CZ2002738A3

CZ2002738A3 - Tepelně tvrzený skleněný dílec, vrstvený skleněný dílec, způsob tvrzení, a sodnovápenatokřemičité sklo

Info

Publication number: CZ2002738A3
Application number: CZ2002738A
Authority: CZ
Inventors: Ashley Carl Torr; Louise Sara Butcher; Kevin Jones; Alan Charles Woodward
Original assignee: Pilkington Plc
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2003-12-17
Also published as: CA2382474A1; EP1218303B1; BR0013654B1; JP5108191B2; KR100696090B1; PL194385B1; WO2001016040A1; KR20020029773A; CN1239420C; AU779864B2; EP1218303A1; CN1372533A; MXPA02002222A; JP2003508325A; ATE514661T1; TR200200533T2; AU779864C; BR0013654A; RU2286963C2; AU6856000A

Description

Vynález se týká skleněných dílců z tvrzeného skla a zejména, avšak nikoliv výlučně, skleněných dílců z tenkého tvrzeného skla (normálně tvrzeného skla float) pro použití v automobilových vozidlech, jakož i způsobu tvrzení skel, a nového složení skla pro použití v tvrzených skleněných dílcích a při způsobu podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Před sedmdesátými lety 20.století byla automobilová skla zpravidla 4 mm nebo 5 mm tlustá nebo i tlustší. První ropná krize sedmdesátých let však vyvolala tendence řešit problémy, k nimž dochází při výrobě tenkých tvrzených skel, majících vlastnosti rozpadu po rozbití požadované pro splnění oficielních norem. Pro plnění evropských norem bylo zjištěno, že je potřebné (s ohledem na vlastnosti rozpadu skla po rozbití) zajistit vyšší tvrdící napětí spolu s vhodným rozdělením napětí (viz například patentové spisy GB 1 512 163 a GB 2 000 117), aby se dosáhl požadovaný obrazec rozpadu při rozbití (fracture pattern - dále: chování při rozbití). Kromě toho bylo vzhledem ke snížené tlouštce skla obtížnější dosáhnout teplotní rozdíl mezi povrchem a jádrem skla, potřebné pro vytvoření daného zpevňovacího napětí. I když u tlouštěk okolo 3 mm bylo dosaženo uspokojivého tvrzení, zabránily obtíže při běžných postupech tomu, aby se dosáhlo pokroku při snižování tloušťky skla tak, že okolo 25 let po

-7.zavedení takových tenkých tvrzených automobilových skel zůstává průmyslová výroba tvrzených automobilových skel, majících tlouštku menší než 3,1 mm, nadále obtížná.

Autoři zjistili, že skla, zejména, avšak nikoliv výlučně tenčí skla, mohou být snadněji zpevňována včetně tvrzení pro splnění zasklívacích norem (například evropských norem pro zasklívání automobilových vozidel), jestliže se odpovídajícím způsobem pozmění složení skla pro výrazné zvýšení jeho součinitele tepelné roztažnosti a/nebo snížení jeho pevnosti v lomu.

Již dříve byla navržena určitá zvolená složení skla pro použití v zasklení automobilových vozidel. Mezinárodní patentová přihláška WO 96/28394 se týká skleněných tabulovitých dílců tlouštky v rozmezí 2 až 3 mm, mající obsah celkového železa (měřený jako Fe₂Og) 0,85 až 2 hmotn.%, a specifikované optické vlastnosti, včetně propustnosti viditelného světla vyšší než 70% a celkové propustnosti energie menší než 50%. Konkrétně popsaná skla mají vysoký obsah oxidů alkalických kovů (v rozmezí od 14,4% do 15,8 hmotn.%), s obsahem oxidu hořečnatého od 0,25 hmotn.% do 3,8 hmotn.% a obsahem oxidu vápenatého od 8,4 hmotn.% do 8,6 hmotn.%. Popis udává možnost tvrzení jednotlivých tabulí takových tenkých skel pro použití pro postranní skla automobilových vozidel, ale nezmiňuje se nijak o obtížích s dosahování vytvrzení v praxi, které by bylo uspokojivé pro trh v průmyslovém měřítku.

Mezinárodní patentová přihláška WO 99/44952 se týká tabule ze sodnovápenatokřemičitého skla, určené k tepelnému • · · · · · • · · ' · • · ··· · • · • · · ·

-3·· ·· • · · · • · · • · · · · · · ··· ·· ··· ·· ·· ·· ···· tvrzení, vyznačující se velmi vysokým součinitelem α tepelné roztažnosti, vyšším než 100 x 10^-7 (i když konkrétně nespecifikuje rozmezí teplot, v němž se součinitel α má měřit), Youngův modul E vyšší než 60 GPa a tepelnou vodivost K nižší než 0,9 Wm^-1K^-1. U vynálezu se uvádí, že umožňuje vyrábět skleněné tabule o tlouštce nižší než 2,5 mm, které mohou být tvrzeny pro dosažení vlastností podle ECE Regulation R43 při použití zařízení před tím předpokládaného pro tvrzení skla 3,15 mm. Všechna konkrétní popisovaná skla mají velmi vysoký obsah oxidů alkalických kovů (v rozmezí od 19,9 do 22,3 hmotn.%), což vede k nízké trvanlivosti a činí výrobek skel nákladnou.

Podstata vynálezu

Vynález navrhuje tepelně tvrzený skleněný dílec ze sodnovápenatokřemičitého skla, vyrobený tvrzením tabule skla majícího součinitel tepelné roztažnosti α vyšší než 93 x 10^-7° C“¹ a pevnost v lomu FT nižší než 0,72 MPam¹/². Vynález je obzvláště, avšak nikoliv výlučně, aplikovatelný na tvrzené skleněné tabulovité dálce mající tloušťku menší než 3 mm, a tvrzení takových tabulovítých dílců.

Pro účely tohoto popisu a nároků je α hodnota součinitele tepelné roztažnosti skla na °C, měřené v rozmezí od 100°C do 300°C, přičemž se měří podle ASTM E228 při konstantní rychlosti ohřevu. S výhodou je součinitel tepelné roztažnosti nejméně 95 x 10“⁷ na °C, i když pozměnění složení pro dosažení součinitele tepelné roztažnosti větší nebo rovné 100 x 10^-7, ačkoliv je prospěšné pro napomáhání tvrzení , bude vhodné se obecně vyhnout z důvodů nákladů a trvanlivosti.

