KR20230148399A - 고강도, 내스크래치성, 및 투명 유리-계 물질 - Google Patents

고강도, 내스크래치성, 및 투명 유리-계 물질 Download PDF

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Abstract

유리 상 및 상기 유리 상과 상이하고 상기 유리 상 내에 분산되는 제2 상을 포함하는 투명 유리-계 물질의 구체예가 제공된다. 상기 제2 상은 결정질 또는 나노 결정질 상, 섬유, 및/또는 유리 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제2 상은 결정질이다. 하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 약 88%의 투과율 및 적어도 약 0.9 MPa·m1/2의 파괴 인성을 갖고, 여기서 유리-계 물질의 표면은, 폭 w를 갖는 스크래치를 형성하기 위해 적어도 5N의 하중으로 누프 다이아몬드로 스크래칭된 경우, 3w 초과의 크기를 갖는 칩이 없다.

Description

고강도, 내스크래치성, 및 투명 유리-계 물질{High Strength, Scratch Resistant and Transparent Glass-Based Materials}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. 제119조 하에 2015년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/186,547호 및 2015년 3월 24일자로 출원된 미국 가출원 제62/137,345호를 우선권 주장하고 있으며, 그 내용은 전체가 참고로서 인용되고 여기에 통합된다.
본 개시는 개선된 파괴 인성(fracture toughness) 및 내스크래치성을 나타내는 투명 유리-계 물질에 관한 것이다.
개선된 휨 강도를 나타내는 공지된 유리-계 물질은 화학적 강화 및 열적 강화와 같은 후-처리에 종종 의존한다. 이러한 화학적으로 강화된 유리는 휴대용 디스플레이 및 태블릿을 포함하는 전자 기기에 널리 사용되어 왔다. 이들 유리-계 물질의 다른 강도 성능(예컨대, 파열 계수 및 파괴 인성) 및 내스크래치성은 제한될 수 있다. 개선된 파열 계수 또는 파괴 인성 및 내스크래치성을 나타내는 공지된 유리-계 물질은 일반적으로 불투명하다. 따라서, 공지된 유리-계 물질에 비해 개선된 파괴 인성 및 내스크래치성을 나타내는 투명한 물질에 대한 요구가 있다.
따라서, 공지된 유리-계 물질에 비해 개선된 파괴 인성 및 내스크래치성을 나타내는 투명한 물질에 대한 요구가 있다.
유리 상 및 상기 유리 상과 상이하고 상기 유리 상 내에 분산되는 제2 상을 포함하는 투명 유리-계 물질의 구체예가 제공된다. 상기 제2 상은 결정질 또는 나노 결정질 상, 섬유, 및/또는 유리 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제2 상은 결정질이다. 상기 유리-계 물질은 높은 계수 및 파괴 인성을 가지며, 스크래치에 강하다. 몇몇 구체예에서, 상기 물질은 화학적으로 강화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 물질들은 이온 교환될 수 있다.
따라서, 본 개시의 제1 관점은 유리-계 물질을 제공하는 것이다. 상기 유리-계 물질은 유리 상 및 상기 유리 상과 상이하고 상기 유리 상 내에 분산되는 제2 상을 포함한다. 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 약 88%/mm의 투과율 및 적어도 약 0.9 MPa·m1/2의 파괴 인성을 갖는다. 폭 w를 갖는 스크래치를 형성하기 위해 적어도 5N의 하중으로 누프(Knoop) 다이아몬드로 스크래칭된 경우, 상기 유리-계 물질의 표면은 3w 초과의 크기를 갖는 칩(chips)이 없다.
본 개시의 제2 관점은 유리 상 및 상기 유리 상과 상이하고 상기 유리 상 내에 분산되는 제2 상을 포함하는 유리-계 물질을 제공하는 것이다. 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 약 88%/mm의 투과율 및 적어도 약 0.9 MPa·m1/2의 파괴 인성(K1c)을 갖는다. 상기 유리 상은 제1 굴절률을 가지고, 상기 제2 상은 제2 굴절률을 가지며, 여기서 제1 굴절률 및 제2 굴절률 간의 차이는 약 0.025 미만이다. 상기 유리-계 물질의 제2 상은 5nm 내지 200nm 범위의 평균 크기를 갖는 입자를 포함하고, 상기 유리-계 물질 내 제2 상의 부피 분율은 10 내지 약 98%의 범위이다.
본 개시의 제3 관점은 유리 상 및 상기 유리 상과 상이하고 상기 유리 상 내에 분산되는 제2 상을 포함하는 유리-계 물질을 제공하는 것이다. 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 약 88%/mm의 투과율, 적어도 약 0.9 MPa·m1/2 또는 적어도 0.9 MPa·m1/2의 파괴 인성, 약 45 x 107 K-1 미만의 열 팽창 계수, 및 약 80 GPa 내지 약 100 GPa 범위의 영률을 갖는다.
이들 및 다른 관점들, 이점들, 및 두드러진 특징들은 하기의 상세한 설명, 첨부 도면, 및 첨부된 청구항들로부터 명백해질 것이다.
도 1은 볼 낙하 시험 수행에 사용되는 종래 기술 장치의 개략적인 단면도이며;
도 2는 본 개시에 개시된 사포 상 인버티드 볼(IBoS) 시험 수행에 사용되는 장치의 일 구체예의 개략적인 단면도이며;
도 3은 모바일 또는 휴대용 전자 기기에 사용되는 유리-계 물질에서 일반적으로 발생하는 손상 도입(damage introduction) 및 벤딩으로 인한 파손(failure)에 대한 주된 메커니즘의 개략적인 단면 설명이며;
도 4는 본 개시의 장치에서 IBoS 시험을 수행하는 방법에 대한 플로우 차트이며;
도 5는 링-온-링 장치의 개략적인 단면도이며;
도 6은 유리-계 물질 1의 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope) 이미지를 도시하며;
도 7a는 이온 교환이 되기 전의 유리-계 물질 6의 주사형 전자 현미경 이미지를 도시하며;
도 7b는 이온 교환된 후의 유리-계 물질 6의 주사형 전자 현미경 이미지를 도시하며;
도 8은 강화된 샘플 6A 내지 6D의 ROR 강도, AROR 강고 및 압축 응력 층 깊이 데이터를 도시하는 그래프이며;
도 9는 750℃의 온도를 갖는 욕(bath)에서 4시간 동안 화학적으로 강화된 후의 유리-계 물질 6의 에너지-분산 X-선(EDX) 스펙트럼을 도시하며;
도 10은 775℃의 온도를 갖는 욕(bath)에서 4시간 동안 화학적으로 강화된 후의 유리-계 물질 6의 에너지-분산 X-선(EDX) 스펙트럼을 도시하며;
도 11a 내지 11d는 상이한 하중으로 누프 다이아몬드로 스크래칭된 후의 유리-계 물질 1의 이미지들이며;
도 12는 5N의 하중으로 누프 다이아몬드로 스크래칭된 후의 유리-계 물질 1의 확대된 이미지이며;
도 13은 5N의 하중으로 누프 다이아몬드로 스크래칭된 후의 유리-계 물질 6B의 확대된 이미지이며;
도 14는 유리-계 물질 7 및 비교 유리-계 물질 13의 IBoS 결과를 도시하는 그래프이다.
