 결정화가 개시된다면 조밀화는 완료되지 않을 것이다. 이러한 현상은 실시예 20의 조성의 경우에 일어난다. 이 경우, 결정화 개시와 조밀화 완료 사이의 온도차는 약 3℃이지만, TMA 수축률이 14.9%이라는 것을 그 물질이 완전히 조밀화되지는 않았음을 의미한다(일반적으로, 조밀화의 완료를 위해서 최소 16-17%의 수축률이 필요하다). 실시예 20의 누설 전류로부터 조밀화가 왼료되지 않았음이 확인된다(표11참조).

2CaO·ZnO·2SiO₂를 20 및 40중량% 첨가함으로써 조밀화와 결정화 사이의 온도차가 3℃에서 각각 12℃ 및 27℃로 증가했으며, 조밀화의 완료가 가능했다. 또한 TMA 수축률이 조밀화의 완료에 필요한 수준 이상으로 증가했으며, 누설 전류는 4배 정도 감소되었다.

[표 11]

2CaO·ZnO·2SiO₂의 첨가로 인한 영향

[실시예 39 및 40]

실시예 29의 유리 조성과 실시예 37의 유리 조성의 중간에 해당하는 조성을 갖는 2종류의 유리를 제조했다. 실시예 39의 유리는 실시예 29와 실시예 37을 50/50의 비로 혼합한 것이고, 실시예 40의 유리는 25/75의 비로 혼합한 것이다. 상기 4종류의 유리에 대한 조성 및 특성을 하기 표 12에 나타냈다.

[표 12]

실시예 29와 37 사이의 조성 범위에 속하는 조성물

상기 데이타로부터 조성이 실시예 29로부터 실시예 37로 변할수록 화학적 변화가 복합적으로 야기되어 조밀화 및 결정화 온도가 감소됨을 알 수 있다. 특히, SiO₂, ZrO₂및 BaO의 함량이 감소됨과 동시에 ZnO, CaO 및 Al₂O₃의 함량이 증가함으로써 조밀화 및 결정화 온도가 모두 감소했다. 이와 같이 결정화 온도가 감소하기 때문에, 유리가 850-900℃에서 소성될 때 유리는 상당한 정도로 결정화가 될 것이며, 따라서 반복 소성시에도 안정도가 더 높아질 것이다.

[실시예 41-45]

본 발명에 의한 유리를 실시예 37의 방법으로 제조하여, ZrO₂함량의 증가에 따른 영향 및 실시예 37의 조성에 P₂O₅첨가로 인한 영향을 관찰하였다. 상기 유리에 대한 조성 및 특성을 하기 표 13에 나타냈다.

[표 13]

ZrO₂및 P₂O₅첨가로 인한 영향

상기 데이타에서 ZrO₂를 첨가할 경우 조밀화 및 결정화의 온도가 약간 높게 이동하는 것이 유발되었으며 이것은 850℃에서 10분 동안 발생하는 결정화의 양이 감소됨을 나타낸다. 결정이 감소됨에 따라 소산물이 증가하고 파괴전압이 감소하였다. 그러나, 누설 전류는 낮게 유지되었다.

실시예 43 내지 45에 의해, 실시예 37의 유리에 P₂O₅를 첨가했을때 조밀화 온도 범위가 크게 변화되지 않음을 알 수 있다. 그러나, 결정화 온도는 상승하였으며 따라서 조밀화와 결정화 온도 사이의 차이가 넓어졌다. 이들 두 특성 사이의 큰 차이에 의해 조밀화가 완전하게 보증된다.

[실시예 46 및 47]

두 유리 조성물을 실시예 37의 방법과 유사하게 제조하되, Al₂O₃대 ZrO₂의 비를 감소시키고 실시예 47에서는 소량의 P₂O₅를 첨가하였다. 이들 유리의 조성 및 특성은 하기 표 14에 나타냈다.

[표 14]

Al₂O₃/ZrO₂비의 효과

상기 데이타에 의해, Al₂O₃/ZrO₂의 비를 줄였을 때 조밀화 범위에는 현저한 영향이 미치지 않았으나 결정화 온도가 매우 높게 상승됨을 알 수 있다. 이로써 조밀화와 결정화 온도 사이의 차이가 12℃에서 72℃로 증가하였다. 따라서 이들 데이타는 유리의 조밀화 완료를 보증하는데는 Al₂O₃/P₂O₅비를 조절하는 것이 중요함을 알 수 있다.

