CN102892722A - 化学强化用玻璃及显示装置用玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使带有损伤也不容易破坏的用于化学强化玻璃的玻璃。一种化学强化用玻璃，其以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65～85％的SiO2、3～15％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～低于2％的K2O、0～15％的MgO、0～1％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3为88％以下。

Description

化学强化用玻璃及显示装置用玻璃板
技术领域
本发明涉及便携式电话、便携式信息终端(PDA)等移动设备、触摸屏、大型液晶电视机等大型薄型电视机等显示装置，适合用于显示装置的覆盖玻璃等的显示装置用玻璃板，及适合用于这种玻璃板的化学强化用玻璃。
背景技术
近几年，对于便携式电话、PDA等移动设备、触摸屏、液晶电视机等显示装置，越来越多地使用用于提高显示器的保护及美观的覆盖玻璃(保护玻璃)。此外，对于液晶电视机等薄型电视机的覆盖玻璃等，有时会进行形成具有例如防反射、防冲击破损、电磁波屏蔽、近红外线屏蔽、色调校正等功能的膜等表面加工。
为了减少由薄型设计引起的差别化及移动的负担，要求这种显示装置轻量和薄型化。因此，要求用于显示器保护用的覆盖玻璃也薄。但是，如果将覆盖玻璃的厚度变薄，则强度降低，会在固定安装型的情况下因为物体的飞来或落下引起的冲击、或者在便携设备的情况下因为使用中的落下等而导致覆盖玻璃自身破裂，存在无法起到保护显示装置这一原有作用的问题。
为了解决上述问题，考虑提高覆盖玻璃强度，作为该方法，通常已知的有在玻璃表面形成压缩应力层的方法。
作为在玻璃表面形成压缩应力层的方法，具有代表性的方法是：通过风冷等将加热至软化点附近的玻璃板表面急速冷却的风冷强化法(物理强化法)；以及在玻璃化温度以下的温度下，通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型的是K离子)的化学强化法。
如上所述，要求覆盖玻璃的厚度薄。但是，如果对厚度小于作为覆盖玻璃所要求的2mm的这种薄的玻璃板采用风冷强化法，则由于表面和内部不易形成温度差，因此难以形成压缩应力层，无法获得目标高强度的特性。因此，通常使用通过后者的化学强化法进行强化而得的覆盖玻璃。
作为这种覆盖玻璃，广泛使用对钠钙玻璃进行化学强化而得的覆盖玻璃(例如参照专利文献1)。
钠钙玻璃廉价，而且具有能够通过化学强化使在玻璃表面形成的压缩应力层的表面压缩应力S达到550MPa以上的特征，但是存在难以将压缩应力层的厚度t(以下，也称为压缩应力层深度)制为30μm以上的问题。另外，后述的例27的玻璃为钠钙玻璃。
于是，提出了对与钠钙玻璃不同的SiO2－Al2O3－Na2O类玻璃进行化学强化而得的覆盖玻璃(例如参照专利文献2、3)。
上述SiO2－Al2O3－Na2O类玻璃(以下，称为现有玻璃)具有下述特征：不仅能够使上述S达到550MPa以上，还能够将上述t制成30μm以上。另外，后述的例28、29的玻璃为现有玻璃的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-11210号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2009/0298669号说明书
专利文献3:美国专利申请公开第2008/0286548号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
移动设备从手中、口袋或包中掉落而在其覆盖玻璃上产生损伤(压痕)的机会较多，此外，有时也会有将掉落的移动设备踩踏、或者在将移动设备装入口袋的情况下直接坐在移动设备上的情况，因此对覆盖玻璃施加大负荷的机会也有很多。
液晶电视机、等离子电视机等薄型电视机，特别是尺寸为20英寸以上的大型的薄型电视机由于其覆盖玻璃的面积大，因此产生损伤的机会也较多，此外，由于画面大，因此以该损伤为破坏起点而破坏的可能性增大。还有，如果薄型电视机以壁挂类型使用，则还有落下的可能性，该情况下会对覆盖玻璃施加大的负荷。
触摸屏在其使用时产生刮痕等损伤的机会较多。
随着更加广泛地使用这种大小的显示装置的情况日益增多，则与使用次数少时相比，覆盖玻璃发生破坏的现象数本身增加。
已知如果使用维氏硬度计的维氏压头对目前所使用的现有玻璃制的化学强化覆盖玻璃施加5kgf＝49N的力，则化学强化覆盖玻璃发生破坏。
本发明的目的是提供一种与现有的相比即使带有损伤也难以破坏的显示装置用玻璃板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种化学强化用玻璃，其中，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65～85％的SiO2、3～15％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～低于2％的K2O、0～15％的MgO、0～1％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3为88％以下(以下，也将该化学强化用玻璃称为本发明的玻璃)。另外，本说明书中，例如“65～85％”是指“65％以上且85％以下”的涵义，“0～低于2％”是指“0％以上且低于2％”的涵义。
此外，本发明提供一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有68～80％的SiO2、4～10％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～1％的K2O、4～15％的MgO、0～1％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3为85％以下。
此外，本发明提供上述化学强化用玻璃，其中，SiO2为77％以下，Na2O为8％以上，MgO为4～14％，SiO2＋Al2O3为85％以下，含有CaO时其含量低于1％，并且用各成分的含量并利用下述式算出的R为0.66以上(以下，也将该化学强化用玻璃称为本发明的玻璃α)。
R=0.029×SiO2＋0.021×Al2O3＋0.016×MgO－0.004×CaO＋0.016×ZrO2＋0.029×Na2O＋0×K2O－2.002。
此外，本发明提供上述化学强化用玻璃，其中，用各成分的含量并利用下述式算出的D为0.18以上(以下，也将该化学强化用玻璃称为本发明的玻璃β)。
D=12.8－0.123×SiO2－0.160×Al2O3－0.157×MgO－0.163×ZrO2－0.113×Na2O。
此外，本发明提供一种化学强化用玻璃，其中，使用维氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加98N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下。
此外，本发明提供一种化学强化用玻璃，其中，使用努氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加196N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下(以下，也将该化学强化用玻璃称为玻璃A)。
此外，本发明提供上述化学强化用玻璃，其中，将制成厚度为1mm的玻璃板在400℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S400，在450℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S450，以下式表示的Δ为0.21以下。
Δ=(S400－S450)/S400
此外，本发明提供一种化学强化玻璃，其通过对上述化学强化用玻璃进行化学强化而得到。
此外，本发明提供上述化学强化玻璃，其中，压缩应力层厚度为10μm以上，表面压缩应力为400MPa以上。
此外，本发明提供一种显示装置用玻璃板，其通过对由上述化学强化玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得到。
此外，本发明提供一种显示装置，其具有由上述显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
此外，本发明提供上述显示装置，其中，显示装置为移动设备、触摸屏或尺寸为20英寸以上的薄型电视机。
