CN1239420C - 钢化窗玻璃中的或与钢化窗玻璃相关的改进以及其中使用的玻璃 - Google Patents

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Abstract

通过钢化具有高热膨胀系数(大于93×10-7℃-1)和低断裂韧性(小于0.72MPam1/2)的玻璃板，更容易地生产达到要求标准的热钢化窗玻璃。使用根据本发明选择的玻璃能够使用常规的钢化方法用改进的生产率把薄窗玻璃(尤其是小于3毫米厚的窗玻璃)钢化达到汽车标准，在比目前为止所需要的更低的急冷压力下钢化更厚的窗玻璃。合适的玻璃包括含有按重量百分数计64-75%SiO2、0-5%Al2O3、0-5%B2O3、9-16%的除了MgO以外的碱土金属氧化物、0-2%MgO、15-18%碱金属氧化物和至少0.05%的总铁量(按Fe2O3计)的玻璃。

Description

钢化窗玻璃中的或与钢化窗玻璃相关的 改进以及其中使用的玻璃
本发明涉及钢化玻璃的窗玻璃，特别地但不是仅仅地涉及用于汽车用途的薄钢化玻璃(通常是钢化的浮法玻璃)的窗玻璃，涉及一种钢化窗玻璃的方法，以及适合于在本发明的钢化窗玻璃中和在本发明的方法中使用的新型玻璃组合物。
在19世纪70年代以前，汽车窗玻璃一般为4毫米或5毫米厚，甚至更厚。19世纪70年代的第一次石油危机推进了朝着更薄的汽车用窗玻璃方向的发展，尤其是在欧洲和日本，并且鼓励解决在生产具有满足官方标准所要求的断裂特性的薄钢化窗玻璃中遇到的问题。为了满足欧洲标准，发现必须(由于玻璃的断裂特性)提供更高的钢化应力以及适当的应力分布(例如见英国专利GB 1 512 163和GB 2 000117)，以获得在破坏时所要求的断裂方式。而且，由于玻璃的厚度减小，获得产生指定钢化应力所需要的在玻璃的表面与中心之间的温度差更加困难。虽然在约3毫米的厚度上获得了令人满意的钢化，但是，用常规的方法钢化更薄的玻璃的难度阻碍了进一步减小玻璃厚度的进展，因此，在这种薄钢化汽车窗玻璃引入后约25年，厚度小于3.1毫米的钢化汽车窗玻璃的工业生产仍然是困难的。
我们现在已经发现，如果适当地调节玻璃组成，尤其是如果调节玻璃组成来明显增大其热膨胀系数和/或降低其断裂韧性，窗玻璃，特别但不是唯一地，更薄的窗玻璃可以更容易地钢化，包括钢化以满足窗玻璃标准(例如欧洲汽车窗玻璃标准)。
以前已经提出一些选定的玻璃组合物用于薄汽车窗玻璃。国际专利申请WO 96/28394涉及厚2-3毫米、总铁含量(按Fe2O3计)为0.85-2重量％，和特定的光学性能包括可见光透射率大于70％和总能量转换率小于50％的玻璃板。具体描述的玻璃具有高碱金属氧化物含量(14.4-15.8重量％)，氧化镁含量为0.25-3.8重量％，氧化钙含量为8.4-8.6重量％。说明书中涉及钢化用于汽车侧面窗玻璃的这种薄玻璃单板的可能性，但是没有提到实际上获得工业上满意的钢化的难度。
国际专利申请WO 99/44952涉及一种钠钙硅玻璃板，它被设计用于热钢化并且特征为具有大于100×10-7K-1的非常高的热膨胀系数α(虽然它没有具体指出测量α的温度范围)、大于60GPa的杨氏模量E和小于0.9Wm-1K-1的热导率K。该发明可以说使用以前用于钢化3.15毫米玻璃的设备，使钢化厚度小于2.5毫米的玻璃板满足ECC规定R43的要求成为可能。所述的特定玻璃都有非常高的碱金属氧化物含量(19.9-22.3重量％)，导致耐用性低，并且使玻璃的生产很昂贵。
根据本发明，提供了一种通过钢化热膨胀系数α大于93×10-7℃-1和/或断裂韧性FT小于0.72MPam1/2的玻璃板生产的钠钙硅玻璃的热钢化窗玻璃。本发明特别但不是唯一地应用于小于3毫米厚的钢化玻璃板并应用于这种玻璃板的钢化。
在本说明书和权利要求书中，α是在100-300℃范围内测量的玻璃的每摄氏度热膨胀系数值，它根据ASTM E228以恒定的加热速度测量。优选的是热膨胀系数至少为每摄氏度95×10-7，尽管在成本和耐用性方面来看，调整组成来获得大于或等于100×10-7虽然有利于钢化，但是一般将被避免。
韧性是使裂纹生长所需要的单位面积能量(焦耳每平方米)。断裂韧性FT与杨氏模量和表面能有关：
FT＝(2×表面能×杨氏模量/1-v2)1/2
这里v是泊松比。在本说明书和权利要求书中，它通过使用维氏硬度测量压头以足以在压痕角部产生裂纹的负荷对玻璃棒制造压痕，然后在3点或4点弯曲试验中破坏该玻璃棒并测量破坏所需要的用帕斯卡表示的断裂应力σf来测量。假定玻璃处于完全退火状态*，那么，玻璃的断裂韧性由下式给出：
           FT＝η(E/H)1/8σf3/4P1/4
