KR950008583B1

KR950008583B1 - 부분 결정성 유리 조성물

Info

Publication number: KR950008583B1
Application number: KR1019920001787A
Authority: KR
Inventors: 조셉 혼 마이클; 워렌 항 케네쓰; 할리얄 아빈드
Original assignee: 이.아이.듀우판 드 네모아 앤드 캄파니; 미리암 디. 메코너헤이
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1995-08-03
Also published as: KR920016366A; EP0498410A1; JPH0597472A; DE69212010T2; CN1035936C; CA2059873A1; EP0498410B1; DE69212010D1; CN1063851A

Abstract

내용 없음.

Description

부분 결정성 유리 조성물

제1도는 ZnO 30중량%, CaO 10중량%, SiO₃60중량%, CaO 10중량%, ZnO 60중량% 및 SiO₂30중량% 및 CaO 40중량%, ZnO 30중량% 및 SiO₂30중량% 지점으로 경계된 CaO-ZnO-SiO₂계의 일부 3상 다이아그램.

제2도는 알칼리 토류 갤질제로서 CaO, MgO 및(또는) SrO를 함유하는 계에 대한 바람직한 조성 영역을 나타내는 3상 다이아그램.

제3도는 실시예 2의 유리의 시차 열분석(differential thermal analysis)을 나타내는 그래프.

제4도는 온도의 함수로서 실시예 2의 유리의 선열 팽창의 상관 관계 그래프.

본 발명은 부분 결정성 유리 조성물, 특히 마이크로 전자 공학 응용분야에서 유전층으로서 사용하기에 적당한 이들 조성물에 관한 것이다.

유전체는 전통적으로 세라믹 기판 상에서 도전체 패턴을 절연시키는데 사용되어 왔다. 그러한 여러 가지 용도에 요구되는 주요 특성은 선별된 도전체를 사용하여 측정된, 유전체의 절연 저항 및 손실률(dissipation factor)과 같은 전기적 특성이었다. 여러 해 동안 사용된 각종 유전체는 비밀봉형 유전체였다. 즉, 이들은 상당한 미세 다공도를 갖지만 교차(crossover) 및 저층 계수(low layer count) 다층을 제조하기 위한 또다른 필요를 모두 충족시킬 수 있다. 통상 선택된 후막(thick film) 도전체(Ag, Cu, Ni 또는 Au)는 사용시 습기 및 전기장에 노출될 때 도전체가 이동하여 단락(short circuit)되는 경향으로 인하여 회로가 갖게되는 신뢰성 정도를 나타내었다. 금과 같은 귀금속은 가장 신뢰성이 있지만, 은과 같은 비(卑)금속은 가장 신뢰성이 적다. 비용은 대략 신뢰성 요구에 비례하였다.

전자 산업의 동향은 고질의 회로(도선이 밀집해 있음) 및 높은 신뢰성을 필요로 하는 반면, 동시에 제조단가를 낮추기 위한 심한 압박감 때문에 회로 제조업자들로 하여금 은 및 구리와 같은 보다 저가의 금속의 사용을 고려하게 하였다. 당해 산업은 다충 회로를 사용하는 추세로 가고 있다. 그러나, 교차 및 미세 도선 배열을 갖는 2면 기판을 사용하는 것이 이러한 추세의 첫번째 단계였다.

비금속 도전체를 이용하여 신뢰성이 있는 회로를 제조할 수 있게 하기 위하여, 유전체의 표면상에서 또는 두께에 걸쳐 도전성 재료가 이동하는 것을 저지하는 유전체가 필요하다. 습기는 도전 상의 이동에 큰 역할을 하기 때문에, 반드시 밀봉 유전체이어야 한다. 일단 도선이 밀봉 유전층 사이에서 밀봉하면, 도전체 이동의 심각한 신뢰성 위기는 면하게 된다.

그러나, 밀봉된 도전체 구조에 대한 필요 조건 뿐만 아니라, 유전체의 열팽창율을 기판 재료와 조심스럽게 조화시켜야 한다. 유전체는 또한 유전체를 통한 도전성 플럭스(flux)의 계속적인 이동없이 열처리 온도(통상 850℃)까지 여러 차례의 재가열 싸이클을 견딜 수 있어야 한다. 복합 회로에서는 종종 다수의 재열처리가 필요하다. 다수의 열처리 및 비용 절감에 대한 필요성으로 인하여 매우 바람직한 다층 회로에서는 층들을 쌍으로 동시에 열처리할 수 있게 되었다.

대부분의 다층 유전체들은 유리와 내화성 세라믹 산화물의 혼합물이다. 이들은 통상적으로 주어진 유전층의 열처리 공정 도중에 해리 가스를 방출하는 유기 결합제 재료를 사용하여 만들어지고, 따라서 이러한 가스가 통과 이탈한 형성된 유전층에 개방 통로가 남게 되므로 이들 유전체는 다공성이다. 이러한 이유 때문에 연결된 다공도를 폐쇄하기 위해서 유전층의 다중 인쇄 및 열처리가 통상적으로 수행된다.

회로의 반복 열처리 후, 많은 유전체들이 누전을 진전시키고, 비금속 도전체로부터 플럭스이 침투에 의해 유전층이 열화되는 경우에는 약한 단락 또는 일부의 심한 단락이 발생할 수 있다. 반복 열처리 후에는 이들 플럭스 재료들이 여러가지 전기적 결합 가능성을 부여하는 그의 대표적인 금속/합금으로 화확적 환원된다. 플럭스 재료는 재료 중의 결합제 배출 가스 및 잔여 탄소에 의해 유발되는 환원 반응에 의해서 도전성이 될 수 있다.

본 발명은, 일반적으로, 후막 페이스트의 형태로 스크린 인쇄하거나, 또는 그린 테이프(green tape)의 형태로 적층함으로써 유전층을 제조하는데 사용될 수 있는 비정질 부분 결정성 알칼리 토류 아연 실리케이트 유리 조성물 군에 관한 것이다.

제일면에서, 본 발명은 제2도의 점 g 내지 점 1에 의해서 몰%로 정의된 범위 내에 해당하는 조성을 필수로 하여 이루어진 비정질 부분 결정성 알칼리 토류아연 실리케이트 유리에 관한 것이다.

도면 중에서, (1) 알파는 조성물 중의 ZrO₂가 0.5% 이상인 조건하에 A1₂O₃3% 이하, HfO₂6% 이하, P₂O₅4% 이하, ZrO₂6% 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 추가의 유리 형성물과 혼합된 SiO₂이고, (2) 베타는 조성물 중의 MgO가 15% 이하인 조건하에, CaO, SrO, MgO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알칼리 토류이며, (3) 감마는 ZnO이다.

제이면에서, 본 발명은 (1) 알파가 3%+BaO의 2/3몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하며, 총 유리 조성물에 대하여 48%+BaO의 몰% 이하를 구성하며, (2) 베타가 15% 이하의 BaO를 함유하고, 총 유리 조성물에 대하여 33%+BaO의 1/2몰% 이하를 구성하며, (3) 감마가 36%+BaO의 1/3몰% 이하를 구성하는 상기 유리에 관한 것이다.

또다른 일면에서, 본 발명의 이들 유리를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

또다른 일면에서, 본 발명의 이들 유리로부터 유전층을 제조하는데 사용하기 위한 그린 테이프의 제조 및 보드라인(Baudry) 등의 미합중국 특허 제4,323,652호는 필수적으로 유리상 60-85중량% 및 세라믹상 40-15중량%를 함유하는 유전체 조성물에 관한 것이다. 유리상의 조성은 하기와 같다.

보드라이 등의 특허의 내용은 유리성 유리, 800-900℃의 열처리시 결정화되지 않는 바람직한 조성에 한정된다.