·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · « · • · · ·· · ···· · · · • · · ···· · · · ·· ··· ·· ·· ·« ····

-4Pevnost je energie na jednotku plochy (v Joulech na metr čtvereční), potřebná pro vyvolání růstu trhlin. Pevnost v lomu FT je vztažena k Youngovu modulu a povrchové energii podle vztahu:

FT = (2 x povrchová energie x Youngův modul/l-v²) kde v je Poissonův poměr. Pro účely vynálezu a nároků se určuje při použití Vickersova tvrdoměru vtiskem do tyčinky ze skla při zatížení dostatečném pro tvorbu prasklin v rozích vtisku, a po té rozlomením tyčinky v 3- nebo 4- bodové zkoušce ohýbání a určením napětí ve zlomu v Pa, potřebného pro rozlomení. Pevnost v lomu skla, předpokládá-li se v plně chlazeném stavu*, je potom určena vztahem:

FT = 7) (E/H)^1/8a_f ^3/4P¹/⁴ kde η je konstanta, E je Youngův modul, H je tvrdost skla a P je zatížení použité pro vytvoření vtisku.

Konstanta je určena s odvoláním na obr.8.20 ve Fracture of Brittle Solids (Brian Lawn, Cambridge University Press 1993). Při použití hodnot E=0,70 GPa, H=5,5 GPa a FT=0,75 MPam^1//2 pro sodnovápenatokřemičité sklo je hodnota

0,44.

Není-li sklo v plně chlazeném stavu*, je zapotřebí použít opravu zbytkového napětí na křehký lom vypočítaný při použití výše uvedené rovnice. V praxi je obvyklé měřit pevnost v lomu skla v plně chlazeném stavu.

-5• to ·· ···« ·· ·· ·· ··· · · · ·

S výhodou má sklo pevnost v lomu nižší nebo rovnou 0,70 MPam¹/², zejména nižší než 0,68 MPam¹/².

V přednostním provedení vynálezu má sklo součinitel tepelné roztažnosti a (°C^_1 v rozmezí od 100° do 300°C) a pevnost v lomu FT (v MPam¹/²) takovou, že a x 10⁷

--------> ₁₃₅

FT s výhodou > 140 a zejména > 145.

Bylo zjištěno, že vzrůst obsahu oxidů alkalických kovů ve skle má sklon zvyšovat součinitel tepelné roztažnosti, a i když je dobře známo, že sklo může být vyrobeno s vysokým obsahem oxidů alkalických kovů (patenty týkající se skel pro výrobu procesem float v typickém případě navrhují obsah oxidů alkalických kovů v rozsahu až okolo 20%), zvyšuje vzrůst obsahu oxidů alkalických kovů obecně cenu skla a snižuje jeho trvanlivost. Běžně dodávané sklo float má proto obsah oxidů alkalických kovů v rozsahu 13 až 14 hmotn.%, a při výrobě tepelně tvrzených skel, zejména automobilových skel, se skla s vyšším obsahem oxidů alkalických kovů nepoužívají. Autoři zjistili, že zvýšení obsahu oxidů alkalických kovů v pouze nepatrné míře vyvolává překvapivý vzrůst snadnosti tvrzení (měřeného například počtem zlomkových částí při rozpadu) skla (zejména va spojení s pozměnění obsahu oxidů kovů alkalických zemin v základním skle, jak bude vysvětleno níže). Určitá přednostní skla tak mají obsah alkalických kovů větší než 15 hmotn.%, s výhodou nižší než 19% (aby se zabránilo nadměrným nákladům a ztrátě trvanlivosti), a zejména v rozmezí 15 hmotn.% až 18 hmotn.%, přičemž zvlášt výhodná

-699 ·99· 9« 9· ·9 99

999 · · 9 ·

9999 9 9999 9 9 9 • 999 99 999 9 9

9 9999 999

999 99 99 ·9 ·999 jsou skla mající obsah alkalických kovů 15 hmotn.% až 17 hmotn.%. Obsah oxidu sodíku je s výhodou větší než 14,5 hmotn.%.

Další zlepšení z hlediska tvrzení pravděpodobně vyplývají ze zvyšujícího se obsahu oxidu železnatého ve skle, a autoři zejména zjistili, že použití skel obsahujících nejméně 0,2 hmotn.% a zejména nejméně 0,3 hmotn.% oxidu železnatého (vypočítaného jako oxid železitý), a že, v jednom provedení vynálezu, alespoň 30% (s výhodou nejméně 35%) jakéhokoli přítomného oxidu železa bude ve formě oxidu železitého (kde při vypočítávání procentuelních podílů jsou jak oxid železitý, tak i oxid železnatý, vypočítávány jako kdyby šlo o oxid železitý).

Předpokládá se, že oxid alkalického kovu působí jak zvyšování součinitele tepelné roztažnosti (a zvyšuje tak rozdíl napětí mezi povrchovými vrstvami skla a jádrem, jaký vyplývá z daného teplotního rozdílu mezi povrchem a jádrem), tak i snižování tepelné vodivosti skla (čímž vzniká teplotní rozdíl mezi povrchem a jádrem, když se povrch rychle ochlazuje při tepelném tvrzení). Dosažené výsledky, zejména se skly obsahujícími významná množství železa v železnaté formě, však ukazují mnohem větší zvýšení snadnosti tvrzení pro splnění evropských norem pro zasklívání vozidel, než jaké by bylo možné přisoudit těmto účinkům samotným, a mohou být alespoň zčásti přisouzeny snížení pevnosti skla v lomu.

Jako jeden z účinků zvyšování obsahu oxidu alkalických kovů v sodnovápenatokřemičitém skle se předpokládá přítomnost zvýšeného podílu nepřemoshujících kyslíků (přemostuφφ φφ ·· ·· φφφ φφφ* φ φ φφφ φ * φ

ΦΦ φφφφ • φ • φφφ

-Ίφ φ * φφφφ φφφ φφ φφφ φφ φφ φφ φφφφ jící kyslík je kyslík přímo vázaný na dva atomy křemíku Si-O-Si):

= Si-O-Si + Na₂O —> =ξ. Si-O-Na + Na-O-Si=

Tvorba takových nepřemosťujících kyslíků v křemíkové mřížce vede k oslabování struktury skla, které je spojeno se sníženou pevností v lomu, a autoři zjistili, že snížená pevnost v lomu je spojená se zvýšením snadnosti tvrzení.

