CN108069592A - 化学强化用玻璃和化学强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学强化用玻璃和化学强化玻璃。本发明的目的在于提供一种通过一次化学强化处理而得到具有高CS值的化学强化玻璃且在该化学强化玻璃的倒角时能够抑制边缘部的缺损的化学强化用玻璃。本发明涉及一种化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃为特定的组成范围，具有主面和与上述主面相反的背面，上述背面的锡的含量多于上述主面的锡的含量，自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度逐渐减小。

Description

化学强化用玻璃和化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及化学强化用玻璃和进行了化学强化的玻璃(以下，也称为化学强化玻璃)。
背景技术
近年来，在手机或便携式信息终端(PDA)等平板显示装置(以下，称为装置等)中，使用化学强化玻璃作为保护玻璃。对于化学强化玻璃而言，要求即使在搭载于装置等中并使装置等掉落的情况下也不会破裂的强度。
作为表示化学强化玻璃的强度的指标，有压应力值(CS值)。对于化学强化用玻璃而言，要求通过一次化学强化处理而得到具有高CS值(例如，1000MPa以上)的化学强化玻璃。另一方面，化学强化玻璃在搭载于装置等时，通过对端面的边缘部分进行倒角而提高了手感。
在此，在专利文献1中公开了对化学强化用玻璃实施两次化学强化处理而得到CS值大于1000MPa的化学强化玻璃。另外，在专利文献2中公开了玻璃的H浓度分布影响化学强化玻璃的翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/043482号
专利文献2：国际公开第2013/005588号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述任一篇文献中对于通过一次化学强化处理而得到具有高CS值的化学强化玻璃且在该化学强化玻璃的倒角时能够抑制边缘部的缺损的化学强化用玻璃没有任何公开和启示。
本发明的目的在于提供一种通过一次化学强化处理而得到具有高CS值的化学强化玻璃且在该化学强化玻璃的倒角时能够抑制边缘部的缺损的化学强化用玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人发现，利用特征在于为特定的玻璃组成、自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小的化学强化用玻璃，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<8>。
<1>一种化学强化用玻璃，其特征在于，
以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：
SiO2：60％～67％、
Al2O3：9％～13.5％、
Na2O：13.5％～18.5％、
K2O：0.1％～3％、
MgO：6％～10.5％、和
TiO2：大于0％且小于等于5％，
所述玻璃具有主面和与上述主面相反的背面，上述背面的锡的含量多于上述主面的锡的含量，自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小。
<2>如<1>所述的化学强化用玻璃，其特征在于，自上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小。
<3>如<1>所述的化学强化用玻璃，其特征在于，自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度低于自上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4为1255℃以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有大于0.11％且小于等于4.0％的ZrO2。
<6>一种化学强化玻璃，其通过对<1>～<5>中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到。
<7>如<6>所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力(CS)为900MPa以上。
<8>如<6>或<7>所述的化学强化玻璃，其中，化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为30μm以上。
发明效果
本发明的化学强化用玻璃是能够通过一次化学强化处理而得到具有高CS值的进行了化学强化的玻璃、且在该化学强化玻璃的倒角时能够抑制边缘部的缺损的玻璃。
附图说明
图1是示出本发明产品和现有产品的顶面(主面)和底面(背面)的氢浓度的分布的图。纵轴表示氢浓度(原子/cm3)，横轴表示自表面起算的板厚方向深度(μm)。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但是本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够任意地进行变形并实施。需要说明的是，在本说明书中，简记为“％”的情况下是指“摩尔％”，“～”是指其下限的值以上且其上限的值以下。
<化学强化用玻璃>
