KR20130016312A - ３디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 규산 알루미늄 유리 - Google Patents

３디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 규산 알루미늄 유리 Download PDF

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KR20130016312A
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구앙준 장
조세 짐머
펑 히
게르하르트 로우트슐래거
아민 포글
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Abstract

본 발명은 610℃보다 낮은 전이 온도(Tg)와, 1200℃ (104dPas)보다 낮은 작업 포인트를 갖는 규산 알루미늄 유리(alkali aluminosilicate glass)를 제공하는 것으로, 중량비율을 토대로, 이산화규소(Si02) 51 내지 63%; 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 18%; 산화 나트륨(Na20) 8 내지 16%; 산화 칼륨(K20) 0 내지 6%; 산화 마그네슘(MgO) 3.5 내지 10%; 산화 붕소(B203) 0 내지 5%; 산화 리듐(Li20) 0 내지 4.5%; 산화 아연(ZnO) 0 내지 5%; 산화 칼슘(CaO) 0 내지 8 %; 산화 지르코늄(Zr02) 0.1 내지 2.5%; 산화 세륨(CeO2) 0.01 내지 0.2% 미만; 불소(F2) 0 내지 0.5 %; 산화 주석(Sn02) 0.01 내지 0.5%; 산화 바륨(BaO) 0 내지 3%; 산화 스트론튬(SrO) 0 내지 3%; 산화 이테르븀(Yb203) 0 내지 0.5%; 여기서, 이산화규소(Si02) + 산화 알루미늄(Al2O3)의 합은 63 내지 81%이며, 산화 칼슘(CaO) + 산화 마그네슘(MgO)의 합은 3.5 내지 18%이며, 산화 나트륨(Na20) / (l_i20 + Na20 + K20)의 비율은 0.4 내지 1.5이다. 상기 유리는 친환경적이며, 무산화 비소(As2O3) 및 무삼산화 아티몬(Sb203)이다. 상기 유리는 용이하게 저렴한 비용으로 제조될 수 있으며, 이온 교환을 통해 화학적으로 강화되는 것에 적합하다고 할 수 있다. 상기 유리는 고도의 화학적 안정성, 고도의 충격 강도, 및 높은 경도가 있으며, 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘에 적합하다. 상기 유리는 커버 플레이트(cover plate) 또는 터치 패널(touch panel)의 기판 유리로 사용할 수 있다. 상기 유리는 또한 전자 기판으로 사용하는데 적합하다.

Description

３디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 규산 알루미늄 유리 {ALKALI ALUMINOSILICATE GLASS FOR ３D PRECISION MOLDING AND THERMAL BENDING}
본 발명은 일반적으로 유리 조성물에 관한 것으로, 본 발명은 게다가 상대적으로 낮은 작업 점(working point), 우수한 용융 속성, 낮은 전이온도뿐만 아니라 우수한 이온 교환 수용력과 높은 강도를 갖는 규산 알루미늄 유리에 관한 것이다. 상기 유리 조성물은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘(thermal bending)에 대해 사용될 수 있으며, 레이저로 절단할 수 있다. 동시에, 본 발명은 정밀 성형을 위해 상기 유리 조성물과 동일한 제조 방법, 그리고 해당 광학 요소와 동일한 제조 과정으로 구성된 예비 형성품(preform)에 관한 것이다.
커버 유리(cover glass)는 일반적으로 개인 디지털 단말기, 휴대용 또는 셀 방식의 전화기, 시계, 노트북, 노트북 PC, 디지털 카메라, PDA, 또는 터치 패널 기판 유리와 같은 전자기기, 휴대용 전자기기에 사용된다. 일부 응용 프로그램에서는 상기 커버 유리는 손상되고, 긁히고, 변형되기 쉽고 사용자의 터치에 민감하다. 이러한 빈번한 터치 때문에, 커버 유리는 높은 강도를 가지고 흠집을 방지해야 한다. 전통적인 소다 석회 유리는 고강도와 흠집저항과 같은 측면에서의 요구사항을 충족 할 수 없다. 규산 알루미늄 유리는 고강도, 고경도, 안정적인 화학 저항, 낮은 열팽창계수, 우수한 흠집저항과 내충격을 가지며, 개인 디지털 단말기, 휴대용 또는 셀 방식의 전화기, 시계, 노트북, 노트북 PC, 디지털 카메라, PDA, 또는 터치 패널 기판 유리와 같은 전자기기의 커버 유리로 적절하게 사용될 수 있다.
3디 모양의 커버 유리에 대한 수요는 최근 증가하고 있다. 3디 모양의 커버 유리와 터치 패널 유리는 플레이트(plate), 아크(arc), 굴곡 및 엣지폴드(edgefold) 등 다양한 모양을 가질 수 있으며, 3디 모양의 커버 유리와 터치 패널 유리는 유리에 패턴(patterning) 및 드릴링(drilling) 등과 같이 다시 재생 가공할 수 있다.
3디 모양의 커버 유리는 장치의 앞면 및 뒷면에 사용할 수 있다. 뒷면에 사용되는 경우, 추가 장식이 유기 또는 무기 안료와 스크린 인쇄 프로세스를 통해 적용 할 수 있으나, 장식은 또한 커버 유리의 내부 또는 외부에 적용 할 수 있다.
3디 모양의 커버 유리를 제조하기 위한 경제적인 공정(process)은 3디 정밀 성형 또는 열적 굽힘과 같은 공정이다.
금형(mold)은 3디 성형에서 매우 중요한 역할을 한다. 금형의 수명은 완성된 성형품 및/또는 재료들의 유익성에 크게 영향을 미칠 것이다. 금형의 긴 수명에 관해서는, 상기 금형에 대한 아주 중요한 요소는 가능한 한 낮은 운영상의 온도를 갖도록 하는 것이다, 그러나 온도는 단지 앞서 언급한 상기 온도 미만인 포인트로 낮아질 수 있고, 압축되는 재료의 점도는 여전히 압축하는 단계를 위해 충분한 것으로, 이는 처리하는 온도와 압축하는 단계의 수익성 사이에서, 이와 같이 결국 유리의 전이온도(Tg)와 압축하는 단계의 수익성 사이에서 직접적인 인과관계가 있다는 것을 의미한다.
필요한 경우, 금형(mold) 및 예비 형성품(preform)은 코팅 처리하게 된다.
정밀 성형을 통해 저렴한 비용 및 대량 생산의 목적달성을 위해, 정밀 성형을 위한 금형은 반복적으로 사용해야만 한다. 이를 위해, 정밀 성형 시 온도는 적합한 연화 속성, 즉 알맞은 유리전이온도(Tg)를 갖는 유리를 사용하여 금형의 표면에 산화를 최소화하도록 가능한 한 낮도록 해야만 한다.
상기 정밀 성형은 부드럽게 하는 평면 유리로 만든 예비 형성품(preform)을 가열한 후 정밀 표면과 금형에 압축하는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 중요한 특징은 성형된 후에 커버 유리를 연삭(grinding) 또는 연마(polishing)하는 단계를 생략함으로써 저렴한 비용 및 대량생산으로 커버 유리(cover glass)를 제조할 수 있다.
정밀 성형 외에, 열적 굽힘(thermal bending)은 또한 유리를 성형하기 위해 사용될 수 있으며, 압력 또는 진공을 이용하여 부분적으로 촉진시키거나 적외선 가열에 의해 수행 될 수 있다. 가열이 되면, 유리는 유리 자체 중력의 동작에 따라 빠르게 변형된다. 상기 유리의 변형은 유리 표면의 각 부분이 유리 밑 받침대(support)의 표면을 접촉될 때까지 중지되지 않거나, 유리가 표면이 땅에 수직이 될 때까지 받침대의 가장자리를 따라 구부러진다. 2디 또는 3디 형상을 갖는 유리 커버 플레이트(cover plate)는 받침대와 같은 다양한 형태의 금형(moulds) 생산을 통해 열적 굽힘에 의해 생산 될 수 있다.