Účinek vpravování iontů kovů alkalických zemin je, že dochází k podobnému přemísťování kyslíků přímo spolu vázajících atomy oxidu křemičitého:

= Si-O-Si = + MO —> = Si-O-M-O-Si = kde M je kov alkalických zemin. K rozdílům ve vazebních silách dochází vzhledem k rozdílným velikostem iontů kovů alkalických zemin. Obecně se předpokládá, že čím menší kov alkalických zemin je vpravován do skla, tím silnější je mřížka a tím vyšší je lomová pevnost skla, přičemž rozdíly mezi ionty vápníku a ionty hořčíku jsou zvlášť výrazné. Pro snížení pevnosti skla v lomu je tak žádoucí, aby se obsah hořčíku ve skle udržoval nízký (nižší než 2 hmotn.%, s výhodou nižší než 1 hmotn.%, zejména nižší než 0,5 hmotn.%), přičemž současné vyloučení nadměrně vysokého (z hlediska nákladů) podílu oxidu kovu alkalických zemin zpravidla s sebou ponese to, že obsah oxidu kovu alkalických zemin jiného než oxid hořečnatý bude nejméně 9 hmotn.% a s výhodou nejméně 10 hmotn.%. S výhodou bude sklo obsahovat nejméně 9 hmotn.% a zejména nejméně 10 hmotn.% oxidu vápenatého, a celkový ob*« ··»» ·· ·· 99 ·· »«· · · · 9 · · · • · · ·· 9 9 99 9 9 9 · ♦ · · 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 9999 sah oxidů kovů alkalických zemin (včetně oxidu hořečnatého) ve skle bude normálně vyšší než 10 hmotn.%.

Sklo bude obvykle sklo float o složení (v procentech hmotnosti):

SÍO₂ 64-75%

A1₂O₃ 0-5%

B₂O₃ 0-5%

Oxid kovu alkalických zemin 6-15% (oxid kovu alkalických zemin jiný než MgO s výhodou 9-15%)

Oxid alkalického kovu 15-20% (s výhodou 15-17%, s obsahem oxidu sodného s výhodu vyšším než 14,5%, zejména vyšším než 14,75%)

Celkové železo (vypočítané jako Fe₂O₃) s výhodou vyšší než 0,3%, zejména 9,5-2,5%

TiO₂ 0-1%

Některá složení skel, která mohou být použita při provedení vynálezu, jsou nová, a podle dalšího znaku vynálezu je navrženo nové sodnovápenatokřemičité sklo v ploché formě, mající složení, v procentech hmotnosti:

SiO₂

Al₂°3 ^B2°3

Oxid kovu alkalických zemin (jiný než MgO)

MgO

Oxid alkalického kovu (s výhodou 15-17%, s obsahem oxidu

64-75%

0-5%

9-16%, s výhodou 10-16% <2%

15-18% fl* flflflfl • fl flfl ·♦ ·» flflfl flflfl flflflfl • · flflfl · · flflfl flfl « • · flflfl flfl flflfl fl · • fl · flflflfl flflfl • fl flflfl flfl flfl flfl flflflfl sodného s výhodu vyšším než 14,5%, zejména vyšším než 14,75%)

Celkové železo (vypočítané jako Fe₂O₃) >0,05% a jakékoli malé podíly dalších složek, například oxidu titaničitého nebo jiných barvicích činidel, například selenu, oxidu kobaltu, oxidu niklu, oxidu chrómu a oxidu ceru.

S výhodou obsahuje složení skla, v procentech hmotnosti, 67-73 hmotn.% SiO₂, 0-3 hmotn.% A1₂O₃, 0-3% B₂O₃, oxidu kovu alkalických zemin (jiného než MgO) 10-14% a oxidu alkalického kovu 15-17%.

I když může být pro dosažení optimálních výsledků dávána přednost obsahu oxidu hořečnatého pod 0,5%, povede v praxi dosažení velmi nízkého oxidu hořečnatého k dlouhé době přestavování, když se posléze vyrábí běžné sklo obsahující vyšší podíl (typicky okolo 4% oxidu hořečnatého, a v praxi je proto výhodné používat skel obsahujících nejméně 0,5 hmotn.% oxidu hořečnatého. Dále je z takovýchto praktických důvodů vhodné dávat obvykle přednost obsahu oxidu hořečnatého v rozmezí od 0,75 hmotn.% do 1,5 hmotn.%.

Nová skla podle vynálezu budou normálně obsahovat železo, buď pro pozměňování optických vlastností a/nebo pro zvyšování tvrditelnosti skla, nebo alespoň jako nečistota (jelikož při používání kmenů prostých železa je pravděpodobné, že dojde k výraznému zvýšení ceny kmene), přičemž v posledně jmenovaném případě bude železo normálně přítomné v množství nejméně 0,05 hmotn.%.

-10• 4 ··«· *« »« «« ·» • · » ♦ » · * « · · • · * * ·«» · « <

• · 4 · · 9 9 ··» · 9

9 · » · · · · · · ·· »·* »· ·♦ *· ·«#·

V prvním případě bude železo normálně přítomné v množství (vypočítaném jako obsah oxidu železitého) nejméně 0,5 hmotn.%. Pro zvlášť: vysokou účinnost, t,j. vysokou propustnost viditelného světla s relativně malou propustností sluneční energie, bude procentuelní podíl železa v železnatém stavu nad 30%. V jiných případech bude procentuelní podíl železa v železnatém stavu menší než 30%, t.j. poměr železnatého železa (vypočítaného jako oxid železitý), k celkovému železu (vypočítanému jako oxid železitý) ve skle bude nižší než 30%.

Přednostní rozmezí složení skel jsou takové, jaké byly rozebírány výše ve vztahu k tvrzenému skleněnému dílci podle vynálezu. Tato skla se používají ve formě plochého skla a budou mít normálně tlouštku v rozmezí od 1 do 6 mm, zejména 2 až 5 mm, a budou vyráběna způsobem float.

Zvlášť: výhodné složení skla podle vynálezu má následující složení v procentech hmotnosti:

SiO₂	71,0
CaO	10,5
Fe₂°₃	1,0
^A12°3	1,11
MgO	0,21
Na₂0	14,9
k₂o	0,64
tío₂	0,35
so₃	0,17
% železnatého	35

přičemž na toto složení se budeme dále odvolávat jako na Složení I. Složení I má součinitel tepelné roztažnosti a • · · ·

-1198,9 x 10^-7 °C ¹ (v rozmezí od 100° do 300°C) a pevnost v lomu 0,66±0,02 MPam^ly/2, takže pro Složení I:

α x 10⁷ 98,5

--------------= ₁₅₀

FT 0,66

Použití specielně zvolených složení skla podle vynálezu usnadňuje výrobu tenkého tvrzeného skla (o tloušťce menší než 3 mm), a je zvlášt cenné v tom, že umožňuje průmyslovou výrobu tvrzených skel pro zasklívání automobilových vozidel v tloušťkách 2,3 až 3 mm, zejména 2.6 až 2,9 mm, běžnými způsoby tvrzení. Je známo, že skla o tloušťce pod 3 mm mohou být tvrzena při použití zvláštních tvrdících postupů, jako je práškové tvrzení, nebo speciální tvrdící skříně používané na trhu od Glasstech lne. z Perrysburgu, Ohio, USA. Zvlášť cenná je schopnost tvrdit sklo běžnými způsoby s uspokojivou produktivitou bez přídavných nákladů. Skla mohou být tvrzena pro splňování národních a mezinárodních norem (zejména evropské normy ECE R43) pro zasklívání automobilových vozidel, zejména postranních a zadních oken.