本发明的化学强化用玻璃(以下，有时也简称为“玻璃”)的特征在于，以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有SiO2：60％～67％、Al2O3：9％～13.5％、Na2O：13.5％～18.5％、K2O：0.1％～3％、MgO：6％～10.5％和TiO2：大于0％且小于等于5％。
以下，对玻璃组成中的各成分进行说明。
SiO2是构成玻璃的主要成分。另外，SiO2是减少在玻璃表面上带有损伤(压痕)时的裂纹的产生、或者减小在化学强化后带有压痕时的破裂率的成分。另外，SiO2还是提高玻璃的耐酸性、并且减小蚀刻处理时的淤渣量(提高耐氢氟酸性)的成分。
另一方面，SiO2的含量过多时，高温下的粘性变得过高，从而生产率降低。因此，SiO2的含量为60％～67％、优选为62％以上、更优选为63％以上，另外，优选为66％以下、更优选为65％以下。
Al2O3越多，一方面越能够提高化学强化处理时的CS，另一方面DOL降低。因此，Al2O3的含量为9％～13.5％、优选为9.5％以上、更优选为10％以上，另外，优选为12％以下、更优选为11.5％以下。
Na2O是通过离子交换而形成表面压应力层的必要成分，具有增大DOL的作用。另外，Na2O是降低玻璃的熔化温度和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na2O是使非桥接氧(非架橋酸素)增加的成分，在Na2O含量多的情况下，玻璃中的水分量发生变动时的化学强化特性的变动减小。
Na2O越多，一方面越能够增大化学强化处理时的DOL，另一方面有时CS降低。另外，由于含有Na2O而具有耐DUV性降低的倾向，因此，从耐DUV性的观点出发，非桥接氧越少越优选。
耐DUV性是指：对于被称为远紫外线(DUV)的短波长范围的紫外线，防止特定波长范围内的透射率的降低的性质。
因此，Na2O的含量为13.5％～18.5％、优选为14.5％以上、更优选为15％以上，另外，优选为17.5％以下、更优选为16.5％以下。
K2O具有增大离子交换速度、增大DOL、降低玻璃的熔化温度的效果，是使非桥接氧增加的成分。另外，能够避免因化学强化处理时使用的硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压应力的变化的增大。此外，少量的K2O具有抑制在利用浮法的玻璃板成形时从底面渗入的锡的渗入量的效果，因此，在通过浮法进行成形时优选含有K2O。为了取得上述效果，本发明的玻璃中的K2O的含量为0.1％以上、优选为0.3％以上、更优选为0.4％以上。
另一方面，K2O过多时CS降低。另外，通过含有K2O而具有耐DUV性降低的倾向。从这些观点出发，K2O的含量设定为3％以下、优选为2％以下、更优选为1.3％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.95％以下。
MgO是使玻璃稳定化、提高熔化性、并且通过添加MgO而使碱金属的含量降低从而能够抑制热膨胀率(CTE)的升高的成分。为了取得上述效果，本发明的玻璃中的MgO的含量为6％以上、优选为7％以上、更优选为7.5％以上。另一方面，为了增大DOL，MgO的含量为10.5％以下、优选为9.5％以下、更优选为9％以下。
TiO2是提高耐DUV性的成分。另一方面，TiO2过多时DOL降低。因此，TiO2的含量大于0％且小于等于5％、优选为0.01％以上、更优选为0.03％以上，另外，优选为3％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下、更进一步优选为0.4％以下、特别优选为0.3％以下。
ZrO2是提供优良的耐DUV性、同时提高化学耐久性、增大化学强化时的CS、并且提高化学强化后的维氏硬度的成分，可以含有ZrO2。
本发明的玻璃优选同时含有TiO2和ZrO2，在含有ZrO2的情况下，含量优选为0.1％以上、更优选大于0.11％、进一步优选为0.12％以上、更进一步优选为0.13％以上。
另一方面，从抑制玻璃制造时的失透、防止化学强化时的DOL降低的观点出发，ZrO2的含量优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、更进一步优选为1.5％以下、特别优选为1％以下。
另外，本发明的化学强化用玻璃中，关于Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、TiO2的以氧化物基准的摩尔百分率表示的含量，优选满足[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]为2.55以下的关系。
如上所述，Na2O和K2O是一方面增大DOL、另一方面降低CS、耐DUV性的成分。另外，Na2O和K2O是降低玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2、玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4的成分。
另外，Al2O3、ZrO2、TiO2是一方面能够提高CS、耐DUV性、另一方面降低DOL的成分。另外，Al2O3是提高温度T2、温度T4的成分，过多时高温下的粘性升高，从而玻璃的生产率降低。
即，从CS、DOL、耐酸性和生产率的平衡出发，由[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]表示的值优选为2.55以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.9以下、更进一步优选为1.8以下、进一步更优选为1.75以下、特别优选为1.71以下。另外，优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上。