以往，化学强化玻璃的破坏容易度以上述S及上述t作为指标来考虑，但是，本发明人将化学强化玻璃本身带有压痕时的裂纹的发生容易度作为指标进行研究，从而完成了本发明。
发明的效果
根据本发明，可获得能够实现由化学强化引起的充分强度提高、而且不易以玻璃使用时产生的压痕为起点而产生裂纹的化学强化用玻璃。
此外，即使产生压痕，玻璃的强度也难以降低，因此可以获得即使对玻璃施加冲击或静负载等负荷也不易破裂的化学强化玻璃以及适合于这种化学强化玻璃的化学强化用玻璃。
此外，还可获得因化学强化处理前的损伤或玻璃加工时的潜在损伤及碎屑(chipping)引起的裂纹难以产生、以此为原因而引起的化学强化玻璃使用时自发破坏的可能性减少了的化学强化用玻璃。
此外，可以获得使用这种化学强化用玻璃作为覆盖玻璃等显示装置用玻璃板的移动设备、触摸屏、薄型电视机等显示装置。
附图说明
图1是表示根据玻璃组成计算而求得的R与由熔融钾盐中的Na浓度增加而引起的表面压缩应力的降低比例r之间的关系的图。
图2是表示根据玻璃组成计算而求得的D与在400℃及450℃的溶融硝酸钾盐中将玻璃浸渍6小时时而得的表面压缩应力的降低比例、即应力松弛率Δ之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的化学强化玻璃及显示装置用玻璃板均是通过对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化而得到的，以下，统称为本发明的强化玻璃。
在用于显示装置等的情况下，本发明的强化玻璃的上述S通常为550MPa以上，典型的是650MPa以上。此外，玻璃的厚度低于2mm的情况下，优选S为1400MPa以下。如果大于1400MPa，则有可能内部拉伸应力变得过大。更优选1300MPa以下，典型的是1200MPa以下。
在用于显示装置等的情况下，优选本发明的强化玻璃的表面压缩应力层的厚度t大于10μm，更优选大于15μm，典型的是大于20μm。此外，强化玻璃的厚度低于2mm的情况下，优选t为90μm以下。如果大于90μm，则有可能内部拉伸应力变得过大。更优选80μm以下，典型的是70μm以下。
作为用于获得本发明的强化玻璃的化学强化处理的方法，只要是能够对玻璃表层的Na离子和熔融盐中的K离子实施离子交换的方法则没有特别限定，例如可例举将玻璃浸渍在经加热的硝酸钾(KNO3)熔融盐中的方法。
为形成具有玻璃所需的表面压缩应力的化学强化层(压缩应力层)的化学强化处理条件，如果是玻璃板，则随其厚度等的不同而不同，但是，典型的是将玻璃基板在350～550℃的KNO3溶融盐中浸渍2～20小时。从经济性的观点考虑，优选在350～500℃、2～16小时的条件下浸渍，更优选的浸渍时间为2～10小时。
优选本发明的强化玻璃、特别是本发明的显示装置用玻璃板是即使用维氏硬度计的维氏压头施加5kgf＝49N的力也不发生破坏的玻璃，更优选即使施加7kgf的力也不发生破坏的玻璃，特别优选即使施加10kgf的力也不发生破坏的玻璃。此外，优选用维氏压头施加20kgf＝196N的力时的破坏率为20％以下，更优选10％以下。
此外，优选本发明的强化玻璃、特别是本发明的显示装置用玻璃板是即使用努氏硬度计的努氏压头施加10kgf＝98N的力也不发生破坏的玻璃。更优选施加20kgf的力时的破坏率为10％以下，特别优选施加30kgf的力时的破坏率为10％以下。另外，对将上述玻璃A化学强化而得的玻璃施加20kgf的力时的破坏率为10％以下。
本发明的显示装置用玻璃板通常可通过对由本发明的化学强化用玻璃构成的玻璃板经切割、开孔、研磨等加工而获得的玻璃板进行化学强化而得到。
本发明的显示装置用玻璃板的厚度通常为0.3～2mm，典型的是1.5mm以下。
本发明的显示装置用玻璃板典型的是覆盖玻璃。
对由上述化学强化用玻璃构成的玻璃板的制造方法无特别限定，例如可以通过将各种原料适量混合，加热至约1400～1700℃而熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，采用公知的浮法、下拉法、加压法等成形为板状，退火后，切割成所需的尺寸来制造。
优选本发明的化学强化用玻璃、即本发明的玻璃的玻璃化温度Tg为400℃以上。如果低于400℃，则导致离子交换时表面压缩应力松弛，有可能无法获得充分的应力。
优选本发明的玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2为1750℃以下。
优选本发明的玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下。
优选本发明的玻璃的比重ρ为2.50以下。优选本发明的玻璃的杨氏模量E为68GPa以上。如果低于68GPa，则有可能玻璃的耐裂性及破坏强度变得不充分。
优选本发明的玻璃的泊松比σ为0.25以下。如果大于0.25，则有可能玻璃的耐裂性变得不充分。
接着，对上述本发明的玻璃α进行说明。
如以上所述，通常用于化学强化的离子交换处理通过将含有钠(Na)的玻璃浸渍在熔融钾盐中来进行，作为该钾盐，使用硝酸钾或硝酸钾与硝酸钠的混合盐。
离子交换处理中，进行玻璃中的Na和熔融盐中的钾(K)的离子交换，因此如果一边持续使用相同的熔融盐一边重复离子交换处理，则熔融盐中的Na浓度上升。
如果熔融盐中的Na浓度增高，则经化学强化的玻璃的表面压缩应力S降低，因此存在必须严格管理熔融盐中的Na浓度以使化学强化玻璃的S不低于所需的值、而且必须频繁进行熔融盐的交换等问题。
要求尽可能地减少这种熔融盐的交换频率，本发明的玻璃α是为了解决这种问题的优选的本发明实施方式之一。
本发明人考虑，通过将含Na玻璃浸渍在熔融钾盐中重复多次形成化学强化玻璃的离子交换而引起的熔融钾盐中的Na浓度上升、与此同时化学强化玻璃的表面压缩应力逐渐变小的现象或许与含Na玻璃的组成之间存在关系，于是进行了如下所述的实验。
首先，准备以下29种玻璃板：具有表1～3中以摩尔百分率表示的组成，厚度为1.5mm，尺寸为20mm×20mm，两面用氧化铈进行镜面研磨而得的玻璃板。这些玻璃的玻璃化温度Tg(单位:℃)在同一表中示出。另外，带*的值是根据组成计算而求出的值。
对该29种玻璃板进行在KNO3的含有比例为100％、温度为400℃的熔融钾盐中浸渍10小时的离子交换，来制作化学强化玻璃板，测定其表面压缩应力CS1(单位:MPa)。另外，玻璃A27是移动设备的覆盖玻璃所使用的玻璃。
此外，对该29种玻璃板进行在KNO3的含有比例为95％、NaNO3的含有比例为5％、温度为400℃的熔融钾盐中浸渍10小时的离子交换，来制作化学强化玻璃板，测定其表面压缩应力CS2(单位:MPa)。
CS1、CS2与它们的比r=CS2/CS1一起在表1～3的相应栏中示出，现有的覆盖玻璃A27的r为0.65。
表1
玻璃 α1 α2 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
SiO2 73.0 72.0 64.3 64.3 64.3 64.3 63.8 63.8 64.3 64.3
Al2O3 7.0 6.0 6.5 7.0 6.5 7.0 7.0 7.5 6.0 6.0
MgO 6.0 10.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.5 12.0
CaO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SrO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BaO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZrO2 0 0 2.0 1.5 1.5 1.0 1.5 1.0 2.0 1.5
Na2O 14.0 12.0 12.0 12.0 12.5 12.5 12.5 12.5 12.0 12.0
K2O 0 0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Tg 617 647 615 617 608 603 614 610 615 609
CS1 888 900 1049 1063 1035 1047 1063 1046 1020 1017
CS2 701 671 589 593 601 590 601 599 588 579
r 0.79 0.75 0.56 0.56 0.58 0.56 0.57 0.57 0.58 0.57
R 0.76 0.72 0.55 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.55 0.55