I tenčí skla, například skla mající tlouštku v rozmezí od 1,0 mm do 2,5 mm, zejména od 1,6 mm do 1,9 mm, mohou být zpevňována částečným tvrzením, například zpevňována na lom s částečným rozpadem na drobné úlomky, například zavedením povrchového tlakového napětí nejméně 35 MPa, podle vynálezu, pro použití ve vrstvených sklech pro automobilová vozidla (zejména zasklení postranních otevíravých částí, u nichž se požaduje vyhovění zkoušce na zabouchnutí dveří).

-12I když hlavní výhoda použití skel specielního složení podle vynálezu spočívá v tvrzení tenkých skel běžnými postupy, je jejich použití výhodné také v tlustších sklech, kde umožňuje dosažení požadovaných napětí s nižšími součiniteli přenosu tepla a tedy s nižšími foukacími tlaky, s výsledným snížení potřeby energie.

Vynález tak dále přináší způsob tvrzení skleněných dílců (zejména skleněných dílců pro zasklení automobilových vozidel), vytvořených ze skla majícího vysoký součinitel tepelné roztažnosti (vyšší než 933 x 10“⁷ °C^-1) a/nebo pevnost v lomu (nižší než 0,72 MPam¹/²), prováděném při tlaku prudkého ochlazování nejméně o 10%, normálně o více než 20% a s výhodou nejméně o 25% nižším, než je tlak pro prudké ochlazení potřebný pro tvrzení odpovídajícího skla standardního složení podle požadovaných norem. Za optimálních okolností může použití vynálezu umožnit dosažení vytvrzení podle požadovaných norem při tlaku prudkého ochlazeni o 40% nebo více nižším, než je tlak pro prudké ochlazení, potřebný pro tvrzení odpovídajícího skla standardního složení podle těchto norem. Požadované normy na tvrzení se liší od jedné země ke druhé, ale zpravidla vyžadují rozpad na drobné úlomky. Požadovanými normami jsou míněny normy požadované úřady v zemi, v níž se má zasklívací dílec používat. V Evropě to bude zpravidla pro zasklení automobilových vozidel ECE R43.

Způsob podle vynálezu je zvlášť použitelný na skleněné dílce mající tloušťku v rozmezí 3 mm až 5 mm a zpravidla povede k použití foukacích tlaků nepřesahujících 12,5 kPa (50 palců vodního sloupce), s výhodou ne vyšších než 10 kPa (40 palců vodního sloupce) a zejména ne vyšších než 7,5 kPa

(30 palců vodního sloupce) pro sklo tl.3 mm, ne vyšších než 7,5 kPa (30 palců vodního sloupce), s výhodou ne vyšších než 6 kPa (24 palců vodního sloupce) a s výhodou ne vyšších než 5 kPa (20 palců vodního sloupce) pro sklo tl.5 mm. Hodnoty pro foukací tlak, uvedené výše, jsou zpravidla použitelné s dobou setrvání (dobou mezi tím, kdy přední okraj skla vystoupí ze vyhřívaného pásma a kdy zadní okraj skla vstoupí do oblasti prudkého ochlazování) okolo 5 nebo 6 sekund. Bude však zřejmé, že čím nižší je doba setrvání (pro danou teplotu na výstupu z vyhřívaného pásma), tím nižší foukací tlak je zapotřebí.

Způsob podle vynálezu poskytuje řadu výhod. Použití nižšího tlaku pro prudké ochlazování vede k úspoře energie a snižuje riziko viditelného efektu pomerančové slupky při tvrzení. Jelikož může být použit nižší tlak pro prudké ochlazování, může být zařízení (zejména dmýchadla vzduchu) a podmínky použity pro tvrzení skleněných dílců ze skla zvoleného složení podle vynálezu, která jsou tenčí než běžné skleněné dílce, které mohou být uspokojivě tvrzeny při použití tohoto zařízení a těchto podmínek. Tak například mohou být použity vybavení a podmínky způsobilé tvrdit skleněné dílce ze skla běžného složení, mající tloušťku nejméně 5 mm, pro tvrzení dílců ze skla pozměněného složení, jak je zde popisováno, o menší tlouštce, například 4 mm.

Termín standardní složení je zde používán pro označování známého skla obsahujícího železo, používaného v široké míře pro výrobu tvrzených skel tl.3,1 mm pro zasklení automobilových vozidel a majících následující složení, v procentech hmotnosti:

SÍO₂	72,1 %
CaO	8,15%
^Fe2°3	1,07%
^a12°3	0,52%
MgO	3,96%
Na₂O	13,7%
k₂°	0,28%
tío₂	0,04%
so₃	0,140
% železnatého	25

Sklo má součinitel tepelné roztažnosti a 92,4 χ IO^-7 °C^-1(v rozmezí od 100° do 300°C) a pevnost v lomu 0,71±0,02 MPam¹/², takže pro toto sklo:

α χ 10⁷ 92,4 --------=-----= ₁₃₀

FT 0,71

Vzorky tohoto skla, označované jako OPTIKOOL™ 371, jsou dostupné od Group Intellectual Property Department, Pilkington plc, St.Helens, Anglie.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále objasněn následujícími příklady, aniž by se však na ně omezoval, které popisují tepelné tvrzení skleněných dílců pro postranní zasklení vozidel a dílců pro zasklení podle vynálezu.

PŘÍKLAD 1

Předvýrobkové plošné kusy skla pro zasklení předních dveří • · • · ·· ··*·

-15pro typickou limuzínu rodinné velikosti se nařezaly na míru ze skla Složení I o tlouštce 2,85 mm a připravily se obvyklým způsobem pro ohýbání a tvrzení zabroušením okrajů a omytím.

Předvýrobky se po té vložily do horizontální válečkové pece a zahřály se v peci na teplotu v rozmezí od 650°C do 670°C. Každý předvýrobek byl na válečcích vyveden z pece a posunul se do ohýbacího pásma, kde se válečky spustily pro uložení skleněného předvýrobku na obvodovou vnější tvarovací formu vhodného zakřivení pro to, aby zaujala požadovaný tvar. Forma nesoucí ohnuté sklo se potom přesunula mezi skříně pro prudké ochlazování, kde bylo sklo prudce ochlazeno chladným vzduchem při tlaku v rozmezí od 8 kPa (32 palců vodního sloupce) do 24 kPa (96 palců vodního sloupce). Forma nesoucí zakřivené tvrzené sklo se vysunula z pásma pro prudké ochlazování, sklo se nechalo vychladnout na teplotu místnosti, a bylo kontrolováno na tvar (odpovídající místu osazení), optickou kvalitu, povrchové tlakové napětí měřené diferenciální napětovou refraktometrií (DSR) a chování při rozbití ve střední části. V každém případě odpovídaly tvar a optická kvalita jak příslušným normám ECE, tak i normálním OE zákaznickým požadavkům.