하기의 설명에서, 유사한 참조 부호는 상기 도면에 도시된 몇몇 그림들에 걸쳐 유사 또는 대응하는 부분을 표시한다. 또한, 달리 특정되지 않는 한, "상부", "하부", "외측", "내측" 등과 같은 용어들은 편의상의 단어들이며 제한하는 용어들로서 해석되어서는 안되는 것으로 이해된다. 또한, 그룹이 그룹의 요소들 중 적어도 하나 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 설명될 때마다, 상기 그룹은 개별적 또는 서로를 조합한, 임의의 개수의 열거된 요소들을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 그룹이 그룹의 요소들 중 적어도 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 것으로 설명될 때마다, 상기 그룹은 개별적 또는 서로를 조합한, 임의의 개수의 열거된 요소들로 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 달리 특정되지 않는 한, 값의 범위는, 열거될 때마다, 상한 및 하한 사이의 임의의 범위뿐만 아니라 상한 및 하한 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는, 부정관사 "a", "an", 및 대응되는 정관사 "the"는 달리 특정되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시되는 다양한 특징들은 임의의 조합 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
일반적으로 도면을 참조하면, 상기 예시들은 특정 구체예들을 설명하는 목적을 위한 것이고, 본 개시 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것을 의도한 것은 아님이 이해될 것이다. 상기 도면들은 일정한 규모를 갖는 것은 아니며, 상기 도면들의 특정 그림 및 특정 특징은 명료성 및 간결성을 위하여 규모적으로 과장되거나 간략하게 도시될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 상기 용어 "유리 물품" 및 "유리 물품들"은 전체적으로 또는 부분적으로 본원에 개시된 유리-계 물질 또는 유리로 만들어진 임의의 물체를 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 조성물은 몰%(mol%)의 단위로 표시된다. 열 팽창 계수(CTE)는 10-7/℃의 단위로 표시되며, 달리 특정되지 않는 한, 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에 걸쳐 측정된 값을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "액상 온도(liquidus temperature)", 또는 "TL"은 용융 유리가 용융 온도, 즉, 온도가 실온으로부터 증가함에 따라 마지막 결정이 녹을 때의 온도로부터 냉각됨에 따라 결정이 처음 나타나는 온도를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "165 kP 온도" 또는 "T165kP"는 유리 또는 유리 용융체가 160,000 포이즈(P), 즉 160 킬로포이즈(kP)의 점도를 갖는 온도를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "35 kP 온도" 또는 "T35kP"는 유리 또는 유리 용융체가 35,000 포이즈(P), 즉 35 킬로포이즈(kP)의 점도를 갖는 온도를 지칭한다.
용어 "실질적인" 및 "약"이 임의의 정량적 비교, 값, 치수, 또는 다른 표현에 기인한 것일 수 있는 고유한 불확실성의 정도를 나타내기 위해 본원에서 이용될 수 있음에 유의해야 한다. 또한, 이 용어들은 정략적 표현이 문제에서 주제의 본질적인 기능을 변화시키지 않고 명시된 기준과 다를 수 있는 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 따라서, "실질적으로 MgO가 없는" 유리는 MgO가 적극적으로 첨가되거나 유리 내에 배칭(batch)되는 것은 아니지만, 불순물로서 극소량 존재할 수 있는 유리이다.
본원에 개시된 비커스 크랙 개시 임계치 또는 압입 파괴 임계치(indentation fracture threshold)(IFT)는 기판에 압입 하중을 적용하고 제거함으로써 결정된다. 상기 IFT 시험은 Wilson® Hardness에 의해 제공되는 Automated Hardness Testers TukonTM 2500을 이용하여 수행된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 기판 상에 적용되고 유지된다. 상기 압입 크래킹 임계치는 인덴트 임프레션(indent impression)의 코너에서 방사되는 방사상 및/또는 중앙 크랙을 나타내는 10개의 인덴트의 kgf 단위의 압입 하중으로 정의된다. 주어진 기판에 대한 임계치가 충족될 때까지 최대 하중은 증가된다. 모든 압입 측정은 실온 및 실내 습도에서 수행된다.
본 개시의 제1 관점은 유리 상 및 상기 유리 상과 상이한 제2 상을 포함하는 유리-계 물질에 관한 것이다. 몇몇 구체예에서, 상기 제2 상은 유리 상 내에 분산될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 상은 비-무작위 방식(non-random fashion)으로 유리 상 내에 배치될 수 있다.
상기 유리-계 물질의 유리 상은 소다 라임 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 및 리튬 알루미나 실리케이트 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리 상은 산화 비소 또는 산화 안티몬을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예시적인 유리 상 조성물은 약 55 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 SiO2, 약 10 몰% 내지 약 20몰% 범위의 Al2O3, 약 0 몰% 내지 약 16 몰% 범위의 B2O3, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 Na2O, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 K2O, 약 0 몰% 내지 약 8 몰% 범위의 Li2O, 약 0 몰% 내지 약 12 몰% 범위의 MgO, 약 0 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 ZnO, 약 0 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 ZrO2, 및 약 0 몰% 내지 약 0.5 몰% 범위의 SnO2를 포함한다.
하나 이상의 특정 구체예는 약 55 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 SiO2, 약 10 몰% 내지 약 20몰% 범위의 Al2O3, 약 10 몰% 내지 약 16 몰% 범위의 B2O3, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 Na2O, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 K2O, 약 4 몰% 내지 약 12 몰% 범위의 MgO, 약 4 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 ZnO, 및 약 0 몰% 내지 약 0.5 몰% 범위의 SnO2를 포함하는 조성물을 갖는 유리 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리 상은 약 0 몰% 내지 약 4 몰%의 Li2O, 약 0 몰% 내지 약 4 몰%의 SrO, 및 약 0 몰% 내지 약 4 몰%의 CaO 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 유리 상 조성물은 약 55 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 SiO2, 약 10 몰% 내지 약 20몰% 범위의 Al2O3, 약 0 몰% 내지 약 8 몰%(또는 약 0 몰% 내지 약 5몰%) 범위의 B2O3, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 Na2O, 약 4 몰% 내지 약 8 몰% 범위의 Li2O, 약 2 몰% 내지 약 12 몰% 범위의 MgO, 약 0 몰% 내지 약 4 몰% 범위의 ZnO, 약 1 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 ZrO2, 및 약 0 몰% 내지 약 0.5 몰% 범위의 SnO2를 포함한다.
유리-계 물질의 몇몇 구체예들은 약 55 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 SiO2, 약 10 몰% 내지 약 16 몰% 범위의 Al2O3, 약 0 몰%(또는 0.2 몰%) 내지 약 4 몰% 범위의 Na2O, 약 1.5 몰% 내지 약 8 몰% 범위의 Li2O, 약 6 몰% 내지 약 12 몰% 범위의 MgO, 약 1 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 ZrO2, 및 약 0 몰% 내지 약 0.5 몰% 범위의 SnO2를 포함하는 β-석영 제2 상을 포함한다.
상기 제2 상은 나노결정, 섬유, 입자 또는 이들의 조합으로 유리-계 물질의 구체예 내에 존재할 수 있다. 상기 제2 상이 나노 결정을 포함하는 경우, 이 나노 결정은 다이아몬드, 탄소, 및 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 상기 제2 상이 입자로서 제공되는 경우, 이 입자는 비정질(예컨대, 유리), 또는 결정질일 수 있다. 상기 입자의 평균 최대 단면적은 5nm 내지 200nm 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 제2 상은 결정질 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 결정질 상은 x-선 회절/리트벨트 분석으로부터 결정된 5nm 내지 200nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 결정질 상은 상기 유리-계 물질의 98 부피% 이하를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 결정질 상은 약 10 부피% 내지 약 98 부피%, 약 15 부피% 내지 약 98 부피%, 약 20 부피% 내지 약 98 부피%, 약 30 부피% 내지 약 98 부피%, 약 40 부피% 내지 약 98 부피%, 약 50 부피% 내지 약 98 부피%, 약 60 부피% 내지 약 98 부피%, 약 10 부피% 내지 약 95 부피%, 약 10 부피% 내지 약 90 부피%, 또는 약 10 부피% 내지 약 80 부피%를 포함할 수 있다.
상기 결정질 상은 뮬라이트, 스피넬, β-석영, β-석영 고용체, 페탈라이트, 리튬 디실리케이트, β-스포듀민, 네펠린, 및 알루미나 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 물질은 제2 유리질 상을 포함한다. 상기 제2 유리질 상은 본원에 개시된 결정질 상을 포함할 수 있고, 몇몇 구체예들은 네펠린 및 아노타이트(anorthite) 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 유리 상 및 제2 상은 굴절률에서 최소 차이를 갖는다. 예를 들어, 상기 유리 상 및 제2 상의 굴절률 차이는 약 0.025(예컨대, 약 0.02 이하, 약 0.015 이하, 약 0.01 이하, 또는 약 0.005 이하) 미만일 수 있다. 몇몇 예에서, 결정자가 투명성을 제공하기에 충분한 크기인 경우, 상기 유리 상 및 제2 상 간의 굴절률 차이는 본원에서 제공된 값보다 클 수 있다(즉, 결정자는 치수가 충분히 작음). 예를 들어, 결정자가 약 100nm 미만, 또는 약 50nm 미만의 주요(major) 치수를 갖는 경우, 굴절률 차이는 0.025(예컨대, 약 0.5 이하)보다 클 수 있다.
하나 이상의 구체예의 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 약 88%/mm의 투과율을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 약 400nm 내지 약 800nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 약 90% 이상, 약 92% 이상, 또는 약 94% 이상을 나타낸다.