모든 성형 기술의 경우, 중요한 것은 유리 표면이 열 처리시 표면 결함이 생기는 것에 대해 민감하지 않는다는 것이다.
커버 유리는 일반적으로 화학적 강화(chemical toughening)를 받도록 해야 한다. 화학적 강화를 함으로써 자국(scrape) 및 크래킹(cracking)을 방지하는 효과가 있어 유리의 강도를 향상시킬 수 있다. 화학적 강화는 이온 교환을 통해 유리의 표면 압축 응력을 형성한다. 이온 교환 과정의 간단한 원리는 350℃ 내지 490℃의 온도에서 염용액(slat solution) 속에 액체로 큰 반경을 가지는 이온과 함께 유리 교환의 표면에 작은 반경을 갖는 이온이다. 예를 들어, 용액으로 칼륨 이온(potassium ions)을 가지는 유리 교환에 나트륨 이온(sodium ions), 알칼리 이온(alkali ions)의 양(volume)의 차이로 인해 표면 압축 응력을 생성한다. 이러한 과정은 0.5mm 내지 4mm의 두께를 갖는 유리에 특히 적합하다. 유리의 화학적 강화의 장점은 유리의 뒤틀림이 없고, 원래의 유리 시트와 같은 표면 평탄도를 유지하면서, 향상된 강도와 온도 변화 저항을 가지며, 절단 연마에 적합하다는 것이다. 합리적 표면 응력 층의 깊이(Depth of Surface Stress Layer, 이하 DoL이라 함) 및 표면 압축 응력을 제어함으로써, 상대적으로 강한 강도를 갖는 유리는 얻을 수 있다. DoL 및 표면 압축 응력의 값은 유리 구성요소와 관련하며, 특히 유리에 있어서 알칼리 금속(alkali metals)의 양에 관련하며, 또한 강화를 위한 시간 및 온도를 포함하는 유리 강화 공정에 관련한다. 화학적 강화를 하는 동안 압축 응력 층(compressive stress layer)은 유리 표면에 형성되며, 압축 응력 층의 깊이(DoL)는 이온 분산 원칙(ion-dispersion principle)에 따라 화학적 강화를 하는 시간의 제곱근에 정비례한다. 더 긴 화학적 강화 시간이 있고, 더 깊은 강화 층이 있고, 더 작은 표면 압축 응력(surface compressive stress)이 있고, 더 큰 중앙 인장 응력(central tensile stress)이 있다. 화학적 강화하는 시간이 너무 길면, 유리의 강도는 증가하는 중앙 인장 응력과 느슨하게 되는 유리 구조로 인해 감소된 표면 압축 응력으로 인해 감소한다. 따라서 최적화된 강도를 가진 유리가 취득하려면, 표면 압축 응력 간의 균형, 강화 층 및 중앙 압축 응력의 깊이가 달성되는 시점에서 최적의 화학적 강화가 이루어질 수 있다. 상기 최적의 화학적 강화시간은 유리의 구성 요소, 염욕(salt bath) 및 강화 온도(toughening temperature)의 구성 요소에 따라 다양하다.
미국 특허출원번호 제 2008/286548 호는 고도의 기계적 성질을 갖는 알칼리 규산 말리미늄 유리에 대해 설명하고 있다. 그러나, 유리는 높은 연화점(high softening point)을 가지고 있으며, 따라서 정밀 성형 및 열적 굽힘에 적합하지 않다. 상기 유리는 64wt%보다 높은 S1O2의 양을 포함하며, 이는 유리에 거품의 수와 점도를 증가시키고 녹는 온도가 올라가는 원인이 된다. 또한, 상기 유리는 6wt%보다 낮은 산화마그네슘(MgO)과 4wt%보다 낮은 산화갈슘(CaO)을 포함하는데, 이는 효과적으로 유리의 작업 점(working point)을 낮추게 하는데 어려운 점이 있어, 결국 유리 처리과정이 어려워진다. 따라서, 유리가 정밀 성형 또는 열적 굽힘에 부적합하다.
중국 특허출원번호 제 200910086806 호, 제 200810147442 호 및 제 200910301240 호는 6wt%보다 낮은 산화마그네슘(MgO) 및 4wt%보다 낮은 산화갈슘(CaO)을 포함하는 알칼리 규산 알루미늄 유리를 개시하고 있다. 이러한 농도 수준은 효과적으로 유리의 작업 점(working point)을 낮출 수 없다. 따라서, 유리를 제조하기가 어렵다. 상기 유리는 높은 전이온도(Tg)를 갖는 것과 같은 열적 굽힘 또는 정밀 성형에 적합하지 않다. 현재 커버 플레이트(cover plate)를 생산하는데 사용되는 알칼리 규산 알루미늄 유리는 높은 융해온도와 고온에서 큰 점도의 문제점이 있어, 복잡하고 통제 할 수 없는 유리의 용융과정이 된다. 게다가, 내부 기포는 쉽게 제거할 수 없다. 그건 그렇고, 높은 융해온도는 용해로의 내화물 재료의 수명을 줄이고 결과적으로 높은 생산 비용으로 연결된다.
또한, 현재 커버 플레이트의 생산에 사용되는 알칼리 규산 알루미늄 유리는 일반적으로 1250℃ (104 dPas) 보다 높은 작업 점(working point)을 가지며, 용해 및 성형의 어려움이 많아진다. 작업 점을 낮추면 동시에 유리 용융 온도를 감소시키는 결과가 된다.
위의 문제를 해결하기 위해, 알칼리 규산 알루미늄 유리에 대해 본 발명에서 성공적으로 목적을 달성하였으며, 유리의 기계적 특성을 손상시키지 않고 유리의 구성 요소를 조절하여 알칼리 규산 알루미늄 유리의 작업 점 온도를 낮추고, 낮은 비용으로 생산하고 유리의 성형 온도를 낮추는 목적을 달성하였다. 작업 점을 낮추는 것은 용이한 공정과 낮은 비용으로 유리를 생산하는 목적을 달성하기 위해 매우 중요하다. 소위 '작업 점(working point)'은 104dPas의 점도에서 온도를 의미하며, 그 시점에서, 유리는 불거나(blowing) 또는 압축하는(pressing) 것과 같이 유리 성형 공정에서 성형이 잘 이루어질 만큼 충분히 부드럽게 된다.
본 발명의 목적은 고온에서 비교적으로 낮은 작업 점(working point) 낮은 전이 온도, 우수한 융해 속성뿐만 아니라 우수한 이온 교환 용량을 갖는 화학적 강화를 위해 적당한 알칼리 규산 알루미늄 유리를 제공하는 것이며, 그리고 상기 유리는 고강도, 높은 화학적 안정성과 높은 경도를 갖는다. 상기 유리는 융해, 압축 및 열적 굽힘, 및 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 처리공정 시 구성 요소의 낮은 증발을 가지며, 레이저로 절단 할 수 있도록 한다. 본 발명의 유리는 산화 마그네슘(MgO)와 산화 칼슘(CaO)의 높은 양을 가지며, 작업 점을 낮추고 유리의 융해 속성을 향상시키기 위해 조절될 수 있다. 본 발명은 0.4 내지 1.5의 최적화 된 Na20 / (Li20 + Na20 + K20) 비율을 가진다. 상기 최적화 된 Na20 / (Li20 + Na20 + K20) 비율을 가진 유리는 강화된 후 표면 압축 응력과 DoL (표면 압축 응력 층의 깊이) 사이의 낮은 전이 온도를 가지며, 결국 추가로 더욱 향상시킬 수 있다. 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘 시, 유리 구성 요소의 최소 증발을 유지하는 것은 매우 중요하다. 알칼리 금속은 일반적으로 증발하는 경향이 있다. 유리 구성 요소의 증발은 유리의 구성 요소를 변경하고 추가로 증발 구성 요소는 정밀 성형이나 열적 굽힘의 금형(mold)과 함께 반응할 수 있다. 유리는 알칼리 금속의 양을 조정하고 최적화하여 혼합 알칼리 효과를 통해 적은 증발을 가질 수 있으며, 유리와 금형 사이의 반응을 줄일 수 있어, 고정밀 압축 또는 열적 굽힘 후 유리 구성 요소의 정확도는 유지될 수 있다.