Klíčové parametry pro ohýbací a tvrdicí proces, a naměřené napětí na povrchu a chování při rozbití (vyjádřené jako minimální a maximální počet částic pozorovaných na ploše skla ve tvaru čtverce o straně 5 cm po rozbití ve střední části), jak je uvedeno v tab.l

Popsaný postup se zopakoval při použití Složení • · • ·

9 9 9

I tlouštky 3,1 mm a po té při použití skla OPTIKOOL™3 71 (standardního složení, jaké bylo uvedeno výše) tlouštky 3,1 mm. Ve všech případech odpovídaly tvar a optická kvalita jak příslušným ECE normám, tak i zákaznickým požadavkům OE. Klíčové parametry ohýbacích a tvrdících procesů a naměřené napětí na povrchu a chování při rozbití jsou opět znázorněny v přiložené tabulce tab.l.

Tab.l - Zasklení předních dveří pro limuzínu (ohýbané a tvrzené sklo)

Vzorek	Složení	Tloušťka	Výstupní teplota skla °C	Doba setrvání²(minut)	Vstupní teplota do prud kého ochlazování °C
1	I	2,89	665	3,7	-
2	I	2,86	665	3,7	-
3	I	2,85	664	5,7	597
4	I	2.85	664	5,7	598
5	I	2,86	663	7,6	582
6	I	2,84	663	7,6	584
7	I	2,89	665	3,7	610
8	I	2,89	664	3,7	610
9	I	2,89	667	5,7	600
10	I	2,89	664	5,7	598
11	I	2,89	667	7,6	589
12	I	2,89	667	7,6	587
13	I	2,89	666	3,7	613
14	I	2,90	664	3,7	610
15	I	3,15	661	3,7	610

··*· » ί · ’ * » ·

16	I	3,16	662
17	I	3,15	660
18	I	3,15	661
19	I	3,15	660

3.7

5.7 5,7 7,6

598

583

Vzorek	Tlak při prudkém	Povrchové	Chování
	ochlazování kPa	tlakové na-	při rozbití
	(palců vod.sloupce) horní/dolní	pětí MPa	min/max
1	8/7 (32/28)	90	22/151
2	8/7 (32/28)	97	15/144
3	8/7 (32/28)	83	1/23
4	8/7 (32/28)	82	3/25
5	8/7 (32/28)	63	-
6	8/7 (32/28)	65	1/6
7	17/16(67/64)	101	137/379
8	17/16(67/64)	90	143/370
9	17/16(67/64)	100	58/237
10	17/16(67/64)	81	55/173
11	17/16(67/64)	69	6/91
12	17/16(67/64)	71	8/70
13	22/21(86/84)	93	165/407
14	22/21(86/84)	99	161/387
15	8/7(32/28)	91	63/198
16	8/7(32/28)	97	67/254
17	8/7(32/28)	75	31/136
18	8/7(32/28)	83	37/131
19	8/7(32/28)	73	4/6

• · · · í ’

-18Vzorek

Složení > /1 Výstupní

Tlouštka teplota skla °C

Doba

X χ 9 setrvaní (minut)

Vstupní teplota do prudkého ochlazování °C

20	I	3,15	659	7,6	583
21	I	3,15	665		3,6	613
22	I	3,15	664		3,6	610
23	I	3.14	668		5,7	599
24	I	3,14	664		5,7	601
25	I	3,14	665		7,6	587
26	I	3,14	667		7,6	589
27	I	3,16	661		3,7	-
28	I	3,16	661		3,7	-
29	OPTIKOOL™371	3,14	662		3,7	610
30	OPTIKOOL™371	3,13	662		3,7	609
31	OPTIKOOL™371	3,15	661		5,7	-
32	OPTIKOOL™371	3,15	665		5,7	-
33	OPTIKOOL™371	3,14	658		7,6	580
34	OPTIKOOL™371	3,14	658		7,6	581
35	OPTIKOOL™371	3,13	669		3,8	613
36	OPTIKOOL™371	3,13	668		5,7	600
37	OPTIKOOL™371	3,13	666		7,6	587
38	OPTIKOOL™371	3,15	663		3,7	612
39	OPTIKOOL™371	3,15	661		3,7	-
Vzorek Tlak při prudkém		Povrchové	Chování
	ochlazování kPa		tlakové na-	při rozbití
	(palců	vod.sloupce)	pěti	MPa	min/max

horní/dolní

20	8/7	(32/28)	70	1/51
21	17/16	(67/64)	108	218/405

* » 44 9 4

4 4

4 «··

9 9

22	17/16 (67/64)	107	219/456
23	17/16 (67/64)	101	126/404
24	17/16 (67/64)	96	123/341
25	17/16 (67/64)	69	49/251
26	17/16 (67/64)	72	47/265
27	22/21 (86/84)	101	217/498
28	22/21 (86/84)	103	265/482
29	8/7 (32/28)	77	17/125
30	8/7 (32/28)	76	28/110
31	8/7 (32/28)	70	11/45
32	8/7 (32/28)	88	8/52
33	8/7 (32/28)	6	1/6
34	8/7 (32/38)	-	-
35	17/16 (67/64)	102	93/243
36	17/16 (67/64)	91	46/108
37	17/16 (67/64)	76	13/101
38	22/21 (86/84)	97	153/317
39	22/21 (86/84)	97	131/376

¹ na výstupu z pece ² doba mezi výstupem předního okraje skla ze vyhřívaného pásma a vstupem zadního okraje skla do pásma prudkého ochlazování

Když se porovnají výsledky (povrchové tlakové napětí a chování při rozbití), získané u vzorků 15 až 28, s výsledky u vzorků 29 až 39, je patrná zvýšená trvanlivost skel s vysokými obsahy oxidů alkalických kovů, použitých podle vynálezu. Při stejné době setrvání (3,7 sekund) a tlaku při prudkém ochlazování (8/7 kPa) vykazovaly vzorky 15 a 16 skla Složení I povrchové tlakové napětí 91 MPa resp. 97 MPa a chování při rozbití s 63/198 resp. 67/254 částic (podle

ECE R43), zatímco vzorky 29 a 30 skla OPTIKOOL™371 vykazovala povrchová tlaková napětí 77 MPa resp. 76 MPa, s chováním při rozbití 17/125 a 28/110 částic (což nevyhovuje ECE R43, přičemž menší počet částic odpovídá sníženému tlakovému napětí). Jediné vzorky z tvrzeného skla OPTIKOOL™371, které splňovaly normu ECE R43 (počet částic mezi minimem 40 a maximem 450 pro sklo méně než 4 mm tlusté) jsou 35, 36, 38 a 39, které všechny používají minimální vstupní teplotu 600°C do prudkého ochlazování a/nebo tlak při prudkém ochlazování 17/16 kPa nebo vyšší. Naopak použití skla podle vynálezu s vyšším obsahem oxidů alkalických kovů podle vynálezu umožňuje dosažení normových vlastností při nižších tlacích (vzorky 15 a 16), nebo stejný tlak s nižší vstupní teplotou do prudkého ochlazování umožňuje dosáhnout výrazné úspory ve spotřebě energie.

