CN108455842A - 一种硼硅酸盐玻璃、玻璃管及玻璃管的制作方法 - Google Patents

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杨连民
赵成信
杨元海
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Abstract

本发明公开了一种硼硅酸盐玻璃、玻璃管及玻璃管的制作方法，包括下列重量百分比的组分：B2O38‑10.0，Al2O35.5‑6.5，Na2O 5.5‑6.5，K2O 2‑3，CaO 0.05‑1，Li2O 0.05‑0.5，CeO 0.1‑0.2,其余为SiO2；所述玻璃管的壁厚为2.7～3.3mm；所述硼硅玻璃管的两端部与金属匹配封接；将硼硅酸盐玻璃的各组分混合均匀，在1500～1600℃温度时熔化为玻璃液，在1100～1200℃温度时拉制形成玻璃管，玻璃管进入退火炉退火处理。

Description

一种硼硅酸盐玻璃、玻璃管及玻璃管的制作方法
技术领域
本发明涉及玻璃及生产技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐玻璃、玻璃管及玻璃管的制作方法。本发明能够通过火焰炉或全电熔炉实现熔化，可以通过公知的垂直引下拉管法，丹纳水平拉管法，维洛拉管法拉制各种规格的玻璃管。
背景技术
太阳能热发电技术是一种可再生能源利用技术，在世界范围内进行了广泛的研发和推广，在新能源领域具有举足轻重的地位。
槽式太阳能热发电技术应用最广，技术相对成熟。近期更是得到了大力的发展和推广。槽式太阳能热发电系统发电成本低、具有很好的技术发展潜力和市场潜力。槽式太阳能热发电系统的核心部件是高温太阳能真空集热管，集热管一般由不锈钢管和玻璃套管组成，他们之间通过玻璃-金属封接件进行气密连接。
金属与玻璃之间的封接分为匹配封接和不匹配封接两种，匹配封接为玻璃和金属具有相近的膨胀系数，一般要求膨胀系数差在10％以内，封接难度相对较小，可实现自动化生产；非匹配封接玻璃和金属膨胀系数相差较大，对金属进行超薄加工，封接难度较高。在早期研究当中，为降低封接难度，采用钼组玻璃和可伐合金进行匹配封接，但是钼组玻璃透光率、耐候性较差，难以满足高温真空太阳集热管长期室外工作的要求。一直以来，没有其它匹配的金属与玻璃有大量的工业化应用。除此以外，非匹配封接技术也有大量研究，以色列SOLEL公司采用硼硅3.3玻璃和带尖劈的不锈钢金属环进行非匹配封接，由于硼硅3.3玻璃平均线膨胀系数(3.3士0.1)×10-6K-1(20℃～300℃)与不锈钢膨胀系数(6～16×10-6/℃)相差过大，对金属封接件的机械加工和玻璃-金属的封接技术要求极高，且封接件气密性较差，耐冷热冲击能力差。因此，找到一种能够和封接合金进行良好匹配，能够在高温下进行长期使用，熔封技术简单且透光率、耐候性强的玻璃是玻璃-金属封接工艺急需解决的问题，也是高温太阳能集热管进一步发展的关键。
因此本发明从槽式集热管的使用环境，加工要求，玻璃与金属匹配封接等方面进行研发，本发明可以满足槽式集热管的性能要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术的上述缺点，提供一种硼硅酸盐玻璃，本发明具有优良的封接性和防暴晒性能，具有较高的机械强度和良好的耐化学性能，在20℃～300℃温度时，其平均线性膨胀系数在(5.0-5.5)×10-6K-1，特别适用于与可伐合金进行匹配封接，满足槽式集热管用玻璃的使用要求。
本发明还提供一种利用硼硅酸盐玻璃制成的硼硅玻璃管。
本发明还提供一种利用硼硅酸盐玻璃制成的硼硅玻璃管的制作方法。
本发明解决技术问题的技术方案是：
一种硼硅酸盐玻璃，包括下列重量百分比的组分：B2O3 9.05-10.0，Al2O3 5.5-6.5，Na2O 5.5-6.5，K2O 2.2-3，CaO 0.05-1，Li2O 0.05-0.5，CeO 0.1-0.25,，其余为SiO2。
所述硼硅酸盐玻璃在20～300℃温度时的平均线膨胀系数为5.0×10-6K-1～5.5×10-6K-1。
一种利用硼硅酸盐玻璃制成的硼硅玻璃管，所述硼硅玻璃管的壁厚为2.7～3.3mm。
所述硼硅玻璃管的两端部与金属匹配封接。
