JPH0597472A - 部分的に結晶性のガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】部分的に結晶性のガラス組成物、特にマイクロ
エレクトロニック応用技術における誘導体層として用い
られる結晶性ガラス組成物を提供する。 【構成】図の重量点ｇ〜ｌにより限定される領域に入る
組成物からなり、（１）アルファが３％より少ないＡｌ
_２Ｏ_３、６％より少ないＨｆＯ_２、４％より少ないＰ_２
Ｏ_５、１０％より少ないＴｉＯ_２、６％より少ないＺｒ
Ｏ_２及びそれらの混合物からなる群より選ばれるガラス
形成体又は条件付きガラス形成体と組み合わせたＳｉＯ
_２であって、但し前記組成物は少なくとも０．５％のＺ
ｒＯ_２を含み、（２）ベータがＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ
及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ土類であっ
て、但し前記組成物は１５％より少ないＭｇＯを含みそ
して（３）ガンマがＺｎＯである非晶質で部分的に結晶
性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は部分的に結晶性のガラス組成
物、特にマイクロエレクトロニック応用技術における誘
電体層としての使用に適当な組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】誘電体材料は伝統的にセラミック基体上
で導電体パターンを絶縁するために使用されてきた。多
くのそのような応用に要求される主要な性質は特に選ば
れた導体を用いて測定する誘電体の絶縁抵抗及び損失係
数のような電気的性質であった。多年使用されてきた多
くの誘電体材料は非ハーメチック誘電体であり、すなわ
ちそれらは著しい微孔質を含むことがある一方クロスオ
ーバーでロー・レイヤー・カウント（low-layer coun
t）の多層を作るためのすべての必要を満たしている。
典型的には厚膜導体（Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｕ）の選
択が、使用時に湿気と電場に曝された場合、導体が移動
し短絡する傾向により回路が持ち得る信頼性の水準を規
定した。金のような貴金属は最も信頼できるが、銀のよ
うな卑金属は最も信頼性が少ない。コストは信頼性に対
する必要とほぼ比例していた。

【０００３】電子工業の傾向はより高密度の回路（より
接近した導線）とより高い信頼性の要求に向かう一方同
時により低い製造原価実現への強い圧力を受けており、
これがもっと低価格の金属例えば銀と銅の使用を考慮す
ることへ回路製造業者を駆り立てている。この工業は多
層回路の使用に向けて動いてきた。しかして、クロスオ
ーバーとより微細な導線配置を持つ両面板の使用がこの
傾向の第一段階であった。

【０００４】卑金属導体を使用して信頼できる回路の製
造を可能にするには誘電体の表面におけるか又は全容積
を横切る導体の移動を妨げる誘電体材料が必要である。
湿気は導体相の移動に大きな役割を演ずるのでハーメチ
ック誘電体材料が必要不可欠である。一旦導線がハーメ
チック誘電体の層の間に密封されると導体の移動は重大
な信頼性の危険要因ではなくなる。

【０００５】しかしながら、密封した導体構造に対する
要求の外に誘電体の熱膨張を基体材料と注意深く調和さ
せなければならない。又誘電体はそれを通る導体束の連
続する移動を起こすことなく焼成温度（通常８５０℃）
への多数回の再加熱循環に耐えることができなければな
らない。複雑な回路においてはしばしば多数の再焼成が
必要である。多数回の再焼成と原価を低減させる必要性
から多層回路において複数対の層の同時焼成を可能にす
ることが極めて望ましいものになった。

【０００６】大部分の多層誘電体はガラスと耐火性セラ
ミック酸化物との混合物である。それらは多孔質になる
傾向がある。というのはそれらには通常有機バインダー
材料が配合され、この物が適用された誘電体層の熱処理
の間に分解ガスを発生し、それによりこれらのガスが逃
げるための開口通路が形成されて誘電体層に残るためで
ある。この理由から誘電体層の多数の印刷と焼成は一般
に密な連結された多孔性が得られるように行なわれる。

【０００７】多くの入手可能な誘電体材料は回路の焼成
を反復した後誘電体層が卑金属導体からのフラックスの
侵入により性能低下する場合リークしやすくソフトな短
絡又はいくらかのハードな短絡された通路が発生する。
これらのフラックス材料は反復焼成後それぞれの金属／
合金に化学的に還元されて種々の電気的な故障の可能性
を生ずる。フラックス材料はバインダーの排気ガスと材
料中の残留炭素が引き金となる還元反応により導電性に
なることがありうる。

【０００８】

【発明の要約】本発明は一般に非晶質で部分的に結晶性
のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス組成物の群に関し、こ
の物は厚膜ペーストの形でスクリーン印刷により又は未
焼成テープの形態で積層により誘電体層を作るために使
用することができる。

【０００９】第一の態様においては、本発明は本質的に
図面の図２の点ｇ〜ｌによりモル％で限定される領域に
入る組成物からなり、前記図面において（１） アルフ
ァが３％より少ないＡｌ₂Ｏ₃、６％より少ないＨｆ
Ｏ₂、４％より少ないＰ₂Ｏ₅、１０％より少ないＴｉ
Ｏ₂、６％より少ないＺｒＯ₂及びそれらの混合物からな
る群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガラス形成
体と組み合わせたＳｉＯ₂であって、但し前記組成物は
少なくとも０.５％のＺｒＯ₂を含み、（２） ベータが
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びそれらの混合物から選ばれ
るアルカリ土類であって、但しそれは１５％より少ない
ＭｇＯを含み、そして（３） ガンマがＺｎＯである非
晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス
に関する。

【００１０】第二の態様においては、本発明は（１）
アルファが３％プラスＢａＯの％の２/３までのＡｌ₂Ｏ
₃を含み、全ガラス組成物に関して４８％プラスＢａＯ
の％より少なく構成され、（２） ベータが１５％まで
のＢａＯを含み、そして全ガラス組成物に関して３３％
プラスＢａＯの％の１/２より少なく構成され、そして
（３） ガンマが３６％マイナスＢａＯの１/３より少
なく構成される上述のガラスに関する。

【００１１】更に別の態様においては、本発明はそのよ
うなガラスの新規な製造方法に関する。

【００１２】なお更に別の態様においては、本発明はそ
のようなガラスから誘電体層を作るために使用する未焼
成テープの製造と用途に関する。

【００１３】〔図面の簡単な説明〕図１は３０重量％Ｚ
ｎＯ、１０％ＣａＯ及び６０％ＳｉＯ₂；１０％Ｃａ
Ｏ、６０％ＺｎＯ及び３０％ＳｉＯ₂；並びに４０％Ｃ
ａＯ、３０％ＺｎＯ及び３０％ＳｉＯ₂の点で限定され
るＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の部分の三成分状態図で
ある。図２はアルカリ土類修飾剤としてＣａＯ、ＭｇＯ
及び／又はＳｒＯを含む系の好ましい組成範囲を示す三
成分状態図である。図３は実施例２のガラスの示差熱分
析のグラフ表示であり、そして図４は温度の関数として
の実施例２のガラスの線形熱膨張のグラフ相関である。

【００１４】

【従来の技術】

Baudry等、米国特許第４,３２３,６５２号 本特許は本質的に６０〜８５％のガラス相と４０〜１５
重量％のセラミック相とからなる誘電体組成物に関す
る。ガラス相の組成を下表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】Baudry等の教示はビトレアスガラスに限定
され、その好ましい組成物は８００〜９００℃で焼成し
た場合結晶化しない。

