TW201617214A - 玻璃基板及ｃｉｇｓ太陽能電池 - Google Patents

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Takato Kajihara
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Abstract

本發明於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，使鹼成分自玻璃基板向光電轉換層擴散，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。 本發明之玻璃基板於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以氧化物基準之質量百分率表示，Na2O+K2O為1~30%，於玻璃基板之第一面，藉由二次離子質譜分析法自玻璃基板表面起沿深度方向對54Fe/30Si之計數進行測定，54Fe/30Si之計數之波峰位置距玻璃基板表面之距離「A」為6~18(μm)，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，藉由ICP發射光譜分析法測得之每單位面積之Sn原子之量「B」為0.5~4(μg/cm2)，且上述「A」相對於上述「B」之比「A/B」為5~15(μm/(μg/cm2))。

Description

玻璃基板及CIGS太陽能電池
本發明係關於一種玻璃基板及CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)太陽能電池。
於太陽能電池中，在玻璃基板上形成半導體之膜作為光電轉換層。作為太陽能電池所使用之半導體，具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對自可見光至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數。因此，作為高效率薄膜太陽能電池之材料而受到期待。作為代表性之例，可列舉Cu(In，Ga)Se2(以下有時稱為CIGS)。
已知藉由使用含有鹼金屬、尤其是Na之玻璃基板作為此種太陽能電池用玻璃基板，可提高太陽能電池之光電轉換效率。於在玻璃基板上形成CIGS膜等光電轉換層之情形時，藉由於光電轉換層之形成步驟中對玻璃基板進行加熱處理，玻璃基板所含之Na原子會自玻璃基板表面向光電轉換層擴散。藉此，光電轉換層之載子濃度提高，可提高光電轉換效率。
於專利文獻1中，提出一種玻璃基板，其係光電轉換裝置用之玻璃基板，為了提高透過率，自與熔融錫相接而成形之表面(底面)起至10μm之深度為止，SnO2換算之氧化錫濃度之最大值為1質量%以下，至5μm深度為止，Fe2O3換算之氧化鐵濃度之最大值為0.2質量%以下。
於專利文獻1中，提出限制自底面滲入之微量成分，而將透過率保持為較高。
於專利文獻2中，提出一種玻璃基板，其係光電轉換裝置用之玻璃基板，為了提高透過率，抑制鹼溶出，而去除存在於玻璃基板之底面之最表面的含有錫陽離子之錫層，對底面與頂面之可見光反射率之差進行限定。
於專利文獻2中，提出若錫層中大量含有錫陽離子，則底面之反射率變高，自底面之鹼溶出量變少，但為了提高透過率，而去除底面之錫層。
又，於專利文獻2中，提出為了使去除錫層後之底面含有適量之錫陽離子而減小鹼溶出量，提高耐候性或化學耐久性，而對去除錫層後之底面與頂面之可見光反射率之差進行限定(參照段落0031及段落0032)。
於專利文獻3中，提出一種玻璃基板，其係平板顯示器用之玻璃基板，為了抑制於在玻璃基板表面形成銀電極之情形時產生之黃變而為特定之玻璃組成，且自玻璃基板之頂面起至深度10μm為止之表層，平均Fe2+含量以Fe2O3換算計為0.055%以下。
於專利文獻4中，提出一種玻璃基板，其係平板顯示器用之玻璃基板，為了抑制於在玻璃基板表面形成銀電極之情形時產生之黃變而為特定之玻璃組成，且自玻璃基板之頂面起至深度10μm為止之表層，平均Fe2+含量以Fe2O3換算計為0.0725%以下。
於專利文獻3及專利文獻4中，提出藉由於玻璃基板之頂面減少平均Fe2+含量，而於形成銀電極時藉由銀離子之還原作用，防止玻璃基板之黃變。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4251552號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-206400號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-11951號公報
專利文獻4：日本專利第5282572號公報
於專利文獻1及專利文獻2中係減少玻璃基板之底面之氧化錫及錫陽離子而提高玻璃基板之透過率。於專利文獻2中係進一步將玻璃基板之底面之錫陽離子設為一定程度以上，而限制鹼成分之溶出，提高耐候性。
然而，於專利文獻1及專利文獻2中，由於係以提高玻璃基板之透過率作為主要目的，因此並未充分獲得玻璃基板之耐候性。
又，於將玻璃基板用於太陽能電池用玻璃基板之情形時，期待提高鹼成分自玻璃基板之頂面向太陽能電池之光電轉換層之擴散量。
於專利文獻3及專利文獻4中，於平板顯示器用玻璃基板中，為了防止形成銀電極時之黃變，而對玻璃基板之頂面之Fe2+含量進行限制。
然而，於將玻璃基板用於太陽能電池用玻璃基板之情形時，期待提高鹼成分自玻璃基板之頂面向太陽能電池之光電轉換層之擴散量。
又，於玻璃基板之底面，提高耐候性亦較重要。
本發明之目的之一在於：於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，使鹼成分自玻璃基板向光電轉換層擴散，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
本發明之一態樣係一種玻璃基板，其於距玻璃基板之第一面之 表面為5000nm以上之深度，以氧化物基準之質量百分率表示，Na2O+K2O為1~30%，於玻璃基板之第一面，藉由二次離子質譜分析法自玻璃基板表面起沿深度方向對54Fe/30Si之計數進行測定，54Fe/30Si之計數之波峰位置距玻璃基板表面之距離「A」為6~18(μm)，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，藉由ICP(inductively coupled plasma，電感耦合電漿)發射光譜分析法測得之每單位面積之Sn原子之量「B」為0.5~4(μg/cm2)，且上述「A」相對於上述「B」之比「A/B」為5~15(μm/(μg/cm2))。