또한, 상기 유리-계 물질은 약 0.9 MPa·m1/2 이상, 1.2 MPa·m1/2 이상의 파괴 인성(예컨대, 약 1.3 MPa·m1/2 이상, 1.4 MPa·m1/2 이상, 1.5 MPa·m1/2 이상, 1.6 MPa·m1/2 이상, 또는 17 MPa·m1/2 이상)을 나타낼 수 있다. 상기 파괴 인성은 당업계에서 일반적으로 사용되는 비커스 압입 또는 쉐브론 노치 압입 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 예리한 충격에 내성을 가지며, 직접 충격 또는 지점 충격을 견딜 수 있다. 이러한 유리-계 물질은, 누프 다이아몬드 팁의 선단 및 후단 간의 각이 5N의 하중, 몇몇 실시예에서는 10N의 하중에서, 172°30′가 되도록 배향된 누프 다이아몬드로 0.4 mm/s의 속도로 스크래칭된 경우, 칩핑(chipping)과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 부수적인 손상을 나타내지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "칩핑"은 유리 표면이 스타일러스와 같은 물체에 의해 스크래칭 되는 경우, 유리 표면으로부터의 유리 조각의 제거 또는 방출을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "칩(chip)"은 유리-계 물질 표면의 스크래칭 동안에 제거되는 조각 또는 상기 칩이 제거되는 표면 상의 영역을 지칭할 수 있다. 후자의 의미에서, 칩은 스크래치 부근의 함몰부(depression)으로서 일반적으로 특정된다. 스크래칭될 때, 본원에 개시된 상기 유리-계 물질은 스크래치의 폭 w의 2배보다 큰, 다른 구체예에서는 스크래치의 폭 w의 3배보다 큰 거리 d로 형성되는 스크래치 트랙(즉, 누프 다이아몬드에 의해 형성된 스크래치)의 양측 상에 부수적으로 연장되는 영역을 넘어서는 칩핑을 나타내지 않는다(즉, 칩이 발생하지 않거나, 유리에 칩이 없음). 즉, 스크래칭에 의해 발생되는 칩핑은 스크래치 트랙의 양측에 접하는 영역으로 제한되며, 여기서 상기 영역의 폭은 스크래치의 폭 w의 2배 이하이다(몇몇 구체예에서, 3배 이하임). 즉, 유리-계 물질의 표면이 폭 w를 갖는 스크래치를 형성하기 위해 적어도 5N의 하중으로 누프 다이아몬드로 스크래칭될 때, 상기 형성된 스크래치는 3w 또는 2w보다 큰 크기를 갖는 칩이 없다.
상기 유리-계 물질은 상대적으로 낮은 열 팽창 계수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 약 45 x 107 K-1 미만의 열 팽창 계수를 갖는다. 몇몇 예에서, 열 팽창 계수는 약 40 x 107 K-1 미만, 약 35 x 107 K-1 미만, 또는 약 30 x 107 K-1 미만일 수 있다. 상기 열 팽창 계수의 하한은 약 15 x 107 K-1 미만일 수 있다.
상기 유리-계 물질은 동일하거나 유사한 투과율을 나타내는 공지된 유리 물질과 비교할 때, 증가된 영률(E)을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 약 70 MPa 초과 또는 약 75 MPa 초과의 영률(E)를 나타낼 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 영률(E)은 약 80 GPa 내지 약 100 GPa의 범위일 수 있다(예컨대, 약 80 MPa 내지 약 95 MPa, 약 80 MPa 내지 약 90 MPa, 약 85 MPa 내지 약 100 MPa, 약 90 MPa 내지 약 100 MPa).
본원에 개시된 상기 유리-계 물질은 반복되는 낙하 시험에 도입되었을 때, 개선된 파괴 내성을 증명한다. 상기 유리-계 물질은 이러한 시험을 위해 시트로서 제공된다는 것을 유의해야 한다. 이러한 낙하 시험의 목적은 휴대폰, 스마트폰 등과 같은 휴대용 전자 기기용 커버 플레이트 또는 디스플레이 창으로서의 통상의 용도에서 이 유리-계 물질의 성능을 특정하는 것이다.
현재 사용되고 있는 전형적인 볼 낙하 시험 개념이 도 1에 도시된다. 상기 볼 낙하 시험 어셈블리(150)는 화강암 슬래브 등과 같은 고형 경질 기판(112) 및 미리 결정된 질량 및 직경의 스틸 볼(130)을 포함한다. 샘플(120)(예컨대, 물질의 시트)은 기판(112)에 고정되고, 원하는 그릿을 갖는 사포(114) 조각은 상기 기판(112)에 반대되는 상기 샘플(120)의 상부 표면 상에 배치된다. 상기 사포(114)는 사포의 거친 표면(114a)이 샘플(120)의 상부 표면(122)에 접촉하도록 샘플(120) 상에 배치된다. 스틸 볼(130)은 사포(114) 상으로 미리 결정된 높이 h에서 자유롭게 떨어질 수 있다. 샘플(220)의 상부 표면(122) 또는 압축면은 사포(114)의 거친 표면(114a)과 접촉하여, 상부 표면/압축면(122)의 표면 내로 크랙을 도입한다. 높이 h는 최대 높이에 도달하거나 유리 샘플이 파괴될 때까지 점차적으로 증가될 수 있다.
유리-계 샘플과 함께 사용되는 경우, 전술한 상기 볼 낙하 시험(150)은 거치 표면 상에 낙하되고 접촉될 때, 유리-계 물질의 실제 거동을 나타내지 않는다. 대신, 유리-계 물질의 면은, 도 1에 도시된 바와 같이, 안쪽으로 압축되기 보다는 바깥쪽으로 인장되어 벤딩되는 것으로 알려져 있다.
사포 상 인버티드 볼(IBoS) 시험은 도 2에 도시된 바와 같이 모바일 또는 휴대용 전자 기기에 사용되는 유리-계 물질에서 일반적으로 발생하는 손상 도입 및 벤딩으로 인한 파손에 대한 주된 메커니즘을 모방한 동적 요소 레벨 시험이다. 실제로 손상 도입(도 3의 a)은 유리-계 물질의 상부 표면 상에 발생한다. 파괴는 상기 유리-계 물질의 상부 표면 상에서 시작되고, 손상이 유리-계 물질을 침투(도 3의 b)하거나, 상기 파괴가 유리-계 물질의 내부 부분 또는 상부 표면 상의 벤딩으로부터 전파(도 3의 c)된다. 상기 IBoS 시험은 동시에 유리의 표면에 손상을 도입하고 동적 하중하에서 벤딩을 적용하도록 설계된다. 몇몇 예에서, 상기 유리-계 물질은 동일한 유리-계 물질이 압축 응력을 포함하지 않는 경우보다 압축 응력을 포함할 때 개선된 낙하 성능을 나타낸다.
IBoS 시험 장치는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 장치(200)는 시험 스탠드(210) 및 볼(230)을 포함한다. 볼(230)은 예컨대, 스테인레스 스틸 볼 등과 같은 강성 또는 고형 볼이다. 일 구체예에서, 볼(230)은 10mm의 직경을 갖는 4.2g의 스테인레스 스틸 볼이다. 상기 볼(230)은 미리 결정된 높이 h로부터 유리-계 물질 샘플(218) 상으로 직접적으로 낙하된다. 시험 스탠드(210)은 화강암 등과 같은 경질의 강성 물질을 포함하는 고형 베이스(212)를 포함한다. 표면 상에 배치된 연마재를 갖는 시트(214)는 상기 연마재를 갖는 표면이 위로 향하도록 고형 베이스(212)의 상부 표면 상에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 시트(214)는 30 그릿의 표면을 갖는 사포이며, 다른 구체예에서, 180 그릿의 표면을 갖는 사포이다. 상기 유리-계 물질 샘플 (218)은 에어 갭(216)이 유리-계 물질 샘플(218) 및 시트(214) 사이에 존재하도록 샘플 홀더(215)에 의해 시트(214) 위에 유지된다. 시트(214) 및 유리-계 물질 샘플(218) 사이의 에어 갭(216)은 상기 유리-계 물질 샘플(218)이 볼(230)에 의한 충격으로, 시트(214)의 접착 표면 상에 벤딩될 수 있게 한다. 일 구체예에서, 상기 유리-계 물질 샘플(218)은 볼 충격의 지점에만 벤딩을 유지하고, 반복성을 보장하기 위하여 모든 코너에 걸쳐서 고정된다. 몇몇 구체예에서, 샘플 홀더(214) 및 시험 스탠드(210)는 약 2mm 이하의 샘플 두께를 수용하도록 조정된다. 상기 에어 갭(216)은 약 50㎛ 내지 약 100㎛ 범위 내에 있다. 에어 갭(216)은 물질 강성의 차이(영률, Emod)을 조절하도록 조정되지만, 또한, 이는 샘플의 두께 및 탄성 계수를 포함한다. 접착 테이프(220)는 볼(230)의 충격에 따른 유리-계 물질 샘플(218)의 파괴 시에 조각들을 수집하도록 유리-계 물질 샘플의 상부 표면을 덮기 위해 사용될 수 있다.