이온 교환은 본 발명의 알칼리 규산 알루미늄의 열적 굽힘 전 또는 후 유리의 화학적 강화 목적을 위해 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 목적은 다음과 같은 기술적 솔루션을 통해 달성된다:
본 발명의 하나의 양상은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리를 제공하는 것이며, 상기 유리는 모든 구성 요소의 합을 바탕으로 구성된다:
-------------------------------------
구성요소 wt%
-------------------------------------
이산화규소(SiO2) 51-63%
산화 알루미늄(Al2O3) 5-18%
산화 나트륨(Na2O) 8-16%
산화 칼륨(K2O) 0-6%
산화 마그네슘(MgO) 3.5-10%
삼산화이붕소(B2O3) 0-5%
산화리튬(Li2O) 0-4.5%
산화 아연(ZnO) 0-5%
산화 칼슘(CaO) 0-8%
이산화지르코늄(ZrO2) 0.1-2.5%
이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
플루오린(F2) 0-0.5%
이산화주석(SnO2) 0.01-0.5%
산화바륨(BaO) 0-3%
산화 스트론튬(SrO) 0-3%
산화 이테르븀(Yb203) 0-0.5%
Si02+Al2O3 63-81 %
CaO+MgO 3.5-18%
Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.4-1.5
-------------------------------------
본 발명의 다른 양상은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리를 제공하는 것이며, 상기 유리는 모든 구성 요소의 합을 바탕으로 구성된다:
-------------------------------------
구성요소 wt%
-------------------------------------
이산화규소(SiO2) 53-62%
산화 알루미늄(Al2O3) 5-17%
산화 나트륨(Na2O) 9-15%
산화 칼륨(K2O) 2-5%
산화 마그네슘(MgO) >6 및 ≤9%
삼산화이붕소(B2O3) 0-3%
산화리튬(Li2O) 0-4%
산화 아연(ZnO) 0-5%
산화 칼슘(CaO) >4 및 ≤7%
이산화지르코늄(ZrO2) 0.5-1.8%
이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
플루오린(F2) 0.1-0.5%
이산화주석(SnO2) 0.01-0.5%
산화바륨(BaO) 0-2%
산화 스트론튬(SrO) 0-2%
산화 이테르븀(Yb203) 0-0.5%
Si02+Al2O3 66-79 %
CaO+MgO >10 및 ≤18%
Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.5-1
-------------------------------------
본 발명의 또 다른 양상은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리를 제공하는 것이며, 상기 유리는 모든 구성 요소의 합을 바탕으로 구성된다:
-------------------------------------
구성요소 wt%
-------------------------------------
이산화규소(SiO2) 53-62%
산화 알루미늄(Al2O3) 13-17%
산화 나트륨(Na2O) 9-13%
산화 칼륨(K2O) 2-5%
산화 마그네슘(MgO) >6 및 ≤9%
삼산화이붕소(B2O3) 0-3%
산화리튬(Li2O) 0-3.5%
산화 아연(ZnO) 0-5%
산화 칼슘(CaO) >4 및 ≤7%
이산화지르코늄(ZrO2) 0.5-1.8%
이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
플루오린(F2) 0.1-0.5%
이산화주석(SnO2) 0.01-0.5%
산화바륨(BaO) 0-2%
산화 스트론튬(SrO) 0-2%
산화 이테르븀(Yb203) 0-0.3%
Si02+Al2O3 66-79 %
CaO+MgO >10 및 ≤18wt%
Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.55-0.9
-------------------------------------
본 발명의 또 다른 양상은 유리 물품을 제공하는 것으로, 상기 유리 물품은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘에 대한 본 발명의 알칼리 규산 알루미늄으로 구성된다.
본 발명의 유리 물품은 휴대용 전자 기기, 휴대형 단말기(handhold device), 또는 랩탑(laptop)의 커버 플레이트(cover plate)와 같이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가적 양상은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 본 발명의 알칼리 규산 알루미늄 유리로 만들어진 유리 예비 형성품(preform)을 제공한다.
본 발명의 다른 양상은 3디 정밀 성형 또는 열적 굽힘을 통해 본 발명의 예비품으로 만들어진 광학 부품(optical component)을 제공한다.
그러나 본 발명의 또 다른 양상은 광학 요소를 제공하는 것으로, 상기 광학 부품은 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 본 발명의 알칼리 규산 알루미늄 유리로 구성된다.
본 발명의 하나 이상의 양상은 본 발명의 광학 요소를 포함하는 광학 물품을 제공한다.
도 1은 산화 이테르븀(Yb2O3)으로 도핑된 유리의 흡수 스펙트럼(absorption spectrum)을 나타낸 것이다.
본 발명의 유리는 이산화규소(SiO2) 51 내지 63wt% 미만을 포함한다. 본 발명의 상기 유리는 기존 유리와 같은 SiO2의 최소 51wt%를 포함하고, SiO2의 양이 최대 63wt%이다. SiO2 비율이 63wt%보다 클 경우, 유리의 전이 온도는 610℃까지 올라갈 것이고, 작업 점(working point)는 1250℃보다 높이 도달 될 것이다.
산화알루미늄(Al2O3)의 양은 5 내지 18wt%의 범위이다. Al2O3는 효율적으로 열 저항, 이온 교환 속성과 유리의 영 계수(young modulus)를 증가시킬 수 있다. 그러나, Al2O3의 양이 증가할 때, 불투명 크리스탈(devitrified crystal)은 일반적으로 유리에서 침전시키며, 추가로 열팽창 계수를 감소시키고, 주변 재료와 일치하는 점도를 유지 할 수 없게 된다. 그리고 점도가 높은 온도에서 더 높아지게 될 것이다. Al2O3의 양이 5wt%로 감소 할 때, 유리의 영 계수(young modulus)와 강도가 낮게 될 것이다. 또한, Al2O3은 고경도 및 고강도의 유리를 제조하기 위한 핵심 구성 요소이다. 유리에 Al2O3는 빠른 분산 속도가 Na+-K+의 이온 교환 속도를 개선하기 위한 목적으로 달성 할 수 있도록 많은 양이 존재해야 하고, Al3 +은 유리의 일반적인 [S1O4] 사면체보다 훨씬 더 큰 볼륨을 가지는 [AlO4] 사면체를 형성하는 경향이 있기 때문에, 따라서 이온 교환을 위한 채널(channel)로 더 큰 공간을 가진다. 그러나, Al2O3의 양은 18wt% 미만이어야 하고, 그렇지 않으면 유리의 결정화 경향(crystallization tendency) 및 점도는 증가 할 것이고, 유리, 작업 점(working point) 및 녹는 온도의 실투 확률(devitrification probability)을 증가시킬 것이다. 따라서, Al2O3의 양은 5 내지 18wt%, 바람직하게는 5 내지 17wt%, 더 바람직하게는 13 내지 17wt% 범위이어야 한다.
산화 마그네슘(MgO)는 유리의 작업 점을 낮추기 위해 중요한 요소로써, 유리의 녹기 쉬움(meltability)과 성형능력(mouldablity)을 향상시키고 스트레인 포인트(strain point)와 영계수(young modulus)를 증가시킨다. 또한, MgO는 알칼리성토금속 산화물(alkaline-earth metal oxides)의 구성 요소에 이온 교환 특성을 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 산화마그네슘(MgO)의 해당 양은 3.5wt% 내지 10wt%이며, 바람직하게는 >6 wt% 단, ≤10wt% 이다.