本發明之另一態樣係一種CIGS太陽能電池，其具有上述玻璃基板、及形成於上述玻璃基板之第一面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
根據本發明，於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，使鹼成分自玻璃基板向光電轉換層擴散，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
1‧‧‧太陽能電池
5‧‧‧玻璃基板
5a‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正極
7a‧‧‧正極
9‧‧‧CIGS層或CZTS層
9a‧‧‧CIGS層或CZTS層
11‧‧‧緩衝層
11a‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電膜
13a‧‧‧透明導電膜
15‧‧‧負極
15a‧‧‧負極
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧覆蓋玻璃
22‧‧‧玻璃基板
23‧‧‧透明導電膜
圖1係表示玻璃基板之頂面之表面中54Fe/30Si之SIMS(secondary ion mass spectroscopy，二次離子質譜)分佈之曲線圖。
圖2係示意性表示本發明之一實施形態之太陽能電池之一例的剖視圖。
圖3(a)表示實施例中於評價用玻璃基板上製作之太陽能電池單元，圖3(b)表示其剖視圖。
圖4表示實施例中於評價用玻璃基板上製作之複數個太陽能電池單元之俯視圖。
<玻璃基板>
本發明之一實施形態之玻璃基板之特徵在於：其於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以氧化物基準之質量百分率表示，Na2O+K2O為1~30%，於玻璃基板之第一面，藉由二次離子質譜分析法自玻璃基板表面起沿深度方向對54Fe/30Si之計數進行測定，54Fe/30Si之計數之波峰位置距玻璃基板表面之距離「A」為6~18(μm)，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，藉由ICP發射光譜分析法測得之每單位面積之Sn原子之量「B」為0.5~4(μg/cm2)，且「A」相對於「B」之比「A/B」為5~15(μm/(μg/cm2))。
於以下之說明中，亦將玻璃基板之第一面稱為頂面(T面)，將玻璃基板之第二面稱為底面(B面)。
典型而言，玻璃基板包含藉由浮式平板玻璃製造方法所製造之平板玻璃，於該製造方法中，將成形中之玻璃帶(即板狀玻璃帶狀體)與浮拋窯(錫浴)之錫面相接之側之面稱為玻璃基板之底面(B面)，將不與浮拋窯(錫浴)之錫面相接之相反面(即與浮拋窯之上部空間之H2及N2環境相接之側之面)稱為玻璃基板之頂面(T面))。
又，存在將「A」稱為Fe還原層之厚度、將「B」稱為Sn滲入量之情況。
根據本實施形態，於將玻璃基板用作太陽能電池用玻璃基板之情形時，可使鹼成分自玻璃基板向光電轉換層擴散，而提高太陽能電池之轉換效率，並且提高玻璃基板之耐候性。
本實施形態之玻璃基板可較佳地用於太陽能電池用玻璃基板，可更佳地用於CIGS太陽能電池用玻璃基板。於該情形時，可將玻璃基板之T面設為CIGS膜等光電轉換層之成膜面，將玻璃基板之B面作為背面而設為光電轉換層之非成膜面進行處理。
太陽能電池藉由向CIGS膜等光電轉換層摻雜Na原子或K原子之類之鹼金屬，可降低缺陷密度，提高載子濃度。又，藉由於欲形成光 電轉換層之玻璃基板之原料中含有Na2O或K2O，該Na原子或K原子可藉由光電轉換層之形成步驟之加熱處理而自玻璃基板表面向光電轉換層擴散。如上所述，較理想為自玻璃基板表面向光電轉換層擴散之鹼成分較多。
於本發明中，發現於玻璃基板之成膜光電轉換層之面(T面)，Fe還原層之厚度會對鹼成分自玻璃基板向光電轉換層之擴散產生影響。
又，藉由一併對玻璃基板之T面之Fe還原層之厚度、及玻璃基板之B面之Sn滲入量進行控制，可防止玻璃基板之B面之特性之變化，改善玻璃基板整體之耐候性。
於本實施形態中，於玻璃基板之第一面(T面)，藉由二次離子質譜分析法(SIMS)自玻璃基板表面起沿深度方向對54Fe/30Si之計數進行測定，54Fe/30Si之計數之波峰位置距玻璃基板表面之距離「A」(Fe還原層之厚度)為6~18(μm)。
此處，Fe還原層係玻璃基板中之氧化鐵容易以Fe2+之狀態存在之層。認為該Fe還原層係於以浮式法成形玻璃基板時，藉由於錫浴中將玻璃基板之頂面曝露於H2環境下，而於玻璃基板之頂面之表面將氧化鐵(Fe2O3)之Fe3+還原為Fe2+而生成。
對使用SIMS測定Fe還原層之厚度之具體之方法進行說明。
使用SIMS測定54Fe/30Si之計數之具體之測定裝置及條件如以下所述。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
一次離子：O2+。
加速電壓：5kV。
束電流：1μA。
光柵尺寸：200×200μm2。
試樣角度：45°。
首先，使用SIMS，自玻璃基板之頂面朝向底面，對玻璃基板之54Fe/30Si之計數進行測定。
其次，以距玻璃基板之頂面之深度作為X軸，檢測54Fe/30Si之計數之波峰位置。
將該波峰位置距頂面之深度用作Fe還原層之厚度(μm)。
此處，波峰位置係於玻璃基板之深度方向之測定範圍內，54Fe/30Si之計數顯示出最大值之位置。
作為一例，將於玻璃基板之頂面之表面中54Fe/30Si之SIMS分佈示於圖1。於圖1中，X軸表示深度方向距玻璃基板之頂面之距離(μm)，Y軸表示54Fe/30Si之計數。
於圖1中，54Fe/30Si之計數之波峰位置為距玻璃基板之頂面之深度為4.6μm之位置。因此，Fe還原層厚度為4.6μm。
於圖1中，推測於54Fe/30Si之計數之波峰位置附近，產生下述式之反應，Fe或Sn偏析。
藉由使Fe2+存在於玻璃基板之頂面之表層部，可提高鹼成分自頂面向光電轉換層之擴散量。於本發明中，發現該現象係起因於自玻璃基板之頂面之表面向深度方向之分佈狀態、即Fe還原層之厚度。