另外，在本发明中，特别是为了提高CS、并且为了提高耐酸性，关于Al2O3、K2O的以氧化物基准的摩尔百分率表示的含量，优选满足Al2O3/K2O大于10的关系。Al2O3/K2O更优选为10.3以上、进一步优选为10.5以上、更进一步优选为11.5以上、进一步优选为12.5以上、特别优选为14.0以上、最优选为15.0以上。
此外，关于MgO、Na2O、K2O、ZrO2和TiO2的以氧化物基准的摩尔百分率表示的含量，从能够减少后述的蚀刻时的淤渣量(提高耐氢氟酸性)出发，优选满足[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]为53～140的关系。由[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]表示的值更优选为130以下、进一步优选为125以下、更进一步优选为120以下。另外，更优选为55以上、进一步优选为60以上。
需要说明的是，玻璃的组成可以简单地通过荧光X射线法进行测定。利用湿式分析，能够更准确地测定玻璃组成。
另外，以下说明本发明的玻璃中可以含有的其它成分。
B2O3是促进玻璃原料的熔化、提高玻璃的脆性、耐候性的成分。
可以不含有B2O3，在含有B2O3的情况下其含量为1％以上，由此能够减小化学强化后带有维氏压痕时的破裂率、或者高温下的熔化性提高。为了不产生因挥发引起的波筋(ream)的生成、炉壁的侵蚀等不良状况，B2O3的含量优选为15％以下、更优选为10％以下、进一步优选为7.5％以下、更进一步优选为5％以下、特别优选为3％以下。
P2O5是提高耐损伤性而不妨碍离子交换性能的成分。可以不含有P2O5，在含有P2O5的情况下其含量优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为2.5％以上，由此可以得到裂纹扩展开始载荷(CIL)高的玻璃。另外，通过将P2O5的含量优选设定为10％以下、更优选设定为5％以下、进一步优选设定为3％以下，特别是可以得到耐酸性优良的玻璃。
CaO是使玻璃稳定化的成分，为了在防止因MgO的存在而引起的失透、并且抑制CTE的升高的同时提高熔化性，可以含有CaO。CaO的含量优选为0～5％、更优选为0～3％、进一步优选为0～1％。CaO的含量为5％以下时，可以得到充分的离子交换速度，可以得到期望的DOL。另外，在想要显著地提高化学强化中的离子交换性能的情况下，CaO优选小于1％、更优选为0.5％以下。
从提高化学强化中的离子交换性能、提高玻璃板的透射率的观点出发，CaO/MgO优选为0.5以下。
除此以外，可以在0～1％的范围内适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃的熔融的澄清剂。
可以根据需要含有SrO，但是SrO与MgO、CaO相比使离子交换速度降低，因此，优选实质上不含有SrO、或者在含有SrO的情况下其含量为3％以下。
需要说明的是，在本说明书中，实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有，例如，优选小于0.05％、更优选小于0.01％。
BaO在碱土金属氧化物中降低离子交换速度的效果最大，因此，优选实质上不含有BaO、或者在含有BaO的情况下其含量优选为3％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.5％以下。
在含有SrO或BaO的情况下，它们的含量的合计优选为3％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下、进一步为小于0.3％。
在含有CaO、SrO、BaO中的任意一种以上的情况下，它们三种成分的含量的合计优选为3％以下、更优选小于3％。通过该合计为3％以下，能够避免离子交换速度的降低。更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下、更进一步优选小于0.3％。
Li2O是使应变点和低温粘性过度降低而容易发生应力松弛、结果使得压应力层的应力值降低的成分，因此，优选实质上不含有Li2O。
另外，Li2O在化学强化处理时有时溶出到KNO3等熔融盐中，但是使用含有Li的熔融盐进行化学强化处理时表面压应力显著降低。因此，从该观点出发，也优选实质上不含有Li2O。
SnO2是提高耐DUV性的成分。可以不含有SnO2，在含有SnO2的情况下其含量优选为0.001％以上、更优选为0.005％以上、进一步优选为0.01％以上、特别优选为0.02％以上。另一方面，SnO2使耐日晒性(耐ソラリゼーション性)降低，因此，优选为1％以下、更优选为0.7％以下、进一步优选为0.5％以下、更进一步优选为0.3％以下、特别优选为0.1％以下。
CeO2是提高耐DUV性的成分，但是另一方面使耐日晒性大幅降低。CeO2优选小于0.1％、更优选小于0.05％、进一步优选小于0.01％、最优选实质上不含有。
As2O3是使耐DUV性更优良、促进玻璃批料的澄清的成分，但是环境负荷高。因此，最优选实质上不含有As2O3。
<氢浓度>
本发明的玻璃通过浮法进行成形，具有成形时与熔融金属(锡)接触的底面(背面)和与该底面相反的顶面(主面)。底面的锡的含量多于顶面的锡的含量。本发明人发现，浮法玻璃的通过倒角加工而产生的边缘部的缺损的量根据顶面与底面的氢浓度差而不同。
在利用浮法的玻璃的制造中，从上游侧向贮存在浮抛窑中的熔融金属的表面连续地供给熔融玻璃而成形出玻璃带，同时从该浮抛窑的下游侧端部拉出成形后的玻璃带，并在缓慢冷却槽(退火炉)中进行缓慢冷却，由此制造板状玻璃。