마틴(Martin)의 미합중국 특허 제4,853,349호는 2군의 유리 세라믹 재료에 관한 것이다. 첫번째 군은 MgO 1-7.25중량%, CaO 22-49중량%, Al₂O₃18-36중량% 및 SiO₂29-42중량%를 함유한다. 두번째 군은 ZnO2-13중량%, CaO 22-37.5중량%, Al₂O₃18-34중량% 및 SiO₂28-42중량%를 함유한다. 이들 유리-세라믹 재료는 변형(고밀도화) 개시 전에 결정화에 의해 형성된다는 점이 특징이다. 그러므로, 이들은 후막 유전체에 사용하기에 부적합하다.

본 명세서에 사용된 "부분 결정성 유리"라는 용어는 800 내지950℃에서 열처리 시 잔여 유리의 매트릭스 중에 분산된 하나 이상의 결정상을 생성하는 비정질 유리를 의미한다.

본 발명은 다층 회로에서 그의 안정한 유전 성능을 극대화시키기 위하여 충전제로서 세라믹 산화물 재료를 사용한 유전성 유리 조성물에 관한 것이다. 이 재료는 공기 또는 불활성 대기에서 850℃ 범위의 온도에서 열가공될 수 있다. 유전체의 미립상 고상물을 인쇄한 층은 열처리시 유동성이어서 세라믹 알루미나 기판 에 강하게 접착될 것이다. 용융층은 금속 산화물 플러스가 유전체내로 침투하는 것을 강력히 저지할 것이다. 유전체는 연속하여 열처리되는 도전체 충 및 유전체 층 모두 또는 모두 또는 동시 열처리되는 유전체 또는 도전체-유전체 쌍의 층에 대한 후막 도전체 접착성을 최적화하도록 제조한다.

이 재료는 회로를 만드는 수단으로서 적층법을 이용하는 유전체 테이프 제조에는 사용될 수 있다. 다층 회로를 형성하는 비금속 회로 패턴과는 별개로 유전층을 후속적으로 부착시킬 수 있다. 이 유리 재료는 내화성 세라믹-유리 복합 미세 구조로 결정화되며 비금속 도전체 패턴 및 동일한 유전체 재료의 또다른 층을 가지게 되어 3차원 회로 패턴을 형성하는 다층 구조에서 세라믹 유전체로서 현저한 안정도를 나타낸다.

종래에, 귀금속 및 비금속 잉크용으로 세라믹 산화물을 충전시킨 다수의 유리 유전체는 공기 중에서 열처리할 경우에 다층 회로를 형성하는데 사용되어 왔다. 그러나, 비금속 도전체 잉크는 시판되는 유전체와 함께 N₂또는 공기 중에서 열처리하면 도전체와 유전체 사이에서 발생하는 상호 작용으로 인하여 열처리도중 또는 환경에 노출되는 동안 유전체를 통해 단락되어 사용불가하게 됨이 밝혀졌다. 통상적으로 유전체는 도전성 플럭스 상이 유전성 층에 침투될 수 있도록 어느 정도 다공성이다.

재열처리 중의 안정성으로 인하여, 열처리 결정화되는 유리가 후막 유전체에 대해 바람직하다. 유리의 연화 및 고밀도화는 후막 페이스트의 유기 성분이 완전히 연소될 만큼 충분히 높은 온도에서 일어나야 한다. 완전 연소 이전에 유리가 조밀해지면 재료 중의 나포된 탄소질 입자 때문에 유전체의 블리스터링(blistering)이 종종 발생한다.

재열처리시의 안전성을 얻기 위하여,결정화가 후속되는 재열처리에서는 변하지 않고, 제1열처리 도중에 종료점에 도달하여야 한다. 일반적으로는 60 내지 75용적%의 결정화가 바람직하며 조성물(잔여 유리)은 결정물 주위에 비정질 매트릭스를 형성한다. 결정화는 유리가 완전히 고밀도화된 후에 발생해야 한다. 결정화가 완성되면 유리가 조밀해지지 않게 된다. 고밀도화의 완결과 결정화의 개시 사이에 약 10 내지 50℃의 온도 범위가 바람직하다.

대표적인 후막 열처리에 있어서, 850 내지 900℃의 최대 열처리 온도를 약 10분 동안, 총 열처리 시간이 단지 30 내지 60분이 되도록 유지시킨다. 이와 같이 신속한 열처리 도중에, 상기 결정성 유리로 이루어지는 유전체는 유기 연소, 고밀도화 및 결정화의 3단계 공정을 거쳐야만 한다. 허용되는 유전체를 형성시키기 위하여 각 공정은 신속히 진행되어야만 하고, 다음 공정이 시작되기 이전에 끝나야 한다.

이들 고밀도화 및 결정화 조건 이외에도 유전체는 사용된 기판(대개는 알루미나임)에 부합되는 열팽창율을 가져야 하고, 수가지의 전기적 요구 조건(낮은 누설 잔류 및 손실률, 및 높은 절연 파괴 전압 및 절연 저항)을 만족시키고, 후막 도전체가 부착될 수 있는 표면을 제공하여야 한다. 이들 요구 조건을 모두 만족시키는 재료계는, 특히 850℃와 같은 저온 열처리시에 매우 한정되어 있다.

도전체 플럭스가 유전체로 광범위하게 침투하는 것을 저지하는 최적 조성물로 된 유리를 갖는 유전체를 제조하는 것이 비금속 도전체로 신뢰성 있는 다층회로를 제조하는데 필수이다. 유전체는 순수한 Ag, Au 또는 Cu 도전체 또는 상이한 비율의 Ag/Pd, Ag/Pt, Au/Pt 등과 같은 혼합물 또는 합금으로 제조된 도전체와 병용할 수 있는 본 발명의 유리 조성물로 제조될 수 있다.

그로므로, 본 발명의 유전체 조성물은 상기된 후막 유전체의 요구 조건을 만족시키는 부분 결정성 유리 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 칼슘 아연 실리케이트계를 기본으로 한다. 고밀도화, 결정화 및 열팽창율 조건을 만족시키는이 계 내의 조성물의 범위는 결정되어 있다.

유기매체 :

본 발명에 사용하기에 적합한 유기 매체는 사용되는 유리 조성물에서의 물리적 형태에 따라서 선택된다. 구체적으로, 유료 원료 혼합물은 후막 페이스트로서 스크린 인쇄에 의해 도포될 수 있고, 또한 그린 테이프로서도 도포될 수도 있다.

유전체를 스크린 인쇄로 공급할 경우에, 그의 입자들을 기계적 혼합법(이를 테면, 롤 밀 상에서)에 의해서 분활성 액성 매체(비히클)와 혼합하여 스크린 인쇄용으로 적합한 농도 및 레올로지를 갖는 페이스트형 조성물을 형성한다. 이것을 통상의 방법에 의해 "후막"으로서 인쇄한다.

유기 매체의 주 목적은 세라믹 또는 다른 기판에 용이하게 도포될 수 형태로 미세하게 나뉘어진 조성물의 고체 분산용 비히클로서 작용하는 것이다. 따라서, 첫째, 유기 매체는 고체가 충분한 안정도를 분산될 수 있는 것이어야 한다. 두번째로, 유리 매체의 레올로지 특성이 분산에 있어서 우수한 작용성을 부여하는 것이어야 한다.

대부분의 후막 조성물은 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포된다. 따라서, 이들은 스크린을 용이하게 통과할 수 있는 적당한 점도를 가져야만 한다. 이들은 스크린된 후에 신속하게 경화되어 우수한 패턴 해상도를 부여하기 위해서는 틱소트로피성(thixotropic)이어야 한다. 유기 매체는 레올리지 특성이 가장 중요하지만, 또한 고체 및 기판의 적당한 습윤성, 우수한 건조 속도, 거친 취급을 견뎌내기에 충분한 건조 필름 강도 및 우수한 열처리 특성을 부여하도록 배합되는 것이 바람직하다. 열처리된 막의 만족스러운 외관이 또한 중요하다.

이러한 모든 범주에서, 광범위하게 다양한 액체가 유기 매체로서 사용될 수 있다. 대부분의 후막 조성물용 유기 매체는 종종 틱소트로피제 및 습윤제도 함유하는 용제 중의 수지 용액이 대표적이다. 이 용제는 대개 130 내지 350℃의 범위 내에서 비등한다.