所述金属为可伐合金环，硼硅玻璃管的两端部与可伐合金环熔封。
一种硼硅玻璃管的制作方法，将硼硅酸盐玻璃的各组分混合均匀，在1500～1600℃温度时熔化为玻璃液，在1100～1200℃温度时拉制形成玻璃管，玻璃管进入退火炉退火处理。
所述玻璃管的退火时间为90min，退火温度为520-560℃。
本发明的有益效果：
1.本发明的硼硅酸盐玻璃具有良好的透光性，较高的机械强度，化学稳定性高，防曝晒性能好，具备良好的耐候性，平均线性膨胀系数(5.0-5.5)×10-6K-1(20℃～300℃)，与可伐合金匹配封接性能良好，保持封接件之间连接密封可靠，气密性好。具体表现在：
本发明满足了玻璃金属的浸润性要求，。本发明的碱金属离子包括Na2O，K2O，Li2O，K2O含量少，碱土金属只引入少量的CaO，其目的在于保证玻璃中的金属氧化物与合金的氧化物有效结合，保证封接的气密性和封接强度；
通过B2O3优化玻璃结构、降低高温粘度和表面张力，有利于生产实施，保证产品质量高和工艺稳定性好。由于本发明的玻璃组成中氧化铝(Al2O3)含量较高，氧化铝可以极大地提高玻璃的化学稳定性，降低析晶倾向，提高玻璃硬度和机械强度，优化玻璃的性能。同时较高的氧化铝含量也会导致高温粘度较高，不利于澄清，因此本发明通过合理组分的氧化硼含量保证了在氧化铝含量为Al2O35.5-6.5时就能够得到优良性能的玻璃，又达到节能降低成本的目的；
另外，本发明Na2O，K2O，Li2O主要是助熔作用，通过Na2O，K2O，Li2O三者合理组合，形成混合碱效应，实现降低玻璃粘度，优化生产，提高了产品质量，保证产品质量稳定性；
本发明通过CaO的作用，提高了玻璃的化学稳定性和机械强度，同时通过含量少的CaO，起到抑制析晶合改善料性的作用，使本发明的玻璃更适用于拉制玻璃管，提高产品的合格率和质量稳定性。
2.本发明的玻璃不含As2O3，Sb2O3等有害组分，具有很好的环保性。
3.本发明的玻璃可通过公知的垂直拉管法、丹纳拉管法、维洛拉管法生产出符合使用要求的玻璃管，满足槽式太阳能集热管的技术要求，与可伐金属进行匹配封接极大降低了玻璃、金属匹配熔封的技术难度，制备过程条件温和，易于实施，质量稳定性好、可靠性高，所得的玻璃-金属匹配封接件耐候性强，可长期稳定工作，满足高温真空太阳集热管领域的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面详细解释本发明的实施方式。
一种硼硅酸盐玻璃，包括下列重量百分比的组分：B2O3 9.05-10.0，Al2O3 5.5-6.5，Na2O 5.5-6.5，K2O 2.2-3，CaO 0.05-1，Li2O 0.05-0.5，CeO 0.1-0.25,，其余为SiO2。
所述硼硅酸盐玻璃在20～300℃温度时的平均线膨胀系数为5.0×10-6K-1～5.5×10-6K-1。
一种利用硼硅酸盐玻璃制成的硼硅玻璃管，所述硼硅玻璃管的壁厚为2.7～3.3mm。
所述硼硅玻璃管的两端部与金属匹配封接。
所述金属为可伐合金环，硼硅玻璃管的两端部与可伐合金环熔封。
一种硼硅玻璃管的制作方法，将硼硅酸盐玻璃的各组分混合均匀，在1500～1600℃温度时熔化为玻璃液，在1100～1200℃温度时拉制形成玻璃管，玻璃管进入退火炉退火处理。
所述玻璃管的退火时间为90min，退火温度为520-560℃。
下面结合具体实施例对本发明采用和选择以上的玻璃组分的理由和效果分析如下：
首先，本发明满足了玻璃金属的浸润性要求。本发明的碱金属离子包括Na2O，K2O，Li2O，K2O，而且含量要少，碱土金属只引入少量的CaO，其目的在于保证玻璃中的金属氧化物与合金的氧化物有效结合，保证封接的气密性和封接强度。
B2O3的作用主要是优化玻璃结构，降低高温粘度和表面张力，有利于生产实施，保证产品质量高和工艺稳定性好。本发明的玻璃组成中氧化铝(Al2O3)含量较高，氧化铝可以极大地提高玻璃的化学稳定性，降低析晶倾向，提高玻璃硬度和机械强度，优化玻璃的性能。同时较高的氧化铝含量也会导致高温粘度较高，不利于澄清，因此合理的氧化硼含量是需要的，B2O38-10.0，优选9.5以下。氧化铝含量Al2O35.5-6.5可以满足上述优化性能满足生产的需求。氧化铝偏低时，其抗冷热冲击的能力相对稍差，但容易实现全电熔炉的生产，氧化铝偏高时，粉料层板结、不宜澄清，性能较好，适宜于火焰炉生产。氧化铝含量在6.0以下时，即可以采用全电熔炉生产，达到节能降低成本的目的，也可以保证较好的性能。