其中，η是常数，E是杨氏模量，H是玻璃的硬度，P是用于产生压痕的负荷。
常数η参考在 脆性固体的断裂(Fracture of Brittle Solids)(Brian Lawn，Cambridge University Press1993)中的图8.20来确定。对钠钙硅玻璃应用E＝70GPa、H＝5.5GPa和FT＝0.75MPam1/2的值，η的值为η＝0.44。
如果玻璃不是完全退火状态*(*如果已在退火温度加热1小时并以2℃/分冷却至室温，平板玻璃将处于完全退火态。)必须对使用上述方程计算的断裂韧性进行残余应力修正。实际上，测量完全退火状态的玻璃的断裂韧性是方便的。
优选地，玻璃的断裂韧性小于或等于0.70MPam1/2，尤其小于或等于0.68MPam1/2。
在本发明的优选的实施方案中，玻璃具有一定的热膨胀系数α(℃-1，在100-300℃范围内)和断裂韧性FT(用MPam1/2表示)，使得：
α × 10 7 FT ≥ 135
优选的是≥140，特别是≥145。
已经发现，增大玻璃的碱金属氧化物含量往往增大热膨胀系数，虽然可以生产高碱金属含量的玻璃是众所周知的(涉及用于浮法生产的玻璃组合物的专利一般提出碱金属氧化物含量在最高达约20％的范围内)，但是，碱金属氧化物含量的增大一般会增大玻璃的成本并降低其耐用性。因此，市售浮法玻璃一般具有13-14重量％的碱金属氧化物含量，并且更高碱金属氧化物含量玻璃不用于生产热钢化窗玻璃，尤其是汽车窗玻璃。我们已经发现，较少量增加碱金属氧化物含量导致玻璃钢化容易程度(例如由断裂时的颗粒数测量)惊人的增大(特别是如下文解释的与基础玻璃的碱土金属氧化物的调节结合时)。因此，一些优选的玻璃的碱金属含量大于15重量％，优选的是小于19重量％(避免过高的成本和耐用性的丧失)，特别是在15-18重量％范围内，特别优选的玻璃的碱金属含量为15-17重量％。氧化钠含量优选的是大于14.5重量％。
钢化容易程度方面的另外的改善表现在由于增大了玻璃的氧化亚铁含量，我们尤其优选使用含有至少0.2重量％，尤其是至少0.3重量％的氧化亚铁(按氧化铁计)的玻璃组合物，在本发明的一种实施方案中，存在的任何铁的氧化物的至少30％(优选的是至少35％)是氧化亚铁形式的(这里，在计算该百分比时，氧化铁和氧化亚铁都按氧化铁计)。
碱金属氧化物被认为通过两个方面起作用，即增大玻璃的热膨胀系数(由于在表面与中心之间给定的温度差，从而增大在玻璃表面层与中心之间的应力差)和降低玻璃的热导率(所以当玻璃表面在热钢化过程中快速冷却时增大在表面与中心之间的温度差)。但是，所获得的结果，尤其是用含有显著量亚铁的玻璃，呈现出在钢化至满足欧洲汽车窗玻璃标准的容易程度方面的提高比可以由这些作用单独说明的结果大得多，这些可以至少部分归因于玻璃断裂韧性的降低。
在钠钙硅玻璃中增加碱金属氧化物含量的一种作用被认为是增加存在的非桥氧的比例(桥氧是直接与两个硅原子键合的氧，Si-O-Si)：
在二氧化硅晶格中的这种非桥氧的形成导致玻璃结构的弱化，它与断裂韧性的降低有关，我们已经发现断裂韧性降低与钢化容易程度的提高有关。
在二氧化硅晶格中引入碱土金属离子的作用类似地是置换在二氧化硅原子之间直接桥接的氧：
这里，M是碱土金属。键合强度的差异通过不同尺寸的碱土金属离子产生。一般来说，我们认为，引入的碱土金属越小，晶格越强，玻璃的断裂韧性越高，特别标出了在钙离子与镁离子之间的差异。因此，为了降低玻璃的断裂韧性，希望保持玻璃的镁含量低(小于2％，优选的是小于1％，特别是小于0.5％，全部按重量计)，而避免使用过高(从成本方面来看)比例的碱金属氧化物通常意味着除了氧化镁以外的碱土金属含量为至少9％，优选的是至少10重量％。优选地，该玻璃含有至少9％，特别是至少10％的氧化钙，并且玻璃的总碱土金属氧化物含量(包括氧化镁)通常大于10重量％。
该玻璃通常是具有下列组成(按重量百分比计)的浮法玻璃：
SiO2                    64-75％
Al2O3                  0-5％
B2O3                   0-5％
碱土金属氧化物            6-15％
(除了MgO以外的碱土金属氧化物优选的是9-15％)
碱金属氧化物            15-20％
(优选的是15-17％，氧化钠优选的是大于14.5％，特别是大于14.75％)
总铁量(按Fe2O3计)
优选的是大于0.3％，特别是0.5-2.5％
TiO2                    0-1％
在本发明的实践中可以使用的一些玻璃组合物是新型的，根据本发明的另一个方面，提供了一种平板形式的新型钠钙硅玻璃，其组成按重量百分比计包含：