실시예 47의 데이타는, P₂O₅첨가에 의해 결정화 온도가 더욱 상승되었으며 따라서 조밀화와 결정화 온도 사이의 차이가 커짐을 나타낸다.

[실시예 48-50]

유리의 점도를 줄임으로써 소성중 유리의 유동이 증가되도록 개질된 조성을 갖는, 본 발명에 의한 3종류의 조성물들을 제조하였다. 이들 유리의 조성 및 특성은 하기 표 15에 나타냈다.

[표 15]

유리 유동성이 증가된 조성물

실시예 48에 있어서는, ZnO/CaO비를 증가시켰더니 유리의 열팽창 및 점도가 감소원 결과를 나타냈다. 물론 유리의 점도가 낮을수록 조밀화 및 결정화 온도가 낮아져서 유리의 유동이나 또는 조밀화와 결정화 사이의 연화를 증가시킨다. 결정화 개시에 있어서 TMA 수축율과 조밀화 완료시에 있어서 TMA 수축율의 차에 의해 유리의 유동성이 측정된다. ZnO/CaO비를 실시예 38의 0,96으로 부터 실시예 48의 1.62까지 증가시킬 때 유리 유동 수축율이 0.2에서 2.2%까지 증가되었다. 더 높은 수준의 유리 유동은, 유전체의 완전한 조밀화를 확인하는데 도움이 되고 따라서 평탄한 소성 표면이 생성된다는 점에서 바람직하다.

실시예 49 및 50의 유리들은 또한 실시예 38의 유리와 비교했을 때 높은 유리의 유동성을 나타낸다. 실시예 38로 부터 실시예 49 및 50으로의 조성의 변화는 유리 특성에 거의 영향을 미치지 못했다. 그러나, 실시에 49에서 BaO, CaO 및 ZnO를 증가시키고 Al₂O₃, SiO₂및 ZrO₂를 감소시킴으로써 조밀화 및 결정화 온도는 모두 감소하였다.

[실시예 51]

본 발명에 의한 또다른 유리는 실시예 20의 방법으로 제조하되 ZnO의 일부분을 TiO₂로 대체하였다. 다음 표 16에서 알 수 있는 바와 같이, TiO₂로 대체함으로써 조밀화 및 결정화 온도 사이가 더 크게 분리되면서 결정화 온도의 증가를 초래하였다. 850℃에서 소성시, 개질된 유리는 조밀화 후 점성 유동성을 나타냈다. 이들 데이타로 부터 ZnO가 부분적으로 TiO₂로 대체된 조성물이 900℃ 소성 유전체에 적합함을 알 수있다.

[표 16]

TiO₂첨가의 효과

[실시예 52]

불순물의 영향

통상의 불순물이 본 발명의 유리의 특성에 미치는 효과를 조사하기 위해, 다음 몰비의 불순물을 실시예37의 조성물에 개별적으로 첨가하여 실시예 37의 조성을 갖는 유리와 함께 제조하였다 : Na₂O-0.38, B₂O₃-0.34, Fe₂O₃-0.15, PbO-0.11 및 0.72. 이들 농도의 불순물과 함께 제조된 유리는 조밀화 또는 결정화 특성에 있어서 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 이 데이타는 알칼리 금속 이온, 알칼리트금속 이온, B,Fe, Pb등과 같은 통상적으로 발생하는 불순물 0.5몰%까지는 본 발명 유리의 조밀화, 결정화 및 전기적 특성에 중요한 변화를 일으키지 않음을 나타낸다.

[실시예 53-58]

본 발명의 유리를 혼합시킨 효과를 관찰하기 위해 3종류의 고팽창(고 TCE) 유리를 제조하였다. 각각의 유리를 실시예 29의 유리와 50/50중량비로 혼합하여 고 TCE 유리 및 혼합물의 유전 특성을 측정하였다. 이들 유리의 이 TCE 및 유전 특성은 다음 표 17에 나타냈다.

[표 17]

고 TCE 및 저 TCE 유리의 혼합

(1) 실시예 53 및 29의 유리의 50/50중량비 혼합물

(2) 실시예 54 및 29의 유리의 50/50중량비 혼합물

(3)실시예 55 및 29의 유리의 50/50중량비 혼합물

(4) 참조문헌 : Hormadaly, J., "Empirical Methods for Estimating the Linear Coefficient of Expansion of Oxide Glasses From Their Composition Jnl. of Non-Crystalline Solids. vol 79, 311-324(1986)

상기 데이타로부터 고 TCE 유리와 저 TCE 유리를 혼합하면, K 및 DF값은 약간 낮으나 아주 놀랍게도 낮은 누설 전류를 갖는 유리 혼합물이 얻어짐을 알 수 있다.