연마 표면으로서 다양한 물질이 사용될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 상기 연마 표면은 실리콘 카바이드 또는 알루미나 사포, 엔지니어링된 사포와 같은 사포, 또는 유사한 강도 및/또는 날카로움(sharpness)을 갖는 당업자에게 공지된 임의의 연마재이다. 몇몇 구체예에서, 30 그릿을 갖는 사포가 사용될 수 있다. 이는 상기 사포가 콘크리트 또는 아스팔트보다 더 일정한 표면 토포그래피(topography) 및 원하는 레벨의 견본 표면 손상을 제조하는 입자 크기 및 날카로움을 갖기 때문이다.
일 관점에서, 전술한 장치(200)를 사용하여 IBoS 시험을 수행하는 방법(300)은 도 4에 도시되어 있다. 단계(310)에서, 유리-계 물질 샘플(도 2의 (218))은 전술한 시험 스탠드(210) 내에 배치되고 샘플 홀더(215)에 고정되어, 에어 갭(216)이 유리-계 물질 샘플(218) 및 연마 표면을 갖는 시트(214) 사이에 형성된다. 방법(300)은 연마 표면을 갖는 시트(214)가 이미 시험 스탠드(210)에 배치되어 있다고 가정한다. 그러나 몇몇 구체예에서, 상기 방법은 시트(214)를 연마재를 갖는 표면이 위로 향하도록 시험 스탠드(210)를 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예(단계 (310a))에서, 상기 유리-계 물질 샘플(218)을 샘플 홀더(215)에 고정하기 전에 접착 테이프(220)는 유리-계 물질 샘플(218)의 상부 표면에 적용된다.
단계(320)에서, 미리 결정된 질량 및 크기의 고형 볼(230)은 유리-계 물질 샘플(218)의 상부 표면 상으로 미리 결정된 높이 h로부터 낙하되어, 상기 볼(230)은 상부 표면의 대략 중심(즉, 중심에서 1mm 내, 또는 3mm 내, 또는 5mm 내, 또는 10 mm 내)에서 상부 표면(또는 상부 표면에 부착된 접착 테이프(220))에 충돌한다. 단계(320)에서의 충돌 후에, 유리-계 물질 샘플(218)에 대한 손상 정도가 결정된다(단계 330). 본원에서 전술한 바와 같이, 용어 "파괴"는 기판이 물체에 의해 낙하되거나 충돌되었을 때, 크랙이 기판의 전체 두께 및/또는 전체 표면에 걸쳐 전파되는 것을 의미한다.
방법(300)에서, 낙하 시험 표면의 다른 유형들(예컨대, 콘크리트 또는 아스팔트)의 반복된 사용에서 관찰되는 "에이징" 효과를 피하기 위해, 연마 표면을 갖는 시트(218)는 각 낙하 후에 교체될 수 있다.
다양한 미리 결정된 낙하 높이 h 및 증분이 방법(300)에서 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 상기 시험은 최소 낙하 높이를 이용하여 시작할 수 있다(예컨대, 약 10-20cm). 그 다음에, 상기 높이는 고정 증분 또는 가변 증분에 의해, 연속적인 낙하를 위해 증가될 수 있다. 방법(300)에 개시된 시험은 상기 유리-계 물질 샘플(218)이 깨지거나 파괴되면 중단된다(단계(331)). 대안적으로, 낙하 높이 h가 파괴없이 최대 낙하 높이(예컨대, 약 100cm)에 도달하는 경우, 방법(300)의 낙하 시험은 또한 중단되거나 또는 단계(320)은 파괴가 발생할 때까지 최대 높이에서 반복될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 방법(300)의 IBoS 시험은 미리 결정된 높이 h 각각에서 각 유리-계 물질 샘플(218) 상에 단 한번 수행된다. 그러나 다른 구체예에서, 각 샘플은 각 높이에서 복수의 시험을 받을 수 있다.
유리-계 물질 샘플(218)의 파괴가 발생(도 4의 단계(331))하면, 방법(300)에 따른 IBoS 시험은 종료된다(단계 (340)). 미리 결정된 낙하 높이에서 볼 낙하로 인한 파괴가 관찰되지 않으면(단계 (332)), 낙하 높이는 미리 결정된 증분-예컨대, 5, 10, 또는 20cm와 같은 증분-에 의하여 증가된다.(단계(334)). 그리고 샘플 파괴가 관찰(단계(331))되거나 또는 샘플 파괴 없이 최대 시험 높이에 도달(단계(336))할 때까지, 단계(320 및 330)는 반복된다. 단계(331) 또는 단계(336)에 도달하면, 방법(300)에 따른 시험은 종료된다.
전술한 사포 상 인버티드 볼(IBoS) 시험을 받는 경우, 본원에서 개시하는 유리-계 물질의 구체예는, 상기 볼이 80cm의 높이로부터 유리의 표면 상으로 낙하될 때, 적어도 약 60%의 생존률을 갖는다. 예를 들어, 5개의 동일한(또는 거의 동일한) 샘플(즉, 본원에 개시된 바와 같이, 거의 동일한 조성을 가지며, 강화된 경우, 거의 동일한 압축 응력 층 또는 압축 깊이 및 압축 응력을 가짐) 중 3개가, 전술한 높이(여기서는 80cm)로부터 낙하되었을 때, 파괴없이 IBoS 낙하 시험을 생존한 경우, 유리-계 물질은, 주어진 높이로부터 낙하 시, 60%의 생존률을 갖는 것으로 설명된다. 다른 구체예에서, 강화된 유리-계 물질의 80cm IBoS 시험에서 생존률은 적어도 약 70%, 다른 구체예에서 적어도 약 80%, 및 또 다른 구체예에서 적어도 약 90%이다. 다른 구체예에서, IBoS 시험에서 100cm의 높이로부터 낙하되는 강화된 유리-계 물질의 생존률은 적어도 약 60%, 다른 구체예에서 적어도 약 70%, 또 다른 구체예에서 적어도 약 80%, 다른 구체예에서 적어도 약 90%이다.
전술한 IBoS 시험 방법 및 장치를 이용하여 미리 결정된 높이로부터 낙하되었을 때의 유리-계 물질의 생존률을 결정하기 위해, 유리-계 물질의 적어도 5개의 동일한(또는 거의 동일한) 샘플들(즉, 거의 동일한 조성을 가지며, 강화된 경우, 거의 동일한 층 또는 압축 깊이 및 압축 응력을 가짐)은 시험되며, 더 큰 수의 샘플들(예컨대, 10, 20, 30 등)이 시험 결과의 신뢰도를 높이기 위해서 시험을 받을 수 있다. 각 샘플은 미리 결정된 높이(예컨대, 80cm)로부터 한 번 낙하되거나, 또는 대안적으로 미리 결정된 높이에 도달할 때까지, 파괴 없이 점진적으로 더 높은 높이에서 낙하되며, 시각적으로(즉, 육안으로) 파괴의 증거(크랙 형성 및 샘플의 전체 두께 및/또는 전체 표면에 걸친 전파)에 대해 검사된다. 파손이 미리 결정된 높이로부터 낙하된 후에 관찰되지 않으면, 샘플은 상기 낙하 시험에서 "생존"한 것으로 간주되며, 샘플이 미리 결정된 높이 이하의 높이로부터 낙하된 경우, 파손이 관찰된다면, 샘플은 "실패"(또는 "생존하지 못함")한 것으로 간주된다. 생존률은 낙하 시험에서 생존한 샘플 집단의 비율로 결정된다. 예를 들어, 10개의 그룹 중 7개의 샘플이 미리 결정된 높이로부터 낙하된 경우 파괴되지 않았다면, 상기 유리의 생존률은 70%가 될 것이다.