산화 칼슘(CaO) 또한 유리의 작업 점을 낮추기 위해 중요한 요소로써, 유리의 녹기 쉬움(meltability)과 성형능력(mouldablity)을 향상시키고 스트레인 점(strain point)과 영 계수(young modulus)를 증가시킨다. 게다가, CaO는 알칼리성토금속 산화물(alkaline-earth metal oxides)의 구성 요소에 이온 교환 특성을 향상시키는데 아주 중요한 역할을 한다. 그러나, CaO의 양이 증가할 때, 모든 밀도, 열팽창 계수 및 균열 발병률이 증가하는 경향이 있다. 결과적으로, 유리는 결정화되는 경향이 있고 이온 교환 특성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, CaO의 양은 0 내지 8wt%, 바람직하게는 >4 wt% 단, ≤7wt%이 바람직하다.
산화리튬(Li2O)와 산화 아연(ZnO)은 유리의 전이온도(Tg)를 감소시키는 요소로 본 발명의 유리 조성물에 추가된다.
산화리튬(Li2O)은 유리의 Tg를 줄일 수 있는 기능이 있다. 유리의 Tg 절감을 위한 기존 방법은 일반적으로 5wt% 이상 Li2O의 많은 양을 추가하는 것이다. 그러나, Li2O의 많은 양은 유리의 유리의 결정화 경향(crystallization tendency) 및 실투 확률(devitrification probability)확률이 높아질 것이다. 일반적으로, 리튬의 많은 양을 가진 유리는 가열 과정에서 표면 결함의 생성으로 더 민감하게 반응한다. 그리고 Li2O의 과도하게 많은 양은 유리의 생산 비용을 증가하게 할 것이다. Li2O는 요구에 따라, 본 발명에 따른 적절한 비용에서 유리의 Tg를 절감하기 위한 용제(fluxing agent)로서 4.5wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 더 바람직하게는 3.5wt% 미만으로 사용한다.
산화 칼륨(K2O)은 고온에서 유리의 점도를 낮출 수 있고, 따라서 유리의 녹기 쉬움(meltability)과 성형능력(mouldablity)을 증가시키고, 균열의 발생을 낮출 수 있다. 또한, K2O는 또한 실투(devitrification)를 개선하는 구성 요소이다. K2O는 0 내지 6wt%의 양으로 존재할 수 있으며, 6wt% 이상일 경우, 실투 현상(devitrification phenomenon)이 더 심해진다.
산화 나트륨(Na2O)은 고온에서 유리의 점도를 낮출 수 있으며, 따라서 유리의 녹기 쉬움(meltability)과 성형능력(mouldablity)을 증가시키고, 균열의 발생을 낮출 수 있다. Na20을 포함하는 유리는 K+와 교환함으로써 고도의 표면응력을 획득하고 고 효율적인 교환을 달성할 수 있다. 원칙적으로 Na20의 양을 가능한 한 높은 것이 바람직하지만, 과도한 양은 유리의 결정화 경향을 증가하고 실투를 저하시킨다. 본 발명에서는 Na20의 양은 8 내지 16wt%, 바람직하게는 9 내지 15wt%, 더 바람직하게는 9 내지 13 wt%이다.
Na20 / (Li20 + Na20 + K20)의 비율은 0.4 내지 1.5이며, 바람직하게는 0.5 내지 1이며, 더 바람직하게는 0.55 내지 0.9이다. 상기 범위에서 유리는 610℃ 보다 낮은 전이 온도를 가지며, 바람직하게는 590℃ 보다 낮은 전이온도를 가지며, 더 바람직하게는 570℃ 보다 더 낮은 전이온도를 가지며, 더욱 바람직하게는 550℃ 보다 더 낮은 전이온도를 가지며, 가장 바람직하게는 530℃ 보다 낮은 전이온도를 가지며, 또한 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘의 처리과정에서 알칼리 금속의 증발을 감소시키고, 게다가 표면 압축 응력 DoL 및 표면 압축 응력의 층의 최적화 된 깊이를 얻게 하는 결과를 가져온다. 상기 표면 압축 응력 DoL은 <40㎛, 바람직하게는 <30㎛, 더 바람직하게는 <20㎛, 그리고 표면 압축 응력은 600 내지 1000Mpa, 바람직하게는 700 내지 1000Mpa, 더 바람직하게는 800 내지 1000Mpa가 될 수 있다.
산화 아연(ZnO)은 유리의 Tg 낮추고 방수를 개선하는 기능이 있다. ZnO은 0 내지 5wt의 양을 가질 수 있다. ZnO의 양이 5wt% 보다 많을 경우 실투(devitrification)가 쉽게 유리에 발생할 수 있다.
산화 스트론튬(SrO)와 산화바륨(BaO)은 다른 목적을 위한 본 발명의 유리 조성물을 소개될 수 있다. 그러나, 구성 요소의 양이 너무 많은 경우, 열팽창의 계수와 밀도는 특정 사례에서 높아지게 되며, 따라서 제품의 다양성이 균열의 발생이 심해져 악화되는 경향이 있다. 그리고 그에 따라 이온 교환 한 후 압축 응력의 층의 깊이는 얕게 된다.
삼산화이붕소(B2O3)의 양은 0 내지 5wt% 범위이다. B2O3는 녹는 온도, 고온에서 점도 및 밀도를 낮추게 하는 기능을 가진다. 그러나, B2O3의 양이 증가할 때 이온 교환으로 인해 표면에 결함이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 유리는 As203 또는 Sb203은 사용되지 않는다.
본 발명의 유리는 TiO2는 사용하지 않는다. TiO2의 추가는 유리의 결정화 경향과 유리의 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘 과정에서 실투(devitrification)의 위험이 높아질 것이다.
유리의 투과율은 커버(cover)로서 디스플레이 어플리케이션에서 매우 중요하다. 불순물 요소는 화학 강화된 후 유리의 투과율에 영향을 미칠 수 있다. 투과율의 감소는 주로 Fe2 +, Fe3 +와 같이 다원자가 이온(multi-valence ions)에 의해 발생한다. 따라서, 불순물 요소의 양은 500ppm 보다 낮아야만 하고, 바람직하게는 100ppm 보다 낮고, 더 바람직하게는 80ppm보다 낮고, 가장 바람직하게는 60ppm 보다 낮아야만 한다.
본 발명의 유리는 기존의 정제 기술을 사용하여 정제될 수 있다. 본 발명의 유리는 기존의 정제제(refining agents) 소량을 포함 할 수 있다. 추가적인 정제제의 합이 바람직하게는 최대 2.0wt%이며, 더 바람직하게는 최대 1.0wt%이다. 추가적인 정제제의 양과 나머지 구성 요소에 대한 양의 합은 100wt%이다. 본 발명의 유리는 무게 백분율에 따라 정제제로써 다음과 같은 구성 요소 중 하나 이상을 포함 할 수 있다:
Ce02 0.01 내지 0.2% 미만
F2 0 내지 0.5%
SnO2 0.01 내지 0.5%
본 발명의 유리는 추가로 다음과 같은 양으로 Yb203을 포함한다:
구성요소 wt%
-----------------------------------
Yb2O3 0 내지 0.05%
바람직하게는:
구성요소 wt%
-----------------------------------
Yb2O3 0 내지 0.3%
가장 바람직하게는:
구성요소 wt%
-----------------------------------
Yb2O3 0,01 내지 0.3%
유리가 열 적외선과 함께 열적 굽힘을 받게 되면, 유리에 의한 적외선의 흡수를 증가시키기 위해서 0 내지 0.5wt%, 바람직하게는 0 내지 0.3wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3wt%의 양으로 Yb203와 함께 유리를 도핑 함으로써 달성 될 수 있다.