表2
玻璃 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18
SiO2 64.3 64.3 64.3 64.3 64.3 65.3 64.3 60.3 56.3 64.3
Al2O3 7.2 7.0 6.0 6.0 8.0 7.0 10.0 11.5 15.5 8.0
MgO 11.0 11.0 12.5 13.0 11.0 11.0 8.5 11.0 11.0 10.5
CaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SrO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZrO2 0.5 1.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0.5
Na2O 12.7 11.5 12.0 12.0 12.0 12.0 13.0 13.0 13.0 12.5
K2O 4.0 4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Tg 597 612* 610* 610* 614 610* 620* 630* 670* 608
CS1 1003 1013 984 963 954 983 1072 1145 1221 1024
CS2 588 564 561 546 576 574 640 641 647 582
r 0.59 0.56 0.57 0.57 0.60 0.58 0.60 0.56 0.53 0.57
R 0.57 0.54 0.55 0.55 0.56 0.57 0.59 0.54 0.51 0.57
表3
玻璃 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26 A27
SiO2 64.3 63.5 66.0 64.5 65.0 63.5 64.3 71.3 66.7
Al2O3 8.5 10.5 9.0 9.0 5.0 5.0 6.0 2.0 10.8
MgO 10.5 9.0 8.0 12.0 12.0 8.0 11.0 10.4 6.2
CaO 0.1 0 0 0 0.5 4.0 0.1 0.3 0.6
SrO 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.03 0
BaO 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.02 0
ZrO2 0 0 0 0 0 1.3 2.5 0.5 0
Na2O 12.5 15.0 15.0 11.5 11.0 9.4 12.0 10.8 13.2
K2O 4.0 2.0 2.0 3.0 6.5 8.9 4.0 4.6 2.4
Tg 610* 630* 610* 650* 570* 580* 620 580* 595
CS1 985 1190 1054 919 746 668 1019 664 1039
CS2 577 752 722 516 382 240 571 407 679
r 0.59 0.63 0.69 0.56 0.51 0.36 0.56 0.61 0.65
R 0.57 0.64 0.66 0.58 0.50 0.35 0.55 0.59 0.64
根据这些结果，发现由上述式算出的R(记载于表1～3的最下栏)与上述r之间存在高相关性。图1是为了清楚地表示这一点而以横轴为R、纵轴为r制作的散点图，该图中的直线为r=1.027×R－0.0017。相关系数为0.97。
根据本发明人发现的上述相关性，可了解到如下事实。即，为了尽可能地减少熔融盐的交换频率，只要使用随熔融盐中的Na浓度增加而S的下降比例小的玻璃、即上述r大的玻璃即可，为此，只要增大玻璃的上述R即可。
本发明的玻璃α涉及的发明是经过这样的过程而想到的。
通过使R为0.66以上，能够使上述r为0.66以上，其结果是，与以往相比，能够放松熔融盐中的Na浓度的管理，或降低熔融盐的交换频率。优选R为0.68以上。
另外，29种玻璃中r最大的玻璃α1、玻璃α2与其他的27种玻璃相比，在不含K2O这一点上是共通的。另一方面，计算R的上述式中的K2O涉及的系数为0，与同为碱金属氧化物的Na2O涉及的系数0.029相比明显较小，由此能够说明上一点。
因此，从该观点考虑，优选本发明的玻璃不含K2O，作为这种玻璃可例举下述玻璃。即，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，含有77％以下的SiO2、3％以上的MgO、0～低于1％的CaO、8％以上的Na2O，SiO2及Al2O3的含量的总和为85％以下，不含K2O的化学强化用玻璃。
接着，对于本发明的玻璃的组成，如无特别明确的限定，则用摩尔百分率表示的含量进行说明。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分，是必需成分，而且是使玻璃表面带有损伤(压痕)时的裂纹的发生减少、或使化学强化后带有压痕时的破坏率减小的成分。如果SiO2低于65％，则作为玻璃的稳定性及耐候性或耐碎屑性降低，此外，如果SiO2为65％以上，则可以减小由KNO3溶融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化。优选SiO2为68％以上，更优选为70％以上。如果SiO2大于85％，则玻璃的粘性增大、熔融性降低，优选为80％以下，更优选77％以下，特别优选75％以下。本发明的玻璃α中，使SiO2为77％以下，优选76％以下，更优选75％以下。
Al2O3是使离子交换性能及耐碎屑性提高、或使化学强化后带有压痕时的破坏率减小的成分，是必需成分。如果Al2O3低于3％，则无法通过离子交换得到所需的表面压缩应力值或压缩应力层厚度。优选为4％以上，更优选4.5％以上，特别优选5％以上。如果Al2O3大于15％，则玻璃的粘性变高，难以实现均匀的熔融。此外，如果Al2O3为15％以下，则可以减小由KNO3溶融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化。优选Al2O3为12％以下，更优选11％以下，进一步优选10％以下，特别优选9％以下，典型的是8％以下。欲抑制进行化学强化处理时的应力松弛的情况下，优选Al2O3为6％以下。其原因在于，如果Al2O3大于6％，则为了保持玻璃的溶解性，需要含有更多的Na2O，其结果是，有可能容易发生上述应力松弛。
如果SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3大于88％，则在高温下的玻璃的粘性增大、难以溶融，优选为85％以下，更优选83％以下。此外，优选SiO2＋Al2O3为75％以上。如果SiO2＋Al2O3低于75％，则带有压痕时的裂纹耐性降低，更优选77％以上。
Na2O是通过离子交换形成表面压缩应力层，或提高玻璃的熔融性的成分，是必需成分。如果Na2O低于5％，则难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层，优选8％以上。在欲减小由KNO3熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化的情况下，优选将Na2O设为8％以上，本发明的玻璃α中将Na2O设为8％以上，优选9％以上，更优选10％以上，进一步优选11％以上，特别优选12％以上。如果Na2O大于15％则耐候性降低，或者容易自压痕发生裂纹。
K2O虽不是必需成分，但是由于可加快离子交换速度，因此也可以在低于2％的范围内含有K2O。如果在2％以上，则有可能容易自压痕发生裂纹，或者由KNO3熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化增大。优选K2O为1.9％以下，更优选1％以下，典型的是0.8％以下。如上所述，欲减小由KNO3熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化的情况下，优选不含K2O。
