JP5889702B2

JP5889702B2 - 化学強化用ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板

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Publication number: JP5889702B2
Application number: JP2012090814A
Authority: JP
Inventors: 周作秋葉; 和孝小野; 遠藤　淳; 淳遠藤; 茂輝澤村; 中島　哲也; 哲也中島; 有一黒木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: JP5051329B2; CN102892722B; CN102892722A; WO2011145661A1; US20130302617A1; TW201210971A; TW201307236A; US8518545B2; TWI418525B; US20130011650A1; JP2012180270A; KR20130072187A; JPWO2011145661A1; TWI492911B

Description

本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのモバイル機器、タッチパネル、大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ、等のディスプレイ装置、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに好適なディスプレイ装置用ガラス板、および、そのようなガラス板に好適な化学強化用ガラスに関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ等のモバイル機器やタッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、たとえば反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正などの機能を有する膜の形成、など表面加工が行われることがある。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。

ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。

前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。

このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。

ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔ（以下、圧縮応力層深さということもある。）を３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。なお、後述する例２７のガラスはソーダライムガラスである。

そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。

前記ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス（以下、従来ガラスという。）には前記Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記ｔを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。なお、後述する例２８、２９のガラスは従来ガラスの例である。

特開２００７−１１２１０号公報米国特許出願公開第２００９／０２９８６６９号明細書米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書

モバイル機器は、手やポケットやカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷（圧痕）がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだり、モバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまうこともあるのでカバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。

液晶テレビ、プラズマテレビなどの薄型テレビ、特に大きさが２０インチ以上の大型の薄型テレビにおいてもそのカバーガラスの面積が大きいので傷がつく機会が多く、また、画面が大きいのでその傷を破壊起点として破壊する可能性が高くなる。さらに、薄型テレビが壁掛けタイプで使用されると落下する可能性もあり、その場合カバーガラスに大きな負荷がかかる。

タッチパネルはその使用時にスクラッチなどの傷がつく機会が多い。

このような大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、利用数が少なかったときに比べてカバーガラスが破壊する事象数そのものが増大する。

現在使用されている従来ガラス製の化学強化カバーガラスは、ビッカース硬度計のビッカース圧子で５ｋｇｆ＝４９Ｎの力を加えると破壊すると言われている。

本発明は従来のものより傷がついても破壊しにくいディスプレイ装置用ガラス板の提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１５％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜２％未満、ＭｇＯを０〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が８８％以下である化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスということがある）。なお、本明細書において、たとえば「６５〜８５％」とは「６５％以上８５％以下」の意であり、「０〜２％未満」とは「０％以上２％未満」の意である。

また、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が８５％以下である化学強化用ガラスを提供する。

また、ＳｉＯ_２が７７％以下、Ｎａ_２Ｏが８％以上、ＭｇＯが４〜１４％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が８５％以下であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である前記化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスαということがある）。

Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ_２＋０．０２１×Ａｌ_２Ｏ_３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ_２＋０．０２９×Ｎａ_２Ｏ＋０×Ｋ_２Ｏ−２．００２。

また、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＤが０．１８以下である前記化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスβということがある）。

Ｄ＝１２．８−０．１２３×ＳｉＯ_２−０．１６０×Ａｌ_２Ｏ_３−０．１５７×ＭｇＯ−０．１６３×ＺｒＯ_２−０．１１３×Ｎａ_２Ｏ。

また、化学強化用ガラスであって、厚み１ｍｍのガラス板にして化学強化したものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子を用い９８Ｎの力を加えた時にその化学強化したガラス板の破壊する確率が１０％以下である化学強化用ガラスを提供する。

また、化学強化用ガラスであって、厚み１ｍｍのガラス板にして化学強化したものの鏡面仕上げ表面にヌープ圧子を用い１９６Ｎの力を加えた時にその化学強化したガラス板の破壊する確率が１０％以下である化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスをガラスＡということがある）。

また、厚み１ｍｍのガラス板にして４００℃のＫＮＯ_３に６時間浸漬したときに得られる表面圧縮応力をＳ_４００、４５０℃のＫＮＯ_３に６時間浸漬したときに得られる表面圧縮応力をＳ_４５０として次式で表わされるΔが０．２１以下である前記化学強化用ガラスを提供する。