또한, 본원에 개시된 유리-계 물질은 링-온-링(ROR) 시험 및 연마된 링-온-링(AROR) 시험을 받을 때, 개선된 표면 강도를 증명한다. ROR 시험은 샘플이 링-온-링 시험 전에 연마되지 않는다는 점을 제외하고, AROR 시험과 동일하다. ROR 시험 및 AROR 시험에 의해 측정되는 물질의 강도는 파괴가 발생하는 응력으로 정의된다. 상기 연마된 링-온-링 시험은 평평한 유리 견본을 시험하기 위한 표면 강도 측정법이고, "Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature에 대한 표준 시험 방법"으로 명명된 ASTM C1499-09(2013)는 본원에 개시된 링-온-링, 연마된 ROR 시험 방법론의 기초 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 일 구체예에서, 상기 유리-계 물질 샘플은 시트로서 제공되고, 90 그릿 실리콘 카바이드(SiC) 입자로 링-온-링 시험 전에 연마되며, 여기서 상기 입자는 "Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)에 대한 표준 시험 방법"으로 명명되는 ASTM C158-02(2012)의 "abrasion Procedures"로 명명되는 부록 A2에 개시된 방법 및 장치를 이용하여 샘플에 전달된다. ASTM C158-02의 내용 및 특히 부록 2의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
링-온-링 시험 전에, 유리-계 물질 샘플의 표면은 ASTM C158-02, 부록 2에 개시된 바와 같이 연마되어, ASTM C158-02의 도 A2.1에 도시된 장치를 이용하여 샘플의 표면 결함 상태를 제어 및/또는 표준화한다. 상기 연마재는 304 kPa(44 psi)의 공기압을 사용하여 15 psi의 하중으로 샘플 표면 상에 샌드 블라스팅된다. 기류가 설정된 후에, 5cm3의 연마재는 펀넬(funnel)에 덤핑(dumped)되고, 샘플은 연마재의 도입 후에 5초 동안 샌드 블라스팅된다.
링-온-링 시험을 위해, 적어도 하나의 연마된 표면을 갖는 유리-계 물질 샘플은 도 5에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상이한 크기의 2개의 동심 링 사이에 배치되어 동이축 휨 강도(equibiaxial flexural strength)(즉, 물질이 두 동심원 사이에서 구부러질 때, 버틸 수 있는 최대 응력)를 결정한다. AROR 배열(configuration)(400)에서, 연마된 유리-계 물질 샘플(410)은 직경 D2를 갖는 지지 링(420)에 지지된다. 힘 F는 직경 D1을 갖는 하중 링(430)에 의해 유리-계 물질 샘플의 표면에 하중 셀(load cell)(도시되지 않음)에 의해 적용된다. ROR을 위해, 비연마된 유리-계 물질 샘플(410)은 동일한 방법으로 지지되고, 힘 F가 동일한 방법으로 적용된다.
하중 링 및 지지 링의 직경의 비(D1/D2)는 약 0.2 내지 약 0.5의 범위일 수 있다. 몇몇 구체예에서, D1/D2는 약 0.5이다. 하중 및 지지 링(430, 420)은 지지 링 직경 D2의 0.5% 내에서 동심원으로 정렬되어야 한다. 시험을 위해 사용되는 하중 셀은 선택된 범위 내의 모든 하중에서 ±1% 내로 정확해야 한다. 몇몇 구체예에서, 시험은 23±2℃의 온도 및 40±10%의 상대 습도에서 수행된다.
고정구(fixture) 설계를 위해, 하중 링(430)의 돌출면의 반경 r은 h/2 ≤ r ≤ 3h/2이고, 여기서 h는 견본(410)의 두께이다. 하중 및 지지 링(430, 420)은 HRc > 40의 경도를 갖는 경화된 스틸로 일반적으로 제조된다. ROR 고정구는 상업적으로 입수 가능하다.
ROR 또는 AROR 시험을 위한 의도된 파괴 메커니즘은 하중 링(430) 내의 표면(430a)으로부터 시작되는 유리-계 물질 샘플(410)의 파괴를 관찰하는 것이다. 이 영역의 외부- 즉, 하중 링(430) 및 지지 링(420) 사이에서 발생하는 파손은 데이터 분석에서 생략된다. 몇몇 예에서, 그러나, 유리-계 물질 샘플(410) 얇기 및 강도로 인하여, 견본 두께 h의 1/2를 초과하는 큰 굴절(deflection)이 때때로 관찰된다. 따라서, 하중 링(430) 아래로부터 시작되는 파손들의 높은 비율을 관찰하는 것은 드문 것이 아니다. 응력은 내부 및 링 하부의 응력 발달(변형계(strain gauge) 분석을 통해 수집됨) 및 각 견본의 파손의 기원에 대한 지식이 없으면 정확하게 계산될 수 없다. 그러므로 ROR 및 AROR 시험은 파손시 측정되는 반응으로서 피크 하중에 초점을 맞춘다.
유리-계 물질의 강도는 표면 결함의 존재에 의존한다. 그러나 유리-계 물질의 강도는 사실상 통계이기 때문에, 주어진 크기의 결합이 존재할 가능성은 정확하게 예측될 수 없다. 따라서, 와이블(Weibull) 확률 분포가 얻은 데이터의 통계적 표면으로서 일반적으로 사용된다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 유리-계 물질은, 시트로서 제공된 경우, AROR 시험에 의해 결정된 약 250 MPa 이상 또는 심지어 550 MPa 이상의 표면 또는 동이축 휨 강도를 갖는다.
본원에서 AROR 시험에 의해 결정된 유리-계 물질의 표면 또는 동이축 휨 강도의 제공되는 값 및 IBoS 시험에서 다양한 높이(예컨대, 80cm 또는 100cm)로부터 낙하된 유리-계 물질의 생존률은 시트 형태를 갖고, 약 0.1mm 내지 약 2mm 범위의 두께를 갖는 유리-계 물질에 관한 것이다.
유리-계 물질의 형상 및 치수(예컨대, 두께)는 다양할 수 있음이 이해되어야 한다. 하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 실질적으로 평면 또는 시트 형일 수 있다. 또한, 상기 유리-계 물질은 휘어지거나 또는 다른 형상을 갖거나 조각될 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 유리-계 물질의 물리적 두께는 미적 및/또는 기능적 이유에서 하나 이상의 치수에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 유리-계 물질의 에지는 중앙 영역과 비교하여 더 두꺼울 수 있다. 또한, 유리-계 물질의 길이, 폭, 및 물리적 두께 치수는 적용 또는 용도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 유리-계 물질은 약 100㎛ 내지 약 2mm 범위의 두께를 갖는 시트일 수 있다. 예시적인 두께는 약 100㎛ 내지 약 1mm의 범위이다(예컨대, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 또는 1000㎛). 유리-계 물질은 약 1mm를 초과하는 물리적 두께를 가질 수도 있다(예컨대, 약 2, 3, 4, 또는 5mm). 상기 유리-계 물질은 표면 결함의 효과를 제거 또는 감소시키기 위해 산 폴리싱 또는 다르게 처리될 수 있다.
상기 유리-계 물질은 다양한 상이한 공정들을 이용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 다양한 형성 방법들은 플로트 유리 또는 롤링 공정 및 퓨전 드로우 및 슬롯 드로우와 같은 다운-드로우 공정을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 슬롯-드로잉, 퓨전 드로잉, 재-드로잉 등과 같은 당업계에서 공지된 공정들에 의해 다운-드로우 가능하다고 설명될 수 있고, 적어도 130 킬로포이즈의 액상 점도를 가질 수 있다.
일단 형성되면, 상기 유리-계 물질은 하나 이상의 공정에 의해 강화될 수 있다. 예시적인 공정들은 화학적 강화 공정(예컨대, 더 큰 이온이 물질의 표면에서 더 작은 이온으로 교환되는 이온-교환 공정), 열 강화 공정(예컨대, 열 템퍼링) 및 압축 응력(CS)을 갖는 영역 및 인장 응력 또는 중심 장력(CT)을 갖는 영역을 생성하기 위해, 유리-계 물질 및 다른 물질 간의 열 팽창 계수의 불일치를 이용하는 것을 포함한다.