SiO2                     64-75％
Al2O3                   0-5％
B2O3                    0-5％
碱土金属氧化物(除了MgO以外)9-16％，优选的是10-16％
MgO                      ＜2％
碱金属氧化物              15-18％
总铁量(按Fe2O3计)      ≥0.05％
以及任何小比例的附加成分，例如氧化钛和其它着色剂，例如硒、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铈。
优选的是该玻璃组合物按重量百分比计含有：67-73％SiO2、0-3％Al2O3、0-3％B2O3、碱土金属氧化物(除了MgO以外)为10-14％、碱金属氧化物为15-17％。
虽然氧化镁含量低于0.5％对于最佳结果可能是优选的，但是，实际上，获得非常低的镁含量通常意味着当在制造含有更高比例(通常约4％)的氧化镁的常规玻璃后接着制造该玻璃时需要很长的变换时间，所以实际上，我们通常更愿意使用含有至少0.5重量％氧化镁的玻璃。另外，由于这些实际的原因，在0.75-1.5重量％的氧化镁含量通常是优选的。
本发明的新型玻璃通常含有铁，或者为了调节光学性能和/或增强玻璃的钢化性能，或者至少作为一种杂质(因为无铁配料的使用可能明显增大配料的成本)；在后一种情况下，其存在量通常为至少0.05重量％(按氧化铁计)。
在前一种情况下，存在的铁量(按氧化铁计)通常为至少0.5重量％。对于特别高的性能，即具有较低太阳能透过率的高可见光透过率，亚铁状态的铁的百分比将大于30％。在其它情况下，亚铁状态的铁的百分比将小于30％(即玻璃中的亚铁(按氧化铁计)与总铁(按氧化铁计)的比例将小于30％)。
与本发明的钢化窗玻璃有关的组合物的优选范围是上面所讨论的。这些玻璃以板形式使用，并且厚度通常为1-6毫米，特别是2-5毫米，并且用浮法成型。
根据本发明的一种特别优选的玻璃具有下列组成，按重量百分比计：
      SiO2                    71.0
      CaO                      10.5
      Fe2O3                 1.0
      Al2O3                 1.11
      MgO                      0.21
      Na2O                    14.9
      K2O                     0.64
      TiO2                    0.35
      SO3                     0.17
      ％亚铁                   35
该组合物下文称为组合物I。组合物I的热膨胀系数α为98.9×10-7℃-1(在100-300℃范围内)，断裂韧性为0.66±0.02MPam1/2，因此，对于组合物I：
α × 10 7 FT = 98.9 0.66 = 150
根据本发明的专门选择的玻璃组合物的使用有利于生产薄的(厚度小于3毫米)钢化玻璃，并且对于通过常规钢化方法可以进行厚度为2.3-3毫米，特别是2.6-2.9毫米的钢化汽车窗玻璃的工业生产是特别有价值的。已知使用特殊的钢化方法如粉末钢化或者购自Perrysburg，Ohio，USA的Glasstech Inc的特殊钢化箱，可以钢化小于3毫米的窗玻璃；正是通过常规方法以令人满意的产率钢化玻璃而没有增加成本的能力是特别有价值的。窗玻璃可以被钢化来满足汽车窗玻璃(尤其是侧灯和后灯)的国内和国际标准(特别是欧洲标准ECE R43)。
根据本发明，甚至更薄的玻璃，例如厚度为1.0-2.5毫米，特别是1.6-1.9毫米的玻璃，也可以半钢化，例如钢化成不完全碎裂(semi-dicing fracture)，例如表面压应力为至少35MPa，用于叠层汽车窗玻璃(特别是通过用力关门试验所要求的开门侧的窗玻璃)。
虽然使用本发明的特定玻璃组合物的主要优点在于由常规方法钢化薄玻璃，它们在更厚的玻璃中的使用也是有价值的，因为它们能用更低的传热系数获得要求的应力，所以，降低鼓风压力(blowingpressure)，结果减少了能量的使用。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种通过在比钢化相应标准组成的窗玻璃达到要求的标准所需要的急冷压力小至少10％，通常小20％以上，优选的是小至少25％的急冷压力下操作，来钢化由高热膨胀系数(大于93×10-7℃-1)和/或低断裂韧性(小于0.72MPam1/2)的玻璃组成的窗玻璃(尤其是汽车窗玻璃)的方法。在最佳条件下，使用本发明可以允许以比钢化相应的标准组成的窗玻璃到达要求的钢化标准所需要的急冷压力小40％或更多的急冷压力达到要求的钢化标准。要求的钢化标准随国家而变化，但是一般要求获得小块断裂。“要求的标准”是指将要使用窗玻璃的国家中的政府要求的标准。在欧洲，对于汽车窗玻璃，这一般是ECE R43。