PŘÍKLAD 2

Předvýrobkové plošné kusy skla pro zasklení předních dveří pro typickou limuzínu rodinné velikosti se nařezaly na míru ze skla Složení I o tlouštce 2,6 mm a připravily se obvyklým způsobem pro ohýbání a tvrzení zabroušením okrajů a omytím.

Předvýrobky se po té vložily do horizontální válečkové pece a zahřály se na teplotu 580°C a posouvaly se do pece vytápěné plynem, v níž skla byla nesena na vzduchovém polštáři vypouštěného z podkladu zakřiveného na požadované zakřivení. Skla byly zahřívána na teplotu v rozmezí od 620°C do 670°C, když se posouvala po délce pece, a prohýbala se na požadovaný tvar. Po prohnutí se skla přesouvala do horizontální sekce na prudké chlazení, kde se chladila mezi tryskami na prudké ochlazování působícími shora a zdola, při pod: £♦· fe ♦

-21• fefefefe • · * « fe * · • fefe ·· fefefefe pórování chladicím vzduchem zespodu. Skla byla po té odebírána z pásma na prudké ochlazování, byla ochlazována na teplotu místnosti a byla kontrolována na tvar (odpovídající místu osazení), optickou kvalitu, povrchové tlakové napětí měřené diferenciální napětovou refraktometrií (DSR) a chování z při rozbití ve střední části.

Klíčové parametry procesu, a naměřené povrchové napětí a chování při rozbití (vyjádřené jako minimální a maximální počet částic pozorovaných na ploše skla ve tvaru čtverce o straně 5 cm po rozbití ve střední části), jak je uvedeno v tab.2. U každého vzorku odpovídal tvar a optická kvalita příslušným normám ECE a normálním požadavkům zákazníků.

TAB.2 Zasklení předních dveří pro limuzínu (sklo ohýbané a tvrzené v plynové peci)

Vz

Teplota na vý-	Tlak prudké-	Tlakové	na-	Chování při
stupu z z plyn.	ho ochlazo-	pěti na	po-	rozbití
pece/na vstupu	vání kPA	vrchu MPa
do prudkého	(palců vod.			min max
ochlazování °C	sloupce) horní/dolní

1	665	20/11	(80/45)	87,3	44	224
2	650	20/11	(80/45)	85,8	70	238
3	640	21/20	(84/80)	95,7	59	304

Výsledky ukazují, že při použití nejmírnějších tlaků prudkého ochlazování se dosáhla uspokojivá tvrdící napětí. I když v každém případě byly splněny požadavky ECE R43 na minimální a maximální počet částic, vzorky 2 a 3 vykazovaly • 0 ·· ·· 99 • * * · % · *· ♦ ♦ 9 9 99 9 9 >0* · 9 · • 0 · · · 9 9 9 · ♦ « · řadu podlouhlých skleněných částic delších než 5 cm, kde tlak by mohl vést k nevyhovění této normě. Tomu však bylo možno předejít tím, že se zařadí známým způsobem do zařízení na prudké ochlazování přídavná tryska pro působení v pruzích typu striping nozzle (viz například patentový spis GB 2 000 117).

PŘÍKLAD 3

Předvýrobkové plošné kusy skla pro zasklení předních dveří pro typickou limuzínu rodinné velikosti se nařezaly na míru ze skla Složení I o tloušťce 1,8 mm a ze skla OPTIKOOL™371 tl.1,8 mm a připravily se obvyklým způsobem pro ohýbání a tvrzení zabroušením okrajů a omytím.

Skleněné předvýrobky byly ohýbány a tvrzeny v plynové peci a hodnoceny jak je popsáno v příkladě 2, až na to, že nebyly prováděny zkoušky v rozbití, protože skla byla určena jako součásti vrstvených skel.

Klíčové parametry procesu a výsledky měření napětí jsou znázorněny v přiložené tab.3. Srovnání mezi vzorky 1 a 2 skel s vysokým obsahem alkalických kovů a vzorky 3 a 4 ze standardních skel ukazují zvýšení napětí, dosahovaných u skla s vyšším obsahem alkalických kovů podle vynálezu. I když část tohoto zvýšení může vyplývat z vyšší teploty vzorků 1 a 2 na vstupu do prudkého ochlazování (pro stejný tlak prudkého ochlazování), tento faktor přiměřeně nevysvětluje rozdíly, které lze přisuzovat odlišnému složení skel.

r :

· *

0 · ·· 00·0

-23ΤΑΒ.3 Zasklení předních dveří pro limuzínu (sklo ohýbané a tvrzené v plynové peci) • β »*

.)

VZ.	Složení	Teplota na výstupu z z plyn. pece/na vstupu do prudkého ochlazování °C	Tlak prudkého ochlazování kPA (palců vod. sloupce) horní/dolní	Tlakové napěna povrchu MPa
1	I	633	(11/8) 45/30	73,7
2	I	655	(6/5) 24/20	90,8
3	OPTIKOOL™	371 624	(11/8) 45/30	61,1
4	OPTIKOOL™	371 645	(6/5) 24/20	57,4
PŘÍKLAD 4 až 6

Následující příklady popisují vzorky tvrzeného skla a ilustrují větší snadnost tvrzení, vyplývající z vhodné volby složení skla pro zvýšení jeho tepelné roztažnosti při současném snižování jeho pevnosti v lomu.