Δ＝（Ｓ_４００−Ｓ_４５０）／Ｓ_４００

また、前記化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラスを提供する。

また、圧縮応力層厚みが１０μｍ以上であり、表面圧縮応力が４００ＭＰａ以上である前記化学強化ガラスを提供する。

また、前記化学強化用ガラスからなるガラス板を化学強化して得られたディスプレイ装置用ガラス板を提供する。

また、前記ディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。

また、ディスプレイ装置がモバイル機器、タッチパネルまたは大きさが２０インチ以上の薄型テレビである前記ディスプレイ装置を提供する。

従来、化学強化ガラスの破壊しやすさは前記Ｓや前記ｔを指標として考えられていたが、本発明者は化学強化ガラスそのものに圧痕がついたときのクラックの発生しやすさを指標として研究し、本発明に至った。

本発明によれば、化学強化による十分な強度向上が可能であり、しかもガラス使用時につく圧痕を起点としたクラックが発生しくい化学強化用ガラスが得られる。

また、圧痕が付いたとしても、ガラスの強度が低下しにくいため、ガラスに衝撃や静荷重などの負荷がかかっても割れにくい化学強化ガラスおよびそのような化学強化ガラスに好適な化学強化用ガラスが得られる。

また、化学強化処理前の傷やガラス加工時の潜傷およびチッピング起因のクラックが発生しにくく、それが原因となって起こる化学強化ガラス使用時の自発的破壊の可能性が減少した化学強化用ガラスが得られる。

また、そのような化学強化用ガラスをカバーガラスなどのディスプレイ装置用ガラス板として使用した、モバイル機器、タッチパネル、薄型テレビなどのディスプレイ装置が得られる。

ガラス組成から計算して求めたＲと、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。ガラス組成から計算して求めたＤと、４００℃および４５０℃の溶融硝酸カリウム塩中にガラスを６時間浸漬したときに得られる表面圧縮応力の低下割合すなわち応力緩和率Δとの関係を示す図である。

本発明の化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板はいずれも本発明の化学強化用ガラスを化学強化して得られるものであり、以下、本発明の強化ガラスと総称する。
本発明の強化ガラスの前記Ｓはディスプレイ装置などに用いられる場合、通常５５０ＭＰａ以上であり、典型的には６５０ＭＰａ以上である。また、ガラスの厚みが２ｍｍを下回るような場合などにはＳは１４００ＭＰａ以下であることが好ましい。１４００ＭＰａ超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１３００ＭＰａ以下、典型的には１２００ＭＰａ以下である。
本発明の強化ガラスの表面圧縮応力層の厚みｔはディスプレイ装置などに用いられる場合、１０μｍ超であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ超、典型的には２０μｍ超である。また、強化ガラスの厚みが２ｍｍを下回るような場合などには、ｔは９０μｍ以下であることが好ましい。９０μｍ超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下である。

本発明の強化ガラスを得るための化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するための化学強化処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩に２〜２０時間、ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。

本発明の強化ガラス、特に本発明のディスプレイ装置用ガラス板はビッカース硬度計のビッカース圧子で５ｋｇｆ＝４９Ｎの力を加えても破壊しないものであることが好ましく、７ｋｇｆの力を加えても破壊しないものであることがより好ましく、１０ｋｇｆの力を加えても破壊しないものであることが特に好ましい。また、ビッカース圧子で２０ｋｇｆ＝１９６Ｎの力を加えた時の破壊率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

また、本発明の強化ガラス、特に本発明のディスプレイ装置用ガラス板はヌープ硬度計のヌープ圧子で１０ｋｇｆ＝９８Ｎの力を加えても破壊しないものであることが好ましい。２０ｋｇｆの力を加えた時の破壊率が１０％以下であることがより好ましく、３０ｋｇｆの力を加えた時の破壊率が１０％以下であることが特に好ましい。なお、前記ガラスＡを化学強化して得られたものについては２０ｋｇｆの力を加えた時の破壊率は１０％以下である。

本発明のディスプレイ装置用ガラス板は通常、本発明の化学強化用ガラスからなるガラス板を切断、穴あけ、研磨などして加工して得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは通常は０．３〜２ｍｍ、典型的には１．５ｍｍ以下である。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。

前記化学強化用ガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断して製造される。

本発明の化学強化用ガラス、すなわち本発明のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。
本発明のガラスの粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は１７５０℃以下であることが好ましい。
本発明のガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は１３５０℃以下であることが好ましい。