적합한 용제에는 등유, 석유, 디부틸프탈레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜 및 알콜 에스테르가 포함된다. 이들 및 다른 용제를 다양한 조합으로 배합하여 바람직한 점도 및 휘발성을 얻는다.

이 목적을 위하여 가장 빈번히 사용되고 가장 빈번히 선호되는 수지는 에틸 셀룰로오스이다. 그러나, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀계 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르와 같은 수지가 사용될 수도 있다.

종래에는, 폴리(알파-메틸스티렌)이 그 우수한 연소성으로 인하여 후막용 수지로서 사용되었다. 그러나, 폴리(알파-메틸스티렌)은 이것으로 제조된 후막 페이스트가 매우 불량한 레올로지 특성을 나타내므로 널리 사용되지는 않았다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명의 조성물을 디부틸 카르비톨 중에 용해시킨 폴리(알파-메틸스티렌)을 사용하여 후막 페이스트로서 조제한 경우에는, 생성된 페이스트가 스크린 인쇄에 있어서 매우 우수한 레올로지 특성을 나타냄을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 조성물을 후막 페이스트로서 조제하기 위한 바람직한 유기 기체는 폴리(알파-메틸스티렌) 20-60중량% 및 디부틸카르비톨 80-40중략%, 바람직하기로는 폴리(알파-메틸스티렌) 45-55중량% 및 디부틸카르비톨 55-45중량%의 용액이다.

통상적으로 사용되는 틱소트로피제 중에는 수소한 피마자유 및 그의 유도체 및 에킬셀룰로오스가 있다. 물론, 어떤 현탁액에서도 고유한 전단 감점성 특성고 결부된 용제 수지 특성은 이점에 있어서는 적당하므로 틱소트로피제를 항상 혼입할 필요는 없다. 적합한 습윤제에는 인산에스테르 및 대두 레시틴이 포함된다. 페이스트 분산액 중의 고체에 대한 유기 매체의 비율은 상당히 가변성일 수 있고, 분산액이 사용되는 방법 및 사용된 유기 매체의 종류에 따라 좌우된다. 통상적으로, 우수한 피복을 얻기 위해서는 분산액이 보충적으로 고체 40-90중량% 및 유기 매체 60-10%를 함유한다.

본 발명의 유리 조성물은 통상의 방법으로 그린 테이프 제조에도 용이하게 사용될 수 있다. 이 방법은 고분자 결합제, 가소제 및 휘발성 용제의 용액 중에 분산시킨 유리 입자의 슬러리를 폴리프로필렌 또는 Mylar폴리에스테르 필름 또는 스테인레스 스틸과 같은 가요성 운반체 상에서 슬립 캐스팅(slip casting)하고, 탁터 블레이드 밑으로 캐스트 슬러리를 통과시킨 캐스트 필름의 두께를 조정한 다음 나이프 도포된 슬러리를 가열하여 층으로부터 휘발성 용제를 증발제거시키는 단계를 포함하고 있다. 고분자 결합제 매트릭스 내에 분산된 고상 테이프를 캐리어로부터 꺼내어 다층 구조에 사용하기에 적합한 너비로 재단한다. 일반적으로, 이 종류의 그린 테이프는 0.0762 내지 0.381mm(3 내지 15mil)의 두께를 갖는다.

그린 테이프 결합제로서 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 셀룰로오스 중합체, 예를 들면 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀롤로오스, 메틸히드록시에틸 셀룰로오스 어텍틱(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 실리콘 중합체, 예를 들면, 폴리(메틸 실록산), 폴리(메틸페닐 실록산, 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비틸 피롤리돈), 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 폴리아크릴아미드 및 각종 아크릴 중합체, 예를 들면 나트륜 폴리 아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 각종 공중합체 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 멀티 중합체, 에틸 메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 3원 공중합체 같은 매우 다양한 중합체 재료가 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물용 그린 테이프를 제조하기 위한 바람직한 고분자 결합제의 군이 우살라(Usala)의 미합중국 특허 제4,613,648호에 기재되어 있다. 이들 고분자 결합체는 또한 병용할 수 있는 멀티 중합체, 즉 C₁-₈알킬 메타크릴레이트 0-100중량% C₁-₈알킬 아크릴레이트 100-0중량%와 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 아민 0-5중량%의 혼합물인데, 멀티 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 50,000 내지 100,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 150,000 내지 350,000이며, Mn에 대한 Mw의 비는 5.5 이하이고, 멀티 중합체 혼합물 중 불포화 카르복실산 또는 아민의 총량은 0.2-2.0중량%이고, 중합체 및 그 중의 임의로 존재하는 가소제의 유리 전이온도가 130°내지 +45℃이라는 점이 또한 그 특징이다.

세라믹 고체가 분산되어 있는 유기 매체는 주로 유기 용매 중에 용해된 고분자 결합제를 함유한다. 그러나 매체는 가소제, 이형제, 분산제, 틱소트로피제, 박리제, 오염방지제 및 습윤제와 같은 다른 용해된 물질을 함유할 수 있다.

유연(casting) 용액에 있어서, 유기 매체의 용체 성분은 그 중에 중합체가 완전히 용해되고 대기압에서 비교적 낮은 열을 가하여 분산액으로부터 용제를 증발시키기에 충분히 높은 휘발성을 갖는 것을 선택한다. 또한, 용제는 유기 매체에 함유된 다른 첨가물의 비점 및 분해 온도 미만에서 충분히 비등해야 한다. 따라서, 150℃ 미만의 대기압 비점을 갖는 용제가 가장 빈번하게 사용된다. 이들 용제에는 벤젠, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸 케톤, 1,1,1-트리 클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트. 톨루엔, 염화메틸렌, 2-프로판올 R 및 FreonTF(트리클로로트리 플루오로에탄)이 포함된다.

유리 용융 방법 :

실시예의 유리를 탄산염 또는 알킬리 토류의 산화물 개질제, 예를 들면, BaO, CaO, SrO 또는 MgO를 포함하여, 함유된 조야한 물질 성분을 칭량하여 합성하였다. ZnO, SiO₂및 Al₂O₃를 산화물로서 사용하였다. 지르콘, ZrSiO₄를 ZrO₂및 SiO₂원으로서 사용하였다. AlPO₄또는 AlP₂O₉를 P₂O₅및 Al₂O₃원으로서 사용하였다. 특정의 경우에서는 P₂O₅및 CaO원으로서 인산 칼슘을 사용하였다. 칭량 후에, 산화물을 텀블러 또는 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서, 이들은 1,400-1,500℃에서 1.5미만의 시간 동안 백금 용기 중에서 공기 중에서 용융시켰다. 용융물을 드라이 계수기가 부착된 회전하는 제1철 금속제 롤러(롤러간의 간격은 0.254mm(0.010인치)이다)상에서 켄칭(quenching)시켜 얇은 웨이퍼 유리 리본을 형성하였다. 냉각된 리본 유리를 거친 분말로 분쇄시켰다. 거친 분말 상태로 3-5미크론의 평균 입도를 얻도록 더 밀링시켰다. 이어서, 분말을 유기 매체와 혼합하여 후막 잉크 또는 그린 테이프를 제조하였다.

시험 방법

커패시턴스(Capacitance) :

커패시턴스는 물질의 전하 저장 능력의 척도이다. 수학적으로 표시하면 다음과 같다.

C = E₀KA/t

여기서, A는 도전체의 겹치는 면적이고, t는 유전층의 두께이고, K는 유전 상수이고, E₀는 자유 공간의 유전율이다. 커패시턴스의 단위는 패럿(farad)이다.

손실률(Dissipation Factor) :

손실률(DF)는 전압과 전류간의 위상차의 척도이다. 이상적인 커페시터(capacitor)에서, 위상차는 90°이다. 그러나, 실제 유전계에서 DF는 누설 및 이완 손실 때문에 90°미만이다.특히, DF는 전류가 90°벡터와 이루는 각의 탄젠트이다.

절연 저항 :

절연 저항(IR)은 DC 전류에서 전하 커패시터가 누전에 저항하는 능력의 척도이다. 절연 저항은 커패시턴스에는 무관한 임의로 주어진 유전체의 상수이다.