[실시예 59-63]

실시예 29, 53 및 56-58의 유리 각각을 후막 페이스트로서 제조하였다. 각각의 페이스트 네 층을 약 0.79cm×0.79cm 알루미나 기판상에 스크린 인쇄시키고 이어서 소성시켜 화로 처리 조건을 촉진시켰다. 이어서 각각의 기판의 층에 따른 구부러짐 정도를 첫번째 및 마지막 소성단계 후에 측정하였다. 포지티브 굽힘(위쪽방향)은 소성된 후막이 기판보다 TCE가 낮음을 나타낸다. 구부러짐이 없는 것은 소성된 후막이 실질적으로 기판과 동일한 TCE를 가짐을 나타내고, 네가티브(아래쪽 방향) 구부러짐은 소성된 후막이 기판 보다 높은 TCE를 가짐을 나타낸다. 허용되는 유전체는 0.35mil/인치/층 미만으로 굽는 것이다. 하기 표 18에 나타낸 이들 재료들에 대한 구부러짐 데이타로부터, 이들 유리의 혼합물이 알루미나 기판과 팽창 정합물을 얻는데 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.

[표 18]

기판 TCE를 정합시키기 위한 유리 혼합물

[실시예 64-68]

소성시 잘 유동하는 유리들은 만족할만한 저 누설 전류를 얻는 데 필요하다. 그러나, 유리들을 구리 도체와 함께 사용할 경우 이것들은 질소와 같은 산화하지 않은 분위기 중에서 소성되어 이들은 유기 매질로 부터 유기물의 소성이 완료되기 전에 유리의 표면상에 밀봉체를 형성하는 기미가 보이며 소성이 진행됨에 따라 기포를 형성한다. 한편, 결정화되는 유리들은 구조를 개방시키는 경향이 있어서 기포 형성을 막는다. 그러나, 너무 많은 결정화에 의해서는 높은 누설 전류를 갖는 다공성 유리가 얻어진다. 다음의 실험을 행하여 이 현상을 관찰하고 본 발명의 유리들을 혼합시켜 소성중 기포 발생을 막는 방법을 알 수 있다.

몰%을 기준으로, BaO-15.7%, CaO-4.5%, ZnO-18.7%, SiO₂-46.1%, Al₂O₃-12/2% 및 ZrO₂-2.8%의 조성을 갖는 고도의 결정성 유리[유리 A]를 상기 방식으로 제조하였다. 이 유리 및 덜 결정성인 실시예 53의 유리로 부터 후막 페이스트를 제조하고 페이스트들의 세 혼합물을 유리 53/유리 A의 비율이 40/60, 30/70 및 20/80의 중량비가 되도록 제조하였다. 다섯개의 페이스트 각각을 이미 소성한 구리 전극상에 인쇄하고 900℃ 피크 온도에서 질소 벨트 노에서 소성시켰다.

표 19의 데이타에 의해 결정성 및 비결정성 유리의 혼합물이 아주 조밀하고 낮은 누설 전류를 갖는 소성층들을 얻음을 알 수 있다. 더욱이, 유전 특성은 혼합화에 의해 해로운 영향을 전혀 받지 않았다.

[표 19]

조밀화를 개선시키기 위한 유리의 혼합물

Claims

몰 기준으로 BaO 7-20%, CaO 0-20% 및 SrO 0-12%로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 8-30%; ZrO₂및 0.5-2.5%의 P₂O₅로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 산화물 0.5-5%; ZnO 15-27% ; SiO₂40-60% ; Al₂O₃3-14% ; 및 PbO 0-5%로 반드시 이루어지고, 850-900℃에서 소성시켰을 때 결정성이고 비환원성임이 특징인 유전성 유리 조성물.
제1항의 유리 조성물의 미분립(微粉粒)이 액상 유기 매질 중에 분산되어 있는 후막 엔캡슐런트 조성물.
제2항에 있어서, 850-900℃에서 소성시킬 때 분해되는 금속 산화물 미분립을 추가로 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 분해성 금속 산화물이 CrO₂인 조성물.
(1) 제1항의 조성물 층을 기판에 도포하고 (2) (a) 유기 매질을 휘발시키고 (b) 잔류 유리에 분산되어 있는 유전성 유리로 부터 결정을 형성시키기 위해, 상기 층을 30 내지 60분 동안 가열하되 이중 5 내지 10분은 850-900℃의 피크 온도로 행함으로써, 기판상에 형성되는 유전성 막.