【００１７】Martin、米国特許第４,８５３,３４９号 Martin特許はガラスセラミック材料の二つの群に関す
る。第一の群は重量で１〜７.２５％のＭｇＯ、２２〜
４０％のＣａＯ、１８〜３６％のＡｌ₂Ｏ₃及び２９〜４
２％のＳｉＯ₂を含む。第二の群は重量で２〜１３％の
ＺｎＯ、２２〜３７.５％のＣａＯ、１８〜３４％のＡ
ｌ₂Ｏ₃及び２８〜４２％のＳｉＯ₂を含む。そのような
ガラスセラミック材料はそれらが変形（緻密化）の開始
の前に結晶化することにより形成される事実により特徴
付けられる。従って、それは厚膜誘電体に使用するには
不適当である。

【００１８】〔定義〕ここで使用する「部分的に結晶性
のガラス」は８００〜９５０℃の焼成した場合残りのガ
ラスのマトリックス中に分散した一つ又はそれより多い
結晶相を生ずる非晶質ガラスを意味する。

【００１９】〔発明の詳細な説明〕本発明は誘電体ガラ
ス組成物に関し、前記組成物においてセラミック酸化物
材料が多層回路中におけるその安定な誘電体性能を最適
化するため充填剤として使用される。この材料は空気又
は不活性気体中で約８５０℃の温度で熱処理することが
できる。誘電体材料の粒状固体の印刷した層は焼成する
と流動化し、そしてセラミックアルミナ基体に強く結合
する。溶融した層は金属酸化物フラックスが誘電体中に
侵入することに強く抵抗する。誘電体材料は導体と誘電
体の順次焼成した層又は誘電体又は導体−誘電体対の共
焼成した層への厚膜導体接着を最適化するように配合さ
れる。

【００２０】材料は回路を作る手段として積層を使用す
るテープ誘電体を配合するために使用することもでき
る。その結果得られる誘電体層は多層回路を形成する別
々の卑金属回路パターンを結合させることができる。こ
のガラス材料は結晶化して耐火性セラミックガラス複合
体超微小構造を形成し、卑金属導体パターンと同じ誘電
体材料の別の層を含み、三次元回路パターンを形成する
多層構造中でセラミック誘電体としてすぐれた安定性を
示す。

【００２１】貴金属及び卑金属インク用の多くのセラミ
ック酸化物充填ガラス誘電体は以前空気中で焼成する場
合多層回路を形成させるために使用された。しかしなが
ら、市販品を入手可能な誘電体材料と共に卑金属導体イ
ンクをＮ₂又は空気を使用して焼成する場合、焼成の間
又は環境下に置く間に導体と誘電体材料との間で起こる
相互作用により生ずる誘電体を通る短絡のため故障する
ことが認められている。誘電体は通常いくらか多孔質で
あり、それにより導電性フラックス相の誘電体層への侵
入を許容する。

【００２２】焼成工程の間に結晶化するガラスはそれが
再焼成の間安定であることから厚膜誘電体として望まし
い。ガラスの軟化と緻密化は厚膜ペーストの有機成分を
完全に燃え尽きさせるために十分な高温で起こらなけれ
ばならない。ガラスが完全な有機成分の燃え尽きの前に
緻密化すると、材料中に捕捉された炭素性の粒子により
誘電体のブリスター形成がしばしば起こる。

【００２３】再焼成の際の安定を達成するため、結晶化
は最初の焼成の間に終点に到達し、以後の再焼成におい
て変化してはならない。一般に６０〜７５容量％が結晶
化し、残りの組成（残存ガラス）はクリスタライトの回
りに非晶質マトリックスを形成するのが望ましい。結晶
化はガラスが完全に緻密化した後に起こらなければなら
ない。早まった結晶化が起こるとガラスは緻密化しな
い。緻密化の完了と結晶化の開始の間は約１０〜５０℃
の温度範囲が望ましい。

【００２４】典型的な厚膜焼成においては８５０〜９０
０℃の最高焼成温度を約１０分間保ち、全焼成時間を３
０〜６０分のみとする。この迅速な焼成の間、上述のよ
うな結晶性ガラスからなる誘電体は有機物の燃え尽き、
緻密化及び結晶化の三つの過程を通り抜けなければなら
ない。許容される誘電体を形成させるには各過程が速や
かに起こり、そして次の過程が始まる前に完了しなけれ
ばならない。

【００２５】これらの緻密化と結晶化の要件の外に誘電
体は使用する基体（通常アルミナ）と調和する熱膨張を
持ち、数種の電気的要件（低いリーク電流と損失係数、
及び高い破壊電圧と絶縁抵抗）を満足し、そして厚膜導
体が接着し得る表面を備えていなければならない。これ
らの要件のすべてを満足する材料システムは極めて限ら
れており、特に低温例えば８５０℃で焼成する場合にそ
うである。

【００２６】誘電体への大量の導体フラックス侵入に抵
抗する最適の組成で、誘電体ガラスと配合することが卑
金属導体を用いて信頼性のある多層回路を製造するため
に必要不可欠である。誘電体は純粋なＡｇ、Ａｕ又はＣ
ｕ導体、又は混合物又は合金例えばＡｇ／Ｐｄ、Ａｇ／
Ｐｔ、Ａｕ／Ｐｔなどと種々の割合で配合した導体と相
溶性の本発明のガラス組成物と配合することができる。

【００２７】従って本発明の誘電体組成物は上述の厚膜
誘電体の要件を満足する部分的に結晶性のガラス組成物
に関するものである。これらの組成物はケイ酸カルシウ
ム亜鉛系に基づく。この系の中の組成物の範囲は緻密
化、結晶化及び熱膨張についての要求を満足することが
確認された。

【００２８】有機媒質 本発明における使用に適当な有機媒質はガラス組成物が
適用される物理的条件により選ばれる。特に、ガラスフ
リットはスクリーン印刷の際の厚膜ペーストとして適用
することができ、又それは未焼成テープとして適用する
こともできる。

【００２９】誘電体をスクリーン印刷により適用する場
合、その粒子を不活性液体媒質（ビヒクル）と機械的混
合（例えばロールミルで）により混合してスクリーン印
刷に適したコンシステンシーとレオロジーを持つペース
ト状組成物を形成させる。後者を慣用的な方法で「厚
膜」として印刷する。

【００３０】有機媒質の主な目的はセラミック又は他の
基体に容易に適用できる形にある組成物の微粉細した固
体の分散体用ビヒクルとして働くことである。従って有
機媒質はまず第一に固体を適当な安定度で分散させるこ
とができるものでなければならない。第二に有機媒質の
レオロジー特性が分散体に良好な適用特性を与えるよう
なものでなければならない。

【００３１】大部分の厚膜組成物はスクリーン印刷によ
り基体に適用される。従って、それらはスクリーンを容
易に通過できるように適当な粘度を持たなければならな
い。その上、それらはスクリーンを通過した後速やかに
固まり、それにより良好なパターン分解能を与えるよう
にチクソトロープ性であるべきである。レオロジー特性
が第一の重要なことであるが、有機媒質は好ましくは適
当な固体と基体との濡れ性、良好な乾燥速度、手荒い取
り扱いに耐えるに十分な乾燥フィルムの強度及び良好な
焼成特性も与えるように配合する。焼成済み膜が満足の
いく外観であることもまた重要である。

【００３２】これらの基準を考慮して広範囲の種類の液
体を有機媒質として使用することができる。大部分の厚
膜組成物用有機媒質は典型的には溶媒中の樹脂溶液であ
り、しばしばチクソトロープ剤と湿潤剤も含む。溶媒は
通常１３０〜３５０℃の範囲で沸騰する。