절연 파괴 전압 :

절연 파괴 전압 시험(절연 내력 시험이라고도 부름)은 구성 부품의 상호 절연 부분 사이 또는 절연 부분과 접지 사이에서 특정 시간 동안 정격 전압보다 높은 전압을 공급하는 것으로 구성된다. 그 전압은 회로 단락으로 나타내는 구성 부품이 파괴될 때까지 증가한다. 이 시험은 구성 부품이 그의 정격 전압에서 안전하게 작동할 수 있는지, 개폐, 서지(surges) 및 기타 유사 현상에 기인한 순간적인 과전위를 견딜 수 있는지를 관찰하는데 사용된다. 이 시험은 종종 절연 파괴 전압 시험 또는 내력 시험으로 명명되지만, 이 시험이 절연 파괴를 야기하거나 코로나 방전을 검출하는데 사용됨을 의미하지는 않는다. 오히려 이 시험은 재료의 절연 특성 및 구성 부품의 간격이 적절한지를 결정하는데 기여한다. 어떤 구성 부품이 이러한 점에서 결함이 있을 때 시험 전압 공급은 파열 방전 또는 절연 파괴(파열 방전)에 의해서 입증된다. 과다한 누설 전류에 기인하는 열화는 전기적 파라미터 또는 물리적 특성을 바꿀 수 있다. 유전체 절연 파괴는 유전체 두께 1밀(mil)당 볼트 또는 1cm당 볼트로 보고되었다. 유전층은 유전체의 절연 파괴 전압 이하에서도 여유로운 안정도를 양호하게 제공하기에 충분한 두께를 갖도록 설계되어 있다. 시험은 문헌[MIL-STD-202E, Apr. 16, 1793]에 따라 수행한다.

누설 전류 :

누설 전류 시험은 유전체를 식염수에 침지시킬 때 D.C. 전압 유도 전해 전류에 의해 측정하는 것과 같이, 열처리된 유전체 필름의 밀봉 정도 측정의 척도이다.

5.08cm×5.08cm(2인치×2인치) Al₂O₃기판 상에 후막 도전성 패턴을 인쇄하여 시험 편을 제조한다. 도전체 패턴을 110 내지 120℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 850℃의 오븐에서 열처리하였다. 이어서, 패턴화된 유전체 2층을 열처리된 도전체의 상부 위에 차례로 놓는다. 각 층을 150℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 850℃에서 열처리하였다. 조합된 유전층의 두께는 30 내지 50㎛이다.

이들 시험 인쇄물을 예비 배선된 코넥터에 배치되고, 1.0N NaCl 용액 중에 넣어서 시험 인쇄물이 완전히 침지되게 하였다. 백금 양극을 사용하여, 도전체 조립품과 양극 사이에 10볼트를 걸고, 5분 후 10개의 시펀 각각에 대한 전류를 전압 하에 측정한다. 대부분의 회로 조건에 있어서, 1μA/㎠ 이하의 누설 전류가 만족스러운 것으로 간주된다.

(실시예)

(실시예 1-131)

BaO, SrO, ZrO₂, Al₂O₃, P₂O₅, TiO₂, MgO, HfO₂등과 같은 개질 첨가제에 대한 CaO-ZnO-SiO₂유리의 특정 범위의 넓은 허용도를 나타낼 목적으로 상기와 같은 유리 용융법에 따라서 본 발명에 따른 여러가지 유리 조성물을 제조하였다. 이러한 유리들의 조성, TCE, 결정화 특성을 다음 표 I에 기재하였다.

DTA에 의해서 각 유리의 연화 및 결정화 온도를 측정하였다. 선열팽창율 (TCE)을 22-850℃에서 측정하였다. DAT 시행에서, 결정화 이전에 대량 흡열 이동이 발생하는 온도가 연화 온도로 취해졌다. 이 흡열이동은 시료 지지체 중의 유리 분말의 고밀도화와 일치하였다. 표 1에 기재된 결정화 온도는 제1 및 제2발열 피크의 최대값에서 취하였다. 다수의 조성물에 있어서, 제1발열 피크는 하나의 이상의 결정상의 결정화와 관련된다. X-선 회절 분석에 의해서 결정상을 동정하였다. 일부 조성물의 DTA 추적에 의하면 고온에서 추가의 발열 결정화 피크를 나타내었다.

칼슘 아연 실리케이트계

칼슘 아연 실리케이트(CaO-ZnO-SiO₂)상 평형 그림을 제1도에 나타내었다. 이 계에서 하아디스토나이트(Ca₂ZnSi₂O₇)만이 유일하게 안정한 칼슘 아연 실리케이트 결정상이다. 하아디스토나이트는 알루미나에 비하여 열팽창율이 더 크다. 윌레마이트(Zn₂SiO₄)는 하아디스토나이트 상 영역에 인접한, 안정한 상 영역을 형성하는 아연 실리케이트 결정이다. 윌레마이트는 알루미나 보다 더 적은 열팽창율을 갖는다. 하아다스토나이트-윌레마이트상 경계에 가까운 유리 조성물은 약 750 내지 950℃로 가열되면 이들 두 상을 결정화시킬 것이다. 유리 조성의 변형을 통하여 이들 두 상의 비율의 균형을 맞춤으로써 결정화된 유리의 열팽창율을 알루미나에 조화시킬 수 있다.

이 계에서, 넓은 조성물 영역에서 유리가 형성될 것이다. 이 유리 형성영역 내에서, 칼슘 아연 실리케이트계 중의 종성물중 작은 부분이 850 또는 900℃로 열처리되는 후막 유전체용 결정성 유리의 고밀도화, 결정화 및 열팽창을 조건을 만족시킨다. 이 영역은 제1도에서 조성 a,b,c,d,e 및 f를 연결하는 선 내의 영역으로 나타내어진 바와 같이, 하아디스토나이트-윌레마이트 경계 근처의 아라디스토나이트 상 영역내에 해당한다. 이들 점에서의 조성을 표 2에 나타내었다. 점 b 내지 e로 한정된 영역내의 영역이 850℃ 열처리 유전체용으로 바람직한 영역을 형성하지만, 900℃열처리용으로는 점 a,b,e 및 f로 한정된 영역내의 조성이 바람직하다.

표2

표1의 실시예 1 내지 4(제2도에 1 내지 4로 표시됨)로부터의 고밀도화, 결정화 및 열팽창율 데이타의 외상법으로부터 조성 a,d,c,d,e 및 f를 결정하였다. a-b-c로 표시한 선은 TCE가 70×10-⁷/℃인 조성물을 나타내고, 선 f-e-d는 TCE가 85×10-⁷/℃인 조성을 나타낸다. 따라서, 이들 선 사이의 조성물은 알루미나에 가까운 팽창율을 가지며, 후막 유전체로서 사용될 수 있다. 그러나, 이상적인 유전체는 78-80×10-⁷/℃ 사이의 TCE를 가져야 한다. 이 팽창율 범위는 유전체를 압착시키고 유전체를 강화시키는 알루미나보다 약간 더 낮다. 또한, 고팽창 금속층의 효과는 알루미나보다 더 낮은 팽창율을 갖는 유전체에 의해 소멸된다. 선 a-b-c와 f-e-d 사이 조성의 협소한 밴드는 78-80×10^-7/℃의 TCE를 갖는다. 실시예 2가 79.2×10-⁷/℃의 TCE를 갖는 협소 밴드 부위에 해당한다.

