TW201617213A - 玻璃基板、其製造方法及ｃｉｇｓ太陽能電池 - Google Patents
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Abstract
本發明於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，增加自玻璃基板向光電轉換層之Na原子擴散量及K原子擴散量，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
本發明之玻璃基板於玻璃基板之第一面，(表面K比)/(表面Na比)為1.10~2.50，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，表面Na比為0.50~0.90，表面K比為1.10~2.80，玻璃基板之第一面之表面Na比相對於玻璃基板之第二面之表面Na比為1.10~2.00，玻璃基板之第一面之表面K比相對於玻璃基板之第二面之表面K比為0.40~0.95，且表面K比及表面Na比分別為距玻璃基板表面為30nm之深度之K量及Na量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之K量及Na量(原子%)之比。
Description
本發明係關於一種玻璃基板、其製造方法及CIGS(Copper Indium Gallium Selenium，銅銦鎵硒)太陽能電池。
於太陽能電池中，在玻璃基板上形成半導體之膜作為光電轉換層。作為太陽能電池所使用之半導體，具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對自可見光至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數。因此，作為高效率薄膜太陽能電池之材料而受到期待。作為代表性之例，可列舉Cu(In，Ga)Se2(以下有時稱為CIGS)。
已知藉由使用含有鹼金屬、尤其是鈉(Na)或鉀(K)之玻璃基板作為此種太陽能電池用玻璃基板，可提高太陽能電池之光電轉換效率。於在玻璃基板上形成CIGS膜等光電轉換層之情形時，藉由於光電轉換層之形成步驟中對玻璃基板進行加熱處理，玻璃基板所含之Na原子或K原子會自玻璃基板表面向光電轉換層擴散。藉此，光電轉換層之缺陷密度降低，載子濃度提高，結果可提高光電轉換效率。
於專利文獻1中，為了提供具有優異之鈉供給能力之太陽能電池用玻璃基板，提出一種玻璃基板，其於深度0.2μm下之鈉濃度相對於深度1μm下之鈉濃度以相對值計為0.55以上。
另一方面，於將玻璃基板用於太陽能電池之情形時，較理想為玻璃基板充分具有耐候性。
專利文獻1：國際公開第2013/011860號公報
如上所述，為了使Na原子自玻璃基板向光電轉換層擴散，提出有於欲形成光電轉換層之面進一步增多Na原子量。然而，於玻璃基板之不形成光電轉換層之面，若於表層部Na原子量變多，則存在Na離子以碳酸鹽或氫氧化物等形式析出，而成為玻璃基板整體之耐候性降低之原因的情況。
於專利文獻1中，提出於玻璃基板中將鈉之表面附近濃度維持為較高，但並未對玻璃基板之相反側之面之耐候性進行研究。於長期使用太陽能電池面板時，於耐候性較低之情形時，存在玻璃基板產生龜裂或破裂之情況。
又，於專利文獻1中提出有一種玻璃基板，其玻璃基板之深度方向之鉀濃度分佈曲線於距玻璃基板表面為0.05μm以內之深度顯示出極小值。於上述專利文獻1中，就鈉自玻璃基板有效率地向化合物半導體層擴散之觀點而言，提出對鉀之濃度分佈曲線進行規定，但並未考慮鉀自玻璃基板向化合物半導體之擴散。
本發明之目的之一在於：於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，增加自玻璃基板向光電轉換層之Na原子擴散量及K原子擴散量，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
本發明之一態樣係一種玻璃基板，其於玻璃基板之第一面，表面K比相對於表面Na比之比率、即(表面K比)/(表面Na比)為1.10~
2.50，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，表面Na比為0.50~0.90，表面K比為1.10~2.80，玻璃基板之第一面之表面Na比相對於玻璃基板之第二面之表面Na比為1.10~2.00，玻璃基板之第一面之表面K比相對於玻璃基板之第二面之表面K比為0.40~0.95，上述表面K比係距玻璃基板表面為30nm之深度之K量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之K量(原子%)之比，上述表面Na比係距玻璃基板表面為30nm之深度之Na量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之Na量(原子%)之比。
本發明之另一態樣係一種玻璃基板之製造方法，其係製造上述玻璃基板之方法，其包括：藉由浮式平板玻璃製造方法於浮拋窯中將熔融玻璃成形為玻璃基板之步驟、將上述玻璃基板緩冷之步驟、及使SO2氣體與上述玻璃基板之至少第二面側接觸之SO2處理步驟，且上述SO2處理步驟係以下述方式使SO2氣體與玻璃基板之至少第二面側接觸：於使用螢光X射線方法在R-1鈉鈣玻璃之S計數成為25kcps之條件下對SO2處理後之玻璃基板表面進行測定時，上述玻璃基板之第一面之S計數(kcps)相對於上述玻璃基板之第二面之S計數(kcps)之比成為0.6以下。
本發明之進而另一態樣係一種CIGS太陽能電池，其具有上述玻璃基板、及形成於上述玻璃基板之第一面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
根據本發明，於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，可增加自玻璃基板向光電轉換層之Na原子擴散量及K原子擴散量，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
1‧‧‧太陽能電池
5‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧背面電極層
9‧‧‧CIGS膜
11‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧引出電極層
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
圖1係示意性表示本發明之一實施形態之太陽能電池之一例的剖
視圖。
<玻璃基板>
本發明之一實施形態之玻璃基板之特徵在於：於玻璃基板之第一面，(表面K比)/(表面Na比)為1.10~2.50，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，表面Na比為0.50~0.90，表面K比為1.10~2.80，玻璃基板之第一面之表面Na比相對於玻璃基板之第二面之表面Na比為1.10~2.00，玻璃基板之第一面之表面K比相對於玻璃基板之第二面之表面K比為0.40~0.95，表面K比係距玻璃基板表面為30nm之深度之K量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之K量(原子%)之比，表面Na比係距玻璃基板表面為30nm之深度之Na量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之Na量(原子%)之比。