【００３３】適当な溶媒は灯油、石油スピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール及び高沸点アル
コール及びアルコールエステルを含む。これらの及び他
の溶媒の種々の組合わせを配合して所望の粘度と揮発性
が得られる。

【００３４】この目的のため断然最もしばしば使用さ
れ、そしてしばしば好ましい樹脂はエチルセルローズで
ある。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロー
ズ、ウッドロジン、エチルセルローズとフェノール樹脂
の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
も使用することができる。

【００３５】過去においては、ポリ（α−メチルスチレ
ン）がそのすぐれた燃え尽き特性のため厚膜適用用樹脂
として使用された。しかしながら、ポリ（α−メチルス
チレン）はそれで作った厚膜ペーストが極めて貧弱なレ
オロジー特性を示したため広く使用されなかった。しか
しながら、本発明の組成物をジブチルカルビトールに溶
解したポリ（α−メチルスチレン）を使用して厚膜ペー
ストとして配合すると、得られるペーストは極めて良好
なスクリーン印刷のためのレオロジー特性を持つことを
見出した。従って、本発明の組成物を厚膜ペーストとし
て配合するための好ましい有機媒質は２０〜６０重量％
のポリ（α−メチルスチレン）と８０〜４０重量％のジ
ブチルカルビトール、そして好ましくは４５〜５５重量
％のポリ（α−メチルスチレン）と５５〜４５重量％の
ジブチルカルビトールとの溶液である。

【００３６】チクソトロープ剤のうち一般に使用される
のは水素化ヒマシ油とその誘導体及びエチルセルローズ
である。もちろんチクソトロープ剤を配合することが常
に必要な訳ではなく、なぜなら任意の懸濁液に固有の剪
断減粘性につながる溶媒樹脂特性はこの点で単独で適当
であることができる。適当な湿潤剤はリン酸エステルと
大豆レシチンを含む。

【００３７】ペースト分散体中の有機媒質の固体に対す
る比率はかなり変動させることができ、そして分散体が
適用される方法と使用する有機媒質の種類の如何によ
る。通常良好な被覆を達成するには分散体は補足的に重
量で４０〜９０％の固体と６０〜１０％の有機媒質を含
む。

【００３８】本発明のガラス組成物は慣用的な方法で容
易に未焼成テープの製造に使用することもできる。これ
はバインダーポリマー、可塑剤及び揮発性溶媒の溶液に
分散させたガラス粒子のスラリーを軟質担体例えばポリ
プロピレン又はMylar^R ポリエステルフィルム又はステ
ンレス鋼の上へスリップ流延させ、流延スラリーをドク
ターブレードの下を通過させて流延フィルムの厚さを調
節し、次いでドクターブレード処理したスラリーを加熱
して層から揮発性溶媒を蒸発させて除去することを含
む。ポリマーバインダーのマトリックスに分散させた固
体からなるテープを担体から除き、そして多層構造の製
作に使用するため適当な幅でスリットから押し出す。こ
の種類の未焼成テープは一般に３〜１５ミルの厚さを持
つ。

【００３９】広範囲の種々のポリマー材料例えばポリ
（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポ
リ（ビニルアルコール）、セルロースポリマー例えばメ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、アタ
クチック・ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポ
リマー例えばポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチル
フェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／ス
チレン・コポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロ
リドン）、ポリアミド、高分子ポリエーテル、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリア
クリルアミド、及び種々のアクリルポリマー例えばナト
リウム・ポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリ
レート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）及び低
級アルキルアクリレートとメタクリレートとの種々のコ
ポリマーおよびマルチポリマーを未焼成テープ用バイン
ダーとして使用することができる。エチルメタクリレー
トとメチルメタクリレートとのコポリマー及びエチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の
ターポリマー。

【００４０】本発明の組成物の未焼成テープを作るため
のポリマーバインダーの好ましい種類はUsalaにより米
国特許第４,６１３,６４８号に開示されているそれであ
る。これらのポリマーバインダーは０〜１００重量％の
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、１００〜０重量％の
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、及び０〜５重量％のエ
チレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性マルチポ
リマーであり、このマルチポリマーは更に５０,０００
〜１００,０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１５０,００
０〜３５０,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、
ＭｗのＭｎに対する比は５.５より大きくなく、マルチ
ポリマー混合物中の不飽和カルボン酸又はアミンの総量
は０.２〜２.０重量％であり、そしてその中のポリマー
及び可塑剤のガラス転移温度は、もし存在する場合−３
０°〜＋４５℃であることにより特徴付けられる。

【００４１】セラミック固体が分散されている有機媒質
は主として有機溶媒に溶解したポリマーバインダーを含
む。しかしながら、媒質は他の溶解した材料例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、チクソトロープ剤、剥離剤、防汚
剤及び湿潤剤を含むことができる。

【００４２】流延溶液としては、有機媒質の溶媒成分は
ポリマーの完全溶液と大気圧下で比較的低水準の加熱の
適用で分散体から溶媒が蒸発可能なように十分高い揮発
性が得られるように選ばれる。更に、溶媒は有機媒質に
含まれるいずれの他の添加物の沸点及び分解温度以下に
おいてもよく沸騰しなければならない。従って、１５０
℃より低い常圧沸点を持つ溶媒が最もしばしば使用され
る。そのような溶媒はベンゼン、アセトン、キシレン、
メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１,１,
１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸ア
ミル、２,２,４−トリエチルペンタンジオール−１,３
−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレン、２−
プロパノール及びFreon^R ＴＦ（トリクロロトリフルオ
ロエタン）を含む。

【００４３】ガラス溶融操作 実施例のガラスをアルカリ土類の炭酸塩又は酸化物修飾
剤例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＭｇＯを含む粗原
料成分を秤量して合成した。ＺｎＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂
Ｏ₃を酸化物として使用した。ジルコン、ＺｒＳｉＯ₄を
ＺｒＯ₂及びＳｉＯ₂源として使用した。ＡｌＰＯ₄又は
ＡｌＰ₃Ｏ₉をＰ₂Ｏ₅及びＡｌ₂Ｏ₃源として使用した。あ
る場合、リン酸カルシウムをＰ₂Ｏ₅及びＣａＯ源として
使用した。秤量後酸化物を混転するか又はボールミルで
混合した。次いでそれらを白金容器中、空気中で１４０
０〜１５００℃で１.５時間より少ない時間溶融した。
溶融物を０.０１０インチの間隙を持つ乾式逆転鉄金属
ローラー上で急冷して薄いウエハーガラスリボンを形成
させた。次に冷却したガラスリボンを粉砕して粗粉末に
した。粗粉末を更に微粉砕して３〜５ミクロンの平均粒
子径を得た。次いで粉末を有機媒質と混合して厚膜イン
ク又は未焼成テープを作った。

【００４４】試験方法 キャパシタンス：キャパシタンスは材料の電荷を蓄積す
る能力の測定単位である。数学的に表すと Ｃ＝Ｅ₀ＫＡ／ｔ となり、式中Ａは導体の重なり合う面積に等しく、ｔは
誘電体層の厚さであり、そしてＫは誘電率、Ｅ₀は自由
空間の誘電率である。キャパシタンスの単位はファラド
である。

【００４５】損失係数：損失係数（ＤＦ）は電圧と電流
の間の位相差の測定単位である。完全なコンデンサーで
は位相差は９０°である。しかしながら、実際の誘電体
においては、ＤＦは漏れや緩和損失（relaxation los
s）のため９０°より小さい。詳しくは、ＤＦは電流が
９０°ベクターより遅れる角度の正接である。