藉由使T面之Fe還原層之厚度為6μm以上，可促進鹼成分自頂面向光電轉換層之擴散，提高光電轉換率。Fe還原層所含之Fe2+於玻璃基板之浮式法成形時，在玻璃基板之表層捕獲鹼成分，而可提高表層部之鹼成分濃度。於如此表層部之鹼成分濃度較高之玻璃基板中，在形成光電轉換層時，藉由加熱處理，可促進鹼成分自玻璃基板表面向光電轉換層擴散。
該Fe還原層之厚度較佳為7μm以上，更佳為8μm以上。
若T面之Fe還原層之厚度超過18μm，則存在玻璃基板之強度降低、或化學耐久性降低之情況。又，存在玻璃基板之透過率降低之情況。
該Fe還原層之厚度較佳為15μm以下，更佳為11μm以下，進而較佳為10μm以下。
於本實施形態中，於玻璃基板之第二面(B面)中，藉由ICP發射光譜分析法測得之每單位面積之Sn原子之量「B」(Sn滲入量)為0.5~4(μg/cm2)。
作為Sn滲入量之測定方法之一例，首先，藉由酸性液體對玻璃基板之B面進行蝕刻，藉由ICP發射光譜分析法對該溶液中之Sn原子量(μg)進行測定。藉此，可測定存在於玻璃基板之B面之Sn原子之總量。其次，藉由將測得之Sn原子量除以玻璃基板之B面之測定區域之面積(cm2)，可求出每單位面積之Sn原子量即Sn滲入量(μg/cm2)。
作為酸性液體之具體例，可使用氫氟酸溶液。
蝕刻量較佳為距玻璃基板之B面表面之深度為15~20μm。藉由自玻璃基板之B面表面起蝕刻15μm以上之深度，可大致全部回收自B面表面滲入之Sn原子。又，即便自玻璃基板之B面表面起蝕刻超過20μm之深度，亦不會進一步回收自B面表面滲入之Sn原子。
ICP發射光譜分析法可使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之「SPS3100」。
B面之Sn成分係於玻璃基板之製造步驟中，因B面在浮式法成形中與熔融錫浴進行接觸，Sn成分滲入至B面而生成。
藉由使B面之Sn滲入量為0.5μg/cm2以上，可防止鹼成分自玻璃基板之B面溶出，而可防止鹼成分以碳酸鹽或氫氧化物之形式析出、即所謂白斑，提高耐候性。
該Sn滲入量較佳為0.60μg/cm2以上，更佳為0.80μg/cm2以上。
若B面之Sn滲入量超過4μg/cm2，則存在玻璃基板之強度降低、或化學耐久性降低之情況。又，存在玻璃基板之透過率降低之情況。
該Sn滲入量較佳為3μg/cm2以下，更佳為2μg/cm2以下，進而較佳為1μg/cm2以下。
於本實施形態中，第一面(T面)之Fe還原層之厚度(A)相對於第二面(B面)之Sn滲入量(B)之比(A/B)為5~15(μm/(μg/cm2))。
藉由使該A/B為5~15，可平衡良好地獲得玻璃基板之頂面中之鹼成分之擴散之作用、及玻璃基板之底面中之耐候性之作用。
該A/B較佳為5~14，更佳為6~13，進而較佳為7~13。
由於在一塊玻璃基板中，難以分別獨立地控制頂面之Fe還原層之厚度與底面之Sn滲入量，頂面之Fe還原層之厚度與底面之Sn滲入量係相互作用而被控制，因此重要的是A/B滿足上述之範圍。
以下，對本發明之一實施形態之玻璃基板之組成進行說明。於以下之說明中，玻璃基板之組成係於距玻璃基板之第一面(頂面)之表面為5000nm以上之深度之玻璃基板之內部以氧化物基準之質量百分率表示。
此處，所謂距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度係距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度、且距玻璃基板之第二面之表面為5000nm以上之深度。
本實施形態之玻璃基板之組成並無限制，藉由使主成分為SiO2、Na2O+K2O為1~30%，作為太陽能電池用玻璃基板而可獲得優異之光電轉換效率。更佳可使用以氧化物基準計含有1~20%之Na2O、0~15%之K2O之玻璃基板。
又，本實施形態之玻璃基板之組成藉由含有SiO2及Al2O3，9SiO2+15Al2O3為570%~840%，且SiO2-Al2O3未達50%，作為太陽能電池用玻璃而可獲得優異之耐熱性。
作為更佳之玻璃基板之組成之一例，可列舉如下玻璃組成，其具有如下玻璃母組成：於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以下述氧化物基準之質量百分率表示(以下亦將質量百分率表示簡記為「%」)，含有45~75%之SiO2、0.1~20%之Al2O3、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之SrO、0~18%之BaO、1~20%之Na2O、0~15%之K2O，Na2O+K2O為1~30%，MgO+CaO+SrO+BaO為1~40%，且相對於上述玻璃母組成100質量份，以氧化物基準計含有0.01~0.5質量份之Fe2O3。
於本實施形態之玻璃基板中，限定為上述組成之原因如以下所述。
SiO2係形成玻璃之骨架之成分，若未達45質量%(以下簡記為%)，則有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低、平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為48%以上，更佳為51%以上。
然而，若超過75%，則有產生玻璃之高溫黏度上升而熔解性變差之問題之虞。較佳為70%以下，更佳為65%以下，進而較佳為60%以下。
Al2O3係提高玻璃轉移點溫度、提高耐候性(風化或曝曬)、耐熱性及化學耐久性、提高楊氏模數之成分。若其含量未達0.1%，則有玻 璃轉移點溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為8%以上。
然而，若超過20%，則有玻璃之高溫黏度上升、熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升、成形性變差之虞。較佳為18%以下，更佳為15%以下，進而較佳為14%以下。
由於SiO2及Al2O3係增加玻璃基板之耐熱性之成分，因此較佳為以9SiO2+15Al2O3(即(SiO2之含量×9)與(Al2O3之含量×15)之合計)成為570%以上之範圍含有。更佳為600%以上，進而較佳為630%以上，尤佳為660%以上。
然而，由於SiO2及Al2O3具有使玻璃之高溫黏度上升而使熔解性變差之效果，因此較佳為以9SiO2+15Al2O3成為840%以下之範圍含有。更佳為800%以下，進而較佳為760%以下，尤佳為720%以下。