根據本實施形態，於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，可增加自玻璃基板向光電轉換層之Na原子擴散量及K原子擴散量，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
於以下之說明中，亦將玻璃基板之第一面稱為頂面(T面)，將玻璃基板之第二面稱為底面(B面)。作為代表性之例，可列舉浮式平板玻璃製造方法為例，於該製造方法中，於將熔融玻璃成形為玻璃基板時，將沿水平方向行進之成形中之板狀玻璃帶狀體、即玻璃帶(於本說明書中，有時包括該玻璃帶在內而稱為玻璃基板)與浮拋窯中之熔融錫相接之面稱為底面、即B面，將相對於B面為相反側之面且不與浮拋窯之熔融錫面相接之相反面(即與浮拋窯之上部空間之H2及N2環境相接之側之面)稱為玻璃基板之頂面、即T面。
本實施形態之玻璃基板可較佳地用於太陽能電池用玻璃基板，可更佳地用於CIGS太陽能電池用玻璃基板。於該情形時，可將玻璃基板之T面設為CIGS膜等光電轉換層之成膜面，將玻璃基板之B面作
為背面而設為光電轉換層之非成膜面進行處理。
太陽能電池藉由於CIGS膜等光電轉換層摻雜Na原子或K原子之類之鹼金屬，可降低缺陷密度，提高載子濃度。又，藉由於欲形成光電轉換層之玻璃基板之原料中含有特定量之Na2O或K2O，該Na原子或K原子可利用光電轉換層之形成步驟之加熱處理而自玻璃基板表面向光電轉換層擴散。如上所述，較理想為自玻璃基板表面向光電轉換層擴散之Na原子或K原子較多。
於本發明中，發現於玻璃基板之成膜光電轉換層之面(T面)，表面附近之Na原子量及K原子量之平衡會對Na原子及K原子自玻璃基板向光電轉換層之擴散產生強烈影響。
又，藉由一併對玻璃基板之T面之表面Na比及表面K比、以及玻璃基板之B面之表面Na比及表面K比進行控制，可防止玻璃基板之B面之特性之變化，改善玻璃基板整體之耐候性。
於本實施形態中，T面及B面之表面K比、T面及B面之表面Na比如以下所述。
玻璃基板之T面之表面K比係以距玻璃基板之T面之表面30nm之K量(原子%)相對於距玻璃基板之T面之表面為5000nm之深度之K量(原子%)之比的形式表示。再者，玻璃基板之厚度通常為0.4mm~3.0mm。
距玻璃基板之T面之表面為30nm及5000nm之深度之K量(原子%)可藉由X射線光電子分光裝置進行測定。
自玻璃基板之T面之表面起至深度30nm可藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻而研削。
自玻璃基板之T面之表面起至深度5000nm可藉由氧化鈰之水漿料研削至4000nm後，藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻而研削至5000nm。
作為玻璃之研削方法，並不限定於上述之方法，可利用：使用氧化鈰、膠體二氧化矽、金剛石粒子、SiC粒子等之水漿料進行研削之方法；藉由擔載該等研磨粒子之固定研磨粒進行研削之方法等。
玻璃基板之T面之表面Na比係以距玻璃基板之T面之表面為30nm之深度之Na量(原子%)相對於距玻璃基板之T面之表面為5000nm之深度之Na量(原子%)之比的形式表示。
玻璃基板之B面之表面K比係以距玻璃基板之B面之表面為30nm之深度之K量(原子%)相對於距玻璃基板之B面之表面為5000nm之深度之K量(原子%)之比的形式表示。
玻璃基板之B面之表面Na比係以距玻璃基板之B面之表面為30nm之深度之Na量(原子%)相對於距玻璃基板之B面之表面為5000nm之深度之Na量(原子%)之比的形式表示。
T面之表面Na比、B面之表面K比、及B面之表面Na比分別可以與上述之玻璃基板之T面之表面K比同樣之方式進行測定。
表面Na比及表面K比分別表示玻璃基板表層部之Na原子量及K原子量相對於玻璃基板內部之Na原子量及K原子量之比率。
表面Na比及表面K比越接近1，分別表示玻璃基板表層部之Na原子量及K原子量越接近玻璃基板內部、換言之越接近玻璃基板之整體組成。
又，表面Na比及表面K比越接近0，分別表示玻璃基板表層部之Na原子量及K原子量越少。
於本實施形態中，於玻璃基板之第一面(T面)，(表面K比)/(表面Na比)為1.10~2.50。
藉由使T面之(表面K比)/(表面Na比)為上述範圍，可增加自玻璃基板向光電轉換層之Na擴散、K擴散之總量。
該值更佳為1.30以上，進而較佳為1.50以上。另一方面，該值更
佳為2.20以下，進而較佳為1.80以下。
於本實施形態中，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面(B面)，表面Na比為0.50~0.90。
藉由使B面之表面Na比為0.50以上，可防止B面表層之玻璃結構之變化，而可防止耐候性之降低。若B面表層之Na原子量過度缺乏，則存在玻璃之結構於B面之表層部變化為富含Si之結構而產生所謂之藍斑之情況。
該比更佳為0.55以上，進而較佳為0.60以上。藉由使B面之表面Na比為0.90以下，可防止B面表層之Na原子以碳酸鹽或氫氧化物之形式析出而脫離，而可防止耐候性之降低。若碳酸鹽或氫氧化物析出至B面之表面，則存在該表面之霧度值發生變化而產生所謂之白斑之情況。
該比更佳為0.85以下，進而較佳為0.80以下。
於本實施形態中，於玻璃基板之第二面(B面)，表面K比為1.10~2.80。
於玻璃基板之B面，於相對於玻璃基板內部，Na原子量於表層部減少之情形時，有K原子滯留於表層部而表面K比變大之傾向。又，K原子有與Na原子相比不易以碳酸鹽或氫氧化物之形式自玻璃基板之表面析出之傾向。
因此，藉由使B面之表面K比為1.10以上，可防止鹼成分以碳酸鹽或氫氧化物之形式自B面之表面析出，而改善耐候性。藉由使B面之表面K比較大，可彌補B面之Na原子量之減少並且防止碳酸鹽或氫氧化物之析出。
該比更佳為1.50以上，進而較佳為2.00以上。藉由使B面之表面K比為2.80以下，可於B面之表層部防止K原子量之過度供給，防止玻璃之結構之變化，而改善耐候性。又，於B面之表面K比變得過大之
情形時，存在B面之表層部成為Na原子量不足之狀態，而上述之玻璃之結構變化為富含Si之結構之情況。
該比更佳為2.70以下，進而較佳為2.50以下。
於本實施形態中，玻璃基板之第一面(T面)之表面Na比相對於玻璃基板之第二面(B面)之表面Na比(以下有時記作「T面/B面之表面Na比」)為1.10~2.00。
玻璃基板之表層部之Na原子量於T面與B面分別發揮不同之效果。T面之表層部之Na原子量可促進Na原子擴散量，提高太陽能電池之光電轉換率。B面之表層部之Na原子量存在因碳酸鹽或氫氧化物之析出而導致耐候性降低之情況。
因此，藉由使T面/B面之表面Na比為1.10以上，表層部之Na原子量於T面側變多，於B面側變少，可提高太陽能電池之光電轉換率，並且改善耐候性。
該比更佳為1.20以上，進而較佳為1.40以上。藉由使T面/B面之表面Na比為2.00以下，可防止B面之表層部之Na原子量變得過少，防止因Na原子量不足而引起之玻璃結構之變化，而改善耐候性。
該比更佳為1.90以下，進而較佳為1.80以下。