本発明のガラスの比重ρは２．５０以下であることが好ましい。
本発明のガラスのヤング率Ｅは６８ＧＰａ以上であることが好ましい。６８ＧＰａ未満ではガラスの耐クラック性や破壊強度が不十分となるおそれがある。
本発明のガラスのポアソン比σは０．２５以下であることが好ましい。０．２５超ではガラスの耐クラック性が不十分となるおそれがある。

次に、前記本発明のガラスαについて説明する。
先に述べたように通常、化学強化のためのイオン交換処理はナトリウム（Ｎａ）を含有するガラスを溶融カリウム塩に浸漬して行われ、当該カリウム塩としては硝酸カリウムまたは硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩が使用される。
イオン交換処理ではガラス中のＮａと溶融塩中のカリウム（Ｋ）のイオン交換が行われるので、同じ溶融塩を使用し続けながらイオン交換処理を繰り返すと溶融塩中のＮａ濃度が上昇する。

溶融塩中のＮａ濃度が高くなると化学強化されたガラスの表面圧縮応力Ｓが低下するので、化学強化ガラスのＳが所望の値を下回らないように溶融塩中のＮａ濃度を厳しく管理し、また溶融塩の交換を頻繁に行う必要があるという問題があった。
このような溶融塩の交換の頻度は少しでも減らすことが求められており、本発明のガラスαはこのような問題の解決に好適な本発明の態様の一つである。

本発明者は、溶融カリウム塩にＮａ含有ガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換を何度も繰り返すことにより溶融カリウム塩中のＮａ濃度が上昇し、それとともに化学強化ガラスの表面圧縮応力が小さくなっていく現象とＮａ含有ガラスの組成との間に関係があるのではないかと考え、次のような実験を行った。

まず、表１〜３にモル百分率表示で示す組成を有し、厚みが１．５ｍｍ、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍであり、両面が酸化セリウムで鏡面研磨された２９種のガラス板を用意した。これらガラスのガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を同表に示す。なお、＊を付しているものは組成から計算して求めたものである。
これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ_３の含有割合が１００％であり、温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ガラスＡ２７はモバイル機器のカバーガラスに使用されているガラスである。
また、これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ_３の含有割合が９５％、ＮａＮＯ_３の含有割合が５％であり、温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）を測定した。
ＣＳ１、ＣＳ２をそれらの比ｒ＝ＣＳ２／ＣＳ１とともに表１〜３の該当欄に示すが、従来のカバーガラスＡ２７のｒは０．６５である。

これらの結果から、前記式で算出したＲ（表１〜３の最下段に記載する。）と前記ｒとの間に高い相関があることを見出した。図１は、この点を明らかにするために横軸をＲ、縦軸をｒとした作成した散布図であり、同図中の直線はｒ＝１．０２７×Ｒ−０．００１７である。相関係数は０．９７である。

本発明者が見出した前記相関から、次のようなことがわかる。すなわち、溶融塩の交換頻度を少しでも減らすためには溶融塩中のＮａ濃度増加によるＳの低下割合が小さいガラス、すなわち前記ｒが大きいガラスを用いればよいが、そのためにはガラスの前記Ｒを大きくすればよいことがわかる。
本発明のガラスαに係る発明はこのような経緯により想到したものである。

Ｒを０．６６以上とすることにより前記ｒを０．６６以上とすることが可能になり、その結果従来よりも溶融塩中のＮａ濃度の管理を緩めることが可能になる、または溶融塩の交換頻度を低減することが可能になる。Ｒは好ましくは０．６８以上である。

なお、２９種のガラスの中で最もｒが大きいガラスα１、ガラスα２を他の２７種のガラスと比べるとＫ_２Ｏを含有しないという点で共通する。一方、Ｒを算出する前記式におけるＫ_２Ｏに係る係数は０であり、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ_２Ｏに係る係数０．０２９に比べて著しく小さいことからこの点を説明することが可能である。

したがって、この観点からは本発明のガラスはＫ_２Ｏを含有しないことが好ましく、そのようなものとして次のガラスが挙げられる。すなわち、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を７７％以下、ＭｇＯを３％以上、ＣａＯを０〜１％未満、Ｎａ_２Ｏを８％以上含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が８５％以下であり、Ｋ_２Ｏを含有しない化学強化用ガラスである。