【００４６】絶縁抵抗：絶縁抵抗（ＩＲ）は直流におけ
る漏れに抵抗する充電コンデンサーの能力の測定単位で
ある。絶縁抵抗は任意の所定の誘電体についてキャパシ
タンスの如何にかかわらず一定である。

【００４７】破壊電圧：破壊電圧試験（絶縁耐力試験と
も称する）は構成部品の相互に絶縁された部分の間又は
絶縁された部分と接地との間に特定時間定格電圧より高
い電圧をかけることからなる。電圧を短絡形成により示
される構成部品が故障するまで上げる。これは構成部品
がその定格電圧で安全に作動し、そしてスイッチ操作、
サージ及び他の類似の現象による瞬間的な過大電圧に抵
抗し得るかどうかを観察するために使用される。この試
験はしばしば電圧破壊又は絶縁耐力試験と称するが、こ
の試験は絶縁破壊を起こしたり又はコロナ検出のために
使用することを意図するものではない。むしろそれは構
成部品における材料と空間の絶縁特性が適当かどうかを
測定する働きをする。構成部品がこれらの点で欠点があ
る場合、試験電圧の印加は破裂放電又は劣化を生ずる。
破裂放電はフラッシュオーバー（表面放電）、火花連絡
（空気放電）、又は破壊（破壊放電）により証明され
る。過剰なリーク電流による劣化は電気的パラメータ又
は物理的性質を変化させることがある。絶縁破壊は誘電
体の厚さのボルト／ミル又はボルト／cmで伝えられる。
誘電体層は安全性の限界が誘電体破壊の十分下にあるよ
うな十分な厚さを持つように設計される。この試験はＭ
ＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ，Ａｐｒ．１６，１９７３によ
り実施する。

【００４８】リーク電流：リーク電流試験は誘電体を食
塩溶液に浸漬した場合直流電圧駆動電解電流により測定
される焼成済み誘電体膜の気密性の水準の測定単位であ
る。

【００４９】試験試料は２インチ×２インチのＡｌ₂Ｏ₃
基体に厚膜導電性パターンを印刷して作る。導電性パタ
ーンをオーブンで１１０〜１２０℃で乾燥し、次いで８
５０℃で焼成する。パターン印刷した誘電体材料の２つ
の層を焼成済み導電体の上に順に適用する。各々の層を
オーブンで１５０℃で乾燥し、８５０℃で焼成する。結
合させた誘電体層の厚さは３０〜５０μｍである。

【００５０】これらの試験プリントを予め配線したコネ
クター中に置き、そして１.０ＮのＮａＣｌ溶液中に試
験プリントが完全に浸漬されるように置く。白金アノー
ドを使用して導体アセンブリーとアノードの間に１０ボ
ルトを印加し、そして１０の試験材料の各々の電流を加
電圧状態で５分後に測定する。１μＡ／cm²又はそれよ
り少ないリーク電流の場合、大部分の回路要件を満足し
得るものとみなす。

【００５１】

【実施例】実施例１〜１３１ 本発明の若干のガラス組成物を特定範囲のＣａＯ−Ｚｎ
Ｏ−ＳｉＯ₂ガラスの修飾用添加物例えばＢａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｈ
ｆＯ₂などの適用の広い許容性を証明する目的で上述の
ガラス溶融法により作った。これらのガラスの組成、Ｔ
ＣＥ及び結晶化特性を下の表２〜表６に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】各ガラスの軟化及び結晶化温度をＤＴＡに
より測定した。線形熱膨張係数を２２〜８５０℃で測定
した。ＤＴＡ試験中、結晶化に先立って起こる大きな吸
熱シフトの温度を軟化温度とみなした。この吸熱シフト
は試験ホルダー中のガラス粉末の緻密化と一致する。表
２〜表６に示す結晶化温度は第一と第二の発熱ピークの
最高値とみなした。多くの組成物について第一の発熱ピ
ークは一つより多い結晶相の結晶化と関連する。結晶相
はＸ線回折により確認した。いくつかの組成物のＤＴＡ
図形はより高温において別の発熱結晶化ピークを示し
た。

【００５８】ケイ酸カルシウム亜鉛系 ケイ酸カルシウム亜鉛（ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂）相
図を図１に示す。ハーディストナイト（Ｃａ₂ＺｎＳｉ₂
Ｏ₇）はこの系における唯一の安定なケイ酸カルシウム
亜鉛結晶相である。ハーディストナイトはアルミナに比
べてより大きい熱膨張を持つ。ケイ酸亜鉛鉱（Ｚｎ₂Ｓ
ｉＯ₄）はハーディストナイト相分野に隣接した安定相
分野を形成するケイ酸亜鉛結晶である。ケイ酸亜鉛鉱は
アルミナより低い熱膨張を持つ。ハーディストナイト−
ケイ酸亜鉛鉱相境界に近いガラス組成物を約７５０〜９
５０℃に加熱した場合これらの二相が結晶化する。ガラ
スの組成物修飾によりこれら二相の比率を釣り合わすこ
とにより、結晶化したガラスの熱膨張をアルミナと調和
させることができる。

【００５９】この系の中の組成物の大きな範囲でガラス
が形成される。このガラス形成領域の中で、ケイ酸カル
シウム亜鉛系の組成物の小さい領域が８５０又は９００
℃で焼成する厚膜誘電体用結晶性ガラスの緻密化、結晶
化及び熱膨張の要件を満足する。この領域は図１で組成
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを結ぶ線の中の面により示さ
れるハーディストナイト−ケイ酸亜鉛鉱境界に近いハー
ディストナイト相分野に入る。これらの点の組成物を表
７に示す。点ｂ〜ｅにより限定される面内の組成物は８
５０℃焼成誘電体の好ましい領域を形成するが、一方点
ａ、ｂ、ｅ及びｆで限定される面内の組成物は９００℃
焼成に好ましい。

【００６０】

【表７】

【００６１】組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは表２〜
表６における実施例１〜４の緻密化、結晶化及び熱膨張
のデータの外挿により決定した（図２にも１〜４で示
す）。ａ−ｂ−ｃで示す線は７０×１０^-7／℃のＴＣＥ
を持つ組成物を表し、そして線ｆ−ｅ−ｄは８５×１０
^-7／℃のＴＣＥの組成物を表す。従ってこれらの線の間
の組成物はアルミナに近い膨張を持ち、厚膜誘電体とし
て使用することができる。しかしながら、理想的な誘電
体は７８〜８０×１０^-7／℃のＴＣＥを持つべきであ
る。この膨張範囲はアルミナより僅かに低く、これが誘
電体に圧縮を引き起こし、誘電体を補強する。その上、
高膨張金属層の影響はアルミナより低い膨張を持つ誘電
体により打ち消される。線ａ−ｂ−ｃとｆ−ｅ−ｄの間
の狭い組成物のバンドは７８〜８０×１０^-7／℃のＴＣ
Ｅを持つ。実施例２は７９.２×１０^-7／℃のＴＣＥを
持ち、この狭いバンドの中に入る。

【００６２】誘電体の結晶化は再焼成時の安定性を維持
するため一回の焼成で完了しなければならない。ａ−ｃ
−ｄ−ｆの領域内においてはハーディストナイトとケイ
酸亜鉛は８５０℃で結晶化する。組成物により、ケイ酸
亜鉛鉱又は準安定なケイ酸亜鉛又はケイ酸亜鉛鉱相境界
の同質多像が結晶化する。一般にケイ酸亜鉛鉱に近い組
成物はケイ酸亜鉛鉱が結晶化する。実施例１はケイ酸亜
鉛鉱とハーディストナイトが８５０℃で結晶化し、一方
実施例２はハーディストナイトの外に他の形態のケイ酸
亜鉛が結晶化する。しかしながら、これらの組成物を９
２５℃に加熱するとケイ酸亜鉛はケイ酸亜鉛鉱に変化す
る。