又，為了增加耐熱性，較佳為SiO2-Al2O3未達50%。更佳為未達48%，尤佳為未達45%。
MgO係具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果之成分，可含有15%以下。較佳為0.05%以上，更佳為0.1%，進而較佳為0.2%以上。
然而，若超過15%，則有平均熱膨脹係數增大之虞。又，有失透溫度上升之虞。較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下。
CaO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有15%以下。較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為4%以上。然而，若超過15%，則有玻璃之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
SrO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有18%以下。然而，若含有超過18%，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數 增大，並且密度增大、玻璃變脆之虞。較佳為15%以下，更佳為12%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為9%以下。又，較佳為0.5%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3.5%以上，尤佳為5%以上。
BaO具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果，可含有18%以下。較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。然而，若含有超過18%，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數變大之虞。又，有比重亦變大，並且密度增大、玻璃變脆之虞。較佳為8%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
Na2O係有助於提高具備CIGS等光電轉換層之太陽能電池之發電效率之成分，為必需成分。又，由於具有降低玻璃熔解溫度下之黏性而使之變得容易熔解之效果，因此可含有1~20%。Na可擴散至於玻璃基板上構成之光電轉換層中而提高發電效率，但若含量未達1%，則有向玻璃基板上之光電轉換層之Na擴散量變得不充分而發電效率亦變得不充分之虞。較佳為含量為2%以上，更佳為含量為2.5%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為含量為3.5%以上。
若Na2O含量超過15%，則玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數變大，或化學耐久性劣化。較佳為含量為13%以下，更佳為含量為11%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為未達7%。
K2O由於具有與Na2O同樣之效果，因此可含有0~15%。然而，若超過15%，則有發電效率降低、即Na之擴散受到阻礙之虞，又，有玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數變大之虞。較佳為3%以上，更佳為4%以上，進而較佳為5%以上。較佳為14%以下，更佳為12%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為8%以下。
此處，玻璃母組成係上述之SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O、及K2O之總量，該等成分係如上所述。
ZrO2係具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解、提高Tg之效 果之成分，相對於上述之玻璃母組成之玻璃，以內部分之比率計可含有10.5%以下。較佳為含有0.5%以上。更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。然而，若含有超過10.5%，則有發電效率降低、失透溫度上升之虞，又，有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為9%以下，更佳為7%以下，進而較佳為5%以下。
關於Na2O及K2O，為了充分降低玻璃熔解溫度下之黏性，且提高CIGS太陽能電池之發電效率，Na2O及K2O之合計含量可設為1~30%。較佳為5%以上，更佳為8%以上，進而較佳為10%以上。
然而，若超過30%，則有Tg過度降低、平均熱膨脹係數過度提高之虞。較佳為20%以下，更佳為17%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為13%以下。
MgO、CaO、SrO及BaO就降低玻璃之熔解時之黏性，促進熔解之方面而言，MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量可設為1~40%。然而，若以合計含量計超過40%，則有平均熱膨脹係數變大、失透溫度上升之虞。較佳為6%以上，更佳為9%以上，進而較佳為12%以上，尤佳為14%以上。又，較佳為30%以下，更佳為25%以下，進而較佳為20%以下。
本實施形態之玻璃基板較佳為本質上由上述組成構成，亦可於無損本發明之目的之範圍內，相對於上述之玻璃母組成，以內部分之比率計，典型而言含有合計5%以下之其他成分。例如，為了改善耐候性、熔解性、失透性、防紫外線性等，亦可含有B2O3、ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5等。
為了提高熔解性等，至多可含有2%之B2O3。若含量超過2%，則玻璃轉移點溫度降低，或平均熱膨脹係數變小，對形成CIGS膜等光電轉換層之製程而言欠佳。更佳為含量為1%以下。尤佳為含量為0.5%以下，進而較佳為實質上不含B2O3。
再者，所謂「實質上不含」意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即不有意含有。以下相同。