由於在一塊玻璃基板中，難以分別獨立地控制T面與B面之表面Na比，T面與B面之表面Na比係相互作用而被控制，因此重要的是T面/B面之表面Na比滿足上述之範圍。
於本實施形態中，玻璃基板之第一面(T面)之表面K比相對於玻璃基板之第二面(B面)之表面K比(以下有時記作「T面/B面之表面K比」)為0.40~0.95。
玻璃基板之表層部之K原子量於T面與B面分別發揮不同之效果。於T面之表層部中，由於有以彌補Na原子之不足之方式存在K原子之傾向，因此若為了提高太陽能電池之光電轉換率而於T面之表層部充
分存在Na原子，則K原子量亦可相對較少。由於B面之表層部之K原子不易以碳酸鹽或氫氧化物之形式脫離，因此藉由彌補Na原子之不足而存在，可防止耐候性之降低。
因此，藉由使T面/B面之表面K比為0.40以上，可充分獲得T面之K原子擴散量及Na原子擴散量，而提高太陽能電池之光電轉換率。又，可防止鹼成分以碳酸鹽或氫氧化物之形式自B面析出，而改善耐候性。
該比更佳為0.50以上，進而較佳為0.55以上。
藉由使T面/B面之表面K比為0.95以下，可避免向T面之表層部過度供給K原子，防止Na原子量之不足，而提高太陽能電池之光電轉換效率。又，可防止B面之表層部之K原子量變得過少，防止因K原子量之不足引起之玻璃之網絡結構之變化，改善耐候性。
該比更佳為0.90以下。
由於在一塊玻璃基板中，難以分別獨立地控制T面與B面之表面K比，T面與B面之表面K比係相互作用而被控制，因此重要的是T面/B面之表面K比滿足上述之範圍。
於本實施形態中，進而較佳為於玻璃基板之第一面(T面)，表面Na比為0.55~1.80。
藉由使T面之表面Na比為0.55以上，可促進Na原子向太陽能電池之光電轉換層之擴散，提高發電效率。該比更佳為0.80以上，進而較佳為1.00以上。
藉由使T面之表面Na比為1.80以下，可防止Na原子向太陽能電池之光電轉換層過度擴散，而防止Mo膜等正極因鹼成分而劣化。該比更佳為1.60以下，進而較佳為1.50以下。
於本實施形態中，進而較佳為於玻璃基板之第一面(T面)，表面K比為0.44~2.66。
藉由使T面之表面K比為0.44以上，可促進K原子向太陽能電池之光電轉換層之擴散，提高發電效率。該比更佳為1.00以上，進而較佳為1.20以上。
若T面之表面K比超過2.66，則存在向光電轉換層之K擴散反而減少之情況。該比更佳為2.50以下，進而較佳為2.00以下。
以下，對本發明之一實施形態之玻璃基板之組成進行說明。本實施形態之玻璃基板之組成並無限制，可使用主成分為SiO2，且以氧化物基準計含有1~20質量%之Na2O、0.1~15%之K2O之玻璃基板。
作為更佳之玻璃基板之組成之一例，可列舉如下玻璃組成：於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以下述氧化物基準之質量百分率表示(以下亦將質量百分率表示簡記為「%」)，含有45~75%之SiO2、0.1~20%之Al2O3、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之SrO、0~18%之BaO、1~20%之Na2O、0.1~15%之K2O，且Na2O+K2O為1~30%，MgO+CaO+SrO+BaO為1~40%。
此處，所謂距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度係距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度、且距玻璃基板之第二面之表面為5000nm以上之深度。
於本實施形態之玻璃基板中，限定為上述組成之原因如以下所述。
SiO2係形成玻璃之骨架之成分，若未達45質量%(以下簡記為%)，則有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低、平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為50%以上，更佳為60%以上。
然而，若超過75%，則有玻璃之高溫黏度上升而產生熔解性變差之問題之虞。較佳為70%以下，更佳為65%以下，進而較佳為60%以下。
Al2O3係提高玻璃轉移點溫度、提高耐候性(風化或曝曬)、耐熱性及化學耐久性、提高楊氏模數之成分。若其含量未達0.1%，則有玻璃轉移點溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為6%以上。
然而，若超過20%，則有玻璃之高溫黏度上升、熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升、成形性變差之虞。較佳為18%以下，更佳為15%以下，進而較佳為14%以下。
MgO係具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果之成分，可含有15%以下。較佳為0.05%以上，更佳為0.1%，進而較佳為0.2%以上。
然而，若超過15%，則有平均熱膨脹係數增大之虞。又，有失透溫度上升之虞。較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下。
CaO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有15%以下。較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為4%以上。然而，若超過15%，則有玻璃之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
SrO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有18%以下。然而，若含有超過18%，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大，並且密度增大、玻璃變脆之虞。較佳為15%以下，更佳為12%
以下，進而較佳為10%以下，尤佳為9%以下。又，較佳為0.5%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3.5%以上，尤佳為5%以上。
BaO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有18%以下。較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。然而，若含有超過18%，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數變大之虞。又，有比重亦變大，並且密度增大、玻璃變脆之虞。較佳為8%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
Na2O係有助於提高具備CIGS等光電轉換層之太陽能電池之發電效率之成分，為必需成分。又，由於具有降低玻璃熔解溫度下之黏性而使之變得容易熔解之效果，因此可含有1~20%。Na可擴散至於玻璃基板上構成之光電轉換層中而提高發電效率，但若含量未達1%，則有向玻璃基板上之光電轉換層之Na擴散量變得不充分而發電效率亦變得不充分之虞。較佳為含量為2%以上，更佳為含量為2.5%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為含量為3.5%以上。