유전체의 결정화는 재열처리시의 안정성을 유지하기 위해서 1회의 열처리시에 완성되어야만 한다. a-c-d-f 영역 내의 하아디스토나이트내에서 아연 실리케이트는 850℃에서 결정화하였다. 조성에 따라서, 윌레마이트 또는 준안정 아연실리케이트 또는 윌레마이트상의 동소체 경계가 결정화되었다. 일반적으로, 윌레마이트에 가까운 조성에서 윌레마이트가 결정화되었다. 실시예 1은 850℃에서 윌레마이트 및 하아디스토나이트를 결정화시켰지만, 실시예 2의 하아디스토나이트를 따라서 다른 형태의 아연 실리케이트를 결정화하였다. 그러나, 이 조성물을 925℃까지 가열 시킴으로써 아연 실리키이트가 윌레마이트로 전환 되었다. 결정화 온도는 유리 조성에 따라 좌우되면 일반적으로 SiO₂/ZnO 및 CaO/ZnO 비율에 의해 조절된다. 이 비율중 어느 것이 증가함에 따라서, 결정화 온도가 증가한다. 따라서, 결정화 온도를 낮추려면 ZnO 함량을 높이는 것이 필수이다. 그러나, ZnO 고함량은 윌레마이트와 하아디스토나이트 DTA 결정화 피크가 분리되게도 하여, 결과적으로 넓은 온도 범위에 걸쳐서 결정화가 일어나게 하는데, 이것은 후막 유전체용으로는 부적합하다(이것은 ZnO 함량이 높은 실시예 1에서 일어나며, ZnO 함량이 낮은 실시예 2-4에서는 일어나지 않음). 따라서, ZnO 함량은 결정화 온도 범위 모두를 조절하는데 있어서 중요하다. 다른 첨가제(BaO 및 ZrO₂)를 사용하여 다음 장에 기재하는 바와 같이 2상 결정화에서 분리를 감소시킬 수 있다.

선 a-f는 910℃의 DTA 결정화 피크 온도를 갖는 조성을 나타낸다. 이들 DTA 데이타를 10℃/분의 가열 속도로 하여 수집하였다. 900℃에서 10분 동안 항온을 유지하면 완전한 결정화가 일어날 수도 있다. 따라서, 이 선의 ZnO쪽 조성물은 900℃ 열처리 시에 완전히 결정화된다. 상기 "완전한 결정화"는 열처리 초기에 종료점까지 결정화되어 재열처리 상에서는 추가 결정화가 일어나지 않음을 의미한다. 잔여 유리가 여전히 남아 있는데 일반적으로, 조성물의 적어도 25%가 여전히 잔류하여 열처리 온도에서 더 결정화시키기에는 너무 내화성이 된다.

선 b-e는 860℃의 DTA 결정화 피크 온도를 갖는 온도를 갖는 조성을 나타낸다. 이 선의 ZnO쪽 조성물은 850℃의 열처리 시에 완전리 결정화될 것이다. 선 c-d는 850℃ 열처리 동안에 바람직한 조성 영역에 대한 잔류 경계를 제공한다. 이 선의 ZnO쪽 조성은 ZnO함량이 너무 높고, 따라서 매우 낮은 온도에서 연화되어 850℃에서 열처리하는 도중에 회로가 블리스터되는 결과를 가져온다.

Sio2/ZnO 및 SiO2/CaO 비율은 고밀도화의 온도 범위를 조절한다. 고밀도화의 개시점(연화점으로 칭하기도 함)은 이들 비율이 감소함에 따라 저하하는데, 이때 SiO₂/CaO 비율에 비하여 SiO₂/ZnO 비율이 더 큰 효과를 갖는다. 고밀도화와 결정화 사이의 온도 범위는 주로 CaO/ZnO 비율에 따라 좌우된다. 이 비율을 증가시키면 고밀도화와 결정화 사이의 온도 범위가 확대되고, 이것이 완전한 고밀도화를 도우며 결정화 이전의 추가 유리 흐름이 평활하게 열처리된 표면을 제공하는 것을 돕는다. 이 온도 범위가 너무 좁으면, 결정화가 완전히 고밀도화의 발생을 방해할 것이다. 온도 범위가 너무 넓으면, 후막의 신속한 열처리 도중에 완전한 결정화가 일어나지 않고 회로의 블리스터를 초래하는 과잉 유리 흐름이 있게 된다.

완전한 고밀도화 및 결정화에 필요한 SiO₂, ZnO 및 CaO 비율을 갖는 a-c-d-f 영역내의 조성은 완전 연소를 보증하기에 충분히 높은 온도에서 연화되고 알루미나에 부합되는 열팽창율을 갖는다. 이것은 모두 재열처리시에 발생하는 상당 정도의 변화 없이 850 또는 900℃에서 단일 열처리 중에 일어난다. 제3도 및 제4도는 칼슘 아연 실리케이트계에서 바람직한 영역 중의 조성으로 성취할 수 있는 이상적인 형태를 나타내는 실시예 2에 대한 DTA 및 열팽창율 데이타를 나타낸다. 제3도에서 DTA는 유기물의 완전 연소를 보증하기에 충분히 높은 739℃에서 발생하는 고밀도화 및 연화의 개시를 나내며 이어서 완전한 고밀도화에 대응하는 흡열 이동이 후속된다. 완전한 고밀도화 및 결정화의 개시 사이에 분리가 일어났다. 하아디스토나이트 및 아연 실리케이트 상의 결정화에 대응하는 834℃의 피크 온도에서 예리한 발열 피크가 발생한다. 제4도는 이 조성물이 22 내지 900℃에서 알루미나 기판에 부합되는 우수한 열팽창율을 가짐을 나타낸다.

실시예 1-4 및 보드라이 등의 조성물의 특성 비교

보드라이 등의 미합중국 특허 제4,323,652호에는 본 발명자의 발명 범위 밖에 있는 칼슘 아연 실리케이트계 중의 결정성 유리 조성물이 개시되어 있다(제1도에 보드라이 등으로 표시한 점 참조). 이 유리는 상기된 방법으로 제조되었다. 물리적 및 전기적 특성을 측정하여 실시예 1-4의 특성과 비교하였다. 이 데이타를 다음 다음 표 3에 기재하였다.

표3

제1도에 나타내어진 바와 같이, 보드라이 등의 조성물은 바람직한 영역의 밖에 해당하며 낮은 TCE를 갖는다. 이 조성물은 보드라이 등에 의해 보고된 64.6×10^-7/℃ 값에 거의 일치하는 66.9×10^-7/℃의 TCE를 갖는다. 이 낮은 TCE는 후막 회로에서 알루미나 기판에서 허용되지 않는 보우잉(bowing)을 일으킨다. 보드라이 등의 특허에는 유리 혼합물 성분으로서의 실투성(devitrifiable) 조성물의 용도가 포함한다.

표3에는 실시예 1-4의 특성 및 보드라이 등의 실투성 조성물을 기재하였다. 이들 특성을 유전체 조성물, 및 도전체로서 사용된 QS 170(QS 170은 기판 도전체로서 사용하기 위한 Pt/Ag 후막 페이스트에 대한 듀우판 캄파니(Du Pont Company)의 상표임)을 갖는 2차 가공된 시험 회로 상에서 측정하였다. 회로를 850℃의 최고 온도로 10분 동안, 총 30분의 열처리 시간 동안에 벨트 퍼네이스(belt furnace)에서 열처리하였다. 유전체의 두께는 약 30㎛이었다.

조성물은 모두 1μA/㎠ 미만의 매우 낮은 누설 전류(종종 0.001μA/㎠임)를 나타내며 완전한 고밀도화가 일어났음을 나타낸다. 폐쇄 기공 중 적은 비율의 1/2㎛ 미만 크기의 기공이 존재하긴 하지만, SEM 미세 구조로도 이것이 확인된다. 이들 조성물은 절연 파괴 전압(>1 kv/mil) 및 절연 저항(>10²)이 매우 높다. 유전 상수는 10미만이고, 손실률은 0.5%미만이다.

표 3에 기재된 TCE 값은 실시예 2 및 3이 알루미나에 가까운 팽창율을 가지며 제1도에 나타낸 바람직한 조성 영역에 해당함을 나타낸다. 실시예 1 및 4, 및 보드라이 등의 조성물은 낮은 팽창율을 가지므로 바람직한 영역 밖에 해당한다. 보드라이 등의 조성물은 762℃의 DTA 연화온도 및 870℃에서의 주용 결정화 피크 및 908℃에서 최소 피크를 갖는다. 따라서, 낮은 TCE외에도, 이 조성물은 850℃의 1회 열처리 동안에 완전히 결정화되지 않는다.