【００６３】結晶化温度はガラスの組成の如何により、
そして一般にＳｉＯ₂／ＺｎＯ及びＣａＯ／ＺｎＯ比に
より制御される。これらの比のいずれも増加すると結晶
化温度も増加する。従って高いＺｎＯ含有量が結晶化温
度を下げるために必要である。しかしながら高いＺｎＯ
含有量はケイ酸亜鉛鉱とハーディストナイトＤＴＡ結晶
化ピークの分離を引き起こし、その結果広い温度範囲に
わたって結晶化が起こり、これは厚膜誘電体にとって望
ましくない（これは高ＺｎＯ含有量の実施例１で起こる
が、低ＺｎＯ含有量の実施例２〜４では起こらない）。
従ってＺｎＯ含有量は結晶化温度と結晶化の温度範囲の
両方を制御する点で重要である。他の添加物（ＢａＯと
ＺｒＯ₂）は次節で述べるように二相の結晶化の分離を
減少させるために使用することができる。

【００６４】線ａ−ｆは９１０℃のＤＴＡ結晶化ピーク
温度を持つ組成物を表す。ＤＴＡデータは１０℃／分の
加熱速度て集めた。９００℃で１０分間の恒温保持で完
全な結晶化が起こった。従ってこの線のＺｎＯ側の組成
物は９００℃焼成で完全に結晶化することができる。上
述の「完全な結晶化」とは最初の焼成で結晶化の終点に
到達し、そのため繰り返し焼成時更に結晶化が起こらな
いそれを指す。一般に少なくとも組成物の２５％に達す
るなお残存するガラスは過度に耐火性であり、焼成温度
で更に結晶化することはない。

【００６５】線ｂ−ｅは８６０℃のＤＴＡ結晶化ピーク
温度を持つ組成物を表す。この線のＺｎＯ側の組成物は
８５０℃焼成で完全に結晶化する。線ｃ−ｄは８５０℃
焼成の好ましい組成物領域の残りの境界を与える。この
線のＺｎＯ側の組成物は高すぎる水準のＺｎＯを持ち、
従って低すぎる温度で軟化し、８５０℃焼成の間に回路
のブリスター形成が起こる。

【００６６】ＳｉＯ₂／ＺｎＯとＳｉＯ₂／ＣａＯ比は緻
密化の温度範囲を制御する。緻密化の開始（軟化点とも
称する）はこれらの比率が減少するにつれて減少し、こ
の場合ＳｉＯ₂／ＺｎＯ比がＳｉＯ₂／ＣａＯ比に比べて
大きな効果を持つ。緻密化と結晶化との間の温度範囲は
主としてＣａＯ／ＺｎＯ比の如何による。この比率が増
加すると緻密化と結晶化の間の温度範囲が拡がって完全
な緻密化を保証することを助け、そして結晶化前の別の
ガラスの流れが平滑な焼成済み表面の形成を助ける。温
度範囲が狭すぎると結晶化が完全な緻密化が起こるのを
妨げる。温度範囲が広すぎると、完全の結晶化は速やか
な厚膜焼成の間に起こらず、そして過剰なガラスの流れ
を起こして回路のブリスター形成が起こる。

【００６７】ａ−ｃ−ｄ−ｆ領域の中の組成物は完全な
緻密化と結晶化を持ち、十分に高い温度で軟化して完全
な燃え尽きを保証し、そしてアルミナと調和する熱膨張
を持つに必要なＳｉＯ₂、ＺｎＯおよびＣａＯ比を持
つ。これらのすべては８５０又は９００℃における単一
焼成で起こり、再焼成で著しい変化を生じない。図３と
４は実施例２のＤＴＡ及び熱膨張データを示し、ケイ酸
カルシウム亜鉛系における好ましい領域の組成物で達成
することができる理想的な挙動を実証している。図３の
ＤＴＡは７３９℃で軟化と緻密化の開始が起こり、前記
温度は完全な有機物の燃え尽きを保証する十分に高い温
度であり、引き続いて完全な緻密化に対応する吸熱シフ
トが起こることを示している。緻密化の完了と結晶化の
開始の間に分離が起こる。鋭い発熱ピークがハーディス
トナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化に相当する８３４℃の
ピークで起こる。図４はこの組成物とアルミナ基Ｉ体と
の２２〜９００℃におけるすぐれた熱膨張調和を示す。

【００６８】実施例１〜４ Baudry等、米国特許第４,３２３,６５２号は本願発明の
範囲の外側にあるケイ酸カルシウム亜鉛系の中の結晶性
ガラス組成物を開示している（表２〜表６のBaudry等で
示す点を参照）。このガラスは上に記述の方法で作っ
た。物理的及び電気的性質を測定し、実施例１〜４のそ
れと比較した。これらのデータを下の表８に示す。

【００６９】

【表８】

【００７０】図１に示すように、Baudry等の組成物は好
ましい領域の外にあり、低いＴＣＥを持つ。この組成物
は６６.９×１０^-7／℃のＴＣＥを持ち、これはBaudry
等が報告した６４.６×１０^-7／℃の値とよく一致す
る。この低いＴＣＥは厚膜回路においてアルミナ基体と
共に受け入れ難い曲がりの原因となる。Baudry等の特許
はこの失透性組成物のガラスの混合物の成分としての使
用を含んでいる。

【００７１】表８は実施例１〜４とBaudry等の失透性組
成物の性質を示している。これらの性質はＱＳ１７０を
導体として使用する誘電体組成物から二次加工した試験
回路で測定した（ＱＳ１７０はDu Pont Companyの基体
導体として使用するＰｔ／Ａｇ厚膜ペーストの商品名で
ある）。回路をベルト炉で８５０℃のピーク温度で１０
分間そして全焼成時間として３０分間焼成した。誘電体
の厚さは約３０μｍであった。

【００７２】すべての組成物は１μＡ／cm²より少ない
極めて低いリーク電流を示し（しばしば０.００１μＡ
／cm²まで低くなる）、完全な緻密化の起こったことを
示している。ＳＥＭ超微小構造もこのことを確証してお
り、但し１/２μｍより小さいサイズの孔については小
数パーセントの独立した多孔状態が存在する。これらの
組成物は高い価の破壊電圧（＞１ＫＶ／ミル）と絶縁抵
抗（＞１０¹²Ω）を持つ。誘電率は１０より少なく、損
失係数は０.５％より少ない。

【００７３】表８に示すＴＣＥ値は実施例２と３がアル
ミナに近い膨張を持ち、そして図１に示す好ましい組成
領域に入ることを示している。実施例１と４及びBaudry
等の組成物は低い膨張を持ち、従って好ましい領域の外
側に入る。Baudry等の組成物は７６２℃のＤＴＡ軟化温
度並びに８７０℃の大結晶化ピークと９０８℃の小ピー
クを持つ。従って低いＴＣＥの外に、この組成物は８５
０℃で一回の焼成では完全に結晶化しない。

【００７４】誘電体の多少の変色又は汚染がＡｇ導体と
共に焼成する場合Ａｇの誘電体への移動のため起こる。
二種類の汚染すなわち導体面から離れた誘電体中の黄
変、及び誘電体−導体界面に起こる界面変色が起こる。
ケイ酸カルシウム亜鉛組成物のこれらの二種類の汚染の
要約を表８に示す。これらの種類の汚染は誘電体の特性
又は信頼度に影響しないように見えるが、外観的に望ま
しくない。両方の種類の汚染をなくすため組成物に他の
酸化物の添加を用いることができる。