本发明的标准特别地可以用于厚度为3-5毫米的窗玻璃，并且对于3毫米玻璃，一般将导致使用不大于12.5kPa(50英寸水柱)，优选的是不大于10kPa(40英寸水柱)，特别是不大于7.5kPa(30英寸水柱)的鼓风压力(blowing pressure)，对于4毫米玻璃，一般将导致使用不大于10kPa(40英寸水柱)，优选不大于7.5kPa(30英寸水柱)，尤其是不大于6kPa(24英寸水柱)的鼓风压力，对于5毫米玻璃，一般将导致使用不大于6kPa(24英寸水柱)，优选的是不大于5kPa(20英寸水柱)的鼓风压力。上述鼓风压力值一般可以与约5或6秒的停留时间(在玻璃前缘排出加热区与玻璃尾缘进入急冷区之间的时间)一起使用；但是可以理解，停留时间越短(对于从加热区出口处的指定温度)，所要求的鼓风压力越低。
本发明的方法提供许多优点。较低急冷压力的使用导致能量的节约并且减少钢化时产生可见桔皮效应的危险。而且，由于可以使用较低的急冷压力，所以可以使用可以满意地钢化传统窗玻璃的设备(特别是鼓风机)和条件钢化本发明的选定的玻璃组合物的窗玻璃，该窗玻璃比传统的窗玻璃薄，因而，例如能够钢化厚度至少为5毫米的传统组合物窗玻璃的设备和条件可以用于钢化本文提出的厚度较小的，例如4毫米的具有改进组成的窗玻璃。
表达方式“标准组合物”在本文中用于指一种已知的广泛用于生产钢化的3.1毫米汽车窗玻璃的含铁玻璃，并且其组成如下，按重量百分比计：
        SiO2               72.1％
        CaO                 8.15％
        Fe2O3            1.07％
        Al2O3            0.52％
        MgO                 3.96％
        Na2O               13.7％
        K2O                0.28％
        TiO2               0.04％
        SO3                0.14％
        ％亚铁              25
该玻璃的热膨胀系数α为92.4×10-7(在100-300℃范围内)，断裂韧性为0.71MPam1/2，因此，对于这种玻璃，
α × 10 7 FT = 92.4 0.71 = 130
称为OPTIKOOLTM371的玻璃试样可以从Intellectual PropertyDepartment，Pilkington plc，St Helens，England购买。
本发明由下列实施例说明但不受其限制，这些实施例描述了根据本发明的汽车侧面窗玻璃及用于其的成分的热钢化。
实施例1
用于典型的家庭型轿车的前门玻璃的毛坯从组合物I的厚度为2.85毫米的浮法玻璃切割成适当的尺寸，并且采用传统方法通过磨边和清洗制备用于弯曲和钢化。
将毛坯依次装入水平辊道炉并且在炉内加热到650-670℃。每块毛坯从炉中在辊子上移出并前进到弯曲区域，在这里，辊子降低，把玻璃毛坯放在要求的窗玻璃用的适当曲率的周边母模中。玻璃在重力的影响下在模具上下弯呈现所要求的曲率。然后携带弯曲玻璃的模具在急冷箱之间前进，在急冷箱，玻璃用压力为8kPa(32″英寸水柱)-24kPa(96″英寸水柱)的冷空气急冷。携带弯曲的钢化玻璃的模具从急冷箱中移出，使窗玻璃冷却至室温并且评估形状(固定到夹具上)、光学性质、由示差应力折射分析法(DSR)测量的表面压应力以及中心位置的断裂行为。在每种情况下，形状和光学质量两个都符合相关的ECE标准和通常的OE用户要求。
弯曲和钢化处理的关键参数，以及所测量的表面应力和断裂行为(表示为在中心位置断裂后的5平方厘米窗玻璃表面内观察的最小和最大颗粒数)表示在附表1中。
用厚度为3.1毫米的组合物I的玻璃重复上述过程，然后用厚度为3.1毫米的OPTIKOOLTM 371玻璃(标准组合物如上所述)重复。在所有的情况下，形状和光学质量两种都符合相关的ECE标准和通常的OE用户要求。弯曲和钢化处理的关键参数，以及所测量的表面应力和断裂行为再次表示在附表1中。
                           表1轿车前门玻璃(下垂弯曲并钢化)