在利用浮法的玻璃的制造中，通常使用玻璃熔窑与浮抛窑之间的流路变窄的类型的装置。在这种情况下，需要在浮抛窑内扩大玻璃的宽度，因此，与使用后述的其它类型的装置的情况相比，将温度较高的熔融玻璃流出至熔融金属表面而进行成形。
浮抛窑内的露点低，因此，H2O从玻璃表面扩散，H2O从主面(顶面)扩散到气氛中。另外，H2O从背面(底面)扩散到熔融金属中。因此，对于利用这种类型的装置制造的浮法玻璃而言，氢浓度在表面侧低于玻璃内部。但是，自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度的斜率能够通过制造条件来控制。
本发明的玻璃的特征在于，具有主面和与上述主面相反的背面，上述背面的锡的含量多于上述主面的锡的含量，自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小。另外，关于自上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度，也优选沿深度方向逐渐减小。
在此，“自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小”是指：例如，通过利用实施例中后述的分析条件的二次离子质谱分析而测定的氢浓度在自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内沿深度方向优选以5％/μm～80％/μm、更优选以20％/μm～50％/μm减小。
温度越高则H2O的扩散系数越高，因此，相比于与温度较低的熔融金属接触的浮法玻璃的底面，来自与露点较低或温度较高的气氛接触的顶面的H2O的扩散量增多，与浮法玻璃的底面相比，顶面的氢浓度降低。
另一方面，在利用浮法的玻璃的制造中，有时使用玻璃熔窑与浮抛窑之间流路不变窄的类型的装置。在利用这种类型的装置进行制造的情况下，在浮抛窑内无需使玻璃扩展，因此，与如前所述的类型的装置相比，将温度较低的熔融玻璃流出至高温的熔融金属上而进行成形。
温度越高则H2O的扩散系数越高，因此，有时浮法玻璃的底面的温度高于浮法玻璃的顶面的温度，在这种情况下，与顶面相比，来自底面的H2O的扩散量增多，与浮法玻璃的顶面相比，底面的氢浓度降低。
因此，对于利用浮法制造的玻璃而言，根据制造条件，顶面的氢浓度低于底面、或者底面的氢浓度低于顶面，从而产生主面与背面的氢浓度差。
本发明的玻璃更优选自上述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度低于自上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度。
另外，为了降低化学强化玻璃的倒角加工时的边缘部的缺损量，对于本发明的玻璃而言，自上述主面和上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm的平均氢浓度比的绝对值越接近1越优选。具体而言，例如，通过利用实施例中后述的分析条件的二次离子质谱分析而测定的、自上述主面和上述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm的平均氢浓度比的绝对值优选为0.4～1.6、更优选为0.6～1.4。
本发明的玻璃的氢浓度可以利用下述H/Si值进行评价。
[利用H/Si值的氢浓度的评价]
通过利用H/Si值对氢浓度进行评价，SIMS(二次离子；Secondary Ion MassSpectrometry)分布的深度方向分辨率和重复测定精度提高。
需要说明的是，在本发明中，难以高精度地测定氢浓度本身和上述氢浓度比本身，因此，分别使用与氢浓度成比例的H/Si值作为氢浓度的直接指标，使用与上述氢浓度比成比例的“底面的H/Si值相对于顶面的H/Si值之比”作为上述氢浓度比的直接指标。
浮法玻璃的底面的平均H/Si值相对于顶面的平均H/Si值之比通过二次离子质谱分析(Secondary Ion Mass Spectrometry、SIMS分析)例如按照下述的(I)和(II)的步骤求出。需要说明的是，以下所示的分析条件为例示，应当根据测定装置或样品等适当变更。
(I)对于顶面和底面各自利用下述分析条件进行从表层到深度10μm的二次离子质谱分析。
(分析条件)
测定装置：具有双聚焦型质谱分析仪的二次离子质谱分析装置
一次离子种类：Cs+
一次加速电压：15.0kV
一次离子电流：100nA
一次离子入射角(与试样面垂直方向的角度)：约24.0°
光栅尺寸：90×90μm2
检测区域：30μmφ
二次离子极性：负
使用中和用的电子枪
表面涂层：材料Pt、膜厚约10nm～约20nm
作为具有双聚焦型质谱分析仪的二次离子质谱分析装置，可以列举例如CAMECA公司制造的IMS-7f。
(II)关于(I)中的利用二次离子质谱分析得到的H/Si分布的直至深度10μm为止的范围内的平均H/Si值，计算出底面相对于顶面之比。
对于本发明的玻璃而言，关于自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的平均H/Si值，底面相对于顶面之比的绝对值优选为0.4～1.6、更优选为0.6～1.4。
<倒角加工和测定>
玻璃的倒角加工和通过倒角加工而产生的边缘部的缺损量的测定按照下述步骤进行。准备将玻璃单片化而得到的玻璃基板。使用自动玻璃磨削机利用磨石对玻璃基板的外周进行两周倒角加工。接着，利用显微镜进行两点间距离测定，对20μm以上尺寸的碎片的数量进行计数。
<熔化性、成形性>
对于本发明的玻璃而言，作为玻璃熔化时的基准的例子的温度、即玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2优选为1660℃以下、更优选为1650℃以下、更进一步优选为1645℃以下。
