JPH0518771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は誘電体生テープ組成物、特に誘電率の
低い生テープ組成物に関する。 最近シリコンチツプ技術が進歩した結果、高集
積回路、高速信号伝播及びシリコンダイとの直接
接触を可能にする多層配線系への要求が強まつて
きた。これらの要求に応えるためには、信号伝播
の遅れを少なくするため誘電体の材料が、低誘電
率（好ましくは５以下）で、かつダイが基板に直
接接触できるように熱膨張係数もケイ素のそれ
（3.5ppm/℃）に近いものでなければならない。 これまで多層回路に用いられる誘電体組成物
は、大部分が厚膜組成物であつた。典型的な回路
は、Al₂O₃を92〜96重量％含む基板の上に厚膜を
印刷、乾燥、焼成することによつて形成する。し
かしこのような方法では工程数が多くなり、歩留
りも悪くなつてコストが嵩む。しかしそれにも拘
らず厚膜技術はマイクロエレクトロニクスの分野
で重要な役割を果たしているし、予見できる将来
にあつてもそうあり続けるであろう。最近になつ
て低誘電率の厚膜誘電体組成物が開発されてき
た。しかし熱膨張係数がケイ素のそれ（3.5ppm/
℃）に等しいセラミツク基板はまだ得られていな
い。 多層回路の製造には高温共焼成（HTCF）技
術が用いられるが、これには種々の利点がある。
このテープ処理技術は、各導体層の間に多数の薄
いセラミツク誘電体（通常Al₂O₃）シートを積層
させる工程を伴なう。しかし、金属化を伴うアル
ミナの共焼成は、モリブデンやタングステンなど
の耐火性金属を用い、1600℃の還元雰囲気下で行
なわなければならない。しかしこれら両金属は、
1000℃以下で使用する金属に比べ導電性が悪い。 ところで近年、多層回路製造プロセスに低温共
焼成（LTCF）技術が導入されてきた。この低温
共焼成テープ技術は、焼成温度が1000℃以下で、
銀、金、白金、銅（銅の場合は還元雰囲気が必要
である。）などの高導電性金属を用いることがで
きる。このテープ技術を用いた場合の誘電率は大
部分が６ないし８であるが、熱膨張率は適当であ
る。しかし現在のところ低誘電率（５以下）とケ
イ素の熱膨張率（3.5ppm/℃）に等しい熱膨張率
を達成できる低温共焼成誘電体テープは得られて
いない。 前述の通り、現在は、金、銀及び銀／パラジウ
ム系などの高導電性金属を使用できるように、(1)
低誘電率（５以下）、(2)ケイ素と同等の熱膨張率
（3.5ppm/℃）、及び(3)低温（1000℃以下）空気焼
成を達成できる低温共焼成の可能な誘電体テープ
が求められている。 本発明は第一に、(a)B₂O₃のSiO₂に対する重量
比が0.22〜0.55で、Al₂O₃を0.5〜1.5重量％、そし
てこのガラス全体に対して0.3〜1.0重量％のLi₂O
を含むアルカリ金属酸化物の混合物若しくはアル
カリ土類金属酸化物の混合物又はこれら両酸化物
の混合物を1.5〜4.0重量％含む55〜75重量％の鉛
非含有非晶質ホウケイ酸ガラスと、(b)ムライト、
溶融シリカとムライトの混合物、並びに溶融シリ
カと石英の混合物から選択される45〜25重量％の
セラミツク充填材、から実質的になる微細に粉砕
された固体の混合物である低誘電率誘電体層形成
用組成物を提供する。 本発明は第二に、揮発性有機溶媒に溶解した結
合剤ポリマーの溶液中に分散した上述の組成物を
含む流延用テープ組成物を提供する。 Ａ ガラス組成物 本発明で用いるガラス組成物は、Al₂O₃を0.5〜
1.5重量％、そしてアルカリ金属酸化物及び／又
はアルカリ土類金属酸化物を1.5〜4.0重量％含む
非晶質ホウケイ酸ガラスである。ホウケイ酸成分
はガラス全体に対して94.5〜98.3重量％の範囲に
なければならない。もし94.5重量％より少ない
と、ガラスの導電性がよすぎて、誘電正接（DF）
がくなりすぎてしまう。他方ホウケイ酸成分が
98.3重量％より多いと、ガラスの焼成温度が実用
的な焼成温度より高くなつてしまう。B₂O₃の
SiO₂に対する重量比は0.22〜0.55、好ましくは
0.25〜0.40がよい。ガラスは850〜950℃での焼成
時に粘性になるものが好ましい。特に好ましいガ
ラス組成物は、それぞれ重量比でSiO₂が72％、
B₂O₃が25％、Al₂O₃が１％、K₂Oが１％、N₂Oが
0.5％及びLi₂Oが0.5％のものである。 ガラスの焼成中にこの中にセラミツク充填材が
溶け込むのを抑えるため、ガラスには少量のアル
ミナも必要である。このためにはアルミナが少な
くとも0.5重量％必要である。しかし1.5重量％を