试样 组成 厚度mm   玻璃出口1温度℃   拉出2时间，秒   急冷入口温度℃   急冷压力Kpa(英寸水柱)上/下   表面压应力MPa   断裂方式最小/最大
  1   I   2.89   665   3.7   -   8/7(32/28)   90   22/151
  2   I   2.86   665   3.7   -   8/7(32/28)   97   15/144
  3   I   2.85   664   5.7   597   8/7(32/28)   83   1/23
  4   I   2.85   664   5.7   598   8/7(32/28)   82   3/25
  5   I   2.86   663   7.6   582   8/7(32/28)   63
  6   I   2.84   663   7.6   584   8/7(32/28)   65   1/6
  7   I   2.89   665   3.7   610   17/16(67/64)   101   137/379
  8   I   2.89   664   3.7   610   17/16(67/64)   90   143/370
  9   I   2.89   667   5.7   600   17/16(67/64)   100   58/237
  10   I   2.89   664   5.7   598   17/16(67/64)   81   55/173
  11   I   2.89   667   7.6   589   17/16(67/64)   69   6/91
  12   I   2.89   667   7.6   587   17/16(67/64)   71   8/70
  13   I   2.89   666   3.7   613   22/21(86/84)   93   165/407
  14   I   2.90   664   3.7   610   22/21(86/84)   99   161/387
  15   I   3.15   661   3.7   610   8/7(32/28)   91   63/198
  16   I   3.16   662   3.7   -   8/7(32/28)   97   67/254
  17   I   3.15   660   5.7   -   8/7(32/28   75   31/136
  18   I   3.15   661   5.7   598   8/7(32/28)   83   37/131
  19   I   3.15   660   7.6   583   8/7(32/28)   73   4/6
1 在炉子的出口上
2 在玻璃前缘从加热区出来与玻璃尾缘进入急冷区之间的时间
试样 组成 厚度mmmm   玻璃出口温度℃   拉出时间，秒   急冷入口温度℃   急冷压力Kpa(英寸水柱)上/下   表面压应力MPa   断裂方式最小/最大
  20   I   3.15   659   7.6   583   8/7(32/28)   70   1/51
  21   I   3.15   665   3.6   613   17/16(67/64)   108   218/405
  22   I   3.15   664   3.6   610   17/16(67/64)   107   219/456
  23   I   3.14   668   5.7   599   17/16(67/64)   101   126/404
  24   I   3.14   664   5.7   601   17/16(67/64)   96   123/341
  25   I   3.14   665   7.6   587   17/16(67/64)   69   49/251
  26   I   3.14   667   7.6   589   17/16(67/64)   72   47/265
  27   I   3.16   661   3.7   -   22/21(86/84)   101   217/498
  28   I   3.16   661   3.7   -   22/21(86/84)   103   265/482
  29   OPTIKOOLTM 371   3.14   662   3.7   610   8/7(32/28)   77   17/125
