CN102390927A

CN102390927A - 一种适合槽式光热发电集热管用玻璃

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Publication number: CN102390927A
Application number: CN2011102357433A
Authority: CN
Inventors: 田英良; 梁新辉; 郭现龙; 孙诗兵
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102390927B

Abstract

一种适合槽式光热发电集热管用玻璃，属于硼硅酸盐玻璃体系。该玻璃可通过公知的垂直、水平或维络拉管成形工艺制备出高精度玻璃管，满足槽式光热发电技术要求的集热器用玻璃管要求。该玻璃具有可见光和红外透过率高，并且与金属封接性好、机械强度高、防曝晒性好、化学稳定性高，该玻璃的热膨胀系数为(38～60)×10^-7/℃，可满足钨、钼、可伐合金的匹配封接和气密性要求。上述玻璃化学组成(wt％)：SiO₂ 68～78、B₂O₃ 5.2～8.0、Al₂O₃ 4.8～6.5、Li₂O 0.05～0.50、Na₂O 2.4～8、K₂O 0.6～3.0、CaO 4～9、SnO₂ 0.15～0.40。该玻璃具有较好的熔化质量，可满足高精度成形工艺要求，并且玻璃中不含As₂O₃、Sb₂O₃、SO₃等有害成份，具有环保性和能防止玻璃封接加工时表面变黑和气泡生成。

Description

一种适合槽式光热发电集热管用玻璃

技术领域

本发明涉及到槽式光热发电集热管用玻璃，该玻璃可实现较好的熔化质量，并且具有较好的工艺性能和理化性能，通过公知的垂直拉管成形工艺制备出高精度的大直径玻璃管。

背景技术

太阳能光热发电技术是一种可再生能源技术，具有无噪音，无污染，不受地域限制，规模大小灵活，故障率低，建设周期短等优势，是其它能源所无法比拟的优势。

目前，槽式太阳能光热发电系统的技术相对成熟，整体投资少，经济效益好，并在世界各地已经实现商业化应用。槽式聚光热发电是通过槽形抛物面反射镜将太阳能聚焦到集热管上，将热量传递给集热管内的热介质，然后热介质与水进行热交换，将水转换成高压热蒸汽，推动汽轮机发电。槽形抛物面太阳能发电站的机组功率已达100MW以上，是目前所有太阳能光热发电站中功率最大的系统之一，其相比塔式和蝶式光热发电而言更具商业价值。

大直径集热管是槽式光热发电技术中的关键核心器件，其构造为内管是不锈钢管(材质：316L)，不锈钢管两端连接有金属膨胀节，膨胀节材质多为钨、钼、可伐合金材料，金属管外表面需要镀高吸收低发射膜，加强内管的能量吸收作用；外管为透明玻璃管材料，要求其光谱透率好，化学稳定性和抗曝晒性好。将集热管不锈钢内管与玻璃外管通过金属膨胀节连接在一起，使之内外管之间形成真空，可有效阻绝了吸收在内管介质中的热量外溢，因此要求金属管与玻璃管之间具有较好的气密性。

传统玻璃材料为了追求优良的熔化澄清效果，大量使用氧化砷、氧化锑、氧化铈。其自然会导致抗曝晒性能差，容易产生黄变，影响透光率，如果用于集热管，将导致热量收集能力的下降；同时氧化砷、氧化锑也是欧盟明令限制使用的成份，其不符合环保要求。并且集热管用玻璃管一般都需要进行热加工封接工艺，首先，含有氧化砷、氧化锑的玻璃管因火焰的还原气氛会导致表面发黑；其次使用硫酸盐作为澄清剂的玻璃内由于残留的SO₃会生成小气泡，甚至更大，将导致玻璃封接处的机械强度及性能变差，如果使用氟化物作为澄清剂，会对窑炉耐火材料产生较大的侵蚀，并且澄清效率较低，同时对环境产生污染；再者，槽式光热发电用集热器是长期在自然环境下使用，要求其化学稳定性极佳，应避免其玻璃表面产生风化现象，以防对太阳光谱透过率的影响。