对于本发明的玻璃而言，作为玻璃成形时的基准的例子的温度、即玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4优选为1255℃以下、更优选为1240℃以下、进一步优选为1230℃以下、更进一步优选为1225℃以下。
需要说明的是，温度T2和温度T4可以利用旋转式粘度计进行测定。
<淤渣量>
为了玻璃的表面特性的调节等目的，有时对玻璃进行蚀刻处理，但是对玻璃进行蚀刻时产生淤渣(残渣)。在此，淤渣可能影响蚀刻液寿命等，因此，对玻璃进行蚀刻时，从生产率等观点出发，优选淤渣少。以下示出淤渣的分析方法。
向作为试样的玻璃板添加蚀刻液并进行搅拌，玻璃溶解后静置。利用滤纸对生成的淤渣进行过滤，并利用水进行清洗。将淤渣干燥后，进行重量测定，计算出淤渣重量。需要说明的是，淤渣的成分分析可以利用XRD、SEM-EDX进行。
虽然淤渣量也根据蚀刻条件而不同，但是例如作为试样的玻璃板为2.5cm×2.5cm×0.55mm的玻璃板，利用含有7重量％的HF和20重量％的HCl的蚀刻液50mL在25℃蚀刻3分钟的情况下的淤渣量优选为每1g玻璃0.66g以下、更优选0.65g以下、进一步优选为0.64g以下。
需要说明的是，作为淤渣的成分，虽然也根据玻璃组成而不同，但是可以列举例如Na2SiF6、NaMgAlF6、Na2MgAlF7、KNaSiF6和KMgAlF6等。
<耐DUV性>
在本说明书中，耐DUV性是指：在照射波长100nm～280nm的UV(DUV)时、即照射主波长185nm和254nm的低压汞灯、主波长172nm的Xe气体准分子灯、主波长193nm的ArF准分子灯、主波长248nm的KrF准分子灯等时，抑制380nm～780nm的波长范围内的透射率的降低。
该短波长侧的UV照射通常用于基板的UV清洗处理、表面改性、UV杀菌处理等。
对于本发明的玻璃而言，作为耐DUV性，将短波长侧的UV照射前的380nm～780nm的波长范围内的透射率设为T0、将照射后的380nm～780nm的波长范围内的透射率设为T1时的、由下式表示的各波长下的DUV诱导吸收Δα优选为0.095以下、更优选为0.085以下、进一步优选为0.08以下。
Δα＝-ln(T1/T0)
<其它特性等>
本发明的玻璃优选制成玻璃板，此时的玻璃板的厚度(板厚)优选为0.1mm～3mm、更优选为0.1mm～2.0mm、进一步优选为0.1mm～1.5mm、更进一步优选为0.1mm～1.0mm、特别优选为0.1mm～0.9mm。
本发明的玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为550℃以上、更优选为580℃以上、进一步优选为600℃以上、更进一步优选为620℃以上，另外，优选为700℃以下。通过Tg为550℃以上，在抑制化学强化处理时的应力松弛、抑制热翘曲等方面是有利的。
Tg的调节可以通过调节SiO2、Al2O3的总量和碱金属氧化物及碱土金属氧化物的量等来进行。
在50℃～350℃的温度范围内，本发明的玻璃的平均热膨胀系数α优选为65×10-7/K～110×10-7/K、更优选为70×10-7/K以上、进一步优选为80×10-7/K以上、更进一步优选为85×10-7/K以上，另外，优选为100×10-7/K以下、更优选为97×10-7/K以下。通过平均热膨胀系数α为65×10-7/K以上，在与金属、其它物质的热膨胀系数的匹配方面是有利的。另外，平均热膨胀系数的调节可以通过调节碱金属氧化物和碱土金属氧化物的量等来进行。
本发明的玻璃的室温下的密度优选为2.35g/cm3～2.6g/cm3、更优选为2.38g/cm3以上、进一步优选为2.40g/cm3以上，另外，更优选为2.55g/cm3以下、进一步优选为2.50g/cm3以下。
本发明的玻璃的杨氏模量E优选为60GPa以上。通过玻璃的杨氏模量E为60GPa以上，玻璃的耐裂纹性、断裂强度变得充分。更优选为68GPa以上、进一步优选为70GPa以上。
本发明的玻璃的泊松比σ优选为0.28以下。通过泊松比σ为0.28以下，玻璃的耐裂纹性变得充分。更优选为0.25以下。
<化学强化玻璃>
本发明的化学强化玻璃是通过对上述化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃。换言之，是以本发明的化学强化用玻璃的组成作为基质组成(母組成)且在表面具有压应力层的化学强化玻璃。
即，化学强化玻璃的基质组成为化学强化前的玻璃(化学强化用玻璃)的组成。在此，化学强化玻璃的具有拉应力的部分(以下，也称为拉应力部分)是未进行离子交换的部分。并且，化学强化玻璃的拉应力部分具有与化学强化用玻璃相同的组成，因此，可以将拉应力部分的组成视为基质组成。
从不容易在化学强化玻璃的表面产生损伤、得到实用上充分的强度的观点出发，表面压应力值(CS)优选为900MPa以上、更优选为920MPa以上、进一步优选为950MPa以上、更进一步优选为1000MPa以上、特别优选为1100MPa以上。另一方面，从玻璃中央的拉应力值(CT；Center Tension)变得过大、玻璃破裂时有可能发生粉碎的方面考虑，CS优选为1400MPa以下、更优选为1300MPa以下、进一步优选为1280MPa以下。
另外，从在化学强化玻璃的表面产生损伤的情况下有可能该损伤的深度超过压应力层深度(DOL)而使得化学强化玻璃容易破裂的方面考虑，DOL优选为30μm以上、更优选为31μm以上、进一步优选为32μm以上、更进一步优选为34μm以上。另一方面，从化学强化玻璃中央的拉应力值(CT)变得过大、化学强化玻璃破裂时有可能发生粉碎的方面出发，DOL优选为60μm以下、更优选为50μm以下。
在此，CS和DOL的值可以利用表面应力计来测定。需要说明的是，化学强化玻璃的CS和DOL可以通过调节化学强化处理的处理条件、化学强化用玻璃的组成等适当调节。