又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，可以於玻璃中含有SO3、F、Cl、SnO2等澄清劑之一種、或含有複數種之情形時之合計含量相對於上述之玻璃母組成100%以外部分之比率計為2%以下的方式，將該等原料添加至母組成原料中。
又，為了提高玻璃之化學耐久性，可於玻璃中含有Y2O3、La2O3、及TiO2之一種、或於含有複數種之情形時以合計含量計，相對於上述之玻璃母組成100%，以內部分之比率計為5%以下。該等中，Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。
又，為了調整玻璃之色調，可於玻璃中含有CeO2等著色劑。此種著色劑之含量較佳為相對於上述之玻璃母組成100質量%，以內部分之比率計為1%以下，於複數種之情形時以合計含量計為1%以下。
進而，較佳為Fe2O3以氧化物基準計，相對於玻璃母組成100質量份，以外部分之比率計含有0.01~0.5質量份。
藉由使Fe2O3為0.01質量份以上，可充分獲得上述之T面之Fe還原層之厚度。該值更佳為0.075質量份以上，進而較佳為0.080質量份以上，進而更佳為0.100質量份以上。藉由使Fe2O3為0.5質量份以下，可防止上述之T面之Fe還原層變得過厚。又，可防止玻璃基板過度著色而使透過率降低。該值更佳為0.3質量份以下，進而較佳為0.2質量份以下。
又，本實施形態之玻璃基板若考慮環境負荷，則較佳為實質上不含As2O3、Sb2O3。又，若考慮穩定地進行浮式法成形，則較佳為實質上不含ZnO。
以下，對本實施形態之玻璃基板之特性進行說明。
作為本實施形態之玻璃基板之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為580℃ 以上。該Tg更佳為600℃以上，進而較佳為610℃以上，進而更佳為620℃以上，尤佳為630℃以上。該Tg高於通常之鈉鈣玻璃之Tg，藉此，可確保高溫下之光電轉換層之形成。
本發明之Tg之上限值較佳為750℃以下。該Tg更佳為720℃以下，進而較佳為700℃以下。藉此，可將玻璃原料之熔融時之黏性抑製得適度低而容易製造。
本實施形態之玻璃基板之50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為70×10-7~110×10-7/℃。藉由為該範圍，可防止與形成於玻璃基板上之CIGS膜等之熱膨脹差變得過大，而可防止膜剝離、膜龜裂等。
進而，於組裝太陽能電池時(具體而言，於對具有CIGS之光電轉換層之玻璃基板與覆蓋玻璃進行加熱而貼合時)，可防止玻璃基板變形。
該平均熱膨脹係數較佳為100×10-7/℃以下，更佳為95×10-7/℃以下，進而較佳為90×10-7/℃以下。另一方面，該平均熱膨脹係數較佳為73×10-7/℃以上，更佳為75×10-7/℃以上，進而較佳為80×10-7/℃以上。
<玻璃基板之製造方法>
對作為本發明之一實施形態之玻璃基板之製造方法進行說明。
由於浮式法之生產性及成本方面優異，因此可較佳地用於本實施形態之玻璃基板之製造方法作為其成形方法。
作為本實施形態之玻璃基板之製造方法之一例，可列舉如下方法：將玻璃原料熔融，於熔融錫上將熔融玻璃成形為玻璃帶(即板狀玻璃帶狀體)，將該玻璃帶緩冷，並將該玻璃帶切斷為特定形狀而獲得玻璃基板。
於玻璃原料之熔融中，根據欲獲得之玻璃基板之組成對原料進行調整，將該原料連續投入至熔解爐中，進行加熱而獲得熔融玻璃。 較佳為以玻璃基板之組成成為上述之玻璃組成之方式對原料進行調整。
作為玻璃原料之熔融溫度，通常可設為1450~1700℃，更佳為1500~1650℃。熔融時間並無特別限制，通常為1~48小時。
於熔融步驟中可使用澄清劑。於玻璃基板為含有鹼金屬氧化物(Na2O、K2O)之鹼玻璃之情形時，可自上述之澄清劑中有效地使用SO3作為澄清劑。
於玻璃基板之製造步驟中之成形步驟中，使熔融玻璃以板狀流出至熔融錫浴(浮拋窯)中之熔融錫面上，使其一面於熔融錫面上行進一面成形為玻璃帶。
詳細而言，將熔融玻璃自熔融窯連續流入至充滿熔融錫之熔融錫之浴面上，形成玻璃帶。繼而，使該玻璃帶沿熔融錫浴之浴面一面漂浮一面前進，藉此於溫度降低之同時將玻璃帶成形為板狀。其後，藉由引出輥拉出經製板之玻璃帶，將其搬送至緩冷爐中。
作為熔融錫浴內之環境氣體，可使用含有氫氣與氮氣之混合氣體。氫氣濃度較佳為1~10體積%。熔融錫浴內較佳為正壓。
熔融錫浴之溫度較佳為650~1350℃。又，較佳為以流入至熔融錫浴內之熔融玻璃之溫度於上游側為950~1350℃、於下游側為650~950℃之方式調整熔融錫浴之溫度。玻璃帶於熔融錫浴內之滯留時間較佳為1~10分鐘。
於浮式法中，於在緩冷步驟中以輥搬送所成形之玻璃帶時，為了防止輥對玻璃帶表面之損傷，可使用如下方法：於大氣中向溫度較高之玻璃帶吹送SO2氣體(二氧化硫氣體)，使其與玻璃之成分進行反應而於玻璃表面析出硫酸鹽進行保護。作為硫酸鹽，代表性者可列舉Na鹽、K鹽、Ca鹽、Sr鹽、Ba鹽等，通常以該等鹽之複合物之形式析出。
SO2處理係自第二面(B面)側向成形為板狀之玻璃帶吹送SO2氣體之處理。進行該SO2處理之目的在於：對玻璃帶之單側之表面、具體而言為與搬送用輥相接之側之玻璃帶之表面吹送SO2氣體，形成由Na或K之硫酸鹽形成之保護膜，從而防止因搬送引起表面損傷。
較佳為SO2處理後洗淨玻璃帶而去除硫酸鹽等膜。
玻璃帶之洗淨方法並無特別限制，例如，可使用利用水之洗淨、利用清潔劑之洗淨、一面噴灑含有氧化鈰之漿料一面以毛刷等進行擦拭之洗淨等。於藉由含氧化鈰之漿料洗淨之情形時，較佳為其後使用鹽酸或硫酸等酸性清潔劑等洗淨。
較佳為於洗淨後之玻璃帶表面不存在由污垢或上述氧化鈰等附著物形成之玻璃帶表面之凹凸等。其原因在於，若存在凹凸，則有於製成玻璃基板時，於上述電極膜或其基底層等之成膜時會產生膜表面之凹凸、膜厚偏差或膜之針孔等而使發電效率降低之虞。
洗淨後，將玻璃帶切斷為特定之大小，而可獲得玻璃基板。
<太陽能電池用玻璃基板>
本實施形態之玻璃基板可較佳地用作太陽能電池用玻璃基板，具體而言，可用作太陽能電池用玻璃基板及太陽能電池用覆蓋玻璃。
作為太陽能電池之光電轉換層，可較佳地使用具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體。作為代表性之例，可列舉CIGS系化合物、CdTe系化合物、CIS(Copper Indium Selenide，銅銦硒)系化合物、或CZTS(Copper Zinc Tin Sulfide，銅鋅錫硫)系化合物等。尤佳為CIGS系化合物。