MgO是有可能使离子交换速度降低的成分而不是必需成分，但却是抑制裂纹的发生或提高溶融性的成分，也可以在不超过15％的范围内含有MgO。但是，如果MgO低于3％，则粘性增大、溶融性降低的可能性升高，因此，从该观点考虑，优选含有3％以上，更优选4％以上，特别优选5％以上的MgO。本发明的玻璃α中，将MgO设为3％以上。欲抑制上述应力松弛的情况下，优选MgO为8％以上。如果MgO低于8％，则进行化学强化处理时因熔融盐温度的不均匀引起的应力松弛的程度容易随化学强化处理槽的场所而变化，其结果是，有可能难以获得稳定的压缩应力值。如果MgO大于15％，则有可能玻璃容易失透，或者由KNO3熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压缩应力的变化增大，优选12％以下。本发明的玻璃α中，更优选MgO为11％以下，进一步优选10％以下，特别优选8％以下，典型的是7％以下。
优选SiO2、Al2O3、Na2O及MgO的含量的总和为98％以上。如果该总和低于98％，则有可能难以在维持耐碎屑性的同时得到所需的压缩应力层。典型的是在98.3％以上。
ZrO2虽不是必需成分，但为了降低高温下的粘性，或增大表面压缩应力，也可以在不超过1％的范围内含有ZrO2。如果ZrO2大于1％，则有可能自压痕发生裂纹的可能性增大。
SiO2为72％以下的情况下，优选ZrO2为0.63％以下。如果ZrO2大于0.63％，则化学强化后带有压痕时容易发生破坏，从该观点考虑，在该情况下更优选不含ZrO2。
本发明的玻璃实质上由以上说明的成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其他成分。含有这种成分的情况下，优选这些成分的含量的总和为5％以下，更优选3％以下，典型的是1％以下。以下，对上述的其他成分举例说明。
为了提高玻璃的高温下的溶融性，有时也可以含有不超过例如2％的ZnO，优选1％以下，用浮法进行制造等的情况下，优选为0.5％以下。如果ZnO大于0.5％，则有可能在浮法成型时发生还原成为制品缺陷。典型的是不含ZnO。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，有时也可以在例如低于1％的范围内含有B2O3。如果B2O3为1％以上，则有可能难以获得均质的玻璃，玻璃的成型变得困难，或者耐碎屑性降低。典型的是不含B2O3。
对于TiO2，通过与玻璃中存在的Fe离子共存，有可能使可见光透射率降低，将玻璃着色成褐色，因此即使含有TiO2也较好是1％以下，典型的是不含TiO2。
Li2O是降低应变点而容易引起应力松弛，结果是难以得到稳定的表面压缩应力层的成分，因此优选不含Li2O，即使在含有Li2O的情况下，也优选其含量低于1％，更优选0.05％以下，特别优选低于0.01％。
此外，Li2O有时会在化学强化处理时溶出至KNO3等的熔融盐中，如果使用含有Li的熔融盐进行化学强化处理，则表面压缩应力显著降低。即，本发明人使用不含Li的KNO3，含有0.005质量％、0.01质量％、0.04质量％的Li的KNO3在450℃、6小时的条件下对后述的例23的玻璃进行化学强化处理时，发现只有熔融盐在含有0.005质量％的Li时表面压缩应力显著降低。因此，从该观点考虑优选不含Li2O。
为了提高高温下的溶融性，或不易引起失透，也可以在低于1％的范围内含有CaO。CaO为1％以上时，离子交换速度或对裂纹发生的耐性降低。典型的是不含CaO。
根据需要也可以含有SrO，但是与MgO、CaO相比，SrO使离子交换速度降低的效果大，因此即使在含有SrO的情况下，也优选其含量低于1％。典型的是不含SrO。
在碱土类金属氧化物中，BaO使离子交换速度降低的效果最大，因此优选不含BaO，或者即使在含有BaO的情况下，其含量也低于1％。
在含有SrO或BaO的情况下，优选它们的含量的总和为1％以下，更优选低于0.3％。
在含有CaO、SrO、BaO及ZrO2中的任意1种以上的情况下，优选该4种成分的含量的总和低于1.5％。如果该总和为1.5％以上，则有可能离子交换速度降低，典型的是1％以下。
作为玻璃熔融时的澄清剂，可适当含有SO3、氯化物、氟化物等。但是，为了提高触摸屏等显示装置的视觉辨认度，较好是尽量减少在可见光区域内具有吸收性的Fe2O3、NiO、Cr2O3等作为原料中的杂质混入的成分，各自以质量百分率表示，优选0.15％以下，更优选0.05％以下。
此外，优选化学强化用玻璃能够在短时间内进行化学强化，如果想要在短时间内进行化学强化，必须提高用于提高离子交换速度的离子交换温度、即熔融盐的温度。但是，如果提高离子交换温度，则由化学强化所形成的表面压缩应力S容易降低。以下，本发明中将该现象称为应力松弛，从重视S的稳定性的观点考虑，优选作为该应力松弛涉及的指标的上述Δ为0.21以下。即，算出S的偏差在5％以内，另一方面，化学强化处理槽内的熔融盐的温度的变动为±6℃，总变动幅度、即偏差为12℃，因此在50℃(=450℃－400℃)的温度差下所评价的Δ为0.21以下，则偏差12℃时的S的偏差为其12/50、即0.05=5％。更优选Δ为0.20以下，特别优选0.19以下。
此外，本发明人发现Δ随玻璃组成发生变化，从而想到上述本发明的玻璃β涉及的发明。图2是表示根据后述的例1～12、31～43、57、59～62的玻璃的组成算出的上述D与各玻璃的Δ之间的关系的散点图。该图中的直线为D=0.911×Δ－0.018，相关系数为0.91。即，如果使D为0.18以下，则可以使Δ为大约0.21以下。优选D为0.17以下，更优选0.16以下。
在欲减小Δ的情况下，优选本发明的玻璃以摩尔百分率表示，含有70～75％的SiO2、5.5～8.5％的Al2O3、12～15％的Na2O、0～1％的K2O、大于7％且9％以下的MgO、0～0.5％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3为83％以下。CaO是容易阻碍离子交换且容易使得到充分的t变得困难的成分，而且是压头压入时使裂纹容易发生的成分，因此从这些观点考虑，优选不含CaO，即使在含有CaO的情况下也低于1％。
实施例
对于表4～11的例1～16、23～26、28、29、31～62，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常所使用的玻璃原料，按照成为自SiO2至K2O为止的栏中示出的以摩尔百分率表示的组成的条件进行称量，以使玻璃为400g。对在该秤量的物质中添加相当于其质量的0.2％的质量的硫酸钠而成的物质进行混合。接着，将混合后的原料装入铂制坩埚中，投入1650℃的电阻加热式电炉中，进行5小时熔融、脱泡、均质化。将所得的溶融玻璃倒入模型材料，在Tg＋50℃的温度下保持1小时后，以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到玻璃块。将该玻璃块切割、磨削，最后将两面加工成镜面，获得尺寸为30mm×30mm、厚度为1.0mm的板状玻璃。
此外，表7的例27是另外准备的钠钙玻璃，对表5的例17、18，表6的例19～22，表7的例30不进行如上所述的玻璃的溶融等。
例1～22、例30～62是实施例，例23～29是比较例。
为便于参考，将例1～62的玻璃的以质量百分率表示的组成示于表12～19。
在表中示出这些玻璃的玻璃化温度Tg(单位:℃)、粘度达到102dPa·s时的温度T2(单位:℃)、粘度达到104dPa·s时的温度T4(单位:℃)、比重ρ、50～350℃的平均线膨胀系数α(单位:-7/℃)、杨氏模量E(单位:GPa)、泊松比σ、未强化时的裂纹发生率P0(单位:％)、上述r、上述R、上述Δ、上述D。另外，表中带*而示出的数据是根据组成计算或推定而求出的值。
P0是使用维氏硬度计施加500gf(=4.9N)的负载时的裂纹发生率，通过如下方法测定。
使用#1000的磨石将板状的玻璃磨削300～1000μm，得到板状玻璃，然后，使用氧化铈进行研磨将其表面制成镜面。接着，为了除去该镜面加工后的表面的加工变形，用电阻加热型的电炉在大气压下升温至Tg＋50℃的温度，在该温度保持1小时后以0.5℃/分钟的速度降至室温。另外，升温以达到Tg的时间为1小时的升温速度来进行。
使用进行了以上处理的样品来测定裂纹发生率。即，在大气气氛下、温度20～28℃、露点为－30℃的条件下，维氏硬度计的负载采用500g，将维氏压头敲入以形成10个点，测定在压痕的四角发生的裂纹的条数。将该发生的裂纹条数除以可能发生的裂纹条数40而得的值作为裂纹发生率。
未强化时的玻璃的裂纹发生率越低越好。具体而言，优选P0为50％以下。本发明的实施例的玻璃的P0不大于50％，可知即使在未强化的状态下也不易发生裂纹。
接着，对例1～16、23～29、59～62的板状玻璃进行如下的化学强化处理。即，对这些玻璃在400℃的KNO3熔融盐中分别浸渍8小时，进行化学强化处理。另外，KNO3熔融盐的KNO3含有比例为99.7～100％，NaNO3含有比例为0～0.3％。
对化学强化处理后的各玻璃，用折原制作所株式会社(折原製作所社)制的表面应力计FSM－6000测定表面压缩应力S(单位:MPa)及压缩应力层深度t(单位:μm)。结果示于表的对应栏中。