若Na2O含量超過15%，則玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數變大，或化學耐久性劣化。較佳為含量為13%以下，更佳為含量為11%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為未達7%。
K2O係必需成分，由於具有與Na2O同樣之效果，因此可含有0.1~15%。然而，若超過15%，則有發電效率降低、即Na之擴散受到阻礙，下文所述之Na擴散量降低之虞，又，有玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數變大之虞。較佳為1%以上，更佳為3%以上，進而較佳為5%以上。較佳為14%以下，更佳為12%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為8%以下。
此處，玻璃母組成係上述之SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O、及K2O之總量，該等成分之比率係如上所述。
ZrO2係具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解、提高Tg之效
果之成分，相對於上述之玻璃母組成之玻璃，以內部分之比率計可含有10.5%以下。較佳為含有0.5%以上。更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。然而，若含有超過10.5%，則有發電效率降低、即下文所述之Na擴散量降低、失透溫度上升之虞，又，有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為9%以下，更佳為7%以下，進而較佳為5%以下。
關於Na2O及K2O，為了充分降低玻璃熔解溫度下之黏性，且提高CIGS太陽能電池之發電效率，Na2O及K2O之合計含量可設為1~30%。較佳為5%以上，更佳為8%以上，進而較佳為10%以上。
然而，若超過30%，則有Tg過度降低、平均熱膨脹係數過度提高之虞。較佳為20%以下，更佳為17%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為13%以下。
MgO、CaO、SrO及BaO就降低玻璃之熔解時之黏性，促進熔解之方面而言，MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量可設為1~40%。然而，若以合計含量計超過40%，則有平均熱膨脹係數變大、失透溫度上升之虞。較佳為6%以上，更佳為9%以上，進而較佳為12%以上，尤佳為14%以上。又，較佳為30%以下，更佳為25%以下，進而較佳為20%以下。
本實施形態之玻璃基板較佳為本質上由上述組成構成，亦可於無損本發明之目的之範圍內，相對於上述之玻璃母組成，以內部分之比率計，典型而言含有合計5%以下之其他成分。例如，為了改善耐候性、熔解性、失透性、防紫外線性等，亦可含有B2O3、ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5等。
為了提高熔解性等，至多可含有2%之B2O3。若含量超過2%，則玻璃轉移點溫度降低，或平均熱膨脹係數變小，對形成CIGS膜等光電轉換層之製程而言欠佳。更佳為含量為1%以下。尤佳為含量為
0.5%以下，進而較佳為實質上不含B2O3。
再者，所謂「實質上不含」意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即不有意含有。以下相同。
又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，可以於玻璃中含有SO3、F、Cl、SnO2等澄清劑之一種、或含有複數種之情形時之合計含量相對於上述之玻璃母組成100%以外部分之比率計為2%以下的方式，將該等原料添加至母組成原料中。
又，為了提高玻璃之化學耐久性，可於玻璃中含有Y2O3、La2O3、及TiO2之一種、或於含有複數種之情形時以合計含量計，相對於上述之玻璃母組成100%，以內部分之比率計為5%以下。該等中，Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。
又，為了調整玻璃之色調，可於玻璃中含有CeO2、Fe2O3等著色劑。此種著色劑之含量較佳為相對於上述之玻璃母組成100%，以內部分之比率計合計含量為1%以下。
又，本實施形態之玻璃基板若考慮環境負荷，則較佳為實質上不含As2O3、Sb2O3。又，若考慮穩定地進行浮式法成形，則較佳為實質上不含ZnO。
以下，對本實施形態之玻璃基板之特性進行說明。
作為本實施形態之玻璃基板之玻璃轉移點溫度(Tg)，較佳為580℃以上。該Tg更佳為600℃以上，進而較佳為610℃以上，進而更佳為620℃以上，尤佳為630℃以上。該Tg高於通常之鈉鈣玻璃之Tg，藉此，可確保高溫下之光電轉換層之形成。
本發明之Tg之上限值較佳為750℃以下。該Tg更佳為720℃以下，進而較佳為700℃以下。藉此，可將玻璃原料之熔融時之黏性抑制得適度低而容易製造。
本實施形態之玻璃基板之50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為
70×10-7~110×10-7/℃。藉由為該範圍，可防止與形成於玻璃基板上之CIGS膜等之熱膨脹差變得過大，而可防止膜剝離、膜龜裂等。
進而，於組裝太陽能電池時(具體而言，於對具有CIGS之光電轉換層之玻璃基板與覆蓋玻璃進行加熱而貼合時)，可防止玻璃基板變形。
該平均熱膨脹係數較佳為100×10-7/℃以下，更佳為95×10-7/℃以下，進而較佳為90×10-7/℃以下。另一方面，該平均熱膨脹係數較佳為73×10-7/℃以上，更佳為75×10-7/℃以上，進而較佳為80×10-7/℃以上。
本實施形態之玻璃基板之耐候性可根據霧度率之變化及顏色變化進行評價。
關於霧度率之變化及顏色變化，可以保護膜覆蓋相對於作為評價對象之B面為相反側之面之T面，於60℃-95%RH下將該玻璃基板於恆溫恆濕槽內靜置13天，於靜置前後對霧度率及B面之a*值及b*值進行測定，根據其差而求出。
關於玻璃基板之霧度率之變化(△Hz(%))，可於上述試驗前後藉由C光源測霧計測定自B面側入射光之試樣之霧度率，以試驗前之霧度率(%)與試驗後之霧度率(%)之差之形式求出。
該△Hz較佳為0.3%以下，更佳為0.2%以下，進而較佳為0.1%以下。再者，△Hz較佳為於試驗前後變化較少，越接近0表示耐候性越優異。
玻璃基板之顏色變化(△Ec)可於上述試驗前後，藉由分光測色計，利用反射模式測定B面之a*值及b*值，根據試驗前之a*值及b*值與試驗後之a*值及b*值之差，藉由以下之式求出顏色變化(△Ec)。a*值及b*值係CIE(International Commission on Illumination，國際照明委員會)之色座標。
△Ec=(△a*2+△b*2)1/2
該△Ec較佳為1.0以下，更佳為0.6以下，進而較佳為0.3以下。再者，△Ec較佳為於試驗前後變化較少，越接近0表示耐候性越優異。