作為太陽能電池之光電轉換層，亦可使用矽系化合物、或有機系化合物等。
於將本實施形態之玻璃基板用於CIGS太陽能電池用玻璃基板之 情形時，玻璃基板之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2.5mm以下，進而較佳為2mm以下。又，於玻璃基板上形成CIGS膜之光電轉換層之方法較佳為藉由硒化法、或蒸鍍法形成CIGS膜之至少一部分。藉由使用本實施形態之玻璃基板，可將形成光電轉換層時之加熱溫度設為500~650℃。
於將本實施形態之CIGS太陽能電池用玻璃基板僅用於玻璃基板之情形時，覆蓋玻璃等並無特別限制。作為覆蓋玻璃之組成之其他例，可列舉鈉鈣玻璃等。
於將本實施形態之玻璃基板用作CIGS太陽能電池用覆蓋玻璃之情形時，覆蓋玻璃之厚度較佳為設為4mm以下，更佳為2.5mm以下，進而較佳為2mm以下。又，將覆蓋玻璃組裝於具有光電轉換層之玻璃基板之方法並無特別限制。藉由使用本實施形態之玻璃基板，於進行加熱而組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~650℃。
若將本實施形態之CIGS太陽能電池用玻璃基板併用作CIGS太陽能電池用之玻璃基板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數相同，因此於組裝太陽能電池時不會產生熱變形等而較佳。
玻璃基板之頂面之Fe還原層之厚度較佳為於CIGS太陽能電池用玻璃基板之整個區域中均勻。於玻璃基板內Fe還原層之厚度之變動範圍較佳為目標值之30%以內，更佳為20%以內，進而較佳為10%以內，尤佳為5%以內。藉此，可防止產生發電效率較低之部分，從而防止受該部分影響而使太陽能電池之發電效率降低。
玻璃基板之底面之Sn滲入量較佳為於CIGS太陽能電池用玻璃基板之整個區域中均勻。於玻璃基板內Sn滲入量之變動範圍較佳為目標值之30%以內，更佳為20%以內，進而較佳為10%以內。藉此，可防止鹼成分局部溶出而使耐候性降低。
<太陽能電池>
繼而，對作為本發明之一實施形態之太陽能電池進行說明。
本實施形態之太陽能電池之特徵在於：其具有上述之本實施形態之玻璃基板、及形成於玻璃基板之第一面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
作為較佳之形態，具有玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於玻璃基板與覆蓋玻璃之間之含有CIGS系化合物之光電轉換層，且玻璃基板及覆蓋玻璃中至少一者為上述之本實施形態之玻璃基板。
以下，參照圖式，對本實施形態之太陽能電池之一例進行說明。再者，圖式所示之太陽能電池之各層之厚度係示意性表示者，並不限定於此。
圖2係表示本實施形態之太陽能電池之一例之剖面示意圖。
於圖2中，太陽能電池(CIGS太陽能電池)1具有玻璃基板5、覆蓋玻璃19，且於玻璃基板5與覆蓋玻璃19之間具有作為光電轉換層之CIGS膜9。玻璃基板5及覆蓋玻璃19中至少一者可使用上述之本實施形態之玻璃基板。
於玻璃基板5及覆蓋玻璃19使用本實施形態之玻璃基板之情形時，較佳為以欲形成CIGS膜9之面成為玻璃基板之第1面之方式形成。
太陽能電池1於玻璃基板5上具有作為正極之Mo膜7作為背面電極層，於其上具有CIGS膜9。雖然未圖示，但藉由於玻璃基板5與Mo膜7之間設置1~100nm之較薄之二氧化矽膜等鹼金屬控制層，亦可控制來自玻璃基板之鹼金屬或雜質元素向CIGS膜9之擴散量。
CIGS膜9係含有CIGS系化合物之光電轉換層。作為CIGS系化合物之組成，例如為Cu(In1-xGax)Se2。此處，x表示In與Ga之組成比，且0<x<1。
CIGS膜9可單獨含有CIGS系化合物，亦可除此以外含有CdTe系 化合物、CIS系化合物、矽系化合物、或CZTS系化合物等。
於CIGS膜9上介隔作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)或ZnS(硫化鋅)層而具有ZnO或ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之透明導電膜13，進而於其上具有作為負極之Al電極(鋁電極)等引出電極15。可於該等層之間之必要之位置設置抗反射膜。於圖2中，於透明導電膜13與引出電極15之間設置有抗反射膜17。
又，將覆蓋玻璃19設置於引出電極15上，必要時將引出電極15與覆蓋玻璃19之間進行樹脂密封、或藉由接著用之透明樹脂進行接著。再者，亦可不設置覆蓋玻璃19。
於本實施形態中，可將光電轉換層之端部或太陽能電池之端部密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本實施形態之玻璃基板相同之材料、其他玻璃、樹脂等。
以下，對CIGS膜9之形成方法之一例進行具體說明。
於CIGS膜9之形成中，首先，於Mo膜7上使用濺鍍裝置，藉由CuGa合金靶成膜CuGa合金層，其次使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜溫度並無特別限制，通常可設為室溫。
預製膜之組成較佳為於利用螢光X射線之測定中，Cu/(Ga+In)比(原子比)成為0.7~0.95，且Ga/(Ga+In)比(原子比)成為0.1~0.5。藉由調整CuGa合金層及In層之膜厚可獲得該組成。
繼而，使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速退火)裝置對預製膜進行加熱處理。
於加熱處理中，作為第1階段，於硒化氫混合環境中，於200~700℃下保持1~120分鐘，使Cu、In及Ga與Se進行反應。硒化氫混合環境較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體中含有1~20體積%之硒化氫。
其後，作為第2階段，將硒化氫混合環境置換為硫化氫混合環境，進一步於200~700℃下保持1~120分鐘，使CIGS結晶成長，藉 此形成CIGS膜。硫化氫混合環境較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體中含有1~30體積%之硫化氫。