此外，对例31～58的板状玻璃，在400℃的KNO3熔融盐中的浸渍时间设为6小时和10小时，同样地测定表面压缩应力和压缩应力层深度，根据这些值推定上述浸渍时间为8小时时的表面压缩应力和压缩应力层深度。结果示于表的S、t的栏中。
此外，关于例1～18、23～29的上述化学强化处理后的板状玻璃及例31～62的10小时化学强化处理(上述化学强化处理中在400℃的KNO3熔融盐中的浸渍时间设为10小时的例)后的板状玻璃各20块，在大气压下、温度20～28℃、湿度40～60％的条件下，以5kgf、即49N将维氏硬度计的维氏压头敲入，将以此为起点发生破坏的数量除以测定块数20所得的以百分率表示的值作为破坏率P1(单位:％)。此外，除仅在以10kgf、即98N将维氏压头敲入方面与P1不同外，与P1同样地测定破坏率P2(单位:％)。优选P1为50％以下、P2为40％以下。
本发明的实施例1～15、17、18、31～62中，玻璃完全没有破坏，P1为0％，即使在P1不是0％的实施例16中，P1、P2也都没有达到40％，与此相对，在比较例24～29中，P1或P2大于40％，特别是例27～29的玻璃的P1、P2均为100％，完全破坏掉。即，可知本发明的玻璃即使带有压痕，发生破坏的风险也低。另外，比较例23、26的P1为40％以下，但它们的P0都大大地超过50％。
此外，关于例1、8、27～29的玻璃，另外准备具有5mm×40mm×1mmt的形状且对5mm×40mm的面进行镜面精加工、对其他的面进行#1000精加工而得的玻璃。对这些玻璃用硝酸钾熔融盐(KNO3:98～99.8％，NaNO3:0.2～2％)、于425～450℃进行化学强化处理。表面压缩应力及压缩应力层深度分别是，例1为757MPa、55μm，例8为878MPa、52μm，例27为607MPa、15μm，例28为790MPa、49μm，例29为830MPa、59μm。
用维氏硬度计以10kgf的负载在这些化学强化处理后的玻璃的5mm×40mm的进行了上述镜面精加工的面的中心形成敲入维氏压头的压痕。比较例27～29的玻璃在压痕形成时发生了破坏，而实施例1、8没有破坏。
使用带有该10kgf的压痕的实施例1、8的样品，对带有该压痕的面以被拉伸的方式以跨距30mm进行3点弯曲试验。n=20时的弯曲强度平均值(单位:MPa)示于表4的F栏中，即使在带有压痕的状态下，例1、8的玻璃进行化学强化后而得的玻璃也显示出400MPa以上的非常高的破坏应力。
Δ按照下述方法测定。即，在KNO3的含有比例为100％且温度为400℃的溶融硝酸钾中进行浸渍6小时的离子交换以制作化学强化玻璃板，测定其表面压缩应力S400(单位:MPa)，此外，在KNO3的含有比例为100％且温度为450℃的溶融硝酸钾中进行浸渍6小时的离子交换以制作化学强化玻璃板，测定其表面压缩应力S450(单位:MPa)。根据由此测定的S400及S450算出(S400－S450)/S400，将其作为Δ。
表4
例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 73.0 75.5 73.0 73.0 73.0 73.0 73.2 72.0 72.0
Al2O3 7.0 4.9 5.0 5.0 7.0 7.0 7.0 6.0 7.0
MgO 6.0 5.9 8.0 10.0 5.5 5.5 5.5 10.0 10.0
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0.5 0.5 0.3 0 0
Na2O 14.0 13.7 14.0 12.0 14.0 14.0 14.0 12.0 11.0
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg 617 586 600 632 625 617 620 647 674
T2 1734 1680* 1642* 1652* 1696* 1721* 1710* 1711 1687*
T4 1256 1195* 1170* 1187* 1214* 1206* 1203* 1256 1225*
ρ 2.405 2.392 2.408 2.410 2.417 2.409 2.424 2.412 2.409
α 79 78 80 72 77.25 77.26 77.74 71.71 68
E 70.8 69.7 70.6 72.9 73 72.3 74.6 73.1 72.8
σ 0.204 0.203 0.207 0.207 0.226 0.23 0.218 0.207 0.226
P0 10 10 0 0 10 0 5 0 7.5
S 909 699 821 918 931 864 878 943 915
t 33 34 30 23 33 35 33 24 23
P1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
P2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
F 495 445* 505* 552* 559* 526* 533* 565 550*
r 0.79 0.84 0.80 0.71 0.79 0.80 0.79 0.75 0.71
R 0.76 0.78 0.75 0.73 0.76 0.76 0.77 0.72 0.71
Δ 0.196 0.294 0.253 0.154 0.186 0.228 0.222 0.082 0.017
D 0.177 0.256 0.183 0.095 0.256 0.256 0.224 0.058 0.011
表5
例 10 11 12 13 14 15 16 17 18
SiO2 72.0 72.0 72.0 71.7 71.4 70.0 70.1 73.0 77.9
Al2O3 7.0 6.0 6.0 7.1 8.2 9.0 6.0 9.0 4.8
MgO 9.0 12.0 14.0 8.1 6.1 7.0 10.3 6.0 5.8
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0.63 0 0
Na2O 12.0 10.0 8.0 13.1 14.3 14.0 12.0 12.0 11.5
K2O 0 0 0 0 0 0 1.0 0 0
Tg 660 678 701 635* 629* 640* 634* 612* 628*
T2 1682* 1669* 1679* 1674* 1689* 1687* 1638* 1744* 1727*
T4 1216* 1214* 1231* 1205* 1214* 1219* 1187* 1271* 1236*
ρ 2.410 2.415 2.419 2.41* 2.41* 2.42* 2.44* 2.40* 2.37*
α 72 65 57 78* 81* 81* 79* 72* 70*
E 72.3 74.3 73.3 73* 73* 74* 74* 71* 69*
σ 0.23 0.218 0.207 0.20* 0.20* 0.20* 0.20* 0.20* 0.20*
P0 15 10 15 22.5 32.5 35 25 0* 0*
S 974 853 667 983 970 1101 928 1069* 749*
t 25 18 15 31 36 33 27 17* 27*
P1 0 0 0 0 0 0 40 0 0
P2 0 0 0 0 0 0 40 0 0
F 579* 520* 430* 584* 578* 641* 557* 626* 470*
r 0.74 0.69 0.74 0.75 0.77 0.74 0.70 - -
R 0.73 0.69 0.67 0.74 0.75 0.74 0.68 0.75 0.78
Δ 0.099 0.065 -0.090
D 0.055 -0.030 -0.118 0.095 0.133 0.069 0.249 0.083 0.241
表6
例 19 20 21 22
SiO2 65.0 70.1 84 80
Al2O3 15.0 5 3 4
MgO 5.0 15 1 9
CaO 0 0 0 0
ZrO2 0 1 0 0
Na2O 15 7 12 6
K2O 0 1.9 0 1
Tg 647* 665* 571* 650*
T2 1748* 1650* 1785* 1617*
T4 1279* 1215* 1258* 1780*
ρ 2.44* 2.45* 2.33* 2.35*
α 83* 66* 79* 54*
E 74* 79* 66* 73*
σ 0.20* 0.20* 0.17* 0.18*