【００７５】分離試験回路はリーク電流と電気的特性
（ＢＤＶ、Ｉ.Ｒ.、Ｋ、及びＤ.Ｆ.）を試験するために
使用される。リーク電流回路はアルミナ基体上の導体と
導体をおおう２枚の誘電体層からなる。電気回路は上部
導体層も誘電体上で使用される以外同様である。実施例
１を用いて二次加工した電気回路はブリスターが形成さ
れたが、リーク電流回路は形成されなかった。ブリスタ
ー形成はすべてケイ酸カルシウム亜鉛で作った組成物の
潜在的な問題であるように思われる。実施例１は回路の
二次加工の間にブリスターが形成された唯一の組成物で
あった。しかしながら、他の組成物は焼成を繰り返した
後ブリスターが形成される。このブリスター形成は導体
の構成成分と誘電体との相互作用のため起こるように思
われる。

【００７６】ブリスター形成は使用する導体により変化
する。ケイ酸カルシウム亜鉛系に対する他の酸化物の添
加は次の二つの節で述べるようにこの種類のブリスター
形成をなくすために使用することができる。

【００７７】他の種類の誘電体のブリスター形成は異な
る金属の導体を回路に使用する場合起こることがある。
例えば初めに述べた電気試験回路においてＡｕを底部導
体として使用し、そしてＡｇを上部導体として使用する
とブリスター形成が起こる。この回路を混合冶金ブリス
ター試験回路と称する。大部分の誘電体は上部導体の最
初の焼成の間にブリスターが形成されることはないが、
再焼成後にブリスターが形成されることがある。ブリス
ター形成が起こるまでの焼成の回数を混合冶金ブリスタ
ー抵抗と称する。このブリスター抵抗は多層回路製造の
間に起こる焼成の回数より大きくあるべきである。

【００７８】混合冶金ブリスター形成は（mixed metall
urgyblistering）は高温で異なる冶金の間に発生する起
電力（ＥＭＦ）によって起こる。この起電力（ＥＭＦ）
は気体物質種（多分Ｏ₂）を生成する化学反応を促進
し、その結果回路にブリスター形成が起こる。化学反応
は誘電体と導体の組成の如何による。ＥＭＦが要求され
ることからブリスター形成は異なる冶金の導体の間での
み起こる。もし導体が短絡されているとＥＭＦは生成せ
ず、そしてブリスター形成も起こらない。

【００７９】実施例１〜４のケイ酸カルシウム亜鉛組成
物は１０〜２０回の焼成まで混合冶金（Ａｕ及びＡｇ導
体で）によりブリスターが形成されない。より大きなス
ケールにある第一の種類のブリスター形成は混合冶金ブ
リスター抵抗を人工的により高くすることができる。数
種の添加物を非混合金属ブリスター形成をなくすために
使用することができ、次に混合冶金ブリスター抵抗は下
に記述するようにより正確に評価することができる。

【００８０】ＢａＯとＺｒＯ₂の添加 基礎的なケイ酸カルシウム亜鉛系への他の酸化物の添加
は図１に示す領域の移動と形の変化を起こさせる。Ｂａ
ＯはＣａＯに似たガラス修飾剤のように行動し、従って
ＢａＯをＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｉＯ₂と一定の比率を保
って添加すると好ましい領域をＣａＯから遠ざける。Ｂ
ａＯを添加すると同様な緻密化、結晶化及び熱膨張の挙
動を示すために必要なＣａＯが実際上少なくなる。Ｚｒ
Ｏ₂はＳｉＯ₂に似たガラス形成剤のように行動し、従っ
てＺｒＯ₂の添加は好ましい領域をＳｉＯ₂から遠ざけ
る。

【００８１】表２〜表６の実施例５〜１４は基礎的ケイ
酸カルシウム亜鉛系へのＢａＯとＺｒＯ₂添加の効果を
示している。実施例１５〜３２と３３〜５４はＡｌ₂Ｏ₃
及び／又はＰ₂Ｏ₅も添加した場合のＢａＯとＺｒＯ₂添
加の効果を示す（これらの組成物については次節でより
詳しく説明する）。０〜１５重量％のＢａＯと０〜１０
重量％のＺｒＯ₂の添加は許容される誘電体特性を与え
ることを見出した。

【００８２】ＢａＯとＺｒＯ₂の添加は基礎的ケイ酸カ
ルシウム亜鉛組成物の性能を次のように改善する。すな
わち黄色の広がる汚染を除き、誘電体／導体界面に見ら
れる変色は減らし、非混合冶金ブリスター形成をなく
し、ハーディストナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化温度の
分離を減らし、そして緻密化と結晶化との間の温度範囲
をＣａＯ、ＺｎＯ及びＳｉＯ₂比を変えることなくＢａ
ＯとＺｒＯ₂添加量を変えることにより制御することが
できる。

【００８３】

【表９】

【００８４】表９は実施例１０〜１４の誘電体特性を示
しており、低いリーク電流、低い損失係数、高い破壊電
圧及び高い絶縁抵抗がケイ酸カルシウム亜鉛系の組成物
にＢａＯとＺｒＯ₂添加により達成されることを示して
いる。これらの組成物は黄色の広がる変色を起こさない
が、しかし多少の界面汚染が起こることがある。後記す
るように界面汚染はＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加によりなく
すことができる。

【００８５】基礎的ケイ酸カルシウム亜鉛組成物で起こ
る非混合冶金ブリスター形成の消去により混合冶金ブリ
スター抵抗を評価することができる。実施例１０〜１４
はブリスター形成が起こる前５〜９回の焼成に耐えた。
これは一回目又は二回目の焼成の間にしばしばブリスタ
ーが形成される現在の市販の誘電体を実質的に上回る改
良である。

【００８６】８３８℃のピーク結晶化温度を持つ実施例
１１は８５０℃焼成に好ましい組成物である。８９６℃
と８７４℃のピーク結晶化温度を持つ実施例１３と１４
は９００℃焼成に好ましい組成物である。これらの３つ
の実施例もアルミナとのすぐれた膨張調和を持つ。

【００８７】厚膜回路の他の要件は上部導体と基底誘電
体との間の良好な熱熟成ハンダ付け接着である。ＢａＯ
とＺｒＯ₂を添加するか又は添加しないで典型的な市販
のＡｇおよびＰｄ／Ａｇ導体のケイ酸カルシウム亜鉛組
成物への接着は上述のように貧弱である。しかしなが
ら、Ａｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅添加は後記するように導体の熱熟
成ハンダ付け接着を改良するために使用することができ
る。

【００８８】Ａｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加 ＢａＯとＺｒＯ₂添加により起こるようにケイ酸カルシ
ウム亜鉛系における好ましい領域はＡｌ₂Ｏ₃及び／又は
Ｐ₂Ｏ₅の添加により移動する。０.１〜１０重量％のＡ
ｌ₂Ｏ₃と０.１〜５重量％のＰ₂Ｏ₅の添加は許容される
誘電体特性を与えることを見出した。これらの添加物は
いずれもＳｉＯ₂とＺｒＯ₂に似たガラス形成剤のように
働き、従って好ましい領域をＳｉＯ₂から遠ざける。