CIGS膜之厚度較佳為1~5μm。
實施例
以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
例1~3係本發明之實施例，例4~6係比較例。各例之玻璃基板係藉由下述之玻璃基板之製作方法，按表1及表2之記載製作。
<玻璃基板之製作>
將玻璃基板之玻璃組成示於表1及表2。各成分係於距玻璃基板之表面為5000nm以上之深度之玻璃基板內部以氧化物基準之質量百分率表示。關於Fe2O3及SO3，係以相對於玻璃母組成100質量份而外部添加之質量份之調配比率(以外部分量之形式示於表1及表2)表示。
再者，玻璃母組成係指含有以表1之第1欄(左欄)之單位所表示之SiO2~BaO之各成分的玻璃組成。
以溫度1450~1700℃對以成為各表所示之玻璃組成之方式而調配之玻璃原料進行加熱而獲得熔融玻璃。
繼而，將熔融玻璃流入至充滿熔融錫之錫浴上，而成形板狀之玻璃帶。
錫浴係設為H2及N2之混合氣體環境，溫度於上游側係設為950~1150℃，於下游側係設為750~950℃。將各玻璃帶之製造步驟中錫浴之H2濃度示於各表。
於玻璃帶之緩冷步驟中，於緩冷爐內同時進行SO2處理。SO2氣體係以總量成為0.2~1.0L/m2之方式，自玻璃帶之B面側吹送。SO2氣體係SO2與空氣之混合氣體。此時，SO2處理之環境溫度為500~700℃，於緩冷爐中，玻璃帶T面中心部之上部空間內之SO2濃度為0.1~ 30ppm之範圍。
於SO2處理後，藉由碳酸鈣與水之混合物、及中性洗劑與水之混合物洗淨玻璃帶，而去除附著於玻璃帶兩面之硫酸鹽之保護層。
於例4中，製造玻璃基板後，去除距表面之深度為5000nm之層。又，玻璃基板之去除方法係藉由利用氧化鈰之水漿料之研削而實施。去除後藉由乙醇中之超音波洗淨進行洗淨。
<評價>
對上述所得之例1~6之玻璃基板進行以下之評價。將結果一併示於各表。
(平均熱膨脹係數)
使用示差熱膨脹計(TMA)測定50~350℃之平均熱膨脹係數(α：單位為×10-7/K)，根據JISR3102(1995年度)求出。
(Tg)
玻璃轉移溫度(Tg：單位為℃)係使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定，根據JISR3103-3(2001年度)求出。
(T面之Fe還原層)
T面之Fe還原層之厚度係使用二次離子質譜分析法(SIMS)，自玻璃基板之T面之表面起沿深度方向測定54Fe/30Si之計數而求出。將測定裝置及測定條件示於以下。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010。
一次離子：O2+。
加速電壓：5kV。
束電流：1μA。
光柵尺寸：200×200μm2。
試樣角度：45°。
Fe還原層之厚度係設為上述測定之54Fe/30Si之計數之波峰位置距 玻璃基板之T面之表面的深度(μm)。
作為一例，於圖1中表示例5之玻璃基板之頂面之表面中的54Fe/30Si之SIMS分佈。於圖1所示之曲線圖中，將54Fe/30Si顯示出最大值之位置設為波峰位置，將顯示出該波峰位置時之深度4.6μm設為Fe還原層之厚度。
(B面之Sn滲入量)
Sn滲入量之測定首先係藉由氫氟酸溶液蝕刻玻璃基板之B面，並藉由ICP發射光譜分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製造之「SPS3100」)測定該溶液中之Sn原子量(μg)。其次，將測得之Sn原子量除以玻璃基板之B面之測定區域之面積(cm2)，求出每單位面積之Sn原子量即Sn滲入量(μg/cm2)。
蝕刻量係設為距玻璃基板之B面表面為15~20μm之深度。
(△Hz)
以保護膜(日東電工DH)覆蓋相對於作為評價對象之B面為相反側之面之T面，於60℃-95%RH下將該玻璃基板於恆溫恆濕槽內靜置13天。藉由C光源測霧計測定試驗前後之霧度率，根據試驗前之霧度率與試驗後之霧度率之差求出霧度率之變化(△Hz)。
([T面之Fe還原層(A)]/[B面之Sn滲入量(B)])
[T面之Fe還原層(A)]/[B面之Sn滲入量(B)]係以Fe還原層相對於上述之B面之Sn滲入量之比(A/B)(單位：μm/(μg/cm2))之形式進行計算而求出。
(T面之電池效率)
使用上述所獲得之玻璃基板，製作CIGS太陽能電池樣品，而對T面之電池效率進行測定。
以下使用圖3及圖4對評價用太陽能電池之製作進行說明。再者，評價用太陽能電池之層構成除了不具有圖2中太陽能電池之覆蓋 玻璃19及抗反射膜17以外，與圖2所示之太陽能電池之層構成大致相同。
將所獲得之玻璃基板加工為大小3cm×3cm、厚度1.8mm。藉由濺鍍裝置，於玻璃基板5a上成膜Mo膜作為正極7a。成膜係於室溫下實施，而獲得厚度250nm之Mo膜。
於正極7a(鉬膜)上藉由濺鍍裝置，以CuGa合金靶成膜CuGa合金層，繼而使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜係於室溫下實施。以藉由螢光X射線測得之預製膜之組成成為Cu/(Ga+In)比(原子比)為0.88、Ga/(Ga+In)比(原子比)為0.34之方式調整各層之厚度，而獲得厚度600nm之預製膜。
使用RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置，於氬氣及硒化氫混合環境(硒化氫相對於氬氣為5體積%，以下稱為「硒化氫環境」)、及硫化氫混合環境(硫化氫相對於氬氣為5體積%，以下稱為「硫化氫環境」)中對預製膜進行加熱處理。首先，作為第1階段，於硒化氫環境中、425℃下保持10分鐘，使Cu、In及Ga與Se進行反應。其後，置換為硫化氫環境後，作為第2階段，進一步於580℃下保持30分鐘，使CIGS結晶成長，藉此獲得CIGS層9a。所獲得之CIGS層9a之厚度約為1.7μm。
藉由CBD(Chemical Bath Deposition，化學浴沈積)法，於CIGS層9a上成膜CdS層作為緩衝層11a。具體而言，首先，於燒杯內使濃度0.01M之硫酸鎘、濃度1.0M之硫脲、濃度15M之氨及純水混合，製作混合液。其次，將CIGS層浸於上述混合液中，與燒杯一起置入預先將水溫設為70℃之恆溫浴槽中，以50~100nm之厚度成膜CdS層。
進而，利用濺鍍裝置，藉由以下方法於CdS層上成膜透明導電膜13a。首先，使用ZnO靶成膜ZnO層，其次，使用AZO靶(含有1.5wt%之Al2O3之ZnO靶)成膜AZO層。各層之成膜係於室溫下實施，而獲得 厚度480nm之雙層構成之透明導電膜13a。