又，較佳為被評價基板之整個面滿足與△Hz、△Ec相關之上述條件。例如，將基板表面分割為30mm×30mm之複數個矩形區域，於各區域之中央附近對△Hz、△Ec進行測定，較佳為基板整體之各測定值之標準偏差為0.5以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.15以下。分割區域之形狀或尺寸並不限定於上述，以可獲知基板整體之測定值之分佈之程度選定測定部位即可。
玻璃基板之任意一邊較佳為500mm以上，更佳為700mm以上，進而較佳為900mm以上。
另一方面，若玻璃基板變得過大，則存在設置太陽能電池面板時作業人員之操作性降低之情況。因此，玻璃基板中最長之一邊較佳為2500mm以下，更佳為2000mm以下。
又，玻璃基板中至少1條邊之長度為500mm以上即可，較佳為玻璃基板之4條邊全部為500mm以上。
作為通常之太陽能電池用玻璃基板，為900~2000mm×500~1000mm之尺寸，於本實施形態中亦可較佳地利用。
<玻璃基板之製造方法>
對作為本發明之一實施形態之玻璃基板之製造方法進行說明。
作為本實施形態之玻璃基板之製造方法之一例，係將玻璃原料熔解並成形後，進行特定之SO2處理之方法。
由於浮式法之生產性及成本方面優異，因此可較佳地用於本實施形態之玻璃基板之製造方法。於浮式法中，於在緩冷步驟中以輥搬送時，為了防止輥引起之損傷，可使用如下方法：於大氣中向溫度較高之玻璃帶(即玻璃基板)吹送SO2氣體(二氧化硫氣體)，使其與玻璃之
成分進行反應而於玻璃表面析出硫酸鹽進行保護。作為硫酸鹽，代表性者可列舉Na鹽、K鹽、Ca鹽、Sr鹽、Ba鹽等，通常以該等鹽之複合物之形式析出。
於先前之玻璃基板中，就損傷防止效果之觀點而言，較佳為析出儘量多之硫酸鹽。另一方面，於硫酸鹽析出之同時，玻璃基板表層之鹼元素、尤其是Na原子以硫酸鹽之形式析出而減少，而於CIGS等光電轉換層之製作過程中，存在Na原子變得不易向光電轉換層中擴散而無法獲得充分之發電效率之情況。又，若表層之Na量過度缺乏，則存在玻璃之結構於表層部變化為富含Si之結構而產生所謂之藍斑之情況。
於本實施形態中，藉由控制SO2處理之條件，可於玻璃基板之兩面、即T面及B面對表面Na比進行調整。
SO2處理所使用之玻璃基板可藉由以玻璃基板成為任意組成之方式調整原料，與先前之製造玻璃基板之方法同樣地進行熔解步驟及成形步驟而獲得。
例如，該玻璃基板可經由如下步驟而獲得：根據欲獲得之玻璃基板之組成對原料進行調整，將該原料連續投入至熔解爐中，進行加熱而獲得熔融玻璃，其次將該熔融玻璃成形為板狀之平板玻璃。較佳為以玻璃基板之組成成為上述之組成之方式對原料進行調整。
作為玻璃原料之熔融溫度，通常可設為1450~1700℃，更佳為1500~1650℃。熔融時間並無特別限制，通常為1~48小時。
熔解步驟中可使用澄清劑。於玻璃基板為含有鹼金屬氧化物(Na2O、K2O)之鹼玻璃基板之情形時，可自上述之澄清劑中有效地使用SO3作為澄清劑。
作為成形方法，可使用浮式法或熔融法(下拉法)等。於太陽能電池用玻璃基板之製造步驟中，伴隨太陽能電池之大型化，更佳為使用
可穩定地成形大面積之玻璃基板之浮式法。又，於浮式法中，可於緩冷步驟中同時進行SO2處理。
再者，於藉由熔融法(下拉法)之平板玻璃製造方法中，可將沿縱向、或水平方向行進之成形中之板狀玻璃帶狀體、即玻璃帶(玻璃基板)之一面稱為第一面，將位於該第一面相反側之面稱為第二面。
SO2處理係自第二面(B面)側向成形為板狀之玻璃基板吹送SO2氣體之處理。進行該SO2處理之目的在於：於浮式平板玻璃製造方法之情形時，通常對進入至緩冷爐內前、或於緩冷爐內行進之玻璃基板之單側之表面、具體而言為與搬送用輥相接之側之玻璃基板之表面吹送SO2氣體，形成由Na或K之硫酸鹽形成之保護膜，防止因搬送引起表面損傷。
本實施形態係藉由調整該SO2處理條件，而於玻璃基板之T面及B面分別調整表面Na比及表面K比。
即，若將吹送SO2氣體之面設為B面，則B面因SO2氣體之吹送，Na原子脫離而表面Na比減少。由於對相反側之T面進行抑制與SO2氣體之反應之操作，因此Na原子之脫離受到抑制，可防止表面Na比相較於B面減少。
又，藉由對B面吹送SO2氣體，有若Na原子自B面表面脫離，則K原子滯留於B面表面之傾向。K原子如Na原子般，有不會自玻璃基板脫離而滯留於玻璃基板表面之傾向。相反側之T面亦同樣有若Na原子自T面表面脫離，則K原子滯留於T面表面之傾向。
該SO2處理步驟較佳為以如下方式使SO2氣體與玻璃基板之至少第二面(B面)側接觸：於使用螢光X射線方法，在R-1鈉鈣玻璃之S(硫)計數成為25kcps之條件下測定SO2處理後之玻璃基板表面時，玻璃基板之第一面(T面)之S計數(kcps)相對於玻璃基板之第二面(B面)之S計數(kcps)之比(以下有時稱為T面/B面之S計數)成為0.6以下。
亦可以成為上述S計數之方式，亦使SO2氣體自玻璃基板之第一面(T面)側進行接觸。
藉此，可分別將T面/B面之表面Na比及表面K比設為較佳之範圍。
此處，S計數係於SO2處理後以硫酸鹽附著於玻璃基板表面之狀態測得之值。S計數之測定係於洗淨玻璃基板前進行。
於本實施形態中，S計數可使用螢光X射線測定方法，於日本標準試樣委員會認定之「R-1鈉鈣玻璃」之S計數成為25kcps之條件下進行測定。例如，可使用螢光X射線測定裝置，於管電壓50kV、測定直徑30mm 之條件下進行測定。
於本實施形態中，藉由於玻璃基板之表面使T面/B面之S計數為0.6以下，可抑制SO2氣體之過度消耗，兼顧自玻璃基板向光電轉換層之Na原子擴散量與K原子擴散量、及玻璃基板之耐候性。
該比較佳為0.5以下，更佳為0.4以下，進而較佳為0.3以下。
另一方面，就確保Na原子擴散量及K原子擴散量之觀點而言，該比較佳為0.1以上。
玻璃基板之T面之S計數並無特別限制，可於2~30kcps之範圍內進行調整。
又，玻璃基板之B面之S計數並無特別限制，可於20~200kcps之範圍內進行調整。
SO2處理較佳為於藉由浮式法之成形步驟中，於自成形爐(浮拋窯)取出後，在緩冷爐中緩冷至室溫狀態時進行。例如，可於玻璃基板進入至緩冷爐前吹送SO2氣體。又，亦可於玻璃基板進入至緩冷爐後亦繼續吹送SO2氣體。又，亦可於玻璃基板進入至緩冷爐後開始吹送SO2氣體。
SO2處理通常可於玻璃基板之表面溫度為300~750℃下進行，更
佳為500~700℃。SO2處理之時間通常可設為0.5~15分鐘，更佳為1~10分鐘。緩冷時之冷卻速度較佳為1~100℃/min。
再者，SO2處理亦可於玻璃基板之成形及緩冷後一面再加熱一面進行。此時，再加熱時之溫度及時間可設為與上述相同，較佳為再次進行成形步驟之緩冷。
作為SO2處理之SO2氣體濃度，較佳為於緩冷爐內，在玻璃帶之T面之上部空間設為0.01~1000ppm。更佳為0.1~100ppm。SO2氣體較佳為SO2與空氣、N2、Ar、He等之混合氣體。
作為SO2氣體之吹送量，以總量計可設為0.01~5l/m2，更佳為0.05~2l/m2。
於SO2處理中，藉由於上述之範圍內調整玻璃基板之表面溫度、處理時間、SO2氣體之濃度及SO2氣體之吹送量，可於玻璃基板之T面及B面分別將表面Na比及表面K比設為本發明之範圍。
藉由提高玻璃基板之表面溫度，延長處理時間，提高SO2氣體之濃度，增多SO2氣體之吹送量，可分別獨立地減小玻璃基板之表面Na比。該效果亦可藉由提高緩冷爐之密閉性而獲得。