유리-계 물질이 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화되는 경우, 유리-계 물질의 표면 층 내의 이온들은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 이온들로 대체 - 또는 교환 -된다. 이온 교환 공정은 유리-계 물질 내의 더 작은 이온들이 이온 교환 되도록, 유리-계 물질을 더 큰 이온들을 함유하는 하나 이상의 용융된 염 욕에 침지됨으로써 일반적으로 수행된다. 욕 조성물 및 온도, 침지 시간, 염 욕(또는 욕들) 내 유리-계 물질의 침지 횟수, 다중 염 욕의 사용, 어닐링, 세척 등과 같은 추가적인 단계를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 이온 교환 공정을 위한 파라미터는 유리-계 물질의 조성 및 원하는 CS, 압축 응력 층의 깊이(DOL), 또는 압축 깊이(DOC)에 의해 일반적으로 결정됨이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 예를 들어, 유리-계 물질의 이온 교환은 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염, 및 염화물과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 적어도 하나의 용융된 욕에 침지됨으로써 달성될 수 있다. 유리-계 물질의 조성에 따라, 상기 욕(들)은 리튬 염, 나트륨 염, 및/또는 칼륨 염과 같은 용융된 알칼리 염을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 욕(들)은 용융된 형태의 LiNO3, LiCl, Li2SO4, KNO3, KCl, K2SO4, NaNaO, NaSO4, 질산칼슘, KNO3, 및 다른 유사한 조성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 상기 용융된 염은 90%(중량%) Li2SO4 - 10% K2SO4 혼합물을 포함한다. 용융된 염 욕의 온도는 일반적으로 300 내지 약 900℃의 범위이고, 침지 시간은 약 15분 내지 약 40시간 범위이다. 상기 온도는 염 욕 조성에 의존한다. 이 온도는 약 700℃에 도달할 수 있고, 이러한 고온에서의 부식으로 인해, 상기 용융된 염 욕은 백금 용기에 함유될 수 있음에 유의해야 한다. 욕 조성, 욕 온도, 및 침지 시간은 전술한 것과 다를 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 은, 구리, 다른 원소들과 이온 교환되어, 다른 성질을 부여하거나, 염 욕 혼합물의 용융 온도를 낮출 수 있다.
또한, 유리-계 물질이 다중 이온 교환 욕에 침지되고, 침지들 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는 이온 교환 공정의 비-제한적인 예는 2008년 7월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/079,995호로부터 우선권 주장되고, "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications"로 명명되고, Douglas C. Allan et al.에 의해 2009년 7월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/500,650호, 여기서 유리는 상이한 농도의 염 욕에서 다중의 연속적인 이온 교환 처리에 침지됨으로써 강화되며; 및 2008년 7월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/084,398호로부터 우선권 주장되고, "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"로 명명되고, Christopher M. Lee et al.에 의해 2012년 11월 20일자로 공개된 미국 특허 제8,312,739호이고, 여기서 유리는 유출 이온으로 희석된 제1 욕에서의 이온 교환에 이어서 제1 욕보다 더 작은 유출 이온의 농도를 갖는 제2 욕에서 침지에 의해 강화된다. 미국 특허 출원 제12/500,650 및 미국 특허 제8,312,739의 내용은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
이온 교환에 의해 달성되는 화학 강화의 정도는 CT, 표면 CS, 및 DOL 또는 DOC의 파라미터에 기초하여 정량화될 수 있다. 압축 응력 및 층의 깊이는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 측정된다. 이러한 방법은 "Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"로 명명되고, 미국 특허 제8,854,623 B2에 개시된 굴절 근접-장(refractive near-field)(RNF) 측정법을 이용한 표면 응력의 측정법(FSM)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이는 전체로서 본원에 포함된다.
프로파일은 비-선형, 에러 함수 등일 수 있다. 본 개시의 다양한 섹션에서, CT 및 CS는 메가파스칼(MPa)로 표현되고, 물리적 두께 t는 마이크로미터(㎛) 또는 밀리미터(mm)로 표현되며, DOL 또는 DOC는 마이크로미터(㎛)로 표현된다.
하나 이상의 구체예에서, 상기 유리-계 물질은 250 MPa 이상, 300 MPa 이상, 예컨대, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상, 650 MPa 이상, 700 MPa 이상, 750 MPa 이상 또는 800 MPa 이상의 표면 CS를 가질 수 있다. 강화된 유리-계 물질은 40㎛ 이상(예컨대, 45㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 110㎛, 120㎛, 130㎛, 또는 140㎛ 이상)의 DOL 및/또는 50 MPa 이하, 40 MPa 이하, 20 MPa 이하, 또는 10 MPa 이하의 CT를 가질 수 있다. 이론에 구애되는 것 없이, 본원에 개시된 유리-계 물질은 다른 물질(예컨대, 유리)과 동일한 CS 레벨 및 파열 없이 이러한 물질보다 더 높은 CT 레벨을 나타낸다.
본원에 개시된 유리-계 물질은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유리-계 물질은 제품 내의 중요한 장치를 보호하고, 입력 및/또는 디스플레이에 대한 유저 인터페이스를 제공하며, 및/또는 다른 기능들을 위해서 소비자용 전자 제품을 위한 커버 플레이트, 인클로져(enclosure), 또는 하우징과 같은 다양한 유리 물품에 사용될 수 있다. 이러한 소비자용 전자 제품은 스마트 폰, mp3 플레이어, 및 컴퓨터 태블릿과 같은 모바일 장치를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "인클로져", "커버 플레이트", 및 "창(window)"은 상호 교환 가능하게 사용되며, 모바일 전자 기기용 디스플레이 스크린, 창, 또는 구조의 외부 부분을 형성하는 창, 커버 플레이트, 스크린, 패널, 및 기판을 포함하는 물품을 지칭한다. 상기 유리-계 물질은 건축 물품, 운송 관련 물품, 기구(appliance) 물품, 또는 투명성, 내-스크래치성, 파괴 인성 또는 이들의 조합이 필요한 임의의 물품에 사용될 수 있다.
실시예
다양한 구체예들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다.
표 1에 명시된 조성물 1-5는 백금 도가니에 1000g의 원료를 배치하고 1500℃에서 예열된 노에 상기 도가니를 배치함으로써 배칭되고 용융되었다. 노 내의 온도는 원료가 도입된 후 1시간 이내에 1600℃의 온도로 증가되고, 상기 원료는 4시간 더 1600℃에서 가열된다. 용융된 유리는 푸어링되고 6mm의 두께로 롤링되며, 650℃에서 어닐링된다.
이어서, 조성물 1 내지 5로부터 생성된 유리는 도 2에 도시된 바와 같이, 각각 유리-계 물질 1 내지 5를 제공하기 위해 세라믹화 스케쥴 A 또는 세라믹화 스케쥴 B에 따라 세라믹화 된다. 세라믹화 스케쥴 A는 유리를 핵 생성시키기 위해 4시간 동안 750℃의 온도("핵 생성 온도" 또는 TN)에서 유리를 열처리 한 다음 제2 상을 형성하기 위해 2시간 동안 775℃의 온도("세라믹화 온도" 또는 TC)에서 유리를 열 처리하는 것을 포함한다. 세라믹화 스케쥴 B는 유리를 핵 생성시키기 위해 4시간 동안 750℃의 온도(TN)에서 유리를 열처리 한 다음 제2 상을 형성하기 위해 2시간 동안 830℃의 온도(TC)에서 유리를 열 처리하는 것을 포함한다. 핵 생성 온도 및 세라믹화 온도 사이의 가열 속도는 10℃/분이었다.
세라믹화 스케쥴 A 또는 세라믹화 스케쥴 B에 따라 세라믹화된 후의 생성된 유리-계 물질 1 내지 5의 특성은 표 2에 나타난다. 표 2에 보고된 CTE 값은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에 걸쳐 측정되었다. 파괴 인성 값(K1C)은 비커스 압입법에 의해 측정된다. 또한, 생성된 유리-계 물질 1 내지 5는 X-선 회절 분석을 이용하여 검사되었으며, 뮬라이트 구조를 갖는 결정을 포함하는 제2 상의 존재를 나타내었다. 리트벨트 분석에 의해 결정된 상기 결정의 평균 크기는 표 2에 또한 포함된다.
표 2에 나타난 바와 같이, 유리-계 물질 1 내지 5는 높은 투과율(즉, 약 90%/mm 초과) 및 높은 파괴 인성(즉, 약 1.3 MPa.m1/2 초과)을 나타냈다. 도 6은 SEM에 의해 찍힌, 세라믹화 스케쥴 B를 이용하여 형성된 유리-계 물질 1의 이미지를 도시한다. 관찰된 뮬라이트 결정은 길쭉한 형태를 가졌다. 이론에 구애되는 것 없이, 상기 결정 형상은 관찰된 증가된 파괴 인성에 기여할 수 있다고 믿어진다.