또한, 적외선을 흡수하는 얇은 유리는 중요하며, 0 내지 0.5wt%, 바람직하게는 0 내지 0.3wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3wt%의 양으로 Yb203과 함께 본 발명의 유리를 도핑 함으로써 달성 될 수 있다. Yb3 +의 추가는 주파대(waveband)에서 레이저 흡수를 높일 수 있고, 특히 970nm에서 흡수 밴드(absorption band)를 가지고, 적외선의 흡수를 강화하고, 절삭 효율을 향상시킨다. 도핑된 Yb203의 양을 조절하는 것은 600nm보다 큰 파장에서 유리의 빛 흡수를 높일 수 있다. 상기 흡수는 도핑하는 양에 따라 1% 내지 20% 범위에서 제어될 수 있다.
본 발명의 유리는 1200℃(104dPas)보다 낮은 작업 점을 가지며, 바람직하게는 1150℃(104dPas)보다 낮고, 더 바람직하게는 1100℃(104dPas)보다 낮고, 가장 바람직하게는 1010℃ (104dPas) 보다 낮은 작업 점을 가지며; 그리고, 610℃ 보다 낮은 Tg, 바람직하게는 590℃ 보다 낮고, 더 바람직하게는 570℃ 보다 낮고, 가장 바람직하게는 530℃ 보다 낮은 Tg를 갖는다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 유리는 7 내지 12x10-6 1/K 범위의 열팽창계수(CTE)를 갖는다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 유리는 10 내지 40㎛의 표면 압축 응력 층의 깊이(DoL)를 가진다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 유리는 600 내지 1000 MPa의 표면 압축 응력을 가진다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 유리는 플로팅 프로세스(floating process), 플로우-쓰로우 프로세스(flow-through process), 업-드로우 프로세스(up-draw process), 다운-드로우 프로세스(down-draw process)와 같은 기존의 제조 기술을 통해 생산 될 수 있다.
본 발명의 유리는 레이저로 절단될 수 있으며, <40㎛, 바람직하게는 <30㎛, 더 바람직하게는 <20㎛의 표면 압축 응력 층의 깊이(DoL)을 갖는다.
본 발명의 유리는 저렴한 생산 비용과 쉬운 프로세스로 제조될 수 있다. 본 발명의 유리는 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘에 적용할 수 있다. 본 발명의 유리는 낮은 전이온도(Tg)를 가지며, 금형 및 내화재료의 수명을 연장한다. 그리고 본 발명의 유리는 3디 성형 또는 열적 굽힘을 하는 동안 알칼리 금속의 증발을 억제하고, 알칼리 금속의 최적의 양을 가지며, 금형의 재활용의 수명을 연장한다. 그리고 알칼리 금속의 최적화 된 양은 유리의 최적화된 강화에 기여함으로써, 유리는 강화(toughening)하는 동안 고강도에 효과가 있으며, 표면 압축 응력 및 DoL을 최적화 하였다.
고온에서 일괄 혼합물을 가열하여 성형 조건을 만족하고 가스 기포로부터 자유롭게 균일한 유리 욕(glass bath)를 형성하는(즉, 웬만한 정도의 가스 거품, 줄무늬, 돌 등을 줄이고) 처리과정은 유리를 녹이는 단계라 하며, 이는 유리 제조에 있어 중요한 단계이다. 유리의 녹는 온도는 일반적으로 1300℃ 내지 1600℃이다. 유리는 내화재(refractory material)로 만든 가마(furnace)에서 녹게 된다. 유리가 녹는 동안, 내화재가 침식에 의해 손상 될 수 있도록 내화재와 유리는 고온에서 서로 상호 작용하여 녹는다. 내화재에 유리 욕의 부식 속도는 주로 유리 욕의 온도에 따라 달라진다. 부식 속도는 대수적 관계로 만나는 온도로 증가한다. 유리 용융 온도의 증가는 내화재에 유리 용해의 침식을 높이는 것을 의미하며, 내화재의 수명을 크게 단축한다. 탱크 가마(tank furnace)에서 녹는 온도 50℃ 내지 60℃의 증가는 약 50% 정도로 내화재 수명을 단축할 것이다. 따라서, 유리 용융 온도를 낮추면 탱크 가마의 수명을 연장하고 생산성을 높일 수 있다.
유리의 성형은 고정된 기하학적 형태를 갖는 물품에 녹은 유리를 변환하는 과정이다. 유리는 특정 온도 범위 내에서 형성될 수 있다. 유리의 성형은 유리 용해의 점도와 온도와 관련이 있다. 용어 '작업 점(working point)'은 유리에 대한 온도의 성형 범위를 나타내기 위해 정의된다. 소위 '작업 점'은 104dPas의 점성에 해당하는 온도를 의미한다. 이 시점에서, 유리는 불거나(blowing) 또는 압축하는(pressing)과 같은 유리 성형 공정에서 성형되기에 충분히 부드럽다. 104dPas의 점성에서 온도는 낮고, 성형 작업은 용이하고, 따라서, 유리 성형의 비용이 절감된다. 유리의 점도는 유리의 조성물과 관련하며, 구성 요소를 변화하면 유리의 점도뿐만 아니라 성형에 적합한 점도에 점도의 온도 기울기를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 유리에 사용되는 3디 정밀 성형 공정은 직접 열적 프레스 작업(direct thermal pressing) 및 보조 성형, 그리고 두 개의 프로세스의 조합과 같은 기존의 열적 성형 공정이 포함된다. 3디 정밀 성형 또는 열적 굽힘에 대해 하나의 유리 물품은 녹는 유리로부터 직접 얻어진다. 즉, 녹은 후에, 녹은 유리는 3디 정밀 성형 금형 또는 열적 굽힘 금형에 직접 주입 한 후, 3디 정밀 성형 또는 열적 굽힘을 받게 된다. 또 다른 유리가 녹은 후, 해당 크기를 가진 유리는 플로팅 공정(floating process), 업-드로우 프로세스(up-draw process), 다운-드로우 프로세스(down-draw process), 및 플로우-쓰로우 프로세스(flow-through process)에 의해 녹은 유리로부터 얻어질 수 있으며, 상기 유리는 블록(blocks), 스트립(strips), 플레이트(plates) 또는 시트(sheets)로 만들어지며, 그 뒤에 특정 모양을 가지고 얻어진 유리는 기존 절삭(cutting) 및 연삭(grinding)과 같은 유리의 어떠한 가공 기술로 처리될 수 있고, 3디 정밀 성형 또는 열적 굽힘에 적합한 특정 크기와 모양을 갖는 유리를 얻게 되며, 위에서 얻은 유리는 추가로 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘으로 처리된다.
일반적으로 정밀 성형을 위한 성형 온도는 650 내지 700℃이다. 따라서, 610℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 유리는 정밀 성형에 유리하다. 성형 프로세스는 기본 금형에 생 판유리를 배치하는 단계, 질소 또는 다른 불활성 가스로 채우고 금형 챔버(chamber)를 진공하는 단계, 기본 금형 및 생 판유리를 가열하는 단계, 압축 금형, 성형, 냉각하여 압축하는 단계, 및 압축된 유리를 꺼내는 단계를 포함한다. 본 발명의 유리는 610℃ 보다 낮은 유리전이 온도를 가지며, 바람직하게는 600℃ 보다 낮고, 더 바람직하게는 590℃ 보다 낮고, 더욱 바람직하게는 570℃ 보다 낮고, 더욱더 바람직하게는 550℃ 보다 낮고, 가장 바람직하게는 530℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 낮은 유리 전이 온도는 금형의 수명을 길게 하고 생산의 고수익성을 기대할 수 있다. 따라서, 낮은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 알칼리 규산 알루미늄 유리가 3디 성형에 의해 제조하는 것은 매우 중요하다.