超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎて湿潤・
焼成特性が悪化する。加えて、0.3〜1.0重量％の
Li₂Oを含む、アルカリ金属及び／若しくはアル
カリ土類金属の酸化物又はこれらの混合物を1.5
〜4.0重量％含まなければならない。ガラスの焼
成中に好ましい低い粘度を得るには、上記の金属
酸化物が少なくとも1.5重量％必要である。しか
しこれが4.0重量％を超えると、焼成組成物の導
電性が高くなりすぎてしまう。ガラス中でのアル
カリイオンの量を最小にするには、ガラスに0.3
〜1.0重量％のLi₂Oを添加するのが好ましい。こ
うすれば最小量のアルカリイオン、即ちアルカリ
金属イオンとアルカリ土類金属イオンで、有用な
最低の焼成粘度が達成できる。他方他のアルカリ
金属酸化物（Na₂O，K₂O）は、ガラス全体に対
して3.0重量％以下に留めなければならない。上
記のガラスは、誘電率に悪影響を与えるBi，Pb
又は他の分極性の大きいイオンを含んではならな
い。 このガラスは、所望の成分を所望量混合し、溶
融体を形成するため加熱するという従来のガラス
製造技術によつて製造することができる。当業者
にはよく知られているように、加熱はピーク温度
で、かつ溶融体が完全に液体になり均一になるま
で行う。本発明の作業においては、各成分は予め
ポリエチレンジヤーとプラスチツク球を用いて撹
拌しながら混合し、次いで白金るつぼ中で所望の
温度で溶融する。溶融体はピーク温度下で１時間
〜１時間半加熱した。次いで溶融体を急冷した。
これを粗く過した後、最大粒径が15μ以下とな
るようにジエツト粉砕した。過・粉砕されたス
ラリーを粉砕材から取り出した後、過剰な溶媒を
デカンテーシヨンで除去し、次いで過した粉末
を室温で空気乾燥した。次いで乾燥した粉末を
325番のメツシユスクリーンでふるいにかけ、こ
れより粒径の大きい粒子を除去した。 Ｂ セラミツク充填材 本発明における充填材は、用いるガラス母材の
誘電率（Ｋ値）に近いＫ値を有するものを選ぶ。
こうしてガラスと充填材のＫ値を接近させると、
高周波における電気信号のバラツキを最小にでき
る。 上述の基準に見合う充填材は、ムライト
（3Al₂O₃・2SiO₂）、溶融シリカとムライトの混合
物、及び溶融シリカと石英の混合物である。充填
材の溶解度を高めるため、溶融シリカと石英の混
合物に、0.5〜2.0重量％の少量のAl₂O₃を添加す
ることができる。これらの物質は焼成組成物の熱
膨張率が金属ケイ素のそれとほぼ等しくなるよう
な割合で混合する。 この充填材はまた、誘電体組成物の焼成の際に
形状の基になる骨格構造を形づくるという重要な
役割を有する。この充填材がないと、誘電体ガラ
スは凹凸ができて形が崩れる。 本発明で用いる充填材は、850〜950℃の通常の
焼成条件では焼成しない。それでいて充填材は焼
成ガラスに余り溶け込まない。本発明の組成物を
用いる場合の、典型的な焼成サイクルは、ピーク
温度に至るまでが20〜25分、ピーク温度において
10分、そして冷却時間が25〜30分である。 本発明の固体成分の粒径は、多孔質のものがで
きるならば、誘電率に関してはさほど重要でな
い。しかし未焼成（生）時の密度を適当なものに
し、焼成時の収縮を制御するには、平均粒径が１
〜15μ、好ましくは２〜10μであることが重要で
ある。 Ｃ 生テープの調製 本発明の組成物は、従来の方法によつて容易に
生テープの製造に用いることができる。即ちまず
結合剤ポリマー、可塑剤及び揮発性溶媒からなる
溶液に分散した誘電体粒子のスラリーをポリプロ
ピレン若しくはMylar ポリエステルフイルム又
はステンレススチールのような可撓性の支持体上
にスリツプさせながら流延する。次いで流延した
スラリーをドクターブレードにかけて厚さを調節
する。次いでドクターブレードにかけたスラリー
層を加熱して揮発性の溶媒を蒸発させ除去する。
次いで結合剤ポリマー母材中に分散した固体層を
支持体から剥し、多層回路に用いるため適当な幅
に切る。この種の生テープの厚さは、通常３〜15
ミルである。生テープ用の結合剤としては種々の
ポリマーを用いることができる。例えばポリ（ビ
ニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビ
ニルアルコール）、例えばメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルヒドロキシエチルセルロースのようなセル
ロースポリマー、アタクチツクポリプロピレン、
ポリエチレン、例えばポリ（メチルシロキサン）、
ポリ（メチルフエニルシロキサン）のようなシリ
コンポリマー、ポリスチレン、ブタジエン／スチ
レンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピ
ロリジン）、ポリアミド、高分子量ポリエステル、
酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、ポ
リアクリルアミド、及び例えばポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリ（低級アルキルアクリレート）、
ポリ（低級アルキルメタクリレート）などのアク
リルポリマー、並びに低級アルキルアクリレート
及びメタクリレートなどのコポリマー及びマルチ
ポリマーである。本発明の組成物を用いた生テー
プを製造するのにふさわしい結合剤ポリマーは、
米国特許第4613648号（ウサラ）に開示されてい
る。これらの結合剤ポリマーは、０〜100重量％
のC_1-8アルキルメタクリレート、100〜０重量％
のC_1-8アルキルアクリレート及び０〜５重量％の
エチレン基が不飽和のカルボン酸又はアミンから
なる相溶性マルチポリマーの混合物である。これ
らのマルチポリマーは、数平均分子量（Mn）が
50000〜100000、重量平均分子量（Mw）が
150000〜350000、Mw/Mnが5.5以下、マルチポ
リマーの混合物中での不飽和カルボン酸又はアミ
ンの総量は0.2〜2.0重量％、そしてポリマー及び
可塑剤（もしある場合）のガラス転移温度は−30
〜45℃である。 セラミツク製の固体が分散している有機媒体
は、主に有機溶媒に分散した結合剤ポリマーから
なる。しかしこの媒体には、他に可塑剤、剥離
剤、分散剤、チキソトロープ剤、リムーバー、防
汚剤、湿潤剤などの物質を溶解・含有させること
ができる。 本発明においては、分散物の流動学的性質を調
節したり、有機媒体の溶媒成分を変えたりすれ
ば、スクリーン印刷など、流延以外の方法によつ
ても基板に適用できる。スクリーン印刷による場
合は、アクリルポリマーが使用時の温度下で完全
に溶解するならば、従来の厚膜材料に用いられて
いる有機媒体材料を用いることができる。 流延用の溶液をつくる場合は、有機媒体の溶媒
成分は、ポリマーが完全に溶解でき、かつ大気中
で比較的低い温度でもこの溶媒が分散物から蒸発
できるように高い揮発性を有するものでなければ
ならない。さらに溶媒は、有機媒体中の他の添加
物の沸点及び分解温度より低い温度で十分に蒸発
するものでなければならない。従つて大気圧下で
の沸点が150℃以下の溶媒がよく用いられる。こ
のような溶媒には、ベンゼン、アセトン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、酢酸アミル、２，２，４−トリエチ
ルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレー
ト、トルエン、塩化メチレン、２−プロパノール
及びFreon TF（トリクロロトリフルオロエタ
ン）がある。 Ｄ 多層構造物への応用 多層構造物をつくる場合は、本発明の組成物を
貴金属及び銅以外の多くの卑金属と共に用いなけ
ればならない。しかし組成物を有機物の燃焼を補
助するための酸素放出化合物を与えるようなもの
にするなら、銅も本発明の組成物に用いることが
できる。このような化合物にはCo₃O₄及びMnO₂
がある。この場合はNi，Au，Ag，Pd/Ag及びP
ｔ／Ａｇとともに用いることができる。合金化され
ていない銀も導体として用いることができるが、
銀は焼成時に誘電体層に移行する傾向があるので
余り好ましくない。多くの誘電体組成物と違つ
て、本発明の組成物は空気のような酸化性雰囲気
でも、窒素のような非酸化性雰囲気でも、どちら
でも焼成できる。焼成雰囲気は、通常焼成条件下
での導体金属の酸化安定性を考慮して決める。 Ｅ 実施例の調製 下記の無機物固体を、高速分散ミキサー（ウエ
アリングブレンダー）中で、溶媒／ポリマー混合
物中に分散させた。分散はミキサーの機能を最高
にして10分間行なつた。溶液の粘度は第５番スピ
ンドルを用い、ブルツクフイールドRVT粘度計
で回転数20rpm下で測定した。実施例１〜11の流
延溶液の粘度は、0.9〜4.5PaSであつた。溶液は
シリコーンを塗布したMylar ポリエステルフイ
ルムに60℃で流延させ、生テープを形成した。実
施例１〜19の流延テープの厚さは4.1〜4.7ミルで
あつた。流延テープから３インチ×３インチ
（7.6cm×7.6cm）のテープシートを切り取つた。
３インチ×３インチシートの角にある積層時の整
合用位置合せ孔を取り除くため、積層物は２イン
チ角（5.0cm角）に切り取つた。積層物は、350℃