Vzorky každého ze skel, znázorněné v přiložené tabulce tab.4, se vytaví a odlévají se do destiček, které se podrobí plnému chlazení. Změří se součinitel tepelné roztažnosti každého ze skel spolu s pevností v lomu, a pro srovnávací příklad a příklad 4 středový tah. Pro měření pevnosti v lomu se z každého skla nařeže a vyleští 20 tyčinek na normální velikost 65 x 10 x 3,15 mm, jak je popsáno výše, a výsledky se zprůměrují. Pro hodnocení snadnosti tvrzení vzorkových skel se minimum 4 vzorků každého skla 100 x 100 x 4 mm, všechny leštěné a opracované na hranách, tvrdí ohřevem při 700°C po dobu 200 sekund v oscilující horizontální peci,

9 9-9-9— 24 —

9« 99 99 99 * · · ♦ 9 ·

9 9 - · 9 9 9 9 9 * 4

99« 9 4 99» · 9 • 9 9 « 9 9 · 9

99· 99 >9 9 9 99»· a po té se horizontálně prudce ochlazují při použití tlaků prudkého ochlazování, uvedených v tab.4, přičemž doba prudkého ochlazování byla 155 sekund včetně zchlazení. Vzorky se potom rozbily na okraji a spočítal se počet částic vytvořených ze čtverce o straně 5 cm ve středu vzorku, přičemž výsledky jsou uvedené v tabulce.

TAB.4

Srovn.	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
	příklad
Oxid (hmotn.%)
sío₂	73,27	73,27	71,8	<70,9
Na₂O	13,70	13,70	14,9	15,3
k₂°	0,33	0,33	0,3	0,3
MgO	3,91	0,10	1,1	3,9
CaO	7,92	11,73	10,1	7,8
ai₂o₃	0,64	0,64	0,6	0,6
TiO₂	0,05	0,05	0,04	0,04
ZrO₂	0,04	0,04
^Fe2°3			0,92	0,92
so₃	0,30	0,30	0,25	0,25
%Fe v železnatém stavu		25%	25%
α (100-300°C)	X 10⁷/°C 91,4	93,9	97,7	98,2
Pevnost v lomu	MPam^1//2
s vtlačovacím	zatížením
2,94 N	0,71	0,64	0,61	0,75
4,91 N	0,66	0,63	0,67	0,68
9,81 N	0,68	0,69	0,63	0,68

• fl fl-fl-¹

		25- : • • «	• fl·c · · · · · • flflfl flfl · • · · · fc · flflfl ·· <·	fl · * · · • · • · ·
19,62 N	0,74	0,72	0,67	0,72
Průměr	0,70	0,67	0,65	0,71
α χ 10⁷	131	140	150	138
FT
Střední tah (MPa)	67,211,5	69,011.7
Tlak prudkého chlazování kPa (psi)
Horní	138 (20)	138 (20)	28 (4)	28 (4
Dolní	69 (10)	69 (10)	14 (2)	14 (2
Počet částic při rozbití
Příklad 1	344	415	133	66
Příklad 2	375	476	123	81
Příklad 3	384	350	108	80
Příklad 4	393	448	89	96
Příklad 5			114	68
Průměr	374	422	113	78
Sklo použité	pro srovnávací příklad mělo přibližně
stejné složení jako	OPTIKOOL™	, pozměněné	vynecháním	železa
a nastavením jiných	přítomných	složek pro	kompenzaci	. Pří-

klad 4 se lišil od srovnávacího příkladu pouze snížením obsahu MgO z 3,9 hmotn.% na 0,1 hmotn.% a jeho nahrazením oxidem vápenatým. Toto nastavení vedlo ke zvýšení součinitele tepelné roztažnosti z 91,4 χ 10^-7 na °C na 93,9 χ 10^-7 na °C, a snížení pevnosti v lomu z 0,70 MParn³·/² na 0,67 MPam¹/². Po tvrzení při shodných podmínkách vykazovalo sklo ·* ·'*♦· • ·

-26φ · • ·*· z příkladu 4 vyšší střední tahu (69,0 MPa) než sklo srovnávacího příkladu (67,2 MPa) a výrazně vyšší počet částic při rozbití (průměr 422, ve srovnání s průměrem 374 získaným ve srovnávacím příkladě). Je tak zřejmé, že snížení obsahu oxidu hořečnatého a jeho nahrazení oxidem vápenatým vedlo k významnému zlepšení z hlediska snadnosti, s níž může být sklo tvrzeno podle požadovaných norem. Schopnost ovládání snadnosti, s níž může být sklo tvrzeno (tvrditelnosti) může být využita řadou způsobů, například pro umožňování, že se uspokojivě tvrdí při daných podmínkách tvrzení tenčí skla než dosud, nebo se naopak snižuje přísnost podmínek (s následnou úsporou provozních nákladů, a za vhodných okolností i investičních nákladů na tvrdící pochod) pro tvrzení.

Příklady 5 a 6 podobně vykazují příznivý účinek na tvrzení, určovaný z tvaru úlomků skel, který vyplývá z náhrady oxidu hořečnatého (v příkladě 6) oxidem vápenatým (v příkladě 5), ale v tomto případě ve skle obsahujícím okolo 1 hmotn.% oxidu železa a vyšší obsah oxidů alkalických kovů (nad 15 hmotn.%).

V těchto příkladech byl tvrdící postup prováděn při méně přísných podmínkách než ve srovnávacím příkladě a příkladě 4, takže přes vyšší obsah oxidů alkalických kovů a příznivějších poměrů (α x 10⁷)/pevnost v lomu se dosáhlo při tvrzení nižších tvrdících napětí (a odpovídajícím způsobem nižším počtu částic při rozbití) pro dosažení chování při rozbití (fracture pattern) v souladu s Evropskými normami .

Rozdíl v počtu částic při rozbití mezi příklady 5

-27Φ· ΦΦ--Φ-Φ ΦΦ Φφ *· ·· • · Φ ΦΦΦ Φ · Φ · • · ΦΦΦ Φ Φ ΦΦ· Φ Φ ♦

Φ Φ Φ φφφφ ΦΦΦ φφ ΦΦΦ φ· ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ a 6 je přisuzován sníženému obsahu oxidu hořečnatého a zvýšenému obsahu oxidu vápenatého v příkladě 5 ve srovnání s příkladem 6, který více než kompenzuje nepodstatně vyšší obsah oxidů alkalických kovů v příkladě 6, což vede ke zvýšené snadnosti tvrzení.

Podle pozměněného znaku vynálezu je tepelně tvrzený skleněný dílec ze sodnovápenatokřemičitého skla o tloušťce menší než 3 mm ze zeleného skla obsahujícího nejméně 14,5 hmotn.% Na₂O, nejméně 10,5 hmotn.% CaO, nejméně 0,5 hmotn.% celkového železa (měřeného jako Fe₂O₃) a v podstatě bez hořčíku. I když je obsah hořčíku ve skle, zejména podle tohoto obměněného provedení vynálezu, velmi nízký, bude pravděpodobně nějaký hořčík přítomný jako nečistota nebo stopový prvek ve sklářském kmenu nebo jako přenášená příměs z předchozího provozu pece. Je však nepravděpodobné, že maximální množství hořčíku, přítomné ve složení, přesáhne hodnotu přibližně 0,2 hmotn.%.