열적 굽힘 온도는 일반적으로 800℃ 보다 낮으며, 바람직하게는 750℃ 보다 낮고, 더 바람직하게는 700℃ 보다 낮고, 더욱 바람직하게는 650℃ 보다 낮고, 가장 바람직하게는 600℃ 보다 낮다.
유리가 열적 굽힘을 받게 되면, 유리는 유리의 온도가 유리의 전이 온도 보다 높게 될 때(유리는 그러면 약 1012 Pa·s의 점도를 가진다), 특히 109 Pa·s 보다 낮은 점도에서 자체 중력의 동작에 따라 빠르게 변형된다. 유리의 하단에 지지대(support)가 존재하고 있지 않다면, 유리는 유리의 표면에 각 부분이 지지대의 표면에 접촉될 때까지 변형되거나, 표면이 바닥에 수직이 될 때까지 지지대의 모서리를 따라 구부러져 변형될 것이다.
열적 굽힘은 지지대 등 다양한 모양의 금형을 제작하여 2디 또는 3디 형상을 갖는 유리 커버 플레이트를 생산하는 데 사용될 수 있다. 열적 굽힘은 부분적으로 압력 또는 진공에 의해 가능하게 하여 유리 성형에 대해 사용되며, 또는 적외선 기술이 열적 굽힘에 대해 가열하여 사용될 수 있다.
3디 정밀 성형 및 열적 굽힘은 본 발명의 용도에 따라 결합되어 사용될 수 있다.
3디 정밀 성형 및 열적 굽힘 모두는 일반적으로 650℃ 내지 950℃ 온도에서 수행되며, 이는 실투 현상 발생(devitrification phenomenon occurring) 없이 650℃ 내지 950℃의 온도에서 처리를 다시 가열하는 과정에서 안정성을 유지해야 함을 의미한다.
무기 비금속 유리는 용융 액체가 과냉각에 의해 보존된 후 결정체를 형성하지 않는 고체로 정의되며, 그 때문에, 상기 유리는 또한 액체 구조를 갖는 고체인 것으로 간주 할 수 있다. 일반적으로 액체는 결정화가 쉽게 발생할 수 있고 경화 온도 이하로 냉각된 후 불안정해질 수 있다. 그러나, 쉽게 유리를 형성할 수 있는 액체는 온도 저하 시 증가하는 점도 때문에 과냉각 상태 하에서 결정화할 수 없으며, 결국 비결정화 유리로 굳어져 냉각된다. 유리는 X-선 아래에서 비정질 상태(amorphous phase)로 있는 고체로써, 미국 국립연구위원회에 의해 정의되며, 여기서 구성하는 원자 또는 분자가 무작위로 분포되며, 장거리 배열 구조(a long-range ordering structure)를 가지진 않지만 단거리 규칙성을 가질 수 있다. 열역학의 관점에서, 결정(crystal)이 가열 될 때, 그것의 내부 에너지는 증가하고 대칭성(symmetry)은 향상된다. 녹는 점을 달성될 때, 결정(crystal)이 액체에 녹게 되며, 온도가 내려갈 때 점도는 빠르게 증가할 것이다. 그러나, 점도가 너무 큰 경우에는, 유리의 구성 원자들은 결정 구조를 재구성할 수 있는 충분한 동적 에너지를 갖지 못하며, 그 때문에 장거리 구조로 되어 있지 않은 유리가 형성된다. 유리가 다시 가열될 때, 그것의 부분은 재결정화되며, 이를 실투(devitrification) 현상이라 한다. 유리가 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘 시 실투(devitrification)를 받지 않도록 하는 것은 매우 중요하다. 만약, 유리가 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘 시 실투를 받게 되면 제품의 품질이 저하된다. 유리는 일반적으로 금형에 배치되며, 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 처리 온도 범위 내에서 몇 분 몇 초 동안 성형 되어야 하고, 따라서 유리는 안정적으로 유지되어야 하며, 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 성형 온도 범위 내에서 몇 분 몇 초 범위에서 실투(devitrification) 가 발생하지 않도록 해야 한다.
열적 굽힘에 대한 가열 기술은 기존방식으로 가열할 수 있으며, 또한 적외선 가열 기술이 될 수 있다. 적외선 가열 기술의 장점은 가열 및 냉각의 빠른 비율을 포함함으로써, 높은 에너지 효율성과 더 나은 프로세스(process) 제어를 달성할 수 있습니다.
특히, 적외 방사(infrared radiation)의 흡수는 얇은 유리에 매우 중요하다. 유리에 의해 적외 방사의 흡수를 증가하기 위해, 유리는 0 내지 0.5wt%, 바람직하게는 0 내지 0.3 wt%의 양으로 산화 이테르븀(Yb203)으로 취해질 수 있다. 유리의 600nm보다 더 큰 파장과 빛의 흡수는 산화 이테르븀(Yb203)의 도핑 양을 조절하여 증가시킬 수 있다. 흡수는 다양한 도핑(doping) 양에 따라 1% 및 20% 사이에 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 유리는 레이저 커팅(laser cutting)에 적용될 수 있다. 레이저 커팅(laser cutting) 기술은 커버 플레이트와 터치 스크린 유리의 제조공정에 있어서 저렴한 비용으로 제조할 수 있도록 해준다. CO2, UV, 엑시머 레이저(excimer laser), 빨간색 또는 녹색 레이저 등과 같이 다양한 레이저가공 기술이 사용될 수 있다. CO2 적외선 레이저가 유리 절단을 하는데 널리 사용되고 있다. 한 가지 방법은 CO2 적외선 레이저는 유리 표면과 교차하며, 에너지의 대부분이 유리 표면에 의해 흡수되며, 50㎛ 내지 100㎛의 열 작용의 깊이를 가진다. 레이저 가열한 후 즉시 유리 표면은 강제적으로 신속하게 냉각 한 다음, 유리는 급속한 열팽창과 수축 때문에 인장 응력을 생성한다. 유리는 레이저가 레이저 인장 응력 때문에 사전에 형성된 파열(rupture)에서 시작하여 통과하는 트랙(track) 맞은편을 따라 갈라진다. 사전에 구성된 균열이 유리를 통과할 때 유리가 파열을 따라 완벽하게 금이 갈라지게 될 것이다. 또 다른 방법은 미리 형성된 파열이 상대적으로 얕은 경우, 30 내지 100㎛의 깊이를 갖는 스크래치가 유리 표면에 형성되며, 그런 다음 유리는 수동적으로 쪼개진다. 미세스크래치(microscratch) 레이저 유리 절단은 매우 높은 절삭 속도가 있다. 레이저 유리 절단이 유리의 가장자리가 고품질이고, 그리고 미세균열(microcracks) 및 깨진 가장자리가 없고; 절단 모양에 제한이 없고, 절단 찌꺼기가 없고; 유리 표면과 함께 기계적 접촉이 없으며, 따라서 유리 표면이 손상되지 않도록 보호된다. CO2 레이저 외에도 UV 레이저는 또한 유리 표면에 천공(punching) 등 다양한 빈 공간 모양을 형성하는 데 사용될 수 있다. UV 레이저는 높은 단일 광자 에너지를 가지며 직접적으로 유리를 증발시킬 수 있으며, 따라서 구멍(holes)은 레이저가 통과하는 전체의 트랙을 따라 형성된다. 그러나, UV 레이저의 절단 속도는 매우 느리다. 0 내지 0.5wt%, 바람직하게는 0 내지 0.3wt%, 특히 바람직하게는 산화 이테르븀(Yb203)의 0.01 내지 0.3wt%와 함께 유리를 도핑(doping)하는 것은 유리로 적외선의 흡수를 높일 수 있다. 따라서 632.8nm보다 더 큰 파장을 갖는 레이저로 유리를 절단하는 것이 더 적합하다.