<玻璃的制造方法>
本发明的化学强化用玻璃的制造方法没有特别限定，将熔融玻璃成形的方法也没有特别限定。例如，适当制备玻璃原料，加热至约1500℃～约1700℃进行熔融，然后通过脱泡、搅拌等进行均质化，通过公知的浮法、下拉法(熔融法等)、压制法等成形为板状、或者进行浇铸而成形为块状，缓慢冷却后切割为期望的尺寸，从而制造玻璃板。根据需要实施研磨加工，但是也可以除了研磨加工以外还利用含氟试剂对玻璃板表面进行处理，或者代替研磨加工而利用含氟试剂对玻璃板表面进行处理。考虑到稳定地生产玻璃板，优选浮法或下拉法，特别是考虑到生产大型的玻璃板，优选浮法。
本发明的玻璃板形成为平板电脑(タブレットPC)或智能手机等的显示器的大小、汽车内的装饰用玻璃的大小、建筑物或住宅的窗户玻璃的大小。本发明的玻璃通常被切割为矩形，但是为圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。
本发明的玻璃优选进行化学强化处理。化学强化处理之前，优选根据用途进行形状加工、例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。
化学强化处理例如可以通过将所制造的玻璃切割为期望的尺寸而制成玻璃板、然后将该玻璃板预热至约400℃并在熔融盐内使玻璃板表面的Na与熔融盐内的K进行离子交换来进行处理。
另外，在包含特定的盐的熔融盐内进行离子交换后，可以进行酸处理和碱处理，由此制成更高强度的化学强化玻璃板。
作为用于进行离子交换处理的熔融盐，可以列举例如：硝酸钾、硫酸钾和氯化钾等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，可以混合含有钠的盐。
化学强化玻璃的CS的调节可以通过调节离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和熔融盐温度来进行。为了得到更高的CS，降低熔融硝酸钾盐中的Na浓度。
DOL的调节可以通过调节离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和熔融盐温度来进行。为了得到更高的DOL，提高熔融盐的温度。
化学强化玻璃可以在化学强化处理后进行切割。切割方法可以应用通常的利用轮式切片机的划线和切断，也可以利用激光进行切割。为了保持玻璃强度，切割后可以实施切割边缘的倒角加工。倒角可以是机械磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等试剂进行处理的方法。
本发明的玻璃的用途没有特别限定。化学强化后的玻璃具有高机械强度，因此，适合用于预想到因落下引起的冲击、与其它物质接触的部位。
具体而言，例如，有手机(包括智能手机等多功能信息终端)、PHS、PDA、平板型终端、笔记本型个人计算机、游戏机、便携式音乐·动画播放器、电子书、电子终端、钟表、照相机或GPS等的显示器部分用的保护玻璃、以及这些设备的触控面板操作用监视器的保护玻璃、微波炉、烤箱烤面包机等烹调器具的保护玻璃、电磁炉等的顶板、仪表、量规等计量仪器类的保护玻璃以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。
另外，可以列举例如：车辆、船舶、飞机等的窗户用玻璃、汽车内的装饰用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号、指示灯、电光公告板的保护玻璃、橱柜及防弹玻璃等用途。可以列举：作为太阳能电池保护用的保护玻璃以及用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。
另外，可以列举例如：作为各种镜面用的玻璃、以及HDD等信息存储介质的基底、CD、DVD、蓝光光盘等信息记录介质的基板的用途。
另外，可以列举例如：作为水槽、盘子或杯子等餐具、瓶或切菜板等各种烹调器具、餐具架、冰箱的架板及壁、屋顶或隔板等建筑材料的用途。
除了这些用途以外，完成化学强化处理而制造的化学强化玻璃最适合作为组装在液晶、等离子体、有机EL等各种图像显示装置中的显示器用玻璃材料。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明并不限定于此。例1～5为实施例、例6为比较例。需要说明的是，括号内所示的值为计算值，空栏表示不含有或者未评价。
调配原料使得成为以氧化物基准的摩尔百分率表示的表1所记载的组成，放入铂制坩埚中，投入1650℃的电阻加热式电炉中熔化3小时，进行均质化，并进行脱泡。
将所得到的玻璃浇注到模具中，在680℃的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到玻璃块。接着，对玻璃块进行切割、研磨，对双面进行镜面加工，由此得到具有规定尺寸的玻璃。
另外，通过浮法制造例3和例6的玻璃。
<T2、T4>
玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2以及粘度达到104dPa·s时的温度T4利用旋转式粘度计进行测定。
<淤渣量、淤渣成分>
对玻璃进行蚀刻，由此进行淤渣量的测定。作为试样的玻璃制成2.5cm×2.5cm×0.55mm的玻璃板，在含有7重量％的HF和20重量％的HCl的蚀刻液50mL中在25℃浸渍3分钟，由此进行蚀刻。利用5A滤纸对生成的淤渣进行过滤，利用水进行清洗，然后进行干燥，并测定淤渣的重量。淤渣量以每1g玻璃进行换算。
另外，淤渣的成分通过XRD测定来鉴定。详细的测定条件如下所述。