Ag 도전체와 함께 열처리할 경우, 유전체로 Ag가 이동하기 때문에 유전체의 일부에 탈색 또는 오염이 발생한다. 오염 발생의 2가지 유형은 도전체 영역으로부터 유전체에서 황색 탈색이 일어나고 유전체-도전체의 계면에서 계면 탈색이 발생하는 것이다. 칼슘 아연 실리케이트 조성물에 있어서의 이들 2가지 오염을 표 Ⅲ에 요약 기재하였다. 이러한 종류의 오염은 유전체의 특성 또는 신뢰성에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났으나 외관상 바람직하지 못하다. 다른 산화물을 조성물에 첨가 사용하여 두 종류의 오염 모두를 제거할 수 있다.

분리된 시험 회로를 사용하여 누설 전류 및 전기적 특성(BDV, I.R. K, 및 D.F.)을 시험하였다. 누설 전류 회로는 도전체를 피복하는 2개의 유전층을 갖는 알루미나 기판상의 도전체로 이루어진다. 이 전기 회로는 상부 도전층이 유전체상에서도 사용되는 것을 제외하면 유사하다. 실시예 1로 2차 가공한 전기 회로는 블리스터링되었으나, 누설 전류 회로는 그렇지 않았다. 이 블리스터링은 칼슘 아연 실리케이트로 전체 제조된 조성물에 잠정적인 문제로서 대두된다. 실시예 1은 회로의 2차 가공 도중에 블리스터된 유일한 조성물이었다. 그러나, 다른 조성물은 반복 열처리 후에 블리스터될 것이다. 이 블리스터링은 도전체 구성 성분과 유전체의 상호 작용 때문에 일어나는 것으로 보인다.

블리스터링은 사용된 도전체에 따라서 변한다. 다른 산화물을 칼슘 아연 실리케이트계 첨가하여 다음 두장에서 기재하는 바와 같이 이런 종류의 블리스터링을 제거할 수 있다.

유전체의 또 다른 유형의 블리스터링이 회로에 상이한 금속 도전체를 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 전기 시험 회로에서 하부 도전체로서 Au를 사용하고 상부 도전체로서 Ag를 사용하면 블리스터링이 일어날 수 있다. 이 회로를 합금 블리스터 시험 회로로 명명한다. 대부분의 유전체는 상부 도전체의 초기 열처리 도중에 블리스터되지 않지만 재열처리 후에는 블리스터될 수도 있다. 블리스터가 일어날 때까지의 열처리 횟수를 합금 블리스터 저항으로 명명한다. 이 블리스터 저항은 다층 회로의 제조 도중에 발생하는 열처리 횟수보다 많아야만 한다.

합금 블리스터링은 높은 온도에서 상이한 금속 사이에서 발생하는 기전력(EMF) 때문에 발생한다. 이 EMF는 결국 회로를 블리스터시키는 기체종(추측키로는 O₂)을 생성하는 화학 반응을 증진시킨다. 화학 반응은 유전체 및 도전체 조성에 의존한다. EMF가 필요하므로, 블리스터링은 상이한 금속의 도전체들 사이에서만 발생한다. 도전체를 단락시키면 EMF가 생성되지 않고, 블리스터링이 발생하지 않을 것이다.

실시예 1-4의 칼슘 아연 실리케이트 조성물은 합금(Au 및 Ag 도전체로) 때에는 10-20회의 열처리시까지 블리스터되지 않는다. 훨씬 더 미세한 규모에서 존재하는 블리스터링의 첫번째 종류는 인위적으로 합금블리스터 저항을 더 높게 할 수 있다. 몇몇 첨가제를 사용하여 비 합금 금속 블리스터링을 제거할 수 있고, 이어서 합금 블리스터 저항을 다음에 기재하는 바와 같이 더욱 정밀하게 측정할 수 있다.

BaO 및 ZrO₂첨가

기본 칼슘 아연 실리케이트계에 다른 산화물을 첨가하면 제1도에 나타낸 영역이 이동되며 형태 변화가 생긴다. BaO는 CaO와 유사한 유리 개질제와 같이 작용하며, 따라서 CaO, ZnO 및 SiO₂비율을 일정하게 유지시키면서 BaO를 첨가하면 바람직한 영역을 CaO로부터 이동시킨다. BaO를 첨가하면, 유사한 고밀도화, 결정화 및 열팽창율 형태를 얻는데 있어서 효과적으로 더 소량의 CaO가 필요하다. ZrO₂는 SiO₂와 유사한 형성물처럼 행동하며 따라서, ZrO₂를 첨가하면 영역을 SiO₂로부터 이동시킨다.

표 1에서 실시예 5-14는 기본 칼슘 아연 실리케이트계에 BaO 및 ZrO₂를 첨가한 효과를 나타낸다. 실시예 15-32 및 33-54는 Al₂O₃및(또는) P₂O₅도 첨가할 경우에 BaO 및 ZrO₂를 첨가한 효과를 나타낸다(이들 조성물을 다음 장에서 더욱 상세히 설명한다). BaO 0-15중량% 및 ZrO₂0-10중량%를 첨가하면, 허용되는 유전특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

BaO 및 ZrO₂를 첨가하면 다음과 같이 기본 칼슘 아연 실리케이트 조성물의 성능이 향상된다.

· 황색 분산 오염이 제거됨

·유전체/도전체 계면에 나타나는 탈색이 감소됨

· 비 합금 블리스터링이 제거됨

· 하아디스토나이트 및 아연 실리케이트상의 결정화 온도에서 분리가 감소됨 및

· 고밀도화 및 결정화 사이의 온도 범위가 CaO, ZnO 및 SiO₂비율을 바꾸지 않고 BaO 및 ZrO₂첨가량을 변환시킴으로써 조절될 수 있음.

표4

표 4에서 낮은 누설 전류, 낮은 손실률, 높은 절연 파괴 전압, 및 높은 절연 저항의 우수한 특성이 칼슘 아연 실리케이트계 중의 조성물에 BaO 및 ZrO₂를 첨가함으로써 얻어질 수 있음을 나타내는, 실시예 10-14의 유전 특성을 기재하였다. 이들 조성물 중 어느 것도 황색 분산 황색 분산 탈색을 나타내지 않았으나 약간의 계면 오염은 발생할 수 있다. 다음에 기재하는 바와같이, Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가하여 계면오염을 제거할 수 있다.

기본 칼슘 아연 실리케이트 조성물에 발생되는 비 합금 블리스터링으로 합금 블리스터 저항을 측정할 수 있었다. 실시예 10-14는 블리스터링이 일어나기 전에 5-9회의 열처리를 견디었다. 이것은 제1열처리 또는 제2열처리 도중에 종종 블리스터되는 현재의 절연체 상품에 대한 실질적인 개선이다.

최고 결정화 온도가 838℃인 실시예 11은 850℃ 열처리용으로 바람직한 조성물이다. 최고 결정화 온도가 896℃ 및 874℃인 실시예 13 및 14는 900℃ 열처리 용으로 바람직한 조성물이다. 이들 3개의 실시예도 알루미나에 부합되는 현저한 팽창율을 갖는다.

후막 회로의 다른 조건은 상부 도전체 및 그 밑에 위치하는 유전체 사이의 우수한 열적 경시 납땜 접착력(thermal aged soldered adhesion)이다. BaO 및 ZrO₂를 첨가 및 비첨가한 칼슘 아연 실리케이트 조성물에 대한 대표적인 Ag 및 Pd/Ag 도전체 상품의 접착력은 불량하다. 그러나, Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가하여 다음에 기재된 도전체의 열적 경시 납땜 접착력을 개선할 수 있다.

Al₂O₃및 P₂O₅첨가

BaO 및 ZrO₂첨가 시에 발생하는 바와 같이, Al₂O₃및(또는) P₂O₅를 첨가하면 칼슘 아연 실리케이트계 중의 바람직한 영역이 이동할 것이다 Al₂O₃0.1-10중량% 및 P₂O₅0.1-5중량%를 첨가함으로써 허용되는 유전체 특성이 제공됨을 발견하였다. 이들 첨가제는 모두 SiO₂및 ZrO₂와 유사한 유리 형성물과 같이 작용하여 바람직한 영역이 SiO₂로부터 이동하게 된다.