이온 교환 후, 압축 응력은 유리 표면에 생성되며, 따라서 유리의 강도를 증가시킨다. 유리 표면에 압축 응력을 평형(balancing)을 위해, 인장 응력이 유리의 중앙에 형성 될 것이다. 인장 응력이 너무 높은 경우 유리가 깨지게 되는 위험이 증가하게 된다. 구부러진 유리 구성 요소는 외부 힘의 영향으로 중앙의 인장 응력에 더 민감하다. 따라서 중앙 인장 응력은 50MPa보다 낮으며, 바람직하게는 30MPa보다 낮고, 더 바람직하게는 20Mpa보다 낮고, 더욱더 바람직하게는 15MPa보단 낮아야 한다. 그리고 표면 압축 응력은 600MPa보다 커야 하며, 바람직하게는 700MPa보다 더 크고, 가장 바람직하게는 800MPa보다 거야 한다. 표면 압축 응력 층의 깊이(DoL)는 10 내지 40㎛이다. 40㎛보다 큰 DoL의 깊이는 지나치게 높은 표면 압축 응력을 일으킬 수 있어 레이저 커팅(laser cutting)에 적합하지 않을 수 있다. 커버 플레이트 유리(cover plate glass)는 화학적 강화(chemical toughening) 후 600 내지 1000MPa까지의 표면에 압축 응력을 가져야 하며, 600MPa 이하의 표면 압축 응력은 원하는 강도를 얻을 수 없다.
유리의 표면 압축 응력의 층의 깊이는 화학적 강화의 시간을 제곱근에 직접적인 비율이다. 압축 응력 층의 적절한 두께는 유리의 강도를 높일 수 있다. 중앙 인장 응력은 압축 응력 층으로 증가와 함께 증가할 것이다. 동시에, 응력 완화는 압축 응력의 감소로 이어지는, 오랜 시간 동안 고온에서 유리 네트워크에서 발생될 것이다. 화학적 강화의 시간이 너무 긴 경우 따라서, 유리의 강도는 감소하는 대신 증가된다. 한편, 화학적 강화의 시간의 과도한 기간은 또한 생산 비용을 증가할 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 <10의 화학적 강화를 가지며, 더 바람직하게는 <10의 화학적 강화를 가지며, 더욱 바람직하게는 <8시간의 화학적 강화를 가지며, 더욱 바람직하게 <6시간, 가장 바람직하게는 <6시간의 화학적 강화를 가진다.
강도가 강화를 통해 증가할 필요가 있는 유리에 대해, DoL의 깊이와 표면 압축 응력 및 표면 압축 응력의 값은 중요하다. DoL과 표면 응력의 값은 유리 구성요소에 관련하며, 특히 유리에 있는 Li2O, Na2O 및 K2O의 양에 관련되어 있다. DoL 및 표면 압축 응력 사이에서 최적의 일치는 표면 압축 응력뿐만 아니라 혼합 알칼리 효과의 사용과 구성 요소와 DoL 사이에서 관련한 포괄적인 조절에 의해 달성 될 수 있다; 즉 DoL은 너무 깊거나 너무 얕지 않으며, 표면 압축 응력은 아주 크거나 아주 작지 않다. Na2O / (Li2O + Na2O + K2O)이 너무 높으면 희망했던 깊이 DoL은 원했던 강도가 희망했던 바와 같이 얻어질 수 없으며, 표면 압축 응력은 너무 작아질 것이다. Na2O / (Li2O + Na2O + K2O)이 너무 낮은 경우, 깊이 DoL은 너무 깊게 되고, 강화된 후 유리의 강도는 감소될 것이다. 그러나, 중앙 인장 응력이 너무 증가되기 때문에 표면 응력 층 최대한의 두께를 증가하는 것은 바람직하지 않다.
표면 응력 층의 두께는 강화 유리, 즉 유리의 표면 경도의 스크래치 내성(scratch tolerance)에 반영된다. 표면 응력 층이 크거나, 스크래치 내성이 높거나, 유리 표면이 작은 것은 쉽게 스크래치 된다. 특성은 유리의 경도에 의해 특징된다. 유리의 스크래치 내성을 증가시키는 목적을 위해, 유리는 600 Kgf/mm2보다 더 높은 경도(누프 경도(Knoop hardness))를 가져야만 하고, 바람직하게는 670 Kgf/mm2보다, 더욱 바람직하게는 700 Kgf/mm2보다 더 높은 경도이어야 한다.
유리는 일반적으로 정밀 성형에 대한 특징을 가질 뿐만 아니라 유리 표면의 품질이 성형 후에 현저하게 낮아지지 않는 특징이 있다. 유리의 점도와 열 충격 저항이 신속한 처리 공정을 위해 요구사항, 특히 유리시트를 3mm 보다 적게 누르고, 바람직하게는 2mm 보다 적게, 더 바람직하게는 1mm보다 작도록 해야 한다.
본 발명의 유리는 친환경적이며, 무(無) As203와 Sb203 이다.
본 발명의 유리는 0 내지 0.5wt%, 바람직하게는 0 내지 0.3wt%, 특히 바람직하게는 Yb203의 0.01 내지 0.3wt%를 포함한다. Yb3 +를 추가하는 것은 적외선(infrared light)의 흡수를 높일 수 있으며, 유리에 의해 적외 방사(infrared radiation)의 흡수는 결국 적외 방사 히터(infrared radiation heater)가 열적 굽힘 공정에 사용되는 경우 열적 굽힘 및 정밀 성형의 공정 효율성을 향상시킬 것이다. 적외선 대역 내에서 레이저 흡수는 레이저 커팅(laser cutting)의 효율성을 개선하여 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유리는 개인 휴대 단말기, 휴대용 전화기, 시계, 휴대용 컴퓨터, 노트북 PC, 디지털 카메라, PDA, 또는 터치 패널(touch panels)의 기판 유리와 같은 커버 플레이트에 적용할 수 있다. 본 발명의 유리는 또한 하드 디스크와 같은 전자 기판의 응용 프로그램에 적용할 수 있다.
본 발명의 유리는 고충격 특성과 고경도를 갖추고 있다. 본 발명의 유리는 화학적 강화를 통해 이온 교환하는데 적합하다.
실시 예
표 1은 바람직한 구성요소 범위 내에서 실시 예를 포함하며, 실시 예에서 설명된 본 발명의 유리가 다음과 같이 제조된다.
사용 원료는 산화물(oxides), 수산화물(hydroxides), 탄산염(carbonates)과 질산염(nitrates) 등 (모든 Sinopharm 화학 시약 유한 공사, 쑤저우(Suzhou), 케미컬 그레이드(Chemical Grade)사에서 구입 가능함)이다. 계량 및 혼합된 후, 혼합물은 백금도가니(platinum crucible)에 배치되고, 1550℃ 내지 1600℃ 온도 미만에서 전기 오븐에서 용융시키고, 1630℃ 내지 1650℃ 온도에서 정제하고 난 후, 적절한 온도에서 예열된 금형으로 주조하고, 상기 유리 및 금형은 유리의 예비성형품을 얻기 위해 담금질(annealing) 및 냉각하기 위해 담금질 오븐기(annealing oven)에 배치된다.
본 발명에서 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수, CTE는 NETZSCH 열팽창계 (NETZSCH DIL402PC)에서 실험 되었다. 약 50mm의 스트립 테스트 샘플(strip test samples)은 유리 시료로 만들며, 온도는 실험의 마지막까지 5℃/min의 비율에서 실온에서 상승하기 시작한다.
ASTM C-965 표준에 따르면, 작업 점(working point: 104dPas)의 온도는 고온 회전 점도계로 테스트 된다.
유리 밀도는 아르키메데스의 원리(principle of Archimedes)에 따라 측정된다. 유리 시료(glass specimen)는 물을 포함하는 용기에 넣고, 물에 있어서의 부피 변화는 정확하게 시료의 부피를 얻기 위해 측정된다. 정확하게 측정 할 수 있는 시료의 무게는 밀도 데이터를 얻기 위해 부피로 나누어진다.