又，若玻璃基板之表面溫度過低，則變得不易使玻璃基板之表面Na比產生差，存在無法形成所需之表面狀態之情況。
作為調整玻璃基板之T面及B面之表面Na比之一例，可變更與玻璃基板之T面及B面接觸之SO2氣體濃度。即，藉由於對玻璃基板之B面吹送SO2氣體時不對玻璃基板之T面吹送SO2氣體，或者避免對B面吹送之SO2氣體轉入至T面，可變更SO2氣體濃度。藉此，可減少SO2氣體向T面之吹入量，使Na原子自T面之脫離量與B面相比減少。
藉由適當地控制玻璃基板之表面Na比，亦可相應地控制玻璃基板之表面K比。
緩冷後，將玻璃帶切斷為特定之大小，而可獲得玻璃基板。
較佳為繼而洗淨玻璃基板之SO2處理面、即B面，而去除硫酸鹽等之膜。又，較佳為洗淨玻璃基板之兩面。
玻璃基板之洗淨方法並無特別限制，例如，可使用利用水之洗淨、利用清潔劑之洗淨、一面噴灑含有氧化鈰之漿料一面以毛刷等進行擦拭之洗淨等。於藉由含氧化鈰之漿料洗淨之情形時，較佳為其後使用鹽酸或硫酸等酸性清潔劑等洗淨。
較佳為洗淨後之玻璃基板表面不存在由污垢或上述氧化鈰等附著物形成之玻璃基板表面之凹凸等。其原因在於，若存在凹凸，則於上述電極膜或其基底層等成膜時，有產生膜表面之凹凸、膜厚偏差或膜之針孔等而使發電效率降低之虞。
於將玻璃基板用作CIGS太陽能電池用玻璃基板之情形時，較佳為洗淨玻璃基板之CIGS膜之形成面、即T面。尤其是於對玻璃基板之T面進行研磨之情形時，為了去除研磨殘留物，較佳為洗淨T面。於太陽能電池之製造步驟中，於在玻璃基板表面成膜Mo等電極膜或其基底層(例如SiO2等)等時，若玻璃基板表面受到污染，則有無法正常成膜之虞。
<太陽能電池用玻璃基板>
本實施形態之玻璃基板可較佳地用作太陽能電池用玻璃基板，具體而言，可用作太陽能電池用玻璃基板及太陽能電池用覆蓋玻璃。
作為太陽能電池之光電轉換層，可較佳地使用具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體。作為代表性之例，可列舉CIGS系化合物、CdTe系化合物、CIS(Copper Indium Selenide，銅銦硒)系化合物、或CZTS(Copper Zinc Tin Sulfide，銅鋅錫硫)系化合物等。尤佳為CIGS系化合物。
作為太陽能電池之光電轉換層，亦可使用矽系化合物、或有機
系化合物等。
於將本實施形態之玻璃基板用於CIGS太陽能電池用玻璃基板之情形時，玻璃基板之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2.5mm以下，進而較佳為2mm以下。又，該玻璃基板之厚度較佳為設為0.4mm以上。更佳為0.8mm以上，進而較佳為1.0mm以上。又，於玻璃基板上形成CIGS膜之光電轉換層之方法較佳為藉由硒化法、或蒸鍍法形成CIGS膜之至少一部分。藉由使用本實施形態之玻璃基板，可將形成光電轉換層時之加熱溫度設為500~650℃。
於僅將本實施形態之CIGS太陽能電池用玻璃基板用於玻璃基板之情形時，覆蓋玻璃等並無特別限制。作為覆蓋玻璃之組成之其他例，可列舉鈉鈣玻璃等。
於將本實施形態之玻璃基板用作CIGS太陽能電池用覆蓋玻璃之情形時，覆蓋玻璃之厚度較佳為設為4mm以下，更佳為2.5mm以下，進而較佳為2mm以下。又，該玻璃基板之厚度較佳為設為0.4mm以上。更佳為0.8mm以上，進而較佳為1.0mm以上。又，將覆蓋玻璃組裝於具有光電轉換層之玻璃基板之方法並無特別限制。藉由使用本實施形態之玻璃基板，於進行加熱而組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~650℃。
若將本實施形態之CIGS太陽能電池用玻璃基板併用作CIGS太陽能電池用之玻璃基板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數相同，因此於組裝太陽能電池時不會產生熱變形等而較佳。
玻璃基板之第1面之表面及/或表層之Na2O量(質量%)、以及第1面之表面及/或表層之Na原子濃度(原子%)較佳為於CIGS太陽能電池用玻璃基板之整個區域中均勻。於玻璃基板內變動之範圍較佳為目標值之30%以內，更佳為20%以內，進而較佳為10%以內，尤佳為5%以內。藉此，可防止產生發電效率較低之部分，從而防止受該部分影響
而使太陽能電池之發電效率降低。
玻璃基板之第1面之表面及/或表層之K2O量(質量%)、以及第1面之表面及/或表層之K原子濃度(原子%)較佳為於CIGS太陽能電池用玻璃基板之整個區域中均勻。於玻璃基板內變動之範圍較佳為目標值之30%以內，更佳為20%以內，進而較佳為10%以內，尤佳為5%以內。藉此，可防止產生發電效率較低之部分，從而防止受該部分影響而使太陽能電池之發電效率降低。
<太陽能電池>
繼而，對作為本發明之一實施形態之太陽能電池進行說明。
本實施形態之太陽能電池之特徵在於：其具有上述之本實施形態之玻璃基板、及形成於玻璃基板之第1面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
作為較佳之形態，具有玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於玻璃基板與覆蓋玻璃之間之含有CIGS系化合物之光電轉換層，且玻璃基板及覆蓋玻璃中至少一者為上述之本實施形態之玻璃基板。
以下，參照圖式，對本實施形態之太陽能電池之一例進行說明。再者，圖式所示之太陽能電池之各層之厚度係示意性表示者，並不限定於此。
圖1係表示本實施形態之太陽能電池之一例之剖面示意圖。
於圖1中，太陽能電池(CIGS太陽能電池)1具有玻璃基板5、覆蓋玻璃19，且於玻璃基板5與覆蓋玻璃19之間具有作為光電轉換層之CIGS膜9。玻璃基板5及覆蓋玻璃19中至少一者可使用上述之本實施形態之玻璃基板。
於玻璃基板5及覆蓋玻璃19使用本實施形態之玻璃基板之情形時，較佳為以欲形成CIGS膜9之面成為玻璃基板之第1面之方式形成。
太陽能電池1於玻璃基板5上具有作為正極之Mo膜7作為背面電極層，於其上具有CIGS膜9。雖然未圖示，但藉由於玻璃基板5與Mo膜7之間設置1~100nm之較薄之二氧化矽膜等鹼金屬控制層，亦可控制來自玻璃基板之鹼金屬或雜質元素向CIGS膜9之擴散量。
CIGS膜9係含有CIGS系化合物之光電轉換層。作為CIGS系化合物之組成，例如為Cu(In1-xGax)Se2。此處，x表示In與Ga之組成比，且0<x<1。
CIGS膜9可單獨含有CIGS系化合物，亦可除此以外含有CdTe系化合物、CIS系化合物、矽系化合物、或CZTS系化合物等。
於CIGS膜9上介隔作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)或ZnS(硫化鋅)層而具有ZnO或ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之透明導電膜13，進而於其上具有作為負極之Al電極(鋁電極)等引出電極15。亦可於該等層之間之必要之位置設置抗反射膜。於圖1中，於透明導電膜13與引出電極15之間設置有抗反射膜17。
又，將覆蓋玻璃19設置於引出電極15上，必要時將引出電極15與覆蓋玻璃19之間進行樹脂密封、或藉由接著用之透明樹脂進行接著。再者，亦可不設置覆蓋玻璃19。
於本實施形態中，可將光電轉換層之端部或太陽能電池之端部密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本實施形態之玻璃基板相同之材料、其他玻璃、樹脂等。