  30   OPTIKOOLTM 371   3.13   662   3.7   609   8/7(32/28)   76   28/110
  31   OPTIKOOLTM 371   3.15   661   5.7   -   8/7(32/28)   70   11/45
  32   OPTIKOOLTM 371   3.15   665   5.7   -   8/7(32/28)   88   8/52
  33   OPTIKOOLTM 371   3.14   658   7.6   580   8/7(32/28)   6   1/6
  34   OPTIKOOLTM 371   3.14   658   7.6   581   8/7(32/28)   -   -
  35   OPTIKOOLTM 371   3.13   669   3.8   613   17/16(67/64)   102   93/243
  36   OPTIKOOLTM 371   3.13   668   5.7   600   17/16(67/64)   91   46/108
  37   OPTIKOOLTM 371   3.13   666   7.6   587   17/16(67/64)   76   13/101
  38   OPTIKOOLTM 371   3.15   663   3.7   612   22/21(86/84)   97   153/317
  39   OPTIKOOLTM 371   3.15   661   3.7   -   22/21(86/84)   97   131/376
当用试样15-28获得的结果(表面压应力和断裂方式)与用试样29-39获得的结果比较时，根据本发明使用的“高”碱金属氧化物玻璃的钢化性能提高是明显的。因此，用相同的拉出时间(3.7秒)和急冷压力(8/7kPa)，玻璃组合物I的试样15和16分别呈现91MPa和97MPa的表面压应力和具有63/198和67/254颗粒的断裂方式(根据ECE R43)，而OPTIKOOLTM 371玻璃的试样29和30分别呈现77MPa和76MPa的表面压应力，相应的断裂方式为17/125和28/110(不满足ECE R43，颗粒数减少对应于压应力减小)。实际上，仅有的满足ECER43(对于小于4毫米厚的玻璃，颗粒数在最小为40和最大为450之间)的钢化OPTIKOOLTM 371试样是35，36，38和39，它们都使用600℃的最小急冷进口温度和/或17/16kPa或更高的急冷压力。相反，根据本发明，使用较高含量碱金属氧化物的玻璃组合物能够使用较低压力(试样15和16)，或相同压力用较低的急冷入口温度(试样23-26)达到所述标准，使得明显节约能量消耗成为可能。
实施例2
用于典型的家庭型轿车的前门窗玻璃的毛坯从厚度为2.6毫米组合物I的玻璃上切割成适当的尺寸，并且用传统方法通过磨边和清洗制备用于钢化。
将毛坯装入水平辊道炉，在炉中把它们加热到580℃并且前进到气体床式炉(gas hearth furnace)中，其中，所说的玻璃支撑在来自具有需要曲率构型的床的气垫上。在玻璃沿着气体床前进并且下垂到所需的形状时，把玻璃加热到620-670℃；在弯曲后，使它们前进到水平急冷区域中，在该区域中，它们在上下急冷喷嘴之间急冷，同时被来自下面的急冷气体支撑。该玻璃然后从急冷区中移出，冷却到室温，并且评价形状(固定到夹具上)、光学质量、由DSR测量的表面压应力和中心位置的断裂行为。
该方法的关键参数及所测量的表面应力和断裂行为(表示为在中心位置断裂后的5平方厘米窗玻璃表面内观察的最小和最大颗粒数)表示在附表2中。对于每一个试样，形状和光学质量都符合有关的ECE标准和通常的用户要求。
结果表明，使用不大的急冷压力可以获得令人满意的钢化应力。而在每种情况下，满足了最小和最大颗粒数的ECE R43要求，试样2和3呈现出许多长条(splines)(大于5厘米的拉长的玻璃颗粒)，此处压力将导致不能满足该标准。然而，通过用已知的方法在急冷中引入附加的“剥离(striping)”喷嘴可以避免这些情况(参见，例如英国专利说明书GB 2,000,117)。
实施例3
用于典型的家庭型轿车的叠层前门窗玻璃的毛坯从厚度为1.8毫米的组合物I的玻璃和厚度为1.8毫米的OPTIKOOLTM 371玻璃上切成合适的尺寸，并且用传统方法通过磨边和清洗制备用于钢化。
                     表2轿车前门玻璃(在气床上弯曲并钢化)
  试样   气体床式炉出口/急冷入口温度℃   急冷压力Kpa(英寸水柱)上/下   表面压应力MPa     断裂方式
