CN102718404B - 一种高应变点硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

一种高应变点硅酸盐玻璃及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于玻璃技术领域，特别涉及一种高应变点硅酸盐玻璃及其应用。所述高应变点硅酸盐玻璃，以氧化物质量百分比计，玻璃组成如下：56～70%SiO2，4.0～12.0%Al2O3，4.0～12.0%CaO，2.0～7.0%MgO，0～5.0%SrO，0～5.0%BaO，3.0～14.0%Na2O，0～7.0%K2O，1.5～6.0%ZrO2，0～1.0%TiO2，0～1.0%CeO2。本发明提供了一种应变点在560℃以上的玻璃，硬度高，适用于CIGS薄膜电池基板，同时适合化学钢化后作为中高档的触摸屏盖板玻璃。

Description

一种高应变点硅酸盐玻璃及其应用
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，特别涉及一种高应变点硅酸盐玻璃及其应用。
背景技术
玻璃基板主要有热性能要求和化学稳定性要求，普通钠钙硅玻璃的材料基质决定了其退火点偏低，硬度偏小，在镀膜时经过热处理，使玻璃经受热胀冷缩的过程，对玻璃的热冲击较大，容易产生变形。由于日益环保节能且薄型化的新产品不断推出，而超薄型玻璃基板具可挠性、重量轻，透明、绝缘特性好等优点，超薄型玻璃基板得到更多的需求。随着对触摸屏保护玻璃要求越来越高，中高档触摸屏盖板玻璃需要更高的表面硬度，以达到耐刮蹭等功能。
随着CIGS薄膜电池转换效率不断提高，生产成本逐步降低，性价比得到了光伏电站承建商的认可，其中CIGS基板是一块2.0mm左右的高应变点玻璃，要求应变点大于560℃以适应镀膜环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高应变点硅酸盐玻璃，可以满足CIGS基板对玻璃的应变点以及硬度的要求。
本发明采用的技术方案如下：
一种高应变点硅酸盐玻璃，以氧化物质量百分比计，玻璃组成如下：56～70% SiO2，4.0～12.0% Al2O3，4.0～12.0% CaO，2.0～7.0% MgO，0～5.0 %SrO，0～5.0% BaO，3.0～14.0% Na2O，0～7.0% K2O，1.5～6.0% ZrO2，0～1.0% TiO2， 0～1.0% CeO2。
进一步，所述玻璃的组成如下：60～68% SiO2，4.0～10.0% Al2O3，4.0～10.0% CaO，3.0～6.0% MgO，0～4.0% SrO，0～4.0% BaO，7.5～14.0% Na2O，2.0～4.0% K2O，1.5～4.0% ZrO2，0～1.0% TiO2，0.2～0.3% CeO2。
所述玻璃的应变点不低于560℃，硬度不低于585MPa。
所述的高应变点硅酸盐玻璃作为铜铟镓锡薄膜电池玻璃基板应用，应用时厚度一般在2mm左右。
所述的硅酸盐玻璃化学钢化处理后可作为中高档的触摸屏盖板玻璃，所述化学钢化处理采用常规化学钢化法即可。
本发明提供了一种硅酸盐基板玻璃，通过增加铝、锆等一些氧化物的组成，使玻璃具有高的应变点、强度和化学稳定性。
本发明组分中，三氧化二铝（Al2O3）是极大提高玻璃机械强度的主要成分，在玻璃中起稳定剂作用，含量越高，玻璃的硬度越大。在一定的含量范围内Al2O3和SiO2一起形成玻璃网络的主体，它能极大地提高玻璃的化学稳定性，提高玻璃的应变点，降低玻璃的析晶倾向。氧化铝含量增加而熔化温度随着增加，Al2O3浓度大于12.0%，玻璃的粘度较大，不利于玻璃的均化和澄清；含量太低时影响玻璃的强度和应变温度，最优选是Al2O3的含量在4～10%。
BaO具有很强的玻璃形成性能，在高温时降低玻璃粘度，促进玻璃的熔融和澄清，增加玻璃的化学稳定性，如果BaO含量增大，玻璃易于出现析晶，玻璃易失透，最优化的含量不超过4%。
氧化锶（SrO）在玻璃中作用介于CaO和BaO之间，是很好的助熔剂，可以部分替代BaO，以利于玻璃的澄清。SrO使熔解性提高，但不会使玻璃的密度和膨胀系数增加、不会使应变点降低，是改善玻璃失透性和玻璃的耐酸性的理想成分，玻璃中SrO含量较好的应不超过4%。
二氧化锆（ZrO2）的离子半径大，在玻璃结构中属网络外体，在玻璃中溶解度小，增加玻璃的粘度和硬度的效果比Al2O3显著，还有防止碱土金属离子露出的效果，但ZrO2属难熔物质，含量大于6%时，熔化温度增加，玻璃容易产生析晶，影响玻璃质量，且玻璃脆性也增大。ZrO2优选质量百分比含量是4.0%以下。
    氧化钛（TiO2）可以提高玻璃的可熔性，少量的TiO2加速玻璃相的形成，缩短澄清时间，显著提高玻璃的耐水性和耐碱性，在不破坏玻璃膨胀系数的情况下使玻璃具有较好的抗热冲击性能，机械强度也随含量的增加而增加。氧化钛容易使玻璃着色，优选质量百分比在1.0%以下。
氧化铈（CeO2）是变价氧化物，在高温时分解放出氧气，因此是高温强氧化剂，能够降低玻璃粘度，加速玻璃的高温澄清，有抑制玻璃的着色效果，提高玻璃的介电常数和介电损耗。优选范围是0.2～0.3%。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明提供了一种应变点在560℃以上的玻璃，硬度高，适用于CIGS薄膜电池基板，同时适合化学钢化后作为中高档的触摸屏盖板玻璃。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
表1、2列出了实施例1-10（No.1-10）以及比较例1、2（No.11、No.12）的玻璃氧化物的组成。
各实施例的玻璃制备过程如下：依照表中氧化物质量百分比组成计算原材料的用量（按500g玻璃配料）、精确称量、均匀混合，盛于铂铑坩埚在高温熔样炉中，1530℃的温度下熔制6小时，熔化期间，用白金棒搅拌3次，使玻璃达到熔制均匀、澄清的效果。熔制的玻璃溶液浇注成块，放置于马弗炉，经过650℃-590℃主要退火温度范围内（降温速度1℃/分钟）退火处理后，逐渐降至室温，制备成测试方法规定的测试样品，测试其性能。
对比例1、2为两个普通浮法玻璃组成，在1420℃熔制样品，放置于马弗炉，经过560℃-510℃主要退火温度范围内（降温速度1℃/分钟）退火处理后，再逐渐降至室温，制备成测试方法规定的测试样品，测试其性能。