조성물 1 내지 5
조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4 조성물 5
몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량%
SiO2 59.85 53 59.85 50.92 59.85 53.55 59.85 51.21 61.35 54.37
Al2O3 16.64 25 16.64 24.03 16.64 25.26 16.64 24.16 18.14 27.28
B2O3 14.62 15 14.62 14.41 14.62 15.16 14.62 14.49 11.62 11.93
Na2O 2.16 1.99 2.16 1.91 2.16 1.97
K2O 2.16 3 2.16 2.88
MgO 6.73 4 6.73 4.04 6.73 4
ZnO 6.73 7.75 6.73 7.8
SnO2 0.2 0.43 0.2 0.44
유리-계 물질 1 내지 5의 측정된 특성
유리-계
물질 1		 유리-계
물질 2		 유리-계
물질 3		 유리-계
물질 4		 유리-계
물질 5
세라믹화 스케쥴 A
결정질 상 (XRD) 뮬라이트 구조 뮬라이트 구조 뮬라이트 구조 뮬라이트 구조 뮬라이트 구조
결정의 평균 크기 (XRD)
밀도 2.42
K1C 1.32
영률 (GPa) 83
전단 계수 G (GPa) 34
IFT (kgf) 1-2
세라믹화 스케쥴 B
결정질 상
(XRD)		 뮬라이트 구조 뮬라이트 구조* 뮬라이트 구조* 뮬라이트 구조*
결정의 평균 크기 (XRD) ~10 nm
밀도 2.41 2.42
K1C 1.29 1.35
영률 (GPa) 83 84
전단 계수 G (GPa) 33 34
IFT (kgf) 1-1.5
ROR (MPa) 170
투과율 (두께 mm/Y%) 5/90.1 1/91.2
CTE 37
*참고: XRD 분석은 주 결정질 상을 뮬라이트(3Al2O3-2SiO2) 구조로 도시함. 이 구조는 몇몇 보론을 포함하는 고용체일 수 있음.
표 3에 명시된 조성물 6은 건조 배칭 물질을 잘 혼합하고, 상기 배칭 물질을 백금 도가니 내에 배치함으로써 제조되었다. 상기 백금 도가니는 1615℃에서 6시간 동안 글로바 로(globar furnace) 내에 배치되었다. 용융된 유리의 패티는 6mm의 두께로 롤링되었고, 1시간 동안 675℃에서 어닐링 되었다. 이어서, 생성된 유리는 저항-가열 로 내에서 세라믹화 스케쥴 C에 따라 세라믹화 되어서, 제2 상을 형성하였다. 세라믹화 스케쥴 C는 유리를 핵 생성시키기 위해 4시간 동안 820℃의 온도(TN)에서 유리를 열처리 한 다음 4시간 동안 875℃의 온도(TC)에서 유리를 열 처리하는 것을 포함했다. 핵 생성 온도 및 세라믹화 온도 사이의 가열 속도는 5℃/분이었다.
조성물 6
중량% 몰%
SiO2 66.1 70.52
Al2O3 21.0 13.2
MgO 5.7 9.07
Li2O 1.9 4.08
ZrO2 4.8 2.5
Na2O 0.5 0.52
SnO2 0.3 0.13
표 4에 나타난 바와 같이, 생성된 유리-계 물질 6은 가시광선 스펙트럼에 대해 투명하였고, 고 결정질이었다(잔류 유리를 포함하는 유리-계 물질 6의 5 w% 미만). 유리-계 물질 6은 큰 비율의 미립의 충전된(stuffed) β-석영 고용체 결정을 갖는 제2 상을 포함하는 것으로 특정될 수 있다. 상기 제2 상은 적절한 양의 TiO2 및/또는 ZrO2와 같은 핵 생성제를 함유하는 MgO-Li2O-Al2O3-SiO2 유리의 제어된 결정화에 의해 얻어졌다. 도 7a는 SEM에 의해 찍힌, 유리-계 물질 6의 이미지를 도시한다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 유리-계 물질 6은 고 결정질이며, 100nm 내지 약 150nm의 치수를 갖는 충전된 β-석영 고용체 결정을 포함했다.
이어서, 유리-계 물질 6은 90%(중량%) Li2SO4 -10% K2SO4의 혼합물이 포함된 시약 등급의 알칼리 금속 염을 포함하는 용융된 염 욕을 이용하여 화학적으로 강화되었다. 충전된 β-석영 고용체의 제2 상을 포함하는 유리-계 물질이 용융 리튬 및/또는 칼륨 염 욕에 침지된 경우, 이온-교환 반응은 용융된 염 욕으로부터의 리튬이 결정 격자 내의 마그네슘을 대체하게 한다. 상기 고용체의 격자 파라미터의 변경으로 인한 표면의 "군집(crowding)"은 유리-계 물질 내에 표면 압축 응력 층 및 압축 응력을 생성한다. 이론에 구애되는 것 없이, 이러한 강화된 유리-계 물질은 휨 강도의 5배 증가까지 나타낼 수 있을 것이라고 믿어진다. 도 7b는 이온 교환 및 플루오르화수소산에 의해 에칭된 유리-계 물질 6을 도시한다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 이온 교환 공정은 상기 표면에서 잔류 유리의 조성을 변경시킨다.
생성된 유리-계 물질 6의 특성은 표 4에 나타난다. 표 4에 보고된 CTE 값은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에 거쳐 측정되었다. 파괴 인성 값(K1C)은 비커스 압입법에 의해 측정되었다. 또한, 유리-계 물질 6은 X-선 회절 분석을 이용하여 검사되었으며, β-석영 결정을 포함하는 제2 상의 존재를 나타내었다. 리트벨트 분석에 의해 결정된 상기 결정의 평균 크기는 표 2에 또한 포함된다. 제공된 투과율 값은 약 400nm 내지 약 800nm의 가시광선 파장 범위에 관한 것이다.
유리-계 물질 6의 측정된 특성
결정 (XRD) β-석영
β-석영 크기(nm) 97
지르코니아(nm) 5
K1C (MPa.m1/2) 0.94
E (GPa) 96.6
G (GPa) 38.4
푸아송 비 0.26
IFT (Kgf) 0.3
1.0 mm 두께에서의 투과율 89.9%
유리-계 물질 6에 대한 리튬 욕 온도 및 이온 교환 시간의 영향이 연구되었다. 유리-계 물질 6의 샘플 6A 내지 6D는 표 5에 따른 90%(중량%) Li2SO4 - 10% K2SO4를 포함하는 용융된 욕 내에 각각 침지되었다.
샘플 6A 내지 6D에 대한 용융된 염 욕 온도 및 침지 시간.
샘플 6A 6B 6C 6D
용융된 염
욕 온도 (℃)		 710 725 775 800
침지 시간 (시간) 4 16 4 4
샘플 6A 내지 6D 각각은 2.1mm의 두께를 가졌으며, ROR 및 AROR에 대해 시험되었다(5초 동안 15psi로 전달되는 90 그릿의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 이용함). 샘플 6A 내지 6D의 DOL 값도 또한 측정되었다. 강화된 샘플 6A 내지 6D의 ROR 강도, AROR 강도, 및 DOL 데이터가 도 8에 도시된다. 샘플 6B는 강도 및 DOL(> 100㎛)의 바람직한 조합을 나타냈다.
샘플 6A의 측정된 기계적 특성은 표 6에 나타난다. 압축 응력은 RNF에 의해 측정되었다. 샘플 6A의 강도는 100g 하중에서 누프 압입자(indenter)를 이용하여 측정되었다.
샘플 6A의 측정된 기계적 특성
강화 전 강화 후
CS (RNF) (MPa) NA 600
DOL (㎛) NA 40
AROR (MPa) 412
Vickers IFT (kgf) 0.3 5-6
HK100 (MPa) 652 MPa 636
영률 (GPa) 96.6 GPa 98
K1C (MPa.m1/2) 0.94 NA
이론에 구애되는 것 없이, 상기 상호 확상 공정에 관련된 양이온은 저온 및 고온에서 동일하지 않아, 강화 효과도 동일하지 않다고 믿어진다. 유리-계 물질 6의 샘플 6E는 4시간 동안 샘플 6D와 동일하나, 750℃의 온도를 갖는 용융된 욕에서 침지되었다. 도 9 내지 10은 샘플 6E 및 6D 각각의 압축 응력 층의 EDX 스캔을 도시한다. "저 욕 온도"(즉, 750℃, 샘플 6E)에서, MgO는 유리-계 물질에서 확산되고, 용융된 염 욕으로부터의 리튬은 유리-계 물질로 확산되며, 용융된 염 욕으로부터의 칼륨은 전혀 확산되지 않는다. "고 욕 온도"(즉, 775℃, 샘플 6D)에서, 용융된 염 욕으로부터의 칼륨의 우선적인 확산이 발생하고, 마그네슘은 이온 교환에 참여하는 것으로 믿어지지 않는다. 상호 확산 반응에 관련된 양이온의 차이는 강화 원리의 변경을 의미한다. "저온"에서, 압축은 결정 충전에서 발생하고, "고온"에서, 압축은 칼륨 확산에 따른 유리-세라믹의 비정질화에서 발생한다. "결정 충전"을 통한 강화는 비정질화보다 효율적이므로 바람직하다.