  最小   最大
  1   665   20/11(80/45)   87.3   44   224
  2   650   20/11(80/45)   85.8   70   238
  3   640   21/20(84/80)   95.7   59   304
                表3  轿车叠层前门玻璃的半钢化(在气床上弯曲并钢化)
  试样   组成   气体床式炉出口/急冷入口温度℃   急冷压力Kpa(英寸水柱)上/下   表面压应力MPa
  1   I   633   (11/8)45/30   73.7
  2   I   655   (6/5)24/20   90.8
  3   OPTIKOOLTM 371   624   (11/8)45/30   61.1
  4   OPTIKOOLTM 371   645   (6/5)24/20   57.4
如实施例2所述，将玻璃毛坯在气体床式炉上弯曲和钢化并且评估，此外，因为它们用作叠层的窗玻璃，所以不进行断裂试验。
该过程的关键参数和应力测量结果表示在附表3中。高碱玻璃的试样1和2与标准玻璃试样3和4之间的比较表明，根据本发明的具有较高碱含量的玻璃获得的应力增大。虽然部分的这种增大可能是由于急冷入口处(对于相同的急冷压力)试样1和2的较高温度，该因素不能充分解释可以归因于玻璃的不同组成的差异。
实施例4-6
下列实施例描述钢化玻璃试样的生产，并说明由玻璃组成的适当选择以增大其热膨胀系数并降低其断裂韧性所产生的钢化容易程度的改进。
在实验室中，熔化附表4中所示的每种玻璃的试样并浇注成完全退火的平板。测量每种玻璃的热膨胀系数及其断裂韧性，并且对于对比实施例和实施例4，测量中心张力。对于断裂韧性，每种玻璃切得20条并抛光成65×10×3.15mm的名义尺寸，进行如上所述的测量，结果求平均值。为了评估试样玻璃钢化的容易程度，每种玻璃的最少4个100×100×4mm均进行抛光和边缘加工的试样通过在700℃在振动卧式炉上加热200秒进行钢化，然后使用表4所示的急冷压力水平地急冷；急冷时间为155秒，包括冷却。然后试样在边缘断裂，数出在试样中心的5平方厘米侧内形成的颗粒数，结果表示在表中。
对比实施例使用的玻璃与通过去掉铁并调整其它存在的成分进行补偿所改变的OPTIKLOOLTM的组成大致相同。实施例4与对比实施例的不同仅仅在于MgO含量从3.9重量％降低到0.1重量％并且用氧化钙取代。这种调整导致热膨胀系数从91.4×10-7℃-1增大到93.9×10-7℃-1以及断裂韧性从0.70MPa1/2降低到0.67MPa1/2。在相同的条件下钢化时，实施例4的玻璃呈现出比对比实施例的玻璃(67.2MPa)更高的中心张力(69.0MPa)，和断裂时明显更高的颗粒数(平均422，与用对比实施例得到的平均数374比较)。因此可以看到，氧化镁含量的减少和它用氧化钙的取代已经导致把玻璃钢化到要求的标准的容易程度方面的明显改善。可以用许多方法开发控制使玻璃钢化的容易程度的能力，例如，能使比目前为止更薄的玻璃板在给定的钢化条件下令人满意地钢化，或者通过降低钢化所用条件的苛刻程度(结果节约运行成本和在适当情况下钢化操作的投资成本)。
实施例5和6类似地表示由于用氧化钙(在实施例5中)取代氧化镁(在实施例6中)产生的钢化时的有利作用，这由断裂玻璃的断裂方式确定，但是在这种情况下，在玻璃中含有约1重量％的氧化铁和更高的碱金属氧化物含量(大于15重量％)。
在这些实施例中，在比对比实施例和实施例4中所用的条件更宽松的条件下进行钢化，因此，尽管具有更高的碱金属氧化物含量和更有利的α×107：断裂韧性比值，在为了提供符合欧洲标准的断裂方式的钢化时，获得了更低的钢化应力(对应于断裂时更低的颗粒数)。
在实施例5和6之间的断裂时颗粒数的差值是由于与实施例6相比，实施例5中的氧化镁含量降低、氧化钙含量增大，其比补偿实施例6中的原来最大的更高的碱金属氧化物含量所需的更多，导致了钢化容易程度提高。
表4
Figure C0081235400211
根据本发明的一个改进的方面，厚度小于3毫米的钠钙硅玻璃的热钢化窗玻璃是含有至少14.5重量％Na2O、至少10.5重量％CaO、至少0.5重量％的总铁量(按Fe2O3计)并且基本不含镁的绿色玻璃。特别是在本发明的这种改进的方法，虽然玻璃的镁含量非常低，但是，在配料中可能存在至少一些镁作为杂质或痕量元素或者是从炉中的以前的批料带来的；然而，在组合物中存在的镁的最大量不可能超过约0.2重量％。

Claims (25)

1.一种通过钢化碱金属氧化物含量为15-18重量％、热膨胀系数大于93×10-7℃-1和断裂韧性小于0.72MPam1/2的玻璃板生产的钠钙硅玻璃的热钢化窗玻璃。