目前，现有的玻璃材料中仅有表1的比较例1和比较例2属于接近于使用要求的玻璃外管材料，但是还是有很多不足之处。比较例1是医药中性玻璃，化学稳定性虽好，但是金属-玻璃封接润湿性不好；比较例2是电子钼组封接玻璃，封接润湿性尚可，但化学稳定极差，容易风化，不能长期室外使用，抗曝晒性也差，会导致黄变，影响光谱透过率，另外该类玻璃内部均含有有害元素，不利于环保要求；比较例1和比较例2的机械强度也不好，不能受自然环境冰雹的冲击。因此本发明的硼硅酸盐玻璃材料将从材料的封接性、防曝晒性、机械强度和化学稳定性等方面满足槽式光热发电集热管用玻璃性能需求。

发明内容

本发明目的在于，提供一种环保型硼硅酸盐玻璃成份，其具有优良的封接性、化学稳定性、防曝晒性和机械强度，可满足槽式光热发电技术的集热器用大直径玻璃管要求，其具有适当热膨胀系数范围(38～60)×10^-7/℃，可满足与钨、钼、可伐合金材料的匹配性封接的技术要求。

本发明目的在于，提供一种含有大量小离子半径的硼硅酸盐玻璃组成，碱金属离子中使用Li₂O、Na₂O、K₂O，其中优选Li₂O、Na₂O；碱土金属氧化物仅仅使用了CaO，其目的在于满足玻璃与金属之间封接的润湿性，因为金属材料中氧化物膜会与玻璃材料中小离子半径氧化物之间的产生良好化学反应和结合强度，可以有效保障封接的气密性和材料润湿性。

本发明目的在于，提供一种太阳能光谱透过率高，并且又能实现防曝晒性能的玻璃，在曝晒过程中最大限度地降低外观颜色变化，减少玻璃对太阳光谱透过率衰减的影响，提高光热集热器光能透过能力。

本发明通过调整玻璃组成，可获得较好的玻璃熔化和成形工艺参数，使其相对较低的成形温度起始点，具有较长的玻璃料性和较高的液相限粘度，(黏度＞10⁵dPa·s，更优选黏度＞10^5.5dPa·s)。使用玻璃公知的垂直拉管成形技术，可以制造高精度玻璃管，其直径可达Φ80～Φ230mm，壁厚2～5mm，直径可达±0.5～1.0mm，壁厚偏差±0.1～0.3mm。

本发明的一种适合槽式光热发电用硼硅酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃由如下氧化物构成，其质量百分比为：

本发明的硼硅酸盐玻璃材料，其系列特征黏度点温度为：Tp≤990℃(Tp为垂直拉管法供料温度点，即黏度为10⁵dPa·s时的温度)；T_L≤940℃(T_L为液相线温度点，即黏度为10^4～6dPa·s时的温度)；Ts≤795℃(Ts为Littleton吊丝软化点，即黏度为10^7.6dPa·s时的温度)；Td≤630℃(Td为膨胀软化点，即黏度为10^12.0dPa·s)。

在上述玻璃组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越增加，一方面，化学耐久性越高，电学性能越好。另一方面，具有提高黏度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是68％以上，优选是70％以上，另外，78％以下，优选是76％以下。如果SiO₂为70％以上，就能达到可使用水平的化学耐久性、机械强度。另外，如果SiO₂为76％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对熔化质量产生困难，容易在澄清剂作用下，获得满意的澄清玻璃质量，通过垂直拉管工艺能够容易获得高精度大直径玻璃管。

B₂O₃是用于提高玻璃结构稳定性、降低玻璃黏度、降低表面张力、提高润湿性、降低热膨胀系数的必要成份，其含量越增加，玻璃就会表现出低粘性化，但是也会出现降低玻璃化学稳定的倾向，长时间在自然环境下使用将会表面出现风化。其含量为5.2％以上，优选为5.5％以上。另外，B₂O₃是8％以下，优选为7％以下。