【００８９】ケイ酸カルシウム亜鉛系における組成物へ
のＢａＯ及びＺｒＯ₂と共にＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加は
実質的に熱熟成ハンダ付け接着を改善する。Ａｌ₂Ｏ₃と
Ｐ₂Ｏ₅添加はＢａＯとＺｒＯ₂無添加で汚染をなくす
が、しかしながらＢａＯとＺｒＯ₂はなお初めに記述し
た他の特性の増強のために必要である。

【００９０】実施例１５〜５４はＢａＯとＺｒＯ₂を添
加するか又は添加しないでケイ酸カルシウム亜鉛系への
Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＰ₂Ｏ₅の添加により生ずる軟化及び
結晶化温度並びにＴＣＥに対する効果を示している。一
般にＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＰ₂Ｏ₅の添加は軟化及び結晶化
温度を増し、そしてＴＣＥを低くする。従ってこれらの
特性における変化を避けるため組成物における他の調節
例えばＳｉＯ₂のいくらかをＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＰ₂Ｏ₅
で置き換えることも必要である。

【００９１】

【表１０】

【００９２】表１０は実施例１１に対してＡｌ₂Ｏ₃とＰ
₂Ｏ₅の添加量を増加させた一連の組成物の特性を示す。
Ａｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加した場合、これらの添加物によ
り生ずる粘度の増加により結晶化が高温へ移動する。
０.７１重量％のＡｌ₂Ｏ₃と０.９９重量％のＰ₂Ｏ₅を含
む実施例４９はなお８５０℃の一回の焼成で完全に結晶
化する。Ａｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の量を２倍にすると結晶化は
更に高温に移動し（実施例４６）、そしてハーディスト
ナイトとケイ酸亜鉛の結晶化ピークが分裂する。完全な
結晶化はこの組成物では８５０℃の一回の焼成で起こら
ないが、９００℃では一回の焼成で完全である。

【００９３】表１０もリーク電流がＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の
添加により極めて低いままである（＜１μＡ／cm²）こ
とを示している。破壊電圧と絶縁抵抗は減少するがなお
高水準である。損失係数は最大量のＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅を
添加するまで一定に留まる（実施例５３）。この損失係
数の増加はおそらくこの組成物で８５０℃で起こるより
少ない結晶化によるのであろう。混合冶金ブリスター抵
抗はＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加によりわずかに減少するよ
うに思われる。

【００９４】Ａｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅は界面変色をなくす外、
Ａｇ及びＡｇＰｄ導体との接着を促進する。表１０は６
１３４ＡｇＰｄ導体との接着がＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の添加
により誘電体と導体層を別々に焼成した場合５から１５
ニュートンへ、及び層を共同焼成した場合１３から２２
ニュートンへ増加することを示す。結晶化温度における
差異により、実施例４９は８５０℃焼成に好ましい組成
物であり、そして実施例５３は９００℃焼成に好まし
い。

【００９５】不純物の効果 本特許に記述したガラスの性質に対する一般の不純物の
効果を研究するため、実施例１１のガラスを各々０.３
重量％のＮａ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＰｂＯで修飾
した。これらの水準の不純物と共に製造したガラスは緻
密化又は結晶化の挙動に何の変化も示さなかった。ガラ
スの電気的特性にも変化は認められなかった。実施例９
を各々の次の酸化物；０.１モル％のＭｏＯ₃、又は０.
５モル％のＦｅ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｌａ
₂Ｏ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃又はＣｏ₃Ｏ₄で修飾した。これら
添加物のいずれもＤＴＡ軟化又は結晶化温度に著しい効
果を示さず、ケイ酸カルシウム亜鉛に基づくガラスの不
純物に対する不感受性を示した。これらのデータは小量
の通常存在する不純物例えばアルカリイオン、アルカリ
土類イオン、Ｂ、Ｆｅ、Ｐｂなどが本発明のガラスの緻
密化、結晶化及び電気的特性に著しい変化を引き起こさ
ないことを示している。

【００９６】組成物の多重焼成の安定性 表２〜表６に示す組成物でそれらの第一の結晶化ピーク
温度が８６０℃より低いそれは８５０℃の第一の焼成で
完全に結晶化し、その後の焼成で更に変化することはな
い。その第一の発熱ＤＴＡピークを８５９℃に持つ実施
例４９のガラスの多重焼成の安定性を、誘電体を８５０
℃で数回焼成し、各々の焼成後Ｘ線回折パターンを記録
することにより試験した。Ｘ線回折パターンは８５０℃
の第一回焼成後結晶相に何の変化も示さなかった。これ
は試料が第一回目焼成自体で完全に失透して結晶と残り
のガラスとの組成物になったことを示している。このガ
ラスと配合した誘電体の電気的特性は誘電体の特性を８
５０℃で一回より多く焼成した試料について測定した場
合何の変化も示さなかった。誘電体の８５０℃で一回よ
り多い焼成は他の性質例えば導体の熱熟成接着に何等著
しい効果を示さなかった。これは数回の焼成を必要とす
る多層回路に使用するためのこれらの組成物のすぐれた
安定性を示すものである。

【００９７】同様に、それらの第一の結晶化ピーク温度
が８６０℃より大きい表２〜表６に示す組成物は９００
℃で焼成することができる誘電体を配合するのに適して
いる。これらの組成物は９００℃の一回の焼成で完全に
結晶化し、その後の焼成で変化しない。

【００９８】ケイ酸ストロンチウム亜鉛系 表２〜表６に示すＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系のすべて
のガラス組成物において、ＣａＯはＳｒＯで一部分又は
完全に置換することが可能であり、本節に記述するよう
にいくつかの電気的特性が改良される。

【００９９】大量のＣａＯがＳｒＯで置換された組成物
はＳｒＺｎ₂ＳｉＯ₇相が結晶化し、更にハーディストナ
イト（Ｃａ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇）とケイ酸亜鉛鉱(Ｚｎ₂Ｓｉ
Ｏ₄）相も存在する。表２〜表６の実施例５５はＣａＯ
がＳｒＯで完全に置換された組成物を説明している。Ｃ
ａＯが一部分ＳｒＯで置換されたガラスは初めの節に記
述したＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の例と同様な電気的
特性を示す。更に、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系のガラ
ス組成物と同様に、ＢａＯ＋ＺｒＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ
₃＋Ｐ₂Ｏ₅を組み合わせ添加して初めの節に記述したよ
うなある特性を改良することができる。ＣａＯ、ＳｒＯ
及び／又はＢａＯの個々のモルパーセントを変えて誘電
体のアルミナ基体との膨張調和を最適化することができ
る。表２〜表６の実施例５５〜９９はＣａＯが一部分又
は完全にＳｒＯで置換された組成物を説明しており、い
くつかの実施例はＢａＯ、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又
はＰ₂Ｏ₅の結晶化温度とＴＣＥに対する効果を例証して
いる。

【０１００】表１１はＢａＯとＺｒＯ₂で修飾したＳｒ
Ｏ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系のガラスの例の特性を示す。実
施例５５はＳｒＺｎ₂Ｓｉ₂Ｏ₇におけるようなＳｒＯ、
ＺｎＯ及びＳｉＯ₂の計算量のモルパーセントを持つガ
ラス組成物に相当する。表１１に示す例のすべては８５
０℃の第一の焼成で完全に結晶化し、そして誘電体をこ
れらのガラスと配合してすぐれた電気的特性を与えるこ
とができる。実施例５５のＴＣＥはアルミナ基体のそれ
に比べて低く、その結果基体の曲がりが起こる。実施例
５５の膨張はＳｒＯ、ＺｎＯ及びＳｉＯ₂の比率を変え
るか他のアルカリ土類酸化物を添加することにより補正
することができる。表２〜表６の実施例５６において、
アルミナ基体とのＴＣＥ調和がＳｒＯ／ＺｎＯ比を変え
ることにより達成された。実施例７０はＴＣＥの増加が
ＳｒＯ／ＺｎＯ比を変えると共にＢａＯを小量添加する
ことにより達成できることを示している。実施例７０に
おけるようにＢａＯとＺｒＯ₂の組合わせ添加はＣａＯ
−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の組成物に認められた効果と同様
にＡｇ導体と共に焼成した場合の界面汚染を減らす。