P0 10* 20* 0* 0*
S 1200* 960* 1142* 1037*
t 34* 30* 28* 20*
P1 0* 0* 0* 0*
P2 0* 0* 0* 0*
F 690* 573* 662* 611*
r - - - -
R 0.71 0.59 0.86 0.72
Δ - - - -
D -0.075 0.232 0.475 0.229
表7
例 23 24 25 26 27 28 29 30
SiO2 71.1 68.3 66.4 66.0 72.0 64.5 66.6 77.0
Al2O3 9.3 6.0 6.0 7.0 1.1 6.0 10.8 3.0
MgO 4.1 10.5 10.8 11.0 5.5 11.0 6.2 12.0
CaO 0 0 0 0 8.6 0 0.6 0
ZrO2 0 1.3 1.9 0 0 2.5 0 0
Na2O 15.5 12.0 12.0 12.0 12.6 12.0 13.2 8
K2O 0 2.0 3.0 4.0 0.2 4.0 2.4 0
Tg 623* 629* 623* 596* 540 620 590 660*
T2 1704* 1614* 1592* 1609* 1461 1575 1686* 1688*
T4 1223* 1178* 1168* 1170* 1039 1168 1240* 1221*
ρ 2.41* 2.47* 2.50* 2.46* 2.49 2.53 2.46 2.38*
α 84* 83* 87* 93* 87 91 93 60*
E 73* 74* 75* 74* 73 78 73* 76*
σ 0.20* 0.20* 0.20* 0.20* 0.20* 0.22 0.21* 0.21*
P0 70 60 82.5 82.5 90 82.5 60 0*
S 943 974 894 831 713 987 843 985*
t 40 29 27 37 10 34 37 25*
P1 0 60 90 18 100 100 100 0*
P2 0 100 100 60 100 100 100 0*
F - - - - - - - 585*
r 0.80 0.66 0.61 0.62 - - - -
R 0.77 0.64 0.60 0.58 0.53 0.56 0.64 0.72
Δ 0.330 0.038 0.119
D 0.171 0.441 0.632 0.479 1.481 0.824 0.410 0.061
表8
例 31 32 33 34 35 36 37 38 39
SiO2 73.6 72.4 74.0 72.0 73.6 72.4 73.7 72.3 73.0
Al2O3 6.5 7.5 7.0 7.0 7.0 7.0 8.1 5.9 8.0
MgO 6.0 6.0 5.0 7.0 6.0 6.0 4.0 7.9 6.0
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 13.9 14.1 14.0 14.0 13.4 14.6 14.1 13.9 13.0
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg 613 628 613 623 626 603 625 612 654
T2 1686* 1690* 1704* 1672* 1700* 1676* 1724* 1653* 1716*
T4 1206* 1213* 1220* 1199* 1220* 1199* 1237* 1182* 1238*
ρ 2.40* 2.408 2.39* 2.41 2.399 2.41* 2.39* 2.41* 2.399
α 80* 80* 79* 81* 78* 82* 79* 81* 76*
E 71* 69.3 71* 69.7 69.3 72* 70* 73* 70
σ 0.2* 0.2 0.2* 0.2 0.2 0.2* 0.2* 0.2* 0.2
P0 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0*
S 831 909 842 950 889 862 857 886 941
t 32 33 34 29 32 31 36 28 33
P1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
P2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
F 510* 548* 516* 568* 538* 525* 523* 537* 564*
r 0.82 0.77 0.82 0.75 0.81 0.82 0.80 0.77 0.77
R 0.79 0.78 0.80 0.77 0.78 0.78 0.80 0.77 0.77
Δ 0.229 0.204 0.228 0.177 0.210 0.195 0.216 0.181 0.123
D 0.197 0.157 0.211 0.143 0.174 0.180 0.205 0.150 0.130
表9
例 40 41 42 43 44 45 46 47 48
SiO2 73.0 72.6 73.4 71.7 74.3 71.0 72.3 72.6 72.0
Al2O3 6.0 7.0 7.0 8.1 6.9 7.0 6.9 7.5 7.5
MgO 6.0 7.0 5.0 6.1 5.9 8.0 7.9 7.0 7.0
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 15.0 13.4 14.6 14.1 12.9 14.0 12.9 12.9 13.5
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg 588 631 604 629 633 625 636 643 636
T2 1660* 1684* 1692* 1692* 1712* 1657* 1681* 1699* 1687*
T4 1181* 1210* 1209* 1217* 1230* 1189* 1210* 1224* 1213*
ρ 2.41* 2.406 2.40* 2.41* 2.39* 2.42* 2.41* 2.405 2.41
α 84* 78* 82* 81* 75* 81* 77* 76* 79*
E 71* 69.9 71* 72* 72* 73* 73* 70.3 70
σ 0.2* 0.2 0.2* 0.2* 0.2* 0.2* 0.2* 0.2 0.2
P0 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0*
S 750 943 791 884 855 860 912 924 898
t 31 29 35 28 26 24 20 22 24
P1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
P2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
F 471* 565* 491* 536* 522* 524* 550* 555* 543*
r 0.75 0.81
R 0.79 0.77 0.79 0.77 0.78 0.76 0.76 0.77 0.76
Δ 0.271 0.162 0.241 0.190
D 0.224 0.140 0.215 0.136 0.170 0.109 0.103 0.116 0.120
表10
例 49 50 51 52 53 54 55 56 57
SiO2 71.6 73.6 72.0 72.2 72.0 72.0 72.5 73.0 72.5
Al2O3 7.0 8.0 7.0 6.8 6.5 6.8 6.5 6.0 6.2
MgO 8.0 5.0 7.5 7.5 8.0 8.0 8.0 8.5 8.5
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 13.4 13.4 13.5 13.5 13.5 13.2 13.0 12.5 12.8
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg 630 634 633* 623 626 638* 637* 641* 627
T2 1669* 1723* 1721* 1717* 1701* 1720* 1724* 1727* 1717
T4 1120* 1240* 1247* 1242* 1230* 1249* 1249* 1251* 1244