Al₂O₃是极大地改善玻璃化学稳定性的必要成分，降低玻璃析晶倾向，同时其是提高玻璃硬度和机械强度的重要成份，其是提高拉伸弹性模量的成分，可以有效提高玻璃强度，降低玻璃液相线，避免垂直、水平或维络拉管时供料道液面和管根处存在玻璃液表面析晶现象，为实现玻璃拉管成形和成形精度提供工艺保障。如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为4.8％以上，优选是5％以上，更优选是5.2％以上。另外，是6.5％以下，优选是6.0％以下。如果是5％以上，则玻璃结晶的可能性很小，液相线温度较低，有利于生产尺寸精度高的玻璃管。另外，如果Al₂O₃是6.5％以下，则玻璃熔融液的黏度不会过高，熔解温度小于1590℃，则容易兼顾熔化和澄清温度、成形温度、液相线温度、提高玻璃机械强度。

碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。作为碱金属氧化物的Na₂O、K₂O和Li₂O的含量是3.5～9.8％。如果这些成分的含量是3.5％以上，具有改善玻璃的熔化效果。另外，既可降低玻璃黏度，又可提高玻璃的热震稳定性和化学稳定性。优选是4.5～8.5％、更优选是5.5～8％。当碱金属的含量3.5％以上，具有使用全电窑熔化的可能性。Na₂O、K₂O和Li₂O的各自的含量，优选分别是Na₂O 2.4～8％、K₂O 0.6～3％、Li₂O 0.05～0.5。通过三种物质共用使用，形成混合碱效应，很容易实现降低玻璃的黏度、提高化学稳定性要求。

碱土类玻璃成分的CaO能够增加玻璃的化学稳定性和机械强度，防止在玻璃中产生结晶，另外还具有抑制玻璃中的碱金属离子的迁移。其含量是4～9％，优选是5～8％，进一步优选是5.5～7％。如果是4％以上，就出现防止碱金属离子迁移的效果，如果含有9％以下，具有显著地抑制析晶的效果。同时在高温能降低玻璃的黏度，促进玻璃熔化和澄清，在低温时能让玻璃更好地适合快速成型。

SnO₂属于氧化还原型澄清剂，可以有效地实现玻璃的澄清。其特点是通过氧化锡的变价来实现携氧和释氧。在低温熔解时，低价锡离子吸收氧气转变成高价锡离子，而在澄清温度时，高价锡离子所吸收的氧气开始释放，通过其释放的氧气来吸收合并玻璃液中其它气体，最终排出到玻璃液之外。其含量控制在0.15～0.40％。

本领域技术人员可以通过控制玻璃原料中Fe₂O₃含量，使其总含量少于150PPm，这样可以有效避免玻璃着色，使玻璃管的太阳光谱透过率获得最佳值。

玻璃生产工艺过程如下：

首先，选择符合上述玻璃组成的玻璃原料，要求严格控制玻璃原料粒度范围、水分、含铁量，经过称量，使其成为上述特征玻璃组成，均匀混合后，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用普通全火焰玻璃窑、纯氧玻璃窑、全电熔玻璃窑、火焰+电助熔玻璃窑。采用公知的垂直拉管成形方法，制造高精度玻璃管。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

表1实施例及比较例的玻璃化学组成及性能一览表

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求，石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.010wt％)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(平均粒径250μm)。而且，玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm。选用的澄清剂为氧化锡，氧化锡用量为0.15％，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1560℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后在570℃保温1h后，以5℃/min进行退火至室温。在表1显示了试样的基本性能。

玻璃性能评价参照以下方法进行：

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在50℃到300℃的单位长度及单位长度的增长量。

玻璃光谱透过率评价是这样来进行。具体地说，参照GB5433-85，采用分光光度计测量。

玻璃黏度评价是这样来进行。具体地说，不同黏度值采用的测量方法及仪器也有所不同。10⁵dPa·s黏度测量参考ASTM C-965标准，采用旋转高温黏度计；10^4～6dPa·s黏度确定参考ASTM C-829，采用梯温炉测量；10^7.6dPa·s黏度测量参考ASTM C-338，Littleton软化点测定仪，采用Φ0.65±0.1mm长度230mm的玻璃丝进行按5℃/min速率在加热炉中进行加热，伸长速率为1mm/min时的温度为软化点温度，其表征玻璃在自重状态的软化特征点；10^12.0dPa·s膨胀软化点黏度测量参考ASTM E-228，应用膨胀系数测定仪。