次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ_２が６５％未満ではガラスとしての安定性や耐候性またはチッピング耐性が低下し、また、ＳｉＯ_２が６５％以上であればＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくできる。ＳｉＯ_２は好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上である。ＳｉＯ_２が８５％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下し、好ましくは８０％以下、より好ましくは７７％以下、特に好ましくは７５％以下である。本発明のガラスαにおいてはＳｉＯ_２は７７％以下とされ、好ましくは７６％以下、より好ましくは７５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分であり必須である。Ａｌ_２Ｏ_３が３％未満ではイオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られなくなる。好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上、特に好ましくは５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３が１５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。また、Ａｌ_２Ｏ_３が１５％以下であればＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくできる。Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。化学強化処理を行う際の応力緩和を抑制したい場合にはＡｌ_２Ｏ_３は６％以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が６％超ではガラスの溶解性を保つためにＮａ_２Ｏをより多く含有する必要が生じ、その結果前記応力緩和が起こりやすくなるおそれがあるからである。

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が８８％超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となり、好ましくは８５％以下、より好ましくは８３％以下である。また、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は７５％以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が７５％未満では圧痕がついた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは７７％以上である。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ_２Ｏが５％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となり、好ましくは８％以上である。ＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＮａ_２Ｏは８％以上とするのが好ましく、本発明のガラスαにおいてはＮａ_２Ｏは８％以上とされ、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。Ｎａ_２Ｏが１５％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。

Ｋ_２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、２％未満の範囲で含有してもよい。２％以上では圧痕からクラックが発生しやすくなる、またはＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがある。Ｋ_２Ｏは好ましくは１．９％以下、より好ましくは１％以下、典型的には０．８％以下である。先に述べたようにＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ_２Ｏは含有しないことが好ましい。

ＭｇＯはイオン交換速度を低下させる可能性のある成分であり必須ではないが、クラックの発生を抑制し、また溶融性を向上させる成分であり、１５％までの範囲で含有してもよい。しかし、ＭｇＯが３％未満では粘性が増大し溶融性が低下する可能性が高くなるので、この観点からは３％以上含有することが好ましく、より好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。本発明のガラスαにおいてはＭｇＯは３％以上とされる。前記応力緩和を抑制したい場合にはＭｇＯは８％以上であることが好ましい。ＭｇＯが８％未満では化学強化処理を行う際に溶融塩温度のばらつきに起因して応力緩和の度合いが化学強化処理槽の場所により変化しやすくなり、その結果安定した圧縮応力値を得ることが困難になるおそれがある。ＭｇＯが１５％超ではガラスが失透しやすくなり、またはＫＮＯ_３溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１２％以下である。本発明のガラスαにおいてはＭｇＯは、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、典型的には７％以下である。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は９８％以上であることが好ましい。当該合計が９８％未満ではチッピング耐性を維持しつつ所望の圧縮応力層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には９８．３％以上である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために１％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２が１％超では圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。
ＳｉＯ_２が７２％以下である場合、ＺｒＯ_２は０．６３％以下であることが好ましい。ＺｒＯ_２が０．６３％超では化学強化後に圧痕が付いたときに破壊しやすくなり、この観点からはこのような場合はＺｒＯ_２を含有しないことがより好ましい。

本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下であり、フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
Ｂ_２Ｏ_３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、たとえば１％未満の範囲で含有してもよい場合がある。Ｂ_２Ｏ_３が１％以上では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはチッピング耐性が低下するおそれがある。典型的にはＢ_２Ｏ_３は含有しない。
ＴｉＯ_２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。

Ｌｉ_２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

また、Ｌｉ_２Ｏは化学強化処理時にＫＮＯ_３などの溶融塩中に溶出することがあるが、Ｌｉを含有する溶融塩を用いて化学強化処理を行うと表面圧縮応力が著しく低下する。すなわち、本発明者はＬｉを含有しないＫＮＯ_３、Ｌｉを０．００５質量％、０．０１質量％、０．０４質量％含有するＫＮＯ_３を用いて後述の例２３のガラスを４５０℃、６時間の条件で化学強化処理を行ったところ、溶融塩がＬｉを０．００５質量％含有しているだけで表面圧縮応力が著しく低下することを見出した。したがって、Ｌｉ_２Ｏはこの観点からは含有しないことが好ましい。

ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために１％未満の範囲で含有してもよい。ＣａＯが１％以上ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはＣａＯは含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。

ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ_２のいずれか１以上を含有する場合、それら４成分の含有量の合計は１．５％未満であることが好ましい。当該合計が１．５％以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には１％以下である。

ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。

また、化学強化用ガラスは短時間で化学強化できるものであることが好ましいが、短時間で化学強化しようとするとイオン交換速度を高めるべくイオン交換温度すなわち溶融塩の温度を高くする必要がある。しかし、イオン交換温度を高くすると化学強化によって形成された表面圧縮応力Ｓが低下しやすくなる。以下、本発明ではこの現象を応力緩和というが、この応力緩和に係る指標である前記ΔはＳの安定性を重視する観点からは０．２１以下であることが好ましい。すなわち、Ｓのばらつきは５％以内であることが求められており、一方で化学強化処理槽内の溶融塩の温度の変動は±６℃、変動全幅すなわちばらつきでいえば１２℃であるので、５０℃（＝４５０℃−４００℃）の温度差で評価されるΔが０．２１以下であればばらつき１２℃でのＳのばらつきはその１２／５０である０．０５＝５％となる。Δはより好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１９以下である。

また、本発明者はΔがガラス組成によって変化することを見出し、前記本発明のガラスβに係る発明を想到した。図２は後述する例１〜１２、３１〜４３、５７、５９〜６２のガラスの組成から算出した前記Ｄと各ガラスのΔの関係を示す散布図である。同図中の直線はＤ＝０．９１１×Δ−０．０１８であり相関係数は０．９１である。すなわち、Ｄを０．１８以下とすればΔを概ね０．２１以下とすることが可能になる。好ましくはＤは０．１７以下、より好ましくは０．１６以下である。

Δを小さくしたい場合には、本発明のガラスは、モル百分率表示で、ＳｉＯ_２を７０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を５．５〜８．５％、Ｎａ_２Ｏを１２〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを７％超９％以下、ＺｒＯ_２を０〜０．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が８３％以下であることが好ましい。ＣａＯはイオン交換を阻害しやすく十分なｔを得ることが困難になりやすい成分であり、また、圧子圧入時にクラックを発生させやすくする成分であるのでこれらの観点からは含有しないことが好ましく、含有する場合であっても１％未満であることが好ましい。

表４〜１１の例１〜１６、２３〜２６、２８、２９、３１〜６２についてＳｉＯ_２からＫ_２Ｏまでの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして４００ｇとなるように秤量した。この秤量したものにその質量の０．２％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加したものについて混合した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、５時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍである板状ガラスを得た。

また、表７の例２７は別に用意したソーダライムガラスであり、表５の例１７、１８、表６の例１９〜２２、表７の例３０については上で述べたようなガラスの溶融等を行っていない。

例１５、例１７および例１９は実施例、例２３〜２９は比較例、例１〜１４、例１６、例１８、例２０〜２２および例３０〜６２は参考例である。
参考のために、例１〜６２のガラスの質量百分率表示組成を表１２〜１９に示す。

これらガラスのガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）、比重ρ、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：^−７／℃）、ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）、ポアソン比σ、未強化時のクラック発生率Ｐ_０（単位：％）、前記ｒ、前記Ｒ、前記Δ、前記Ｄを表に示す。なお、表中に＊を付して示すデータは組成から計算または推定して求めたものである。

Ｐ_０はビッカース硬度計を用いて５００ｇｆ（＝４．９Ｎ）の荷重をかけた時のクラック発生率であり、次のようにして測定した。

板状のガラスを＃１０００の砥石を用いて３００〜１０００μｍ研削して板状ガラスを得、その後、酸化セリウムを用いて研磨してその表面を鏡面とした。次に、この鏡面加工した表面の加工歪を除去するため、抵抗加熱型の電気炉にて大気圧下Ｔｇ＋５０℃の温度まで昇温し、その温度に１時間保持した後室温まで０．５℃／分の速度で降温した。なお、昇温はＴｇへの到達時間が１時間となるような昇温速度で行った。

以上の処理を行ったサンプルを用いてクラック発生率を測定した。すなわち、大気雰囲気下、温度２０〜２８℃、露点−３０℃の条件で、ビッカース硬度計の荷重を５００ｇとして１０点ビッカース圧子を打ち込み、圧痕の四隅に発生するクラックの本数を測定した。この発生したクラック本数をクラック発生可能本数４０で除したものをクラック発生率とした。
未強化時のガラスのクラック発生率は低い方が好ましい。具体的にはＰ_０は５０％以下であることが好ましい。本発明の実施例のガラスはＰ_０が５０％を超えるものがなく、未強化の状態でもクラックが発生しにくいことがわかる。