Claims

PŮVODNĚ PODANÉ NÁROKY

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tepelně tvrzený skleněný dílec ze sodnovápenatokřemičitého skla, vyrobený tvrzením tabulovitého dílce ze skla majícího součinitel tepelné roztažnosti a vyšší než 93 χ 10“^{6 7} na °C a pevnost v lomu nižší než 0,72 MPam^1//2.
2. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle nároku 1 mající tlouštku menší než 3 mm.
3. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že sklo má součinitel tepelné roztažnosti a nejméně než 95 χ 10^-7 na °C.
4. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že sklo má pevnost v lomu nižší než 0,70 MPam¹/².
5. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že sklo má součinitel tepelné roztažnosti a na °C a pevnost v lomu FT (v MPam¹/²) takovou, že α χ 10⁷

--------> ₁₃₅

FT
6. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu nebo ·· ··<·· • · ·

-?9V• · • ·« oxidů alkalických kovů vyšší než 15 hmotn.%.

4« ·4· ·
7. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu nebo oxidů alkalických kovů v rozmezí od 15 do 18 hmotn.%.
8. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu železa (vypočítaný jako obsah oxidu železitého) nejméně 0,2 hmotn.%.
9. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle nároku 8, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu železa (vypočítaný jako obsah oxidu železitého) nejméně 0,3 hmotn.%.
10. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu hořečnatého nižší než 2 hmotn.%.
11. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že sklo má obsah oxidu kovu alkalických zemin (jiného než oxidu hořečnatého) nejméně 9 hmotn.%.
12. Tepelně tvrzený skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že sklo má tlouštku v rozmezí od 2,3 do 2,9 mm.
13. Vrstvený skleněný dílec pro automobilová vozidla, obsahující nejméně jeden tabulovitý dílec z polotvrzeného skla, mající tlouštku od 1,5 mm do 2,5 mm, vyrobené částeč·* ···· • · ·

3η · ···

0» · · • · · #« ·* • · · • · ·♦· • · · · • ·· · trt ·* ·· ·♦ • · · · • · · • · · · • · · * · · * * · ným tvrzením tabulovítého dílce ze skla podle kteréhokoli z nároků 1 až 11.
14. Způsob tvrzení skleněného dílce podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že se provádí při tlaku prudkého ochlazování o velikosti nejméně 20% než tlak prudkého ochlazování, potřebný pro tvrzení odpovídajícího skla standardního složení podle požadovaných norem při jinak podobných podmínkách.
15. Způsob podle nároku 14, kdekoliv je tlak prudkého ochlazování o nejméně 25% nižší než je tlak prudkého ochlazování, potřebný pro tvrzení odpovídajícího skleněného dílce standardního složení podle požadovaných norem při jinak podobných podmínkách.
16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačený tím, že sklo je sklo float mající tlouštku v rozmezí od 3 mm do 5 mm.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že použité tlaky prudkého ochlazování jsou v rozmezí od nanejvýše 12,5 kPa pro sklo tl. 3 mm do nanejvýše 5 kPa pro sklo tl. 5 mm.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačené tím, že použité tlaky prudkého ochlazování jsou v rozmezí od nanejvýše 10 kPa pro sklo tlouštky 3 mm do nanejvýše 5 kPa pro sklo tlouštky 5 mm.
19. Způsob tvrzení skleněného dílce ze skla podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že se provádí • fc při tlaku prudkého ochlazování ne vyšším než 12,5 sklo tl.3 mm.

kPa pro •fc fcfcfcfc • · *

-31-s ···..

fcfc · • fc fc·· • fc »· • · • fcfcfc • · · • · · fc ·
20. Způsob tvrzení skleněného dílce ze skla podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že se provádí při tlaku prudkého ochlazování ne vyšším než 10 kPa pro sklo tl.4 mm.
21. Způsob tvrzení skleněného dílce ze skla podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že se provádí při tlaku prudkého ochlazování ne vyšším než 6 kPa pro sklo tl.5 mm.
22. Tepelně tvrzený skleněný dílec ze sodnovápenatokřemičitého skla o tloušťce menší než 3 mm, popřípadě skleněný dílec podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, přičemž sklo je zelené sklo obsahující nejméně 14,5 hmotn.% Na₂0, nejméně 10,5 hmotn.% CaO, nejméně 0,5 hmotn.% celkového železa (naměřených jako Fe₂O₃) a v podstatě prosté hořčíku, přičemž sklo má železnatou hodnotu (% železnaté složky) nejméně 30%.
23. Vrstvený skleněný dílec pro zasklení automobilových vozidel, například skleněný dílec podle nároku 13, obsahující nejméně jeden tabulovitý dílec z polotvrzeného skla, mající tloušťku v rozmezí od 1,5 do 2,5 mm, které je zelené sklo složení podle nároku 18.
24. Způsob tvrzení skleněného dílce pro zasklení automobilových vozidel, kupříkladu způsob podle kteréhokoli z nároků 14 až 21, přičemž skleněný dílec je ze skla složení podle nároku 18, přičemž se tvrzení provádí při tlaku prud-32

99 «·»♦ • 4 • · 99

99 *··

99 99

9 · · • 4 4·» • «4 I • · 4 I

99 99

9999 kého ochlazování o 10% nižším, s výhodou o 25% nižším než je tlak prudkého ochlazování, potřebný pro zpevňování odpovídajícího skleněného dílce standardního složení podle požadovaných norem při jinak podobných podmínkách.

25. Sodnovápenatokřemičité sklo v ploché formě, obsa-

hující, v procentech hmotnosti: SÍ0₂ 64-75% Al₂°3 0-5% ^B2°3 0-5% Oxid kovu alkalických zemin (jiný než MgO) 9-16% Oxid alkalického kovu 15-18% MgO <2% Celkové železo (vypočítané jako Fe₂O₂) >0,05%

26. Sodnovápenatokřemičité sklo podle nároku 25 slo-

žení obsahujícího, v procentech hmotnosti: SÍO₂ 67-73% A1₂O₃ 0-3% ^B2°3 0-3% Oxid kovu alkalických zemin (jiný než MgO) 10-14% Oxid alkalického kovu 15-17%
27. Sodnovápenatokřemičité sklo podle nároku 25 nebo 26, vyznačené tím, že poměr železnatého železa (vypočítaného jako oxid železitý) k celkovému železu (vypočítanému jako ·· •to to··· • · ·

33-:···. • · · ·· ··· • · • ··· • · to • · · ·· ·· • · · • · • · • ·

I ···· oxid železitý) je menší než 30%.
28. Sodnovápenatokřemičité sklo podle kteréhokoli z nároků 25 až 27, mající tloušťku menší než 2,8 mm.
29. Tepelně tvrzený tabulovitý dílec ze sodnovápenatokřemišitého skla složení podle kteréhokoli z nároků 25 až 28.