ρ 2.414 2.39* 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.40 2.41
α 79* 77* 79* 77 78 78* 77* 76* 74
E 71.5 71* 70 70 70 70 70 70 70
σ 0.2 0.2* 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
P0 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0* 0*
S 886 881 889 868 869 910 885 881 892
t 22 28 26 26 25 25 25 24 24
P1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
P2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
F 537* 534* 539* 528* 528* 549* 537* 535* 540*
r 0.75
R 0.76 0.79 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
Δ 0.074
D 0.106 0.171 0.121 0.128 0.122 0.108 0.118 0.114 0.110
表11
例 58 59 60 61 62
SiO2 72.7 72.55 73.94 72.98 73.5
Al2O3 6.3 8.2 7.65 8.25 7.6
MgO 8.5 4.6 4.4 4.6 4.4
CaO 0 0.6 0 0 0.6
ZrO2 0 0 0 0 0
Na2O 12.5 14.1 13.98 14.19 13.9
K2O 0 0 0 0 0
Tg 639 629* 625* 628* 626*
T2 1732* 1706* 1718* 1716* 1708*
T4 1258* 1225* 1232* 1232* 1224*
ρ 2.40 2.41* 2.39* 2.40* 2.40*
α 74 80* 79* 80* 79*
E 71 71* 71* 71* 71*
σ 0.2 0.2* 0.2* 0.2* 0.2*
P0 0* 0* 0* 0* 0*
S 913 859 811 853 817
t 24 31* 33* 32* 32*
P1 0 0 0 0 0
P2 0 0 0 0 0
F 550* 524* 500* 521* 503*
r
R 0.75 0.77 0.80 0.79 0.78
Δ 0.258 0.269 0.272 0.341
D 0.103 0.257 0.206 0.181 0.282
表12
例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 70.6 74.1 72.1 72.6 70.2 70.4 69.9 71.1 70.6
Al2O3 11.5 8.2 8.4 8.4 11.4 11.5 11.4 10.1 11.7
MgO 3.9 3.9 5.3 6.7 3.5 3.6 3.5 6.6 6.6
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 1.0 0.6 1.3 0 0
Na2O 14.0 13.9 14.3 12.3 13.9 13.9 13.8 12.2 11.1
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表13
例 10 11 12 13 14 15 16 17 18
SiO2 70.4 71.6 72.1 69.8 68.6 67.0 68.5 69.7 76.5
Al2O3 11.6 10.1 10.2 11.7 13.3 14.6 9.9 14.6 8.0
MgO 5.9 8.0 9.4 5.3 3.9 4.5 6.7 3.8 3.8
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 1.3 0 0
Na2O 12.1 10.3 8.3 13.2 14.2 13.8 12.1 11.8 11.7
K2O 0 0 0 0 0 0 1.5 0 0
表14
例 19 20 21 22
SiO2 59.5 69.5 82.2 79.5
Al2O3 23.3 8.4 5.0 6.8
MgO 3.1 10.0 0.7 6
CaO 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0
Na2O 14.1 7.16 12.1 6.1
K2O 0 2.95 0 1.6
表15
例 23 24 25 26 27 28 29 30
SiO2 67.4 65.9 63.4 63.5 72.8 61.9 60.9 78.3
Al2O3 14.9 9.8 9.7 11.4 1.9 17.1 9.6 5.2
MgO 2.6 6.8 6.9 7.1 3.7 3.9 7.0 8.2
CaO 0 0 0 0 8.1 0.6 0.0 0
ZrO2 0 2.5 3.7 0 0 0 4.8 0
Na2O 15.1 12.0 11.8 11.9 13.1 12.7 11.7 8.4
K2O 0 3.0 4.5 6.0 0.3 3.5 5.9 0
表16
例 31 32 33 34 35 36 37 38 39
SiO2 71.5 69.8 71.4 69.9 71.3 70.0 70.4 70.9 70.2
Al2O3 10.7 12.3 11.5 11.5 11.4 11.5 13.1 9.9 13.1
MgO 3.9 3.9 3.2 4.6 3.9 3.9 2.6 5.2 3.9
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 14.0 14.0 13.9 14.0 13.4 14.5 13.9 14.0 12.9
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表17
例 40 41 42 43 44 45 46 47 48
SiO2 71.1 70.5 70.7 68.9 71.9 69.1 70.4 70.3 69.7
Al2O3 9.9 11.5 11.5 13.2 11.4 11.6 11.5 12.3 12.3
MgO 3.9 4.5 3.3 3.9 3.9 5.2 5.2 4.5 4.5
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 15.1 13.5 14.5 14.0 12.9 14.1 12.9 12.9 13.5
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表18
例 49 50 51 52 53 54 55 56 57
SiO2 69.8 70.6 70.0 70.3 70.4 70.2 70.9 71.7 71.1
Al2O3 11.5 12.9 11.6 11.2 10.8 11.3 10.8 10.0 10.3
MgO 5.2 3.2 4.9 4.9 5.2 5.2 5.2 5.6 5.6
CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na2O 13.5 13.3 13.5 13.6 13.6 13.3 13.1 12.7 13.0
K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0
表19
例 58 59 60 61 62
SiO2 71.3 69.3 70.9 69.7 70.5
Al2O3 10.5 13.3 12.4 13.4 12.4
MgO 5.6 2.9 2.8 2.9 2.8
CaO 0 0.5 0 0 0.5
ZrO2 0 0 0 0 0
Na2O 12.6 13.9 13.8 14.0 13.8
K2O 0 0 0 0 0
此外，对例1、例8、例28、例29的尺寸为100mm×50mm、厚度为1mm且表面经镜面精加工的玻璃板各20块实施化学强化处理。例1的化学强化玻璃板的S为700MPa、t为45μm，例8的S为700MPa、t为45μm，例28的S为800MPa、t为40μm，例29的S为650MPa、t为55μm。用维氏压头对这些化学强化玻璃板施加表20的x(单位:kgf)的力以测定破坏率(单位:％)。另外，测定是在使用未来科技公司(Future tech社)制的努氏硬度计FV－700、施加时间15秒、压入速度17mm/秒的条件下进行的。
