JPH08328060A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ｜χ⁽³⁾｜／αの値がより大きい非線形光学
材料を提供する。 【構成】 本発明の非線形光学材料は、屈折率１．９以
上、４以下の光学的に透明なマトリックス中に、半導体
または金属からなるコアの表面を前記マトリックスおよ
び前記コアとは異なる物質からなるシェルで覆った複合
微粒子を分散させてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料、その製
造法および非線形光学材料を用いた非線形光素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光の波長に比べて十分に小さい半導体微
粒子や金属微粒子をマトリックスガラス中に分散させた
材料（以下「微粒子分散ガラス」という）について、当
該材料が比較的大きな３次の非線形光学特性を示すこと
が報告されている（例えば、Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１
０，５１１（１９８５）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４
７，３４７（１９８８）、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，７３，１０１（１９８３）および『化学と工業』
４４巻，３９２頁（１９９１年）参照）。このため、当
該微粒子分散ガラスは光スイッチ素子や光コンピュータ
等に用いる非線形光学材料として注目を集めている。

【０００３】従来の微粒子分散ガラスにおいては、一般
に、シリケートガラス、ボロシリケートガラス、リン酸
塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等がマトリックスとして用い
られている。例えば特開平４−４６０３８号公報には、
前記のガラス中に半導体（ＣｄＳ_xＳｅ_yＴｅ_z（ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１））微粒子を分散させてなる微粒子分散ガラス
が開示されている。また、特開平５−２７０８６１号公
報には、前記のガラスに銅および／または銀の微粒子を
分散させてなる微粒子分散ガラスが開示されている。

【０００４】これらの微粒子分散ガラスは、上記の公報
に記載されているがごとく、ガラスの出発原料と微粒子
の出発原料とを含む混合物を加熱・溶融させてガラス融
液としたのち、このガラス融液を室温まで冷却して微粒
子構成元素がイオンまたは原子状になってマトリックス
中に溶解している均一ガラスを得、次いでこのガラスを
室温から所定の温度まで昇温し、この所定の温度で熱処
理して微粒子を析出させる方法（一般に溶融・熱析出法
と呼ばれる）によって製造されている。

【０００５】上記のガラスに微粒子を分散させてなる微
粒子分散ガラス、例えばリン酸塩ガラスにＣｄＳｅ微粒
子を高濃度で分散させた半導体微粒子分散ガラスの吸収
係数αは２０００ｃｍ^-1程度であり、３次の非線形光学
特性の大きさを表す非線形感受率｜χ⁽³⁾｜は０．６×
１０^-6 esu程度、｜χ⁽³⁾｜を光吸収係数αで規格化し
た｜χ⁽³⁾｜／αの値は０．３×１０^-9 esu・ｃｍ程度
である。また、リン酸塩ガラスにＣｕ微粒子を高濃度で
分散させた金属粒子分散ガラスの吸収係数αは４０００
ｃｍ^-1程度であり、３次の非線形光学特性の大きさを表
す非線形感受率｜χ⁽³⁾｜は１．２×１０^-7 esu程度、
｜χ⁽³⁾｜／αの値は３．０×１０^-11 esu・ｃｍ程度で
ある。

【０００６