Na2O，K2O，Li2O主要是助熔作用，满足膨胀系数(5.0-5.5)×10-6K-1(20℃～300℃)的要求，因此其总含量在7.5-9，以Na2O为主，Na2O 5.5-6.5，Li2O 0.05-0.5，Li2O含量上限为0.5，过高会导致析晶。通过Na2O，K2O，Li2O三者合理组合，形成混合碱效应，实现降低玻璃粘度，优化生产，提高了产品质量，保证产品质量稳定性。
CaO的主要作用是提高化学稳定性和机械强度，在本发明中，含量很少，起抑制析晶合改善料性的作用，使其适用于拉制玻璃管。
本发明要求玻璃液中各个组分中掺入的Fe2O3低于150ppm，从而保证玻璃有较好的透光性。本发明澄清剂采用CeO，利用其高温放氧的特性，达到澄清的目的，同时其还有脱色的能力，可以提高玻璃的透光性。
除上述组分外，其余为SiO2，SiO2其作为构成玻璃骨架的主要组分，优化保持74.75以上，达到该玻璃应用于高温太阳能集热管的性能要求，如化学稳定性，机械强度，硬度，耐冷热冲击等，过高会导致玻璃液高温粘度较高，不利于澄清，过低会降低上述的性能要求。
本发明的生产工艺如下：
首先，选择合适的原料，严格控制其粒度和含铁量，含水量。混合均匀后利用火焰炉，全电熔炉熔化为玻璃液，通过垂直引下拉管法，丹纳水平拉管法或维洛拉管法成型，拉制合格的玻璃管。
具体实施如下：
按以下实施例的组成，选择原料，满足组分需求。
按本发明上述的三个实施例的组成选择原料，满足组分需求，控制成品中铁含量小于150ppm，采用坩埚炉进行熔制，熔化温度1550℃，由人工吹制成型，制作Ф125mm玻璃管，长度300mm。然后与Ф125mm可伐合金环进行熔封。每种实施例均制作100支合格样品，与可伐环进行熔封。可伐采用4J29，可伐环壁厚0.8-1mm。然后对玻璃本体进行上述性能测试，对封接样品进行气密性和抗冷热冲击性能测试。三种设计组分均能满足要求。抗冷热冲击实验，三种实施例在超出220℃的温差后，出现不同程度的微炸纹，均出现玻璃主体上，玻璃金属熔封处没有出现损坏。
本发明采用全电熔炉进行试生产调试后，能够得到高精度、高质量的玻璃管，满足高温太阳能集热管行业的需求。采用垂直引下拉管法，优选实施例3生产大规格玻璃管，特别适应于高温集热领域.采用丹纳水平拉管法和维洛拉管法优选实施例1，生产直径100mm以下的玻璃管，特别适用于中温太阳能领域。
虽然本发明已示出和描述了本发明实施例，对本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，都属于本发明的上述权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硼硅酸盐玻璃，其特征是，包括下列重量百分比的组分：B2O3 9.05-10.0，Al2O35.5-6.5，Na2O 5.5-6.5，K2O 2.2-3，CaO 0.05-1，Li2O 0.05-0.5，CeO 0.1-0.25,，其余为SiO2。
2.如权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征是，所述硼硅酸盐玻璃在20～300℃温度时的平均线膨胀系数为5.0×10-6K-1～5.5×10-6K-1。
3.利用权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃制成的硼硅玻璃管，其特征是：所述硼硅玻璃管的壁厚为2.7～3.3mm。
4.如权利要求3所述的硼硅玻璃管，其特征是，所述硼硅玻璃管的两端部与金属匹配封接。
5.如权利要求4所述的硼硅玻璃管，其特征是，所述金属为可伐合金环，硼硅玻璃管的两端部与可伐合金环熔封。
6.一种如权利要求3所述的硼硅玻璃管的制作方法，其特征是，将硼硅酸盐玻璃的各组分混合均匀，在1500～1600℃温度时熔化为玻璃液，在1100～1200℃温度时拉制形成玻璃管，玻璃管进入退火炉退火处理。
7.如权利要求6所述的硼硅玻璃管的制作方法，其特征是，玻璃管的退火时间为90min，退火温度为520-560℃。
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