次に、例１〜１６、２３〜２９、５９〜６２の板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４００℃のＫＮＯ_３溶融塩にそれぞれ８時間浸漬し、化学強化処理を行った。なお、ＫＮＯ_３溶融塩のＫＮＯ_３含有割合は９９．７〜１００％、ＮａＮＯ_３含有割合は０〜０．３％である。
化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さｔ（単位：μｍ）を測定した。結果を表の該当欄に示す。
また、例３１〜５８の板状ガラスについては４００℃のＫＮＯ_３溶融塩への浸漬時間を６時間と１０時間にして同様に表面圧縮応力と圧縮応力層深さを測定し、それらの値から上記浸漬時間が８時間の場合の表面圧縮応力と圧縮応力層深さを推定した。結果を表のＳ、ｔの欄に示す。

また、例１〜１８、２３〜２９の上記化学強化処理後の板状ガラスおよび例３１〜６２の１０時間化学強化処理（上記化学強化処理において４００℃のＫＮＯ_３溶融塩への浸漬時間を１０時間としたもの）後の板状ガラス各２０枚に関して、大気圧下、温度２０〜２８℃、湿度４０〜６０％の条件で、ビッカース硬度計のビッカース圧子を５ｋｇｆ、すなわち４９Ｎで打ち込み、それを起点に破壊した数を測定枚数の２０で除して百分率表示としたものを破壊率Ｐ_１（単位：％）とした。また、ビッカース圧子を１０ｋｇｆ、すなわち９８Ｎで打ち込む点だけがＰ_１と異なる破壊率Ｐ_２（単位：％）をＰ_１と同様にして測定した。Ｐ_１は５０％以下、Ｐ_２は４０％以下であることがそれぞれ好ましい。
本発明の実施例１〜１５、１７、１８、３１〜６２ではガラスは全く破壊せずＰ_１が０％であり、Ｐ_１が０％ではない実施例１６でもＰ_１、Ｐ_２はいずれも４０％にとどまっているのに対して、比較例２４〜２９ではＰ_１またはＰ_２は４０％超であり、特に例２７〜２９のガラスではＰ_１、Ｐ_２はいずれも１００％でありすべて破壊してしまった。すなわち、本発明のガラスは圧痕がついても破壊するリスクが低いことがわかる。なお、比較例２３、２６のＰ_１は４０％以下であるが、これらはいずれもＰ_０が大きく５０％超である。

また、例１、８、２７〜２９のガラスに関しては別に５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔの形状で５ｍｍ×４０ｍｍの面を鏡面仕上げ、その他の面を＃１０００仕上げに加工したガラスを用意した。これらガラスを硝酸カリウム溶融塩（ＫＮＯ_３：９８〜９９．８％、ＮａＮＯ_３：０．２〜２％）を用いて４２５〜４５０℃で化学強化処理を行った。表面圧縮応力および圧縮応力層深さはそれぞれ、例１は７５７ＭＰａ、５５μｍ、例８は８７８ＭＰａ、５２μｍ、例２７は６０７ＭＰａ、１５μｍ、例２８は７９０ＭＰａ、４９μｍ、例２９は８３０ＭＰａ、５９μｍであった。

これら化学強化処理後のガラスの５ｍｍ×４０ｍｍの前記鏡面仕上げをした面の中心にビッカース硬度計を用いて１０ｋｇｆの荷重でビッカース圧子を打ち込み圧痕を形成した。比較例２７〜２９のガラスは圧痕形成時に破壊したが、実施例１、８は破壊しなかった。
この１０ｋｇｆの圧痕がついた実施例１、８のサンプルを用いて、その圧痕がついた面が引張られるようにしてスパン３０ｍｍで３点曲げ試験を行った。ｎ＝２０での曲げ強度平均値（単位：ＭＰａ）を表４のＦの欄に示すが、圧痕がついた状態でも例１、８のガラスを化学強化したものは４００ＭＰａ以上という非常に高い破壊応力を示した。