装置：理学制造的SmartLab、X射线源：CuKα射线、X射线输出功率：45kV，200mA、光学系统：BB、入射平行狭缝：Soller slit5°、入射狭缝：1/3°、受光平行狭缝：Sollerslit5°、扫描速度：10°/分钟、取样幅度：0.02°、测定范围：20°～60°、分析：PDXL(版本2.0.3.0)
将所得到的玻璃的T2、T4、淤渣量以及淤渣的主要成分示于表1中。
如表1所示，与例6的玻璃相比，例1～5的玻璃是蚀刻时的淤渣量较少的玻璃。
<化学强化特性>
另外，将厚度为0.55mm的玻璃在浓度为100重量％且温度为425℃的熔融硝酸钾盐中浸渍6小时，由此进行化学强化处理。利用表面应力计(折原制作所制造)对所得到的化学强化玻璃板的CS(MPa)和DOL(μm)的值进行测定。将结果示于表1中。
如表1所示，在相同的化学强化条件下对玻璃进行化学强化的情况下，与例6的化学强化玻璃相比，例1～5的化学强化玻璃具有较高的CS。
<耐DUV性>
对于各玻璃测定DUV照射前和DUV照射后的透射率。即，将各玻璃在(Tg+50)℃进行1小时热处理，以1℃/分钟缓慢冷却至室温，然后将进行研磨加工使得板厚达到相同后的玻璃水平静置于台上，从距玻璃板的上方5cm的位置照射10分钟低压汞灯(SEN特殊光源制造的PL21-200、主波长为185nm和254nm)的光，然后对波长380nm下的透射率进行测定。
需要说明的是，此时的玻璃板的设置位置处的254nm的照度为8mW/cm2(利用ORC制作所制造的照度计UV-M03A和受光器UV-SD25-M10进行测定)。透射率利用日立高新技术公司制造的分光光度计(商品名U-4100)进行测定。
计算出将光照射前的波长380nm下的透射率设为T0、将光照射后的波长380nm下的透射率设为T1时的由下式表示的DUV诱导吸收Δα。需要说明的是，DUV照射前后，380nm～780nm波长范围内的透射率中，都是波长380nm下的透射率最低。因此，如果波长380nm下得到了期望的值以上的透射率，则可以说在380nm～780nm波长范围内都得到了期望的值以上的透射率。
Δα＝-ln(T1/T0)
如果DUV诱导吸收Δα小于0.095，则可以说耐DUV性优良。将结果示于表1中。
<氢浓度>
[利用H/Si值的氢浓度的评价]
对于本发明的玻璃(本发明产品、例3)和现有的玻璃(现有产品、例6)，准备通过浮法制造的厚度0.7mm的玻璃板。对于各玻璃板，对于顶面和底面(锡含量较多的一侧的面)各自利用下述分析条件进行从表面到板厚方向深度10μm的二次离子质谱分析。
(分析条件)
测定装置：具有双聚焦型质谱分析仪的二次离子质谱分析装置(CAMECA公司制造的IMS-7f)
一次离子种类：Cs+
一次加速电压：15.0kV
一次离子电流：100nA
一次离子入射角(与试样面垂直方向的角度)：约24.0°
光栅尺寸：90×90μm2
检测区域：30μmφ
二次离子极性：负
使用中和用的电子枪
表面涂层：材料Pt、膜厚约10nm～约20nm
求出利用二次离子质谱分析得到的H/Si分布的从表面到板厚方向深度10μm范围内的平均H/Si值。
将结果示于图1中。如图1所示，本发明的玻璃板的顶面和底面的氢浓度(根据试样的H/Si与标准试样的H/Si的关系计算出的浓度)在自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内沿深度方向逐渐减小，对于顶面而言氢浓度沿深度方向以47％/μm减小、对于底面而言氢浓度沿深度方向以25％/μm减小。另外，本发明的玻璃板的顶面的自表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的平均氢浓度低于底面的自表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的平均氢浓度。
此外，本发明的玻璃板的顶面和底面的氢浓度在自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内显示出大致平行的减小倾向，底面的平均氢浓度相对于顶面的平均氢浓度之比的绝对值为1.1。另一方面，现有产品的玻璃板的顶面和底面的氢浓度在自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内未显示出平行的减小倾向，对于顶面而言氢浓度沿深度方向未逐渐减小，底面相对于顶面之比的绝对值为3.3。即可知，与现有产品相比，本发明的玻璃板在顶面与底面的深度1μm～2μm的表面部分中氢浓度差小。
<倒角加工和测定>
准备将玻璃单片化而得到的玻璃基板(本发明产品：例3、现有产品：例6)。使用自动玻璃磨削机利用株式会社Noritake有限公司制造的磨石对玻璃基板的外周进行两周倒角加工。在此，第一周的切入量设定为单侧0.1mm、第二周的切入量设定为单侧0.05mm。接着，使用株式会社基恩士制造的显微镜，在倍数200倍下进行两点间距离测定，对25μm以上的尺寸的碎片的个数进行计数。
在此，顶面与底面的自玻璃表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度差较小的本发明产品的玻璃的碎片的个数相对于顶面与底面的自玻璃表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度差较大的现有产品的玻璃的碎片的个数之比为0.7。
另外，在多个研磨条件和化学强化处理条件下进行验证，结果确认到：如果是具有高压应力值(CS值)、并且对顶面与底面的自表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度差较小的化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃，则该比至多0.4。