칼슘 아연 실리케이트계 중의 조성물에 BaO 및 ZrO₂와 함께 Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가하면, 실질적으로 열적 경시 납땜 접착력이 개선된다. Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가하면, BaO 및 ZrO₂를 첨가하지 않아도 오염에 제거될 것이지만, 상기 다른 특성을 향상시키는 데에는 여전히 BaO 및 ZrO₂가 필요하다.

실시예 15-54는 칼슘 아연 실리케이트계에 BaO 및 ZrO₂를 첨가 또는 첨가하지 않고 Al₂O₃및(또는) P₂O₅를 첨가함으로써 발생하는 연화 및 결정화 온도에 대한 효과를 나타낸다. 일반적으로 Al₂O₃및(또는) P₂O₅를 첨가하면 연화 및 결정화 온도는 상승하고 TCE는 저하된다. 이들 특성 변화를 방지하려면 조성물 중의 SiO₂일부를 Al₂O₃및(또는) P₂O₅로 대체하는 등의 또 다른 조정이 필요하다.

* 듀우판 6134 Ag/Pd 후막 도전체 페이스트 사용

표 5는 실시예 11에 Al₂O₃및 P₂O₅를 증가량으로 첨가한 경우 일련의 조성물의 특성을 나타낸다. Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가하면 이들 첨가제에 의해서 점도가 증가되기 때문에 결정화가 더 높은 온도로 이동한다. Al₂O₃0.71중량% 및 P₂O₅0.99중량%를 첨가한 실시예 49는 852℃에서 1회 열처리 중에 여전히 완전히 결정화된다. Al₂O₃및 P₂O₅를 2배의 양으로 첨가하면(실시예 46), 결정화는 훨씬 더 높은 온도로 이동하고 하아디스토나이트 및 아연 실리케이트 결정화 피크가 나뉘어진다. 이 조성물에 있어서, 850℃에서 1회 열처리시에는 완전히 결정화가 일어나지 않지만, 900℃에서 1회 열처리시에는 결정화가 완결될 수 있다.

표 5는 또한 Al₂O₃및 P₂O₅첨가시에 누설 전류가 매우 낮게(<1㎂/㎠) 유지됨을 나타낸다. 절연 파괴 전압 및 절연 저항은 감소하지만 여전히 높은 수준이다. 손실률은 최대량의 Al₂O₃및 P₂O₅를 첨가할 때까지(실시예 53) 일정하게 유지된다. 이러한 손실률 증가는 이 조성물에 있어서 850℃에서 결정화가 덜 일어나기 때문이다. 합금 블리스터 저항은 Al₂O₃₃및 P₂O₅를 첨가함으로써 약간 감소하는 것으로 나타났다.

계면 탈색을 제거하는 이외에도 Al₂O₃및 P₂O₅는 Ag 및 AgPd 도전체와의 접착력을 증진시킨다. 표 5는 Al₂O₃및 P₂O₅의 첨가와 함께 6134 AgPd 도전체와의 접착력이 유전체 및 도전층을 따로 열처리하는 경우에는 5 내지 15뉴톤, 이들 층을 함께 열처리하는 경우에는 13 내지 22 뉴톤으로 증가됨을 나타낸다. 결정화 온도에서의 차이 때문에 실시예 49는 850℃ 열처리용으로 바람직한 조성물이고, 실시예 53은 900℃ 열처리용으로 바람직하다.

불순물의 효과

본 발명에 기재된 유리 특성에 대한 일반적인 불순물의 효과를 조사하기 위하여 실시예 11의 유리를 Na₂O, B₂O₃, Fe₂O₃또는 PbO 각각 0.3중량%로 개질시켰다. 이들 농도의 불순물로 제조한 유리는 고밀도화 또는 결정화 형태에서 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 또한 유리의 전기적 특성에서도 전혀 변화가 전혀 변화가 관찰되지 않았다. 실시예 9를 다음 산화물 MoO₃0.1몰% 또는 Fe₂O₃, K₂O, MnO₂, Cr₂O₃, La₂O, CeO₂, Y₂O₃또는 Co₃O₄각각 0.5몰%로 개질시켰다. 이들 첨가물 중 어느것도 DTA 연화 또는 결정화 온도에 중요한 효과를 갖지 않았으며 이것은 불순물에 대한 칼슘 아연 실리케이트 기재 유리의 무감도를 나타낸다. 이들 데이타는 알칼리 이온, 알칼리토이온, B, Fe, Pb 등의 통상 형성되는 불순물 소량이 본 발명의 유리의 고밀도화, 결정화 및 전기적 특성에 중요한 변화를 일으키지 않을 것임을 나타낸다.

조성물의 다수 열처리 안정도

표 1에 860℃ 미만의 제1결정화 피크 온도를 갖는 것으로 기재된 조성물은 후속 열처리 시에 더 변화되지 않고 850℃에서 제1열처리시에 완전히 결정화되었다. 859℃에서 제1발열 DTA 피크를 갖는 실시예 49의 유리의 다수 열처리 안정도를, 850℃에서 여러번 유전체를 열처리하고 매 열처리 후에 X-선 회절 패턴을 기록함으로써 조사하였다. X-선 회절 패턴은 850℃에서의 제1열처리 후에는 결정상에 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 이것은 시료가 제1열처리시에 결정 및 잔여 유리의 복합물로 완전히 실투됨을 나타낸다. 이 유리로 제조한 유전체의 전기적 특성은 850℃에서 1회 이상 열처리한 시료에 대하여 유전체의 특성을 측정했을 때 어떤 변화도 나타내지 않았다. 850℃에서 1회 이상 열처리한 유전체는 도전체의 열적 경시 접착력과 같은 다른 특성에 어떤 중요한 영향도 미치지 않았다. 이것은 여러번의 열처리가 필요한 다층 회로에 사용하기 위한 이들 조성물의 우수한 안정도를 나타낸다.

유사하게, 표1에 기재한 860℃를 넘는 제1결정화 피크 온도를 갖는 조성물은 900℃에서 열처리할 수 있는 유전체를 제조하는데 적합하다. 이들 조성물은 후속 열처리시에 어떤 변화도 없이 900℃에서의 1회 열처리 중에 완전히 결정화된다.

스트론튬 아연 실리케이트계

표 1에 기재된 CaO-ZnO-SiO₂계의 유리 조성물 모두에 대하여 CaO를 부분적으로 또는 완전히 SrO로 대체하여 본 장에 기재된 전기적 특성의 일부를 개선할 수 있다.

다량의 CaO를 SrO로 대체한 조성물은 하아디스토나이트(Ca₂ZnSi₂O₇) 및 윌레마이트(Zn₂SiO₄)상 이외에도 SrZn₂SiO₇상을 결정화시킨다. 표 1중의 실시예 55는 CaO를 완전히 SrO로 대체한 조성물을 나타낸다. CaO를 부분적으로 SrO로 대체한 유리는 상기 장에서 기재된 CaO-ZnO-SiO₂계의 실시예와 유사한 전기적 특성을 나타낸다. 그 밖에도, CaO-ZnO-SiO의 유리 조성물과 유사하게 BaO+ZrO₂및(또는) Al₂O₃+ P₂O₅를 혼합첨가하여 상기 장에서 기재한 특정을 개선할 수 있다. 알루미나 기판에 대한 유전체 팽창율의 조화를 최대화하기 위해 CaO, SrO 및(또는) BaO 각각의 몰%를 바꿀 수 있다. 표 1에서 실시예 55 내지 99는 CaO를 부분적으로 또는 완전히 SrO로 대체한 조성물이며 실시예중 일부는 결정화 온도 및 TCE에 대한 BzO, Zro₂, Al₂O₃및(또는) P₂O₅의 효과를 예시한다.