以下，對CIGS膜9之形成方法之一例進行具體說明。
於CIGS膜9之形成中，首先，於Mo膜7上使用濺鍍裝置，藉由CuGa合金靶成膜CuGa合金層，其次使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜溫度並無特別限制，通常可設為室溫。
預製膜之組成較佳為於利用螢光X射線之測定中，Cu/(Ga+In)比(原子比)成為0.7~0.95，且Ga/(Ga+In)比(原子比)成為0.1~0.5。藉
由調整CuGa合金層及In層之膜厚可獲得該組成。
繼而，使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)裝置對預製膜進行加熱處理。
於加熱處理中，作為第1階段，於硒化氫混合環境中，於200~700℃下保持1~120分鐘，使Cu、In及Ga與Se進行反應。硒化氫混合環境較佳為於氬氣或氰氣等惰性氣體中含有1~20體積%之硒化氫。
其後，作為第2階段，將硒化氫混合環境置換為硫化氫混合環境，進一步於200~700℃下保持1~120分鐘，使CIGS結晶成長，藉此形成CIGS膜。硫化氫混合環境較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體中含有1~30體積%之硫化氫。
CIGS膜之厚度較佳為1~5μm。
以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
例2~5係本發明之實施例，例1、例6~8係比較例。各例之玻璃基板係藉由下述之玻璃基板之製作方法，按表1及表2之記載製作。
<玻璃基板之製作>
於以下之例中，將玻璃原料熔融，藉由浮式法將熔融玻璃成形為玻璃帶，於緩冷步驟中，在緩冷爐內自玻璃帶之底面(B面)側吹送SO2氣體，而獲得玻璃基板。繼而，洗淨玻璃基板，其後，對玻璃基板之T面及B面之表面Na比及表面K比進行評價。
將各例所使用之玻璃基板之玻璃組成A~C示於表1。各成分係於距玻璃基板之表面為5000nm以上之深度以氧化物基準之質量百分率表示。SO3及Fe2O3係以相對於玻璃母組成100質量%而外部添加之調配比率表示。
將以成為表1所示之玻璃組成之方式調整各成分之原料而得者投
入至浮式平板玻璃製造設備之熔解槽中，以1450~1700℃之溫度熔融特定時間，繼而於成形爐(浮拋窯)內將熔融玻璃成形為特定厚度之玻璃帶。進而，將玻璃帶自成形爐導入至緩冷爐內，緩冷至室溫附近，並切斷為特定之大小而獲得玻璃基板。
於玻璃帶之緩冷步驟中，於緩冷爐內同時進行SO2處理。SO2氣體係以總量成為0.2~1.0(l/m2)之方式自玻璃帶之B面側吹送。SO2氣體係SO2與空氣之混合氣體。此時，SO2處理之環境溫度為500~700℃，於緩冷爐中，玻璃帶之T面中心部之上部空間內之SO2濃度為0.1~30ppm之範圍。
將各例之SO2處理條件一併示於表2。
於SO2處理後，藉由碳酸鈣與水之混合物及中性洗劑與水之混合物洗淨玻璃基板，而去除附著於玻璃基板兩面之硫酸鹽之保護層。
例1之玻璃基板於在與例2同樣之條件下進行SO2處理後，去除距表面之深度為5000nm之層。玻璃基板之去除方法係藉由利用氧化鈰之水漿料之研削而實施。去除後藉由乙醇中之超音波洗淨進行洗淨。
<評價>
對上述獲得之例1~8之玻璃基板進行以下評價。將結果一併示於表2。
(S計數)
玻璃基板之T面之S計數(單位：kcps)分別係於SO2處理後附著有由硫酸鹽形成之保護層之狀態下進行測定。
S計數係使用螢光X射線測定裝置(Rigaku公司製造，ZSX100e)，於管電壓50kV、測定直徑30mm 之條件下進行測定。
該S計數之測定條件係於測定日本標準試樣委員會認定之「R-1鈉鈣玻璃」時成為25kcps之條件。
(Tg)
玻璃轉移溫度(Tg：單位為℃)係使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定，根據JISR3103-3(2001年度)求出。
(平均熱膨脹係數)
使用示差熱膨脹計(TMA)測定50~350℃之平均熱膨脹係數(α：單位為×10-7/K)，根據JISR3102(1995年度)求出。
(T面之表面Na比、表面K比、(表面K比)/(表面Na比))
分別藉由X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)測定距玻璃基板之T面之表面為30nm、5000nm之深度之Na原子量(原子%)及K原子量(原子%)。
自玻璃基板表面起至30nm為止之研削係藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻。自玻璃基板表面起至5000nm為止之研削可藉由氧化鈰之水漿料研削至4000nm後，藉由C60離子束進行濺鍍蝕刻。
根據測定結果，將深度30nm之Na原子濃度(Na30)相對於深度5000nm之Na原子濃度(Na5000)之比(Na30/Na5000)設為表面Na比。
又，將深度30nm之K原子濃度(K30)相對於深度5000nm之K原子濃度(K5000)之比(K30/K5000)設為表面K比。
根據所得之結果，計算而求出T面之(表面K比)/(表面Na比)。
(B面之表面Na比、表面K比、(表面K比)/(表面Na比))
玻璃基板之B面之表面Na比及表面K比係分別以與上述之T面之測定方法同樣之方式測定。
根據所得之結果，計算而求出B面之(表面K比)/(表面Na比)。
(T面/B面之表面Na比)
T面/B面之表面Na比係以T面之表面Na比(NaT)相對於B面之表面Na比(NaB)之比(NaT/NaB)之形式求出。
(T面/B面之表面K比)
T面/B面之表面K比係以T面之表面K比(KT)相對於B面之表面K比
(KB)之比(KT/KB)之形式求出。
(T面之Na擴散量)
T面之Na擴散量係於上述獲得之玻璃基板上形成Mo電極作為正極，繼而形成CIGS層，其後，測定CIGS層中之Na量而求出。
將所獲得之各玻璃基板加工為大小3cm×3cm、厚度1.1mm。藉由濺鍍裝置，於玻璃基板5a上成膜Mo(鉬)膜作為正極。成膜係於室溫下實施，而獲得厚度500nm之Mo膜。
於Mo膜上藉由濺鍍裝置，利用CuGa合金靶成膜CuGa合金層，繼而使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜係於室溫下實施。以藉由螢光X射線測得之預製膜之組成成為Cu/(Ga+In)比為0.8、且Ga/(Ga+In)比為0.25之方式調整各層之厚度，而獲得厚度650nm之預製膜。
使用RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置，於氬氣及硒化氫混合環境(硒化氫相對於氬氣為5體積%)中對預製膜進行加熱處理。首先，作為第1階段，於500℃下保持10分鐘，使之與Cu、In、Ga及Se進行反應，其後，作為第2階段，進一步於580℃下保持30分鐘，使CIGS結晶成長，藉此獲得CIGS層。所得之CIGS層之厚度為2μm。
藉由上述RTA裝置進行之加熱處理之第2階段結束後，藉由二次離子質譜分析法(SIMS，secondary ion mass spectroscopy)，測定試樣之CIGS層中之23Na之積分強度。表2所示之值係將例1所使用之玻璃基板之23Na之積分強度設為1時之相對量。