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】表２〜表６に示すＳｒＯ、ＢａＯ及び／又
はＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃修飾剤を含むいくつかの例は８５
０℃焼成で完全に結晶化し、７０〜８０の範囲のＴＣＥ
を示す。誘電体をこれらのガラス又はその混合物と配合
し、８００〜９００℃で焼成することができる。

【０１０３】ＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃の添加 表２〜表６に示すＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系のすべて
の組成物の混合金属ＥＭＦブリスター形成性能はこれら
のガラスにＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃を組合わせ添加することに
より著しく改善させる。表２〜表６に示す実施例１１は
Ａｕ導体を底層に及びＡｇ導体を上層に使用する混合金
属ブリスター試験において１０回の焼成後ブリスターが
形成された。各々４モル％のＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃により実
施例１１を修飾した表２〜表６の実施例８３は６０回焼
成の後においてもブリスターが形成されなかった。Ｓｒ
ＯとＡｌ₂Ｏ₃修飾剤の両方を含む表２〜表６に示す例は
誘電体と配合することに使用し、混合金属ブリスター形
成における改良された性能を与えることができる。

【０１０４】誘電体と配合するために好ましい組成領域 前節に記述したように、８５０〜９００℃焼成の要件の
大部分を満足する誘電体はＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系
の好ましい組成領域にある組成物を選択することにより
配合することができる。更にＣａＯはＳｒＯで一部分又
は完全に置き換えてある特性を高めることができる。更
に０〜１５モル％のＣａＯをいずれの特性にも著しい変
化を与えることなくＭｇＯで置き換えることができる。
ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＭｇＯを含む組成物において
は、ＳｒＯとＭｇＯのＴＣＥと結晶化温度に対する効果
のため好ましい組成領域が変わる。ＣａＯとＭｇＯの両
方を添加したいくつかの例を表２〜表６に示す。Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ及び／又はＳｒＯを含む系の好ましい組成領
域を表７に示す。表７に示す好ましい組成領域は個々の
成分についてそのモルパーセントで示す下記の一組の境
界条件により限定することができる。

【０１０５】ＭｇＯ ０〜１５ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜３ ＺｎＯ ２０〜３６ ガラス形成体及び条件付き ガラス形成体＋Ａｌ₂Ｏ₃ ４０〜４８ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ １９〜３３

【０１０６】ガラス形成体と条件付きガラス形成体は少
なくとも３４モル％のＳｉＯ₂と６モル％より多くない
ＨｆＯ₂、４モル％より多くないＰ₂Ｏ₅、１０モル％よ
り多くないＴｉＯ₂、及び６モル％より多くないＺｒＯ₂
との混合物であって、但しそれは少なくとも０.５モル
％のＺｒＯ₂を含む。

【０１０７】ＣａＯ、ＳｒＯおよび／又はＭｇＯの外に
ＢａＯも含む組成物においては、好ましい組成領域はＢ
ａＯのモルパーセントにより強く影響される。ＢａＯ酸
化物は強力な修飾剤であり、そして組成物のＴＣＥはＣ
ａＯがＳｒＯ又はＭｇＯで置換される場合より著しくＢ
ａＯのモル％により影響を受ける。８５０〜９００℃焼
成誘電体の好ましい組成領域はＢａＯのモル％の量と共
に連続的に変化する。

【０１０８】ＣａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯの外に修飾剤
の一つとしてＢａＯをケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラスの
場合においては、好ましい組成領域は個々の成分のモル
％で限定される次の一組の境界条件により既述のように
変更される。 ＭｇＯ ０〜１５％ ＢａＯ ０〜１５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜（３＋ＢａＯの２/３モル％） ＺｎＯ ２０〜（３６−ＢａＯの１/３モル％） ガラス＋Ａｌ₂Ｏ₃ ４０〜（４８＋ＢａＯのモル％） ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ １９〜（３３＋ＢａＯの１/２モル％）

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の部分の三成分状
態図である。

【図２】アルカリ土類修飾剤を含む系の好ましい組成範
囲を示す三成分状態図である。

【図３】本発明のガラス組成物の示差熱分析を示すグラ
フである。

【図４】本発明のガラス組成物の線形熱膨張のグラフ相
関図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・ウオレン・ハング アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382． ウエストチエスター．ネイサンヘイルドラ イブ816 (72)発明者 アルビンド・ハリヤル アメリカ合衆国ノースカロライナ州27707 −0000．ダーラム．オークバリーロード 4621エイ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に図面の図２の重量点ｇ〜ｌによ
   り限定される領域に入る組成物からなり、同図面におい
   て （１） アルファが３％より少ないＡｌ₂Ｏ₃、６％より
   少ないＨｆＯ₂、４％より少ないＰ₂Ｏ₅、１０％より少
   ないＴｉＯ₂、６％より少ないＺｒＯ₂及びそれらの混合
   物からなる群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガ
   ラス形成体と組み合わせたＳｉＯ₂であって、但し前記
   組成物は少なくとも０.５％のＺｒＯ₂を含み、 （２） ベータがＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びそれらの
   混合物から選ばれるアルカリ土類であって、但し前記組
   成物は１５％より少ないＭｇＯを含みそして （３） ガンマがＺｎＯである 非晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラ
   ス。
2. 【請求項２】 （１） アルファが３％プラスＢａＯの
   ％の２/３までのＡｌ₂Ｏ₃を含み、そして全ガラス組成
   物に関して４８％プラスＢａＯの％より少なく構成さ
   れ、 （２） ベータが１５％までのＢａＯを含み、そして全
   ガラス組成物に関して３３％プラスＢａＯの％の１/２
   より少なく構成され、そして （３） ガンマが３６％マイナスＢａＯの％の１/３よ
   り少なく構成される請求項１記載のガラス。
3. 【請求項３】 ＡｌＰＯ₄又はＡｌＰ₃Ｏ₉として添加さ
   れるＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の両方を含む請求項１又は２のい
   ずれか一項記載のガラス。
4. 【請求項４】 本質的に図面の図２の点ｇ〜ｌにより限
   定される領域の計算量部分のＣａ、Ｚｎ及びＳｉの酸化
   物の微粉砕粒子の混合物からなる請求項１記載のガラス
   の製造用組成物。
5. 【請求項５】 ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの微粉砕粒子又
   はそれらの混合物の３〜１５重量％と混合した請求項４
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ａｌ
   ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅又はそれらの混合物の０.５〜１０重量％
   と混合した請求項４又は５のいずれか一項記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 有機媒質に分散させた請求項１〜３のい
   ずれか一項記載の非晶質で結晶性の組成物の微粉砕粒子
   からなる誘電体厚膜組成物。
8. 【請求項８】 有機媒質に分散させた請求項４又は５の
   いずれか一項記載の組成物からなるペーストコンシステ
   ンシーの誘電体厚膜組成物。
9. 【請求項９】 揮発性固体ポリマーバインダーに分散さ
   せた請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物の微粉砕
   粒子の流延層からなる誘電体未焼成テープ。