    对熔制的玻璃样品进行玻璃各项基本性能参数测试，结果如表1、2所示（玻璃氧化物组成以重量百分比计）。
（1）应变点 [℃],粘度为1013.5Pa·s时的温度；
（2）退火点 [℃],粘度为1012.0Pa·s时的温度；
（3）软化点 [℃],粘度为106.6Pa·s时的温度；
（4）工作点 [℃],粘度为103Pa·s时的温度；
（5）维氏硬度[MPa]，玻璃硬度采用显微硬度仪，采用维氏压头，载荷100g，作用时间15秒。
（6）BHF[mg/cm2]测试（耐氢氟酸缓冲液腐蚀性）：两面抛光的玻璃圆片（直径φ=2.5mm，厚度d=2mm）在25℃，用10%浓度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。
表 1
玻璃组成% No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6
SiO2 65.0 63.0 63.8 64.4 63.4 62.1
Al2O3 5.8 6.4 6.5 6.7 7.0 7.5
CaO 8.1 8.6 7.5 6.8 8.5 8.2
MgO 4.5 4.3 5.0 5.1 5.0 5.1
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Na2O 8.0 8.6 8.0 8.6 8.0 8.8
BaO 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1
SrO 1.0 2.0 1.5 1.0 1.0 1.3
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.8
TiO2 0.1   0.5 0.2    
CeO2   0.1 0.2 0.2 0.1 0.1
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
（Na2O+K2O）/ Al2O3 1.9 1.81 1.69 1.73 1.57 1.57
应变点（℃） 588.7 592.5 593.3 581.2 598.1 589.5
退火点（℃） 623.7 627.6 628.2 616.2 633.2 627.4
软化点（℃） 833 830.9 839.4 825.3 843.9 835.7
工作点（℃） 1163 1161 1172 1171 1178 1169
维氏硬度（MPa） 589 586 594 598 595 592
可见光透射比(%) 91.3 91.5 91.2 91.2 91.3 91.3
BHF[mg/cm2] 0.25 0.28 0.26 0.29 0.26 0.28
玻璃水解等级 一级 一级 一级 一级 一级 一级
     表2
玻璃组成% No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 No.12
SiO2 63.3 62.3 63.0 61.4 71.7 71.5
Al2O3 7.0 7.6 7.8 8.1 1.4 1.8
CaO 7.5 6.7 6.7 7.0 8.6 8.4
MgO 5.0 5.0 4.5 5.0 3.8 3.8
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0 0.5 0.6
Na2O 9.0 9.4 9.3 9.6 13.8 13.7
BaO 1.0 1.0 1.0 1.0    
SrO 1.0 1.5 1.5 1.5    
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0    
TiO2   0.4 0.2 0.3    
CeO2 0.2 0.1   0.1 0.2 0.2
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
（Na2O+K2O）/ Al2O3 1.71 1.63 1.58 1.56    
应变点（℃） 583.1 580.7 580.1 580.7 506.0 508.0
退火点（℃） 618.2 615.7 615.1 615.7 544.3 545.8
软化点（℃） 821.9 816.8 817.9 814 724.3 726.0
工作点（℃） 1165 1165 1170 1163 1031 1033
维氏硬度（MPa） 599 598 603 601 542 544
可见光透射比(%) 91.1 91.3 91.0 91.5 91.2 91.4
BHF[mg/cm2] 0.29 0.30 0.30 0.31 0.44 0.43
玻璃水解等级 一级 一级 一级 一级 二级 二级
 表中，退火点、应变点采用ASTM C336 标准方法以加负载的纤维伸长法测试；软化点采用ASTM C338 标准方法的纤维伸长法测试；工作点应用公式Fulcher计算得到；可见光透射比利用紫外可见光分光光度计（D65光源）测试。玻璃水解等级用粉末法测定:利用玻璃被水侵蚀后会产生碱性反应，用盐酸滴定玻璃转入溶液中的含碱量来表示玻璃对水的稳定程度。
由实例知道，在ZrO2含量稳定不变时，随着Al2O3含量的增加，玻璃的软化点、应变点、退火点、工作点随着增加，维氏硬度也增大。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高应变点硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物质量百分比计，玻璃的组成如下：60～68% SiO2，4.0～10.0% Al2O3，6.8～10.0% CaO，3.0～6.0% MgO，0～4.0% SrO，0～4.0% BaO，7.5～14.0% Na2O，2.0～4.0% K2O，1.5～4.0% ZrO2，0.2～0.5% TiO2，0.2～0.3% CeO2；所述玻璃的应变点不低于581.2℃，硬度不低于594MPa。
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