Δは次のようにして測定した。すなわち、ＫＮＯ_３の含有割合が１００％であり温度が４００℃である溶融硝酸カリウムに６時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力Ｓ_４００（単位：ＭＰａ）を測定し、また、ＫＮＯ_３の含有割合が１００％であり温度が４５０℃である溶融硝酸カリウムに６時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力Ｓ_４５０（単位：ＭＰａ）を測定した。このようにして測定したＳ_４００およびＳ_４５０から（Ｓ_４００−Ｓ_４５０）／Ｓ_４００を算出し、これをΔとした。

また、例１、例８、例２８、例２９の、大きさが１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１ｍｍで表面を鏡面仕上げしたガラス板各２０枚に化学強化処理を施した。例１の化学強化ガラス板のＳは７００ＭＰａ、ｔは４５μｍ、例８のＳは７００ＭＰａ、ｔは４５μｍ、例２８のＳは８００ＭＰａ、ｔは４０μｍ、例２９のＳは６５０ＭＰａ、ｔは５５μｍであった。これら化学強化ガラス板にビッカース圧子で表２０のｘ（単位：ｋｇｆ）の力を加え破壊率（単位：％）を測定した。なお、測定はＦｕｔｕｒｅｔｅｃｈ社製ヌープ硬度計ＦＶ−７００を用い、印加時間１５秒、押込み速度１７ｍｍ／秒の条件で行った。
この測定結果から本発明の実施例のガラスは高荷重でビッカース圧子を圧入しても破壊しにくいことがわかる。

また、例１、例８、例２８、例２９の、大きさが１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１ｍｍで表面を鏡面仕上げしたガラス板各２０枚に化学強化処理を施した。例１の化学強化ガラス板のＳは７００ＭＰａ、ｔは４５μｍ、例８のＳは７００ＭＰａ、ｔは４５μｍ、例２８のＳは８００ＭＰａ、ｔは４０μｍ、例２９のＳは６５０ＭＰａ、ｔは５５μｍであった。これら化学強化ガラス板にヌープ圧子で表２１のｘ（単位：ｋｇｆ）の力を加え破壊率（単位：％）を測定した。なお、測定はＦｕｔｕｒｅｔｅｃｈ社製ヌープ硬度計ＦＶ−７００を用い、印加時間１５秒、押込み速度１７ｍｍ／秒の条件で行った。
この測定結果から本発明の実施例のガラスは高荷重でヌープ圧子を圧入しても破壊しにくいことがわかる。

また、例１、８、２８についてはこのとき破壊しなかったものについて圧痕を測定した。圧痕の長さｌ（単位：μｍ）および深さｄ（単位：μｍ）を表２２に示す。
この測定結果から本発明の実施例のガラスは非常に大きな圧入くぼみができても、破壊しにくいことがわかる。

本発明の化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。また、太陽電池基板や航空機用窓ガラスなどにも利用することができる。

なお、２０１０年５月１９日に出願された日本特許出願２０１０−１１５３６５号、２０１０年１２月１４日に出願された日本特許出願２０１０−２７８１０６号、および２０１０年１２月２４日に出願された日本特許出願２０１０−２８８２５５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims

下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７７％、Ａｌ_２Ｏ_３を９〜１５％、Ｎａ_２Ｏを８〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜２％未満、ＭｇＯを３〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜１％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が７８％以上８５％以下であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化用ガラス（ただし、Ｎａ _２Ｏを１１．９０％、Ｋ _２Ｏを０％、ＭｇＯを５．００％、ＣａＯを０％、ＳｒＯを０％、ＺｎＯを０％、Ｂ _２Ｏ _３を２．００％、Ａｌ _２Ｏ _３を９．００％、ＴｉＯ _２を０％、ＺｒＯ _２を０％、ＳｉＯ _２を７２．００％、ＳｎＯ _２を０．１０％含有するガラスを除く）。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ_２＋０．０２１×Ａｌ_２Ｏ_３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ_２＋０．０２９×Ｎａ_２Ｏ＋０×Ｋ_２Ｏ−２．００２
Ｋ_２Ｏが０〜１％である請求項１に記載の化学強化用ガラス。
ＳｉＯ_２が６８％以上、Ａｌ_２Ｏ_３が９〜１０％、ＭｇＯが４％以上である請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
ＳｉＯ_２が７０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３が９％以上、ＭｇＯが５〜１２％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が７８〜８３％である請求項１〜３のいずれかの１項に記載の化学強化用ガラス。
ＭｇＯが８％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ_２のいずれか１以上の成分を含有する場合それら４成分の含有量の合計が１．５％未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計が９８％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。