根据以上所述，本发明人发现化学强化用玻璃的顶面与底面的氢浓度差与对该化学强化用玻璃进行化学强化后的玻璃的倒角加工时的边缘部的缺损量之间存在相关关系。即，化学强化用玻璃的顶面与底面的氢浓度差的绝对值的值越小，则化学强化玻璃的倒角加工时的边缘部的缺损量越降低。
<其它特性>
对于各玻璃，利用热机械分析装置(TMA)测定玻璃化转变温度(Tg)和30℃～350℃下的平均热膨胀系数。另外，通过阿基米德法测定各玻璃的密度。另外，通过超声波脉冲法测定各玻璃的杨氏模量。将这些结果汇总示于表1中。
[表1]
摩尔％ 例1 例2 例3 例4 例5 例6
SiO2 63.87 62.87 64.4 64.3 64.0 64.4
Al2O3 11.38 10.93 10.5 10.48 11.0 8
MgO 7.98 8.48 8.3 8.28 8.3 10.5
CaO 0.1
SrO 0.1
BaO 0.1
Na2O 15.47 16.37 16 15.96 15.9 12.5
K2O 0.95 1 0.6 0.8 0.6 4
ZrO2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.5
TiO2 0.2 0.2 0.05 0.05 0.2
[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)] 1.49 1.63 1.70 1.79 1.45 3.82
Al2O3/K2O 12.0 10.9 17.5 13.1 18.3 2.0
[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)] 61.0 64.6 106.8 108.5 106.3 51.5
T2(℃) 1655 1610 1640 1635 (1650) 1600
T4(℃) 1230 1195 1215 1210 (1220) 1175
Tg(℃) 645 628 633 631 (640) 606
淤渣量(g) 0.62 0.65 (0.62) (0.63) (0.62) 0.68
淤渣主要成分 Na2SiF6 Na2SiF6 (Na2SiF6) (Na2SiF6) (Na2SiF6) NaMgAlF6
CS(MPa) 1250 1230 1160 1160 (1240) 830
DOL(μm) 36 36 36 37 (36)
DUV诱导吸收Δα 0.02 0.02 0.06 (0.06) 0.11
平均热膨胀系数(×10-7/K) 91 94 91 93 (92) 98
比重(g/cm3) 2.47 2.48 2.46 2.47 2.47 2.48
杨氏模量(GPa) 75 78 73 74 (74) 74
泊松比 0.22 0.20 0.23 0.23 0.23
由表1可知，与例6的玻璃相比，例1～5的玻璃是蚀刻时的淤渣量较少的玻璃。另外，在相同的化学强化条件下对玻璃进行化学强化的情况下，例1～5的玻璃与例6的玻璃相比具有较高的CS。另外，与例6的玻璃相比，例1～5的玻璃的DUV诱导吸收Δα较低、耐DUV性更优良。
参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2016年11月16日申请的日本专利申请(日本特愿2016-223041)和2017年9月29日申请的日本专利申请(日本特愿2017-190684)，通过引用而援引其整体。另外，引用的全部参考以整体的方式并入本申请中。

Claims (8)

1.一种化学强化用玻璃，其特征在于，
以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：
SiO2：60％～67％、
Al2O3：9％～13.5％、
Na2O：13.5％～18.5％、
K2O：0.1％～3％、
MgO：6％～10.5％、和
TiO2：大于0％且小于等于5％，
所述玻璃具有主面和与所述主面相反的背面，所述背面的锡的含量多于所述主面的锡的含量，自所述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小。
2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其特征在于，自所述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～2μm范围内的氢浓度沿深度方向逐渐减小。
3.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其特征在于，自所述主面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度低于自所述背面的表面起算的板厚方向深度1μm～10μm范围内的氢浓度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4为1255℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有大于0.11％且小于等于4.0％的ZrO2。
6.一种化学强化玻璃，其通过对权利要求1～5中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到。
7.如权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力(CS)为900MPa以上。
8.如权利要求6或7所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为30μm以上。
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