유리 실투 테스트(glass devitrification test)는 머플로(Muffle furnace)에서 수행된다. 유리는 5x5x5 cm의 조각으로 구성되며, 표면 연마를 받게 된다. 20분 동안 머플로(Muffle furnace)에서 가열 된 후, 샘플은 실투(devitrification)가 광학 현미경으로 발생여부를 관찰한다. X는 실투(devitrification)가 없는 것이고, O는 유리가 실투 된 것을 나타낸다. 실험은 800℃와 900℃의 온도에서 수행된다.
시료(specium)는 화학적 강화를 받는다. 랩-스케일 소규모 염욕 용광로(lab-scale small-sized salt bath furnace)(250x250 mm의 지름을 가짐)은 강화를 위해 사용된다. 시료는 내식 스테인리스강 샘플 홀더(anticorrosion stainless steel sample holder)에 배치하며, KN03 염욕에서 370℃ 내지 480℃로 4 내지 8시간 이온 교환 처리를 받는다.
유리의 응력 층의 깊이 및 응력은 FSM6000과 편광 현미경에서 측정된다.
표 1은, 중량%(wt%), 밀도, CTE, Tg 및 유리의 실시 예 1 내지 8의 작업 점(104dPas)로 표현된 구성 요소를 보여준다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 [표 2]는 비교 예임.
실시 예 2
도 1은 산화 이테르븀(Yb203)에 도핑 된 유리의 흡수 스펙트럼(absorption spectrum)이다. 유리의 흡수는 600nm보다 큰 파장 범위에서 8%보다 크다.

Claims (29)

  1. 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리, 상기 유리는 모든 구성요소의 합을 토대로 다음을 포함한다.
    -------------------------------------
    구성요소 wt%
    -------------------------------------
    이산화규소(SiO2) 51-63%
    산화 알루미늄(Al2O3) 5-18%
    산화 나트륨(Na2O) 8-16%
    산화 칼륨(K2O) 0-6%
    산화 마그네슘(MgO) 3.5-10%
    삼산화이붕소(B2O3) 0-5%
    산화리튬(Li2O) 0-4.5%
    산화 아연(ZnO) 0-5%
    산화 칼슘(CaO) 0-8%
    이산화지르코늄(ZrO2) 0.1-2.5%
    이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
    플루오린(F2) 0-0.5%
    이산화주석(SnO2) 0.0-0.5%
    산화바륨(BaO) 0-3%
    산화 스트론튬(SrO) 0-3%
    산화 이테르븀(Yb203) 0-0.5%
    Si02+Al2O3 63-81 %
    CaO+MgO 3.5-18%
    Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.4-1.5%
    -------------------------------------
  2. 제 1항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 전체 구성요소를 바탕으로 다음을 포함한다.
    -------------------------------------
    구성요소 wt%
    -------------------------------------
    이산화규소(SiO2) 53-62%
    산화 알루미늄(Al2O3) 5-17%
    산화 나트륨(Na2O) 9-15%
    산화 칼륨(K2O) 2-5%
    산화 마그네슘(MgO) >6 및 ≤9%
    삼산화이붕소(B2O3) 0-3%
    산화리튬(Li2O) 0-4%
    산화 아연(ZnO) 0-5%
    산화 칼슘(CaO) >4 및 ≤7%
    이산화지르코늄(ZrO2) 0.5-1.8%
    이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
    플루오린(F2) 0.1-0.5%
    이산화주석(SnO2) 0.01-0.5%
    산화바륨(BaO) 0-2%
    산화 스트론튬(SrO) 0-2%
    산화 이테르븀(Yb203) 0-0.5%
    ∑Si02+Al2O3 66-79 %
    ∑CaO+MgO >10 및 ≤18%
    Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.5-1%
    -------------------------------------
  3. 제 1항 또는 3항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 전체 구성요소를 바탕으로 다음을 포함한다.
    -------------------------------------
    구성요소 wt%
    -------------------------------------
    이산화규소(SiO2) 53-62%
    산화 알루미늄(Al2O3) 13-17%
    산화 나트륨(Na2O) 9-13%
    산화 칼륨(K2O) 2-5%
    산화 마그네슘(MgO) >6 및 ≤9%
    삼산화이붕소(B2O3) 0-3%
    산화리튬(Li2O) 0.3-5%
    산화 아연(ZnO) 0-5%
    산화 칼슘(CaO) >4 및 ≤7%
    이산화지르코늄(ZrO2) 0.5-1.8%
    이산화세륨(CeO2) 0.01-<0.2%
    플루오린(F2) 0.1-0.5%
    이산화주석(SnO2) 0.01-0.5%
    산화바륨(BaO) 0-2%
    산화 스트론튬(SrO) 0-2%
    산화 이테르븀(Yb203) 0-0.3%
    ∑Si02+Al2O3 66-79 %
    ∑CaO+MgO >10 및 ≤18wt%
    Na20 / (Li20+Na20+K20) 0.55-0.9
    -------------------------------------
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 1200℃ (104 dPas) 보다 낮은 작업 점(working point)을 가진다.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 1150℃ (104 dPas) 보다 낮은 작업 점(working point)를 가진다.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 1100℃ (104 dPas) 보다 낮은 작업 점(working point)를 가진다.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 610℃보다 낮은 Tg를 가진다.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 590℃보다 낮은 Tg를 가진다.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 570℃보다 낮은 Tg를 가진다.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 550℃보다 낮은 Tg를 가진다.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 530℃보다 낮은 Tg를 가진다.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 7-12x10-6 /K의 범위에서 CTE를 가진다.
  13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 Yb203는 0.01 wt% 내지 0.3wt%이다.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 무(無) As2O3 또는 Sb2O3이다.
  15. 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 10㎛ 내지 40㎛의 표면 압축 응력 층의 깊이(DoL)를 가진다.
  16. 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 600 내지 1000 MPa의 표면 압축 응력을 가진다.
  17. 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 <10시간의 강화시간을 가지며, 바람직하게는 <8시간의 강화시간, 더 바람직하게는 <6 시간, 및 가장 바람직하게는 <4시간의 강화시간을 가진다.
  18. 제 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 600Kgf/mm2 보다 더 큰 경도를 가진다.
  19. 제 1항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 670Kgf/mm2 보다 큰 경도를 가진다.
  20. 제 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 700Kgf/mm2 보다 큰 경도를 가진다.
  21. 제 20항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리에 있어서, 상기 유리는 600nm 보다 더 큰 파장에서 1% 내지 20%의 적외선 흡수을 가진다.
  22. 유리 제품, 상기 유리 제품은 제 1항 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리로 만들어진다.
  23. 제 22항에 따른 유리 제품에 있어서, 상기 유리는 레이저로 절단하고, 표면 압축 응력의 층의 깊이, DοL이 <40㎛, 바람직하게는 <30㎛, 더 바람직하게는 <20㎛를 가진다.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 따른 유리 제품에 있어서, 상기 열적 굽힘은 적외선 가열 수단을 통해 달성된다.
  25. 제 22항 내지 24항 중 어느 한 항에 따른 유리 제품에 있어서, 상기 유리는 휴대용 전자 기기를 위한 커버 플레이트(cover plate)로 사용되고, 휴대용 단말기(handheld devices) 또는 휴대용 컴퓨터를 위한 백 플레이트(back plate)로 사용된다.
  26. 제 1항 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리로 구성되는 유리 예비 성형품.
  27. 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 통해 제 26항에 따른 예비 성형품으로 구성되는 광학 부품.
  28. 광학 부품에 있어서, 유리는 제 1항 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 3디 정밀 성형 및 열적 굽힘을 위한 알칼리 규산 알루미늄 유리로 구성되는 광학 부품.
  29. 제 27항 또는 28항에 따른 광학 부품을 포함하는 광학 제품.
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