다음 표 6에서 BaO 및 ZrO₂로 개질시킨 SrO-ZnO-SiO₂계의 유리의 예의 특성을 기재하였다. 실시예 55는 SrZn₂SiO₇상에서와 같이 화학양론적 몰%의 SrO, ZnO 및 SiO₂를 갖는 유리 조성물에 해당한다. 표 6에 나타난 실시예는 모두 850℃의 제1열처리 중에 완전히 결정화되고 이들 유리로 전기적 특성이 우수한 유전체를 제조할 수 있다. 실시예 55의 TCE는 알루미나 기판에 비하여 낮으므로 기판에 보우잉을 야기할 수도 있다. 실시예 55의 팽창율은 SrO, ZnO 및 SiO₂의 비율로 바꾸거나 또는 다른 알칼리토류 산화물을 첨가함으로써 교정할 수 있다. 표 1의 실시예 56에서, SrO/ZnO의 비율을 바꿈으로써 알루미나 기판에 대한 TCE 조화가 달성되었다. 실시예 70은 SrO/ZnO의 비율을 바꿈과 함께 BaO를 소량 첨가함으로써 TCE가 증가될 수 있음을 나타낸다. 실시예 70에서 BaO 및 ZrO₂를 함께 첨가하면 CaO-ZnO-SiO₂계의 조성물에서 관찰된 효과와 마찬가지로 Ag도전체와 함께 열처리할때 계면 오염이 감소될 것이다.

표6

SrO, BaO 및(또는) CaO 및 Al₂P₃재질제를 함유한 표 1에 나타낸 몇몇 실시예는 850℃ 열처리시에 완전히 결정화되고, 70-80 범위의 TCE를 나타낸다. 850-900℃ 열처리용 이들 유리 또는 이들 유리의 혼합물로 유전체를 제조할 수 있다.

SrO 및 Al₂O₃첨가

표 1에 기재된 CaO-ZnO-SiO₂계의 조성물 모두의 합금 EMF 블리스터링 성능은 이들 유리에 SrO 및 Al₂O₃를 함께 첨가함으로써 상당히 개선된다. 표 1에 기재한 실시예 11은 Au 도전체를 하부층으로 Ag 도전체를 상부층으로하는 합금 블리스터 시험에서 10회 열처리 후에 블리스터될 것이다. 실시예 11을 SrO 및 Al₂O₃각각 4몰%로 개질시킨 표 1의 실시예 83은 60회의 열처리 후에도 블리스터되지 않았다. SrO 및 Al₂O₃개질제 모두를 함유한 표 1의 실시예들은 합금 블리스터링의 성능이 개선된 절연체를 제조하는데 사용될 수 있다.

유전체를 제조하기에 적합한 조성 영역

상기 장에서 기재하였듯이 850-900℃ 열처리에 대한 조건을 대부분 만족시키는 유전체는 CaO-ZnO-SiO₂계의 바람직한 조성 영역에서 조성물을 선택함으로써 제조할 수 있다. 또한 CaO를 부분적으로 또는 완전히 SrO로 대체하여 특정 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 어떤 특성에 상당 정도의 변화를 주지 않고 또 CaO 15몰%를 MgO로 대체할 수 있다. CaO, SrO 및(또는) MgO를 함유하는 조성물 중에서, TCE 및 결정화 온도에 대한 SrO 및 MgO의 효과로 인하여 바람직한 조성 영역을 변할 수 있다. CaO 및 MgO 모두를 첨가한 몇몇 실시예를 표 1에 기재하였다. CaO, MgO 및(또는) SrO를 함유하는 계에 대한 바람직한 조성 영역을 제2도에 나타내었다. 제2도에 나타내어진 바람직한 조성 영역은 각 성분에 대하여 몰%로 하기의 경계 조건에 의해 규정될 수 있다.

유리 형성물 및 추가의 유리 형성물은 6몰% 이하의 HfO, 4몰% 이하의 P₂O₅, 10몰% 이하의 TiO₂, 및 6몰% 이하의 ZrO2 또는 이들의 혼합물과 34몰% 이상의 SiO₂의 혼합물이되, 단 이 혼합물은 0.5몰% 이상의 ZrO₂를 함유한다.

CaO, SrO 및(또는) MgO 이외에도 BaO를 함유하는 조성물에 있어서, 바람직한 조성 영역은 BaO의 몰%에 의해서 강력한 영향을 받는다. BaO 산화물은 강력한 개질제로서 작용하고 조성물의 TCE는 CaO 대신 SrO 또는 MgO로 대체하는 것보다 더욱 상당한 정도로 BaO의 물%에 대하여 민감하다. 850-900℃ 열처리 유전체용으로 바람직한 조성물 영역은 BaO의 몰% 양에 따라서 계속 변할 것이다.

CaO, SrO 및 MgO 이외에 개질제중 하나로서 BaO를 함유하는 알칼리 토류 아연 실리케이트 유리의 경우에, 바람직한 조성 영역은 성분 각각을 몰%로 규정한 다음에 기재된 경계 조건으로 개질시켰다.

Claims

(1) 조성물 중의 ZrO₂가 0.5몰% 이상인 조건하에 Al₂O₃3몰% 이하, HfO₂6몰% 이하, P₂O₅4몰% 이하, TiO₂10몰% 이하, ZrO₂6몰% 이하 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 추가의 유리 형성물과 혼합된 유리 형성물 SiO₂로 구성된 알파 성분 40 내지 48몰% ; (2) 조성물 중의 MgO가 15몰% 이하인 조건하에 CaO, SrO, MgO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알칼리 토류로 구성된 베타 성분 19 내지 33몰% ; 및 (3) ZnO로 구성된 감마 성분 20 내지 36몰%를 포함하는 조성물로 이루어진 비정질 부분 결정성 알칼리 토류 아연 실리케이트유리.
제1항에 있어서, (1) 알파가 3몰%+2/3 BaO 몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하며, 총 유리 조성물에 대하여 48몰%+BaO의 몰%를 구성하며, (2) 베타가 15몰% 이하의 BaO를 함유하고, 총 유리 조성물에 대하여 33몰%+1/2 BaO의 몰% 이하를 구성하며, (3) 감마는 36몰%-1/3 BaO 몰% 이하를 구성함을 특징으로 하는 유리.
제1도 또는 2항에 있어서, AlPO₄또는 AlP₃O₉로서 첨가된 Al₂O₃및 P₂O₅모두를 함유한 유리.
(1) 조성물 중의 ZrO₂가 0.5몰% 이상인 조건하에 Al₂O₃3몰% 이하, HfO₂6몰% 이하, P₂O₅4몰% 이하, TiO₂10몰% 이하, ZrO₂6몰% 이하 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 추가의 형성물과 혼합된 유리 형성물 SiO₂로 구성된 알파 성분 40 내지 48몰% ; (2) 조성물 중의 MgO가 15몰% 이하인 조건하에 CaO, SrO, MgO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 알칼리 토류로 구성된 베타 성분 19 내지 33몰% ; 및 (3) ZnO로 구성된 감마 성분 20 내지 36몰%를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (1) 알파가 3몰%+2/3 BaO 몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하며, 총 유리 조성물에 대하여 48몰%+BaO의 몰%를 구성하며, (2) 베타가 MgO, SrO, BaO 또는 이들의 혼합물의 미분 입자 3 내지 15몰%를, 총 유리 조성물에 대하여 33몰%+1/2 BaO의 몰% 이하를 구성하며, (3) 감마는 36몰% -1/3 BaO 몰% 이하를 구성함을 특징으로 하는 조성물.
제4항 또는 5항에 있어서, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, P₂O₅또는 이들의 혼합물 0.5-10중량%와의 혼합물인 조성물.
유기 매체 중에 분산된 제1 내지 3항중 어느 한 항의 비정질 조성물의 미립자를 함유하는 유전체 후막 조성물.
유기 매체 중에 분산된 제4 또는 5항의 조성물을 함유하는 페이스트 농도의 유전체 후막 조성물.
휘발성 고상 고분자 결합제 중에 분산된 제1 내지 3항중 어느 한 항의 조성물의 미립자의 유연층(cast layer)으로 이루어진 유전체 그린 테이프(green tape).