2.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其厚度小于3毫米。
3.根据权利要求1或2的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的热膨胀系数至少为95×10-7℃-1。
4.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的断裂韧性小于0.70MPam1/2。
5.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的每摄氏度的热膨胀系数α和以MPam1/2计的断裂韧性FT满足：
α × 10 7 FT ≥ 135
6.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的氧化亚铁含量，按氧化铁计，至少为0.2重量％。
7.根据权利要求6的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的氧化亚铁含量，按氧化铁计，至少为0.3重量％。
8.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃的氧化镁含量小于2重量％。
9.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中，所述玻璃除了氧化镁以外的碱土金属氧化物含量至少为9重量％。
10.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，所述玻璃板是绿色玻璃，其含有至少14.5重量％Na2O、至少10.5重量％CaO、按Fe2O，计至少0.5重量％总铁量且基本不含镁，所述玻璃具有至少30％的亚铁值，即亚铁％。
11.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其中所述玻璃板是平板形式的钠钙硅玻璃，其组成按重量百分数计包括：
SiO2                    64-75％
Al2O3             0-5％
B2O3              0-5％
除了MgO以外的碱土金属氧化物  9-16％
碱金属氧化物        15-18％
MgO                 ＜2％
总铁量，按Fe2O3计 ≥0.05％
12.根据权利要求11的热钢化窗玻璃，其中所述玻璃板的组成按重量百分数计包括：
SiO2            67-73％
Al2O3          0-3％
B2O3           0-3％
除了MgO以外的碱土金属氧化物10-14％
碱金属氧化物     15-17％
13.根据权利要求11或12的钠钙硅玻璃，其中，按氧化铁计的亚铁与按氧化铁计的总铁的比例小于30％。
14.根据权利要求1的热钢化窗玻璃，其厚度为2.3-2.9毫米。
15.一种叠层汽车窗玻璃，包含至少一块通过半钢化根据权利要求1-13的玻璃板生产的厚度为1.5-2.5毫米的半钢化玻璃板。
16.一种钢化根据权利要求1-13的任一项的由玻璃组成的窗玻璃的方法，特征在于在其它方面基本相同的条件下，在比钢化相应的标准组成的窗玻璃达到要求的标准所需的急冷压力低至少20％的急冷压力下进行。
17.根据权利要求16的方法，其中，在其它方面基本相同的条件下，所述急冷压力比钢化相应的标准组成的窗玻璃达到要求的标准所需的急冷压力低至少25％。
18.根据权利要求16或17的方法，其中，所述窗玻璃是厚度为3-5毫米的浮法玻璃。
19.根据权利要求18的方法，其中，所用的急冷压力对于3毫米玻璃不大于12.5kPa。
20.根据权利要求19的方法，其中，所用的急冷压力对于3毫米玻璃的不大于10kPa。
21.根据权利要求18的方法，其中，所用的急冷压力对5毫米玻璃不大于5kPa。
22.根据权利要求19或20的方法，其中，所用的急冷压力对5毫米玻璃不大于5kPa。
23.一种钢化根据权利要求1-13中任一项的由玻璃组成的窗玻璃的方法，特征在于，对于3毫米玻璃在不大于12.5kPa的急冷压力下操作。
24.一种钢化权利要求1-13中任一项的由玻璃组成的窗玻璃的方法，特征在于，对于4毫米玻璃在不大于10kPa的急冷压力下操作。
25.一种钢化权利要求1-13中任一项的由玻璃组成的窗玻璃的方法，特征在于，对于5毫米玻璃在不大于6kPa的急冷压力下操作。
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