(T面之K擴散量)
T面之K擴散量係以與上述之T面之Na擴散量同樣之方式進行測定。
具體而言，藉由上述RTA裝置進行之加熱處理之第2階段結束後，藉由二次離子質譜分析法(SIMS)測定試樣之CIGS層中之39K之積
分強度。表2所示之值係將例1所使用之玻璃基板之39K之積分強度設為1時之相對量。
(B面之△Hz及△Ec)
以保護膜(日東電工DH)覆蓋相對於作為評價對象之B面為相反側之面之T面，於60℃-95%RH下將該玻璃基板於恆溫恆濕槽內靜置13天。藉由C光源測霧計(Suga Test Instruments股份有限公司製造之「HZ-2」)於試驗前後測定自B面側入射光之試樣之霧度率，根據試驗前之霧度率(%)與試驗後之霧度率(%)之差求出霧度率之變化(△Hz(%))。
同樣地，藉由分光測色計(Konica Minolta股份有限公司製造之「CM-2500d」)，利用反射模式測定試驗前後之B面之a*值及b*值。顏色變化(△Ec)係根據試驗前之B面之a*值及b*值與試驗後之B面之a*值及b*值，藉由以下之式而求出。a*值及b*值係CIE之色座標。
△Ec=(△a*2+△b*2)1/2
如表2所示，於作為實施例之例2~5中，T面之(表面K比)/(表面Na比)、B面之表面Na比及表面K比、T面/B面之表面Na、及T面/B面之表面K為本發明之範圍內。
於例2~5中，T面之Na擴散量及K擴散量較多，可獲得光電轉換率優異之太陽能電池。
又，於例2~5中，根據△Hz較小可知，碳酸鹽或氫氧化物等析出至B面而產生白斑之情況受到抑制，耐候性優異。
又，於例2~5中，根據△Ec較小可知，因結構變化而產生之藍斑受到抑制，耐候性優異。
作為比較例之例1中對經SO2處理之浮式玻璃基板之兩面進行研磨，於T面及B面，表面Na比及表面K比分別為1，於T面及B面各者，玻璃基板內部與表層中Na原子量及K原子量大致同量。於例1中，未充分獲得Na擴散量及K擴散量。又，於例1中，△Hz較大，耐候性降低。
作為比較例之例6係使SO2處理條件強於例2~5者，T面及B面之
兩面中Na原子之脫離量較多，表面Na比降低。又，伴隨Na原子之脫離，於T面及B面之兩面，K原子量於表層部增加。
於例6中，雖然K原子量於T面之表層部增加，但由於T面之(表面K比)/(表面Na比)較大，因此認為Na擴散量與K擴散量均降低。於例6中，未充分獲得Na擴散量及K擴散量。又，於例6中，△Ec較大，耐候性降低。
作為比較例之例7係使用玻璃組成B之玻璃基板，T面/B面之表面Na未達1.10，未充分獲得T面之Na擴散量及K擴散量。
作為比較例之例8係使用玻璃組成C之玻璃基板，T面/B面之表面K超過0.95，未充分獲得T面之Na擴散量及K擴散量。
又，可知例7及例8之玻璃基板之玻璃轉移點較低，難以為了成膜光電轉換層而於Se化處理或S化處理中進行高溫熱處理。
本發明之玻璃基板可較佳地用作太陽能電池用玻璃基板、尤其是CIGS太陽能電池用玻璃基板。例如，可有用地用於太陽能電池用玻璃基板及/或太陽能電池用覆蓋玻璃。藉此，可提供發電效率良好之太陽能電池。
再者，將2014年9月19日提出申請之日本專利申請案2014-191187號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容引用至此，作為本發明之揭示而併入。
1‧‧‧太陽能電池
5‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧背面電極層
9‧‧‧CIGS膜
11‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧引出電極層
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
Claims (10)
- 一種玻璃基板，其於玻璃基板之第一面，表面K比相對於表面Na比之比率為1.10~2.50，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，表面Na比為0.50~0.90，表面K比為1.10~2.80，玻璃基板之第一面之表面Na比相對於玻璃基板之第二面之表面Na比為1.10~2.00，玻璃基板之第一面之表面K比相對於玻璃基板之第二面之表面K比為0.40~0.95，且上述表面K比係距玻璃基板表面為30nm之深度之K量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之K量(原子%)之比，上述表面Na比係距玻璃基板表面為30nm之深度之Na量(原子%)相對於距玻璃基板表面為5000nm之深度之Na量(原子%)之比。
- 如請求項1之玻璃基板，其中於玻璃基板之第一面，表面Na比為0.55~1.80，表面K比為0.44~2.66。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其中在藉由保護膜覆蓋玻璃基板之第一面並於60℃-95%RH下將玻璃基板於恆溫恆濕槽內靜置13天之前後，玻璃基板之霧度率之差(△Hz)為0.3%以下，於玻璃基板之第二面，顏色變化(△Ec)為1.0以下。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃基板，其中於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，其玻璃組成以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有：45~75%之SiO2、0.1~20%之Al2O3、 0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之SrO、0~18%之BaO、1~20%之Na2O、0.1~15%之K2O，且Na2O+K2O為1~30%，MgO+CaO+SrO+BaO為1~40%。
- 如請求項4之玻璃基板，其中BaO為2%以下。
- 如請求項1至5中任一項之玻璃基板，其中玻璃轉移溫度為580℃以上。
- 如請求項1至6中任一項之玻璃基板，其係太陽能電池用玻璃基板。
- 一種玻璃基板之製造方法，其係製造如請求項1至7中任一項之玻璃基板之方法，其包括：藉由浮式平板玻璃製造方法於浮拋窯中將熔融玻璃成形為玻璃基板之步驟、將上述玻璃基板緩冷之步驟、及使SO2氣體與上述玻璃基板之至少第二面側接觸之SO2處理步驟，且上述SO2處理步驟係以如下方式使SO2氣體與玻璃基板之至少第二面側接觸：於使用螢光X射線方法在R-1鈉鈣玻璃之S計數成為25kcps之條件下對SO2處理後之玻璃基板表面進行測定時，上述玻璃基板之第一面之S計數(kcps)相對於上述玻璃基板之第二面之S計數(kcps)之比成為0.6以下。
- 如請求項8之玻璃基板之製造方法，其中上述SO2處理步驟係自上述玻璃基板之第二面側吹送上述SO2氣體，於上述玻璃基板之緩冷爐內，玻璃帶之上部空間之上述SO2氣體之氣體濃度為0.01 ~1000ppm。
- 一種CIGS太陽能電池，其具有如請求項1至7中任一項之玻璃基板、及形成於上述玻璃基板之第一面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
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