玻璃澄清效果评价是这样进行的，具体地说，采用带标尺的40倍体视显微镜进行观察，凡是尺寸大于30微米的气泡作为计数个数，最终换算成每百克玻璃内含有气泡个数。

润湿角测量是将玻璃研磨成粉末压制Φ4×6mm柱放于金属材料(钨、钼、可伐合金等)上进行加热过程，在烧结过程中观察和度量润湿角度，用于评价玻璃与金属的封接性能，若润湿角度小于21°，则表明润湿性能优良。

耐水性评价方法参照ISO 720标准：①制作300um到425um颗粒共30克；②实验，量取10g样品放入250ml锥形瓶内，锥形瓶内放50ml，沸后的去离子水，共3份，另取一只锥形瓶，放50ml实验用水，做空白实验。四个锥形瓶放在高温蒸汽消毒器内121℃蒸30min。取出样品做酸碱滴定，计算耐水等级，用于评价玻璃的化学稳定性。④颗粒耐水分级与表示如下表。

抗曝晒性评价，制作1mm厚度玻璃双面镜面抛光，紫外线照射前，测试光谱透光率为80％时的波长，然后放置于功率40W，主波长254nm紫外灯的正下方200mm处，照射120min，然后在测试前的波长位置再次测量其透过率，ΔT越小，即玻璃抗曝晒性越好。

机械强度主要以考察玻璃的抗折强度来评价其抗受自然环境的外界冲击的影响，抗折强度大证明其韧性较好，不易破损。抗折强度评价参考GB/T3810.3-2006标准，玻璃样品制备断面尺寸大于10×10mm，样品长度大于80mm，样品需要严格退火，去除应力，玻璃表面不予任何加工。

本组玻璃组成的玻璃特征黏度点对应温度较为适中，T_Pd表明玻璃拉管成形料性评价标准之一，对于拉管成形工艺原理而言，T_Pd值越大，将会很易获得高质量、高精度玻璃管。T_Pd判定拉管基本原则：T_Pd≥300℃，能够得到尺寸精度好的玻璃管；T_Pd≥350℃，容易得到尺寸精度好的玻璃管；T_Pd≥360℃，极易得到尺寸精度好和高成形速度；本组玻璃T_Pd≥300℃，属于能够得到尺寸精度好的玻璃管。

液相线温度测量，将玻璃粉碎成0.1mm颗粒，放入铂金舟内，在梯温炉保温24小时，然后在显微镜观察，测定出结晶初相析出温度即液相线温度。

综合来看，实施例1相对于比较例(比较例1为中性医药玻璃、比较例2为钼组电子封接玻璃)而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数小于1，具有很好的光谱透过率，具有适中的膨胀系数，可应用于钼金属和可伐合金的封接，并且润湿角度19°，属润湿性能优良。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻璃中不含有害元素。并且T_Pd＝364℃，极易得到尺寸精度好和高成形速度。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1560℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后在570℃保温1h后，以5℃/min进行退火至室温。在表1显示了试样的基本性能。

综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数小于1，具有很好的光谱透过率，具有适中的膨胀系数，可应用于钼金属和可伐合金的封接，并且润湿角度16°，属润湿性能优良。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻璃中不含有害元素，T_Pd＝335℃，能够得到尺寸精度好的玻璃管。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，硝酸钠用量为1.0％，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1560℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后在570℃保温1h后，以5℃/min进行退火至室温。在表1显示了试样的基本性能。

综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数小于1，具有很好的光谱透过率。具有适中的膨胀系数，可应用钼金属和可伐合金的封接，并且润湿角度17°，属润湿性能优良。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻璃中不含有害元素。并且T_Pd＝359℃，属于容易得到尺寸精度好的玻璃管。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后在570℃保温1h后，以5℃/min进行退火至室温。在表1显示了试样的基本性能。

综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数小于1，具有很好的光谱透过率，具有适中的膨胀系数，可应用于钨金属的封接，并且润湿角度21°，润湿性能良好。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻璃中不含有害元素。并且T_Pd＝360℃，极易得到尺寸精度好和高成形速度。

Claims

1.一种适合槽式光热发电用硼硅酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃由如下氧化物构成，其质量百分比为：