유리-계 물질 1 및 6B의 누프 스크래치 임계치(KST) 및 스크래치 깊이 및 폭이 시험되었다. 유리-계 물질 1은 약 5N 내지 약 6N 범위의 KST를 나타냈다.
유리-계 물질 1의 샘플은 누프 다이아몬드 팁의 선단 및 후단 간의 각이 5N 및 6N 각각의 하중에서, 172°30′가 되도록 배향된 누프 다이아몬드로 0.4 mm/s의 속도로 스크래칭 되었다. 생성된 스크래치의 이미지는 도 11A 내지 11D에 도시된다. 도 11A 및 11B는 5N 및 6N 각각의 하중에서 동일 샘플 상에 생성된 스크래치를 도시한다. 도 11C 및 11D는 5N 및 6N 각각의 하중에서 동일 샘플 상에 생성된 스크래치를 도시한다. 스크래치들의 측정된 깊이는 표 7에 나타난다.
유리-계 물질 6B의 샘플은 다른 하중에서 누프 다이아몬드를 이용하여 동일한 방법으로 스크래칭 되었다. 스크래치들의 측정된 깊이는 표 7에 나타난다.
유리-계 물질 1 및 6B의 스크래치 깊이
하중 스크래치 깊이
(마이크로미터)
유리-계 물질 6B 0.25 N 0.176
유리-계 물질 6B 0.25 N 0.252
유리-계 물질 6B 0.5 N 4.2
유리-계 물질 6B 5 N 9.5
유리-계 물질 6B 6N 14.9
유리-계 물질 1 5N 1.75
유리-계 물질 1 6N 2.1
유리-계 물질 1 6N 2.08
유리-계 물질 1 6N 18.6
도 12는 5N의 하중을 이용하여 스크래칭된 후의 유리-계 물질 1의 이미지를 도시한다. 상기 스크래치는 약 13 마이크로미터의 폭 w 및 25 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 칩들을 갖는다. 따라서, 유리-계 물질 1은 칩들의 크기가 약 2w 미만임을 나타낸다. 따라서, 유리-계 물질 1은 2w 초과의 크기를 갖는 칩이 없다.
도 13은 5N의 하중을 이용하여 스크래칭된 후의 유리-계 물질 6B의 이미지를 도시한다. 표 7에 나타난 바와 같이, 칩들을 포함하는 스크래치 폭은 75.5 마이크로미터이고, 도 13은 스크래치 폭 w(칩이 없음)은 약 25 마이크로미터이다. 따라서, 유리-계 물질 6B는 칩들의 크기가 약 3w임을 나타낸다. 따라서, 유리-계 물질 6B는 3w 초과의 크기를 갖는 칩이 없다.
표 8에 명시된 조성물 7 내지 12는 건조 배칭 물질을 잘 혼합하고, 상기 배칭 물질을 백금 도가니 내에 배치함으로써 제조되었다. 상기 백금 도가니는 1615℃에서 6시간 동안 글로바 로 내에 배치되었다. 용융된 유리의 패티는 6mm의 두께로 롤링되었고, 1시간 동안 675℃에서 어닐링 되었다. 이어서, 생성된 유리는 저항-가열 로 내에서 세라믹화 되어서, 제2 상을 형성하였다.
조성물 7 내지 12 및 유리-계 물질 7-12의 DOL
　 7 8 9 10 11 12
　 몰 % 중량 % 몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량% 몰% 중량%
SiO2 70.6 66.1 70.6 66.2 70.6 66.0 70.6 65.9 74.0 69.8 65.8 61.0
Al2O3 13.2 21.0 13.2 21.0 13.2 21.0 13.2 20.9 11.7 18.7 15.4 24.2
MgO 9.1 5.7 8.1 5.1 10.1 6.3 11.1 6.9 8.1 5.1 10.6 6.6
ZrO2 2.5 4.8 2.5 4.8 2.5 4.8 2.5 4.8 2.2 4.3 2.9 5.5
Li2O 4.1 1.9 5.1 2.4 3.1 1.4 2.1 1.0 3.6 1.7 4.7 2.2
Na2O 0.50 0.48 0.50 0.48 0.50 0.48 0.50 0.48 0.44 0.4 0.58 0.6
DOL @ 725℃, 4h (microns) 50 49 49 47 57 116
이어서, 생성된 유리-계 물질 7 내지 12는 725℃의 온도, 90%(중량%) Li2SO4 -10% K2SO4의 혼합물이 포함된 시약 등급의 알칼리 금속 염을 포함하는 용융된 염 욕을 이용하여 화학적으로 강화되었다. 상기 유리-계 물질은 4시간 동안 용융된 염 욕에서 침지되었다. 생성된 압축 응력 층의 깊이(DOL)는 표 8에 나타난다.
0.8mm의 두께를 갖는 유리-계 물질 7의 10개의 샘플은 화학적으로 강화되어, 900 MPa의 압축 응력 및 100 마이크로미터의 DOL을 나타냈다. 이어서, 상기 샘플은 4.1g의 볼 및 30-그릿의 사포를 이용하여 IBoS 시험을 받았다. 도 14에 도시된 바와 같이, 10개의 샘플 중 4개는 190cm의 최대 낙하 높이에서 실패하지 않았다. 상기 결과는 58 몰%의 SiO2, 16.5 몰%의 Al2O3, 16.7 몰%의 Na2O, 2.8 몰%의 MgO, 6.5 몰%의 P2O5 및 0.05 mol%의 SnO2의 공칭 조성 및 , 0.8mm의 두께를 갖는 공지된 유리 기판("비교 유리 물질 13")(제2 상을 갖지 않음)의 낙하 시험 결과와 비교된다. 비교 유리 물질 13의 10개의 샘플은 화학적으로 강화되어, 865 MPa의 압축 응력 및 97 마이크로미터의 DOL을 나타냈다. 도 14에 도시된 바와 같이, 비교 유리 물질 13의 어떤 샘플도 150cm의 낙하 높이를 초과하여 생존하지 못했다.
일반적인 구체예들이 설명의 목적으로 명시되었지만, 전술한 기재는 개시 또는 첨부된 청구항의 범위에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 다양한 수정, 조정, 및 대안이 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유리-계 물질로서,
    유리 상 및 상기 유리 상 내에 분산되는 결정질 세라믹 상을 포함하고, 상기 유리-계 물질은 400nm 내지 700nm 범위의 가시광선 스펙트럼에 대해 적어도 88%/mm의 투과율 및 적어도 0.9 MPa·m1/2의 파괴 인성(fracture toughness)을 가지며;
    여기서 상기 결정질 상은 x-선 회절/리트벨트 분석으로부터 결정된, 100nm 미만의 주요(major) 치수를 가지며;
    여기서 상기 유리 상과 결정질 상 사이의 굴절률 차이는 0.5 미만인, 유리-계 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정질 상은 페탈라이트를 포함하는, 유리-계 물질.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물질은 이온 교환되며, 연마(abrasion)된 링-온-링 시험에 의해 측정될 때, 적어도 250 MPa의 연마 후 잔류 강도(retained strength)를 갖는, 유리-계 물질.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물질은 0.1mm 내지 2mm 범위의 두께를 가지며, 연마재 상으로 80cm의 높이로부터 인버티드 볼 낙하 시험에서 낙하된 경우, 적어도 60%의 생존률을 갖는, 유리-계 물질.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물질의 표면은, 폭 w를 갖는 스크래치를 형성하기 위해 적어도 5N의 하중으로 누프(Knoop) 다이아몬드로 스크래칭된 경우, 3w 초과의 크기를 갖는 칩(chips)이 없는, 유리-계 물질.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 결정질 상은 유리-계 물질의 10% 내지 약 98%의 범위 내인, 유리-계 물질.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리 상은 소다 라임 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 및 리튬 알루미나 실리케이트 유리 중 적어도 하나를 포함하는, 유리-계 물질.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물질은,
    0.1 mm 내지 2 mm 범위의 두께를 갖는 시트로 제공되는 경우,
    연마된 링-온-링 시험에 의해 측정될 때, 250 MPa 이상의 표면 휨(flexural) 강도를 갖는, 유리-계 물질.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리-계 물질은 화학적으로 강화되고, 소정의 압축 응력 및 층의 깊이를 갖는, 유리-계 물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 층의 깊이는 40 ㎛ 이상이고, 압축 응력은 250 MPa 이상인, 유리-계 물질.
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