根据测定结果可知，即使以高负载压入维氏压头，本发明的实施例的玻璃也不容易破坏。
表20
x 例1 例8 例28 例29
5 0 0 30 0
10 0 0 100 0
20 20 80 - 100
30 70 100 - 100
此外，对例1、例8、例28、例29的尺寸为100mm×50mm、厚度为1mm且表面经镜面精加工的玻璃板各20块实施化学强化处理。例1的化学强化玻璃板的S为700MPa、t为45μm，例8的S为700MPa、t为45μm，例28的S为800MPa、t为40μm，例29的S为650MPa、t为55μm。用努氏压头对这些化学强化玻璃板施加表21的x(单位:kgf)的力以测定破坏率(单位:％)。另外，测定是在使用未来科技公司(Future tech社)制的努氏硬度计FV－700、施加时间15秒、压入速度17mm/秒的条件下进行的。
根据测定结果可知，即使以高负载压入努氏压头，本发明的实施例的玻璃也不容易破坏。
表21
x 例1 例8 例28 例29
5 0 10 10 10
10 0 60 100 60
20 0 90 - 90
30 37 80 - 80
50 60 - - -
此外，对于例1、8、28，对此时未破坏的样品进行压痕测定。压痕的长度l(单位:μm)及深度d(单位:μm)示于表22。
根据测定结果可知，即使形成非常大的压入凹痕，本发明的实施例的玻璃也不容易破坏。
表22
Figure BDA00002415898900301
产业上利用的可能性
本发明的化学强化用玻璃及化学强化玻璃能够用于显示装置的覆盖玻璃等。此外，也能够用于太阳能电池基板及航空器用窗玻璃等。
在这里引用2010年5月19日提出申请的日本专利申请2010-115365号、2010年12月14日提出申请的日本专利申请2010-278106号和2010年12月24日提出申请的日本专利申请2010-288255号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的揭示采用。

Claims (24)

1.一种化学强化用玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65～85％的SiO2、3～15％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～低于2％的K2O、0～15％的MgO、0～1％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的总和SiO2＋Al2O3为88％以下。
2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2为68～80％，Al2O3为4～10％，K2O为0～1％，MgO为4％以上，SiO2＋Al2O3为85％以下。
3.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，不含CaO，或者含有CaO时其含量低于1％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，用各成分的含量并利用下述式算出的D为0.18以下。
D=12.8－0.123×SiO2－0.160×Al2O3－0.157×MgO－0.163×ZrO2－0.113×Na2O
5.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2为77％以下，Na2O为8％以上，MgO为3％以上，SiO2＋Al2O3为85％以下，含有CaO时其含量低于1％，并且用各成分的含量并利用下述式算出的R为0.66以上。
R=0.029×SiO2＋0.021×Al2O3＋0.016×MgO－0.004×CaO＋0.016×ZrO2＋0.029×Na2O＋0×K2O－2.002
6.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2为77％以下，Na2O为8％以上，MgO为3％以上，SiO2＋Al2O3为85％以下，含有CaO时其含量低于1％，不含K2O。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2＋Al2O3为75％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，Al2O3为4.5％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2为70～75％，Al2O3为5％以上，Na2O为8％以上，MgO为5～12％，SiO2＋Al2O3为77～83％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，Al2O3为6％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，MgO为8％以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，含有CaO、SrO、BaO及ZrO2中任意1种以上的成分时，该4种成分的含量的总和低于1.5％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，SiO2、Al2O3、Na2O及MgO的含量的总和为98％以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，使用维氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加98N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下。
15.如权利要求1～13中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，使用努氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加196N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的化学强化用玻璃，其特征在于，将制成厚度为1mm的玻璃板在400℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S400，在450℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S450，以下式表示的Δ为0.21以下。
Δ=(S400－S450)/S400
17.一种化学强化用玻璃，其特征在于，使用维氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加98N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下。
18.一种化学强化用玻璃，其特征在于，使用努氏压头对制成厚度为1mm且经化学强化的玻璃板的镜面精加工表面施加196N的力时，该经化学强化的玻璃板发生破坏的概率为10％以下。
19.一种化学强化用玻璃，其特征在于，将制成厚度为1mm的玻璃板在400℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S400，在450℃的KNO3中浸渍6小时时所得的表面压缩应力记为S450，以下式表示的Δ为0.21以下。
Δ=(S400－S450)/S400
20.一种化学强化玻璃，其特征在于，该化学强化玻璃通过对权利要求1～19中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到。
21.如权利要求20所述的化学强化玻璃，其特征在于，压缩应力层厚度为10μm以上，表面压缩应力为400MPa以上。
22.一种显示装置用玻璃板，其特征在于，该显示装置用玻璃板通过对由权利要求1～19中任一项所述的化学强化用玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得到。
23.一种显示装置，其特征在于，该显示装置具有由权利要求22所述的显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
24.如权利要求23所述的显示装置，其特征在于，显示装置为移动设备、触摸屏或尺寸为20英寸以上的薄型电视机。
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