藉由EB(electron beam，電子束)蒸鍍法，於透明導電膜13a之AZO層上成膜膜厚1μm之鋁膜作為圖3(a)所示之形狀之負極15a(電極總長(縱9mm、橫3.1mm)、電極寬0.35mm)。
最後，藉由機械刻劃自透明導電膜13a側起切削至CIGS層9a為止，按照如圖3所示之圖案進行單元化。圖3(a)係自上表面觀察一個太陽能電池單元之圖，圖3(b)係圖3(a)中之A-A'之剖視圖。一個單元之寬度為0.55cm，長度為1.1cm，除負極15a以外之面積為0.54cm2，如圖4所示，於1塊玻璃基板5a上獲得合計8個單元。
將評價用CIGS太陽能電池(製作有上述8個單元之評價用玻璃基板5a)設置於太陽模擬器(山下電裝股份有限公司製造，YSS-T80A)，將正端子(未圖示)與預先塗佈有InGa溶劑之正極7a連接，將負端子(未圖示)與負極15a連接，而連接於電壓產生器。太陽模擬器內之溫度係藉由溫度調節機控制為恆定25℃。照射模擬太陽光，10秒後使電壓以0.015V為間隔而自-1V變化為+1V，測定8個單元各自之電流值。
根據該照射時之電流與電壓特性，藉由式(1)算出發電效率。將8個單元中效率最佳之單元之值設為各玻璃基板之發電效率之值。試驗所使用之光源之照度為0.1W/cm2。
發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無因次]×100/試驗所使用之光源之照度[W/cm2] 式(1)
發電效率可藉由開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及填充因數(FF)相乘而求出。
再者，開路電壓(Voc)係打開端子時之輸出，短路電流(Isc)係短路時之電流。短路電流密度(Jsc)係Isc除以除了負極以外之單元之面積而得者。
又，將提供最大輸出之點稱為最大輸出點，將該點之電壓稱為 最大電壓值(Vmax)，將電流稱為最大電流值(Imax)。求出最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)相乘之值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)相乘之值所得的值作為填充因數(FF)。使用上述值，求出發電效率。
關於上述求出之發電效率，以例4之玻璃基板之發電效率作為1而求出各玻璃基板之相對值，將該相對值作為電池效率。將結果示於各表。
如表1所示，於作為實施例之例1~3中，Fe還原層之厚度、Sn滲入量、及A/B分別為本發明之範圍內，T面之電池效率及耐候性優異。
又，可知玻璃轉移溫度(Tg)較高，為適當之平均熱膨脹係數(α)，適合於太陽能電池用玻璃基板。
例4係對玻璃基板之兩面進行研磨而獲得者，未確認到Fe還原層及Sn滲入量，耐候性降低。根據△Hz較大可知，藉由耐候性試驗，碳酸鹽等析出於玻璃基板上，而霧度率發生變化。再者，由於例4實施兩面研磨，因此最終之玻璃基板表面之組成顯示出接近玻璃基板之本 體組成(即玻璃基板之內部之組成)之值。
如表2所示，例5中Fe還原層及Sn滲入量並非適當範圍，電池效率降低。例6中Fe還原層及Sn滲入量並非適當範圍，耐候性降低。
又，於例6中，SiO2-Al2O3較大，耐熱性降低。於例6中，耐熱性並不充分，於製作太陽能電池時產生CIGS膜之膜剝離。
[產業上之可利用性]
本發明之玻璃基板可較佳地用於太陽能電池用玻璃基板、尤其是CIGS太陽能電池用玻璃基板。例如，可有用地用於太陽能電池用玻璃基板及/或太陽能電池用覆蓋玻璃。藉此，可提供發電效率良好之太陽能電池。
再者，將2014年9月19日提出申請之日本專利申請案2014-191183號之說明書、申請專利之範圍、圖式及摘要之全部內容引用至此，作為本發明之揭示而併入。

Claims (9)

  1. 一種玻璃基板，其於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以氧化物基準之質量百分表示，Na2O+K2O為1~30%，於玻璃基板之第一面，藉由二次離子質譜分析法自玻璃基板表面起沿深度方向對54Fe/30Si之計數進行測定，54Fe/30Si之計數之波峰位置距玻璃基板表面之距離「A」為6~18(μm)，於玻璃基板之位於第一面相反側之第二面，藉由ICP發射光譜分析法測得之每單位面積之Sn原子之量「B」為0.5~4(μg/cm2)，且上述「A」相對於上述「B」之比「A/B」為5~15(μm/(μg/cm2))。
  2. 如請求項1之玻璃基板，其含有SiO2及Al2O3，且於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以氧化物基準之質量百分率表示，9×SiO2+15×Al2O3為570%~840%，SiO2-Al2O3未達50%。
  3. 如請求項1或2之玻璃基板，其具有如下玻璃母組成：於距玻璃基板之第一面之表面為5000nm以上之深度，以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有45~75%之SiO2、0.1~20%之Al2O3、0~15%之MgO、0~15%之CaO、0~18%之SrO、0~18%之BaO、 1~20%之Na2O、0~15%之K2O，Na2O+K2O為1~30%，MgO+CaO+SrO+BaO為1~40%，且相對於上述玻璃母組成100質量份，以氧化物基準計含有0.01~0.5質量份之Fe2O3。
  4. 如請求項3之玻璃基板，其中Al2O3為8%以上。
  5. 如請求項3或4之玻璃基板，其中BaO為2%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃基板，其中玻璃轉移溫度為580℃以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃基板，其中玻璃轉移溫度為630℃以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃基板，其係太陽能電池用玻璃基板。
  9. 一種CIGS太陽能電池，其具有如請求項1至8中任一項之玻璃基板、及形成於上述玻璃基板之第一面且含有CIGS系化合物之光電轉換層。
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