で60分間加熱して有機物を除去し、次いで850℃
のピーク温度で空気中で15分間焼成した。焼成と
冷却のサイクルは70分間であつた。焼成物につい
て重量を容積で除して密度を測定した。以下の実
施例で用いたガラスは好ましいガラス組成物であ
る。 実施例 実施例 １−４ 圧縮試験 熱膨張率を3.5ppm/℃で一定にしたまま、ガラ
スのセラミツク充填材に対する容積比を系統的に
変えて種々の流延溶液を調製した。これらの実施
例における充填材の体積添加の上限は、35容量％
である。この値を越えると、焼成過程においても
十分な圧縮が実現されず、多孔質部が残存する。

【表】

【表】 ン社製フツ素化溶媒の商標であ
る。
実施例 ５−７ 圧縮試験 充填材の全組成物に対する容積比を32％に固定
したまま、２つのセラミツク充填材の比を系統的
に変化させて種々の流延溶液を調製した。これら
の実施例における熱膨張係数は2.9〜3.6ppm/℃
であつた。これらの実施例は、有用な種々の熱膨
張係数を達成できるというこの系の汎用性を表し
ている。

【表】

【表】 実施例 ８−10 圧縮試験 充填材の全組成物に対する容積比を37％に固定
したまま、２つのセラミツク充填材の比を系統的
に変化させて種々の流延溶液を調製した。これら
の実施例における熱膨張係数は、実施例５−７と
同様に2.9〜3.6ppm/℃であつた。しかし、体積
添加を大きくすると焼成密度が大きく変動するこ
とが分つた。これらの実施例は、これを超えると
焼成物において圧縮が不完全で多孔質部が残存す
るという容積比の上限（ほぼ35容量％）があるこ
とを示している。この上限はガラスとセラミツク
成分の粒径によつて、またセラミツク充填材上で
のガラスの湿潤挙動に影響する湿潤界面活性剤の
添加によつて変化する。

【表】 実施例 11 好ましい組成物 以下の組成物は、生テープが優れた機械的性質
を有し、焼成物の誘電率が５以下で熱膨張係数が
ケイ素と同じく（3.5ppm/℃）という十分稠密な
セラミツクであるスリツプを形成した。組 成 セラミツク／結合剤比（重量） ７ 結合剤／可塑剤比（重量） ６ ガラス 68 ムライト 28 溶融シリカ ４ ガラス 30.43 ムライト 16.47 溶融シリカ 1.85 ポリマー全部 0.95 MEK全部 4.64 トリクロロエタン 34.22 ジオクチルフタレート 1.16 イソプロパノール 1.09 塩化メチレン 1.28 Freon TF 1.91 100.00性 質 測定した密度(g/c.c.) 2.32 理論密度(g/c.c.) 2.32 熱膨張係数(ppm/℃) 3.50 1MHzにおける誘電率 4.70 線収縮率（％） 16.0 本発明には以下に示す態様も含まれる。 (1) 前記ホウケイ酸ガラスはPNa₂OとK₂Oの混
合物を0.9〜3.0重量％含む特許請求の範囲に記
載の組成物。 (2) 前記ガラスのホウケイ酸成分は実質的に72重
量％のSiO₂と28重量％のB₂O₃からなる特許請
求の範囲に記載の組成物。 (3) 揮発性有機溶媒に溶解した結合剤ポリマーの
溶液中に分散した特許請求の範囲に記載の組成
物を含む流延用テープ組成物。 (4) 前記結合剤成分はメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、メチルアクリレート及び
これらの混合物のポリマーから選択される(3)に
記載の流延用テープ組成物。 (5) 前記結合剤ポリマー成分に可塑剤を溶解した
(3)に記載の流延用テープ組成物。 (6) (3)に記載の流延用テープ組成物の薄層を可撓
性基板に流延し、該流延層から揮発性溶媒を除
去するためこれを加熱し、及び該溶媒非含有層
を前記基板から剥がすことによつて形成するセ
ラミツク製生テープ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的にガラスと充填材成分からなる微細に
   粉砕された固体の混合物である低誘電率誘電体層
   形成用組組成物であつて、前記ガラスはB₂O₃の
   SiO₂に対する重量比が0.22〜0.55で、Al₂O₃を0.5
   〜1.5重量％、並びにガラス全体に対して0.3〜1.0
   重量％のLi₂Oを含むアルカリ金属酸化物の混合
   物若しくはアルカリ土類金属酸化物の混合物また
   はこれら両酸化物の混合物を1.5〜4.0重量％含む
   55〜75重量％の鉛非含有非晶質ホウケイ酸ガラス
   であり、前記充填材成分は、ムライト、溶融シリ
   カとムライトの混合物、並びに溶融シリカと石英
   の混合物から選択される45〜25重量％のセラミツ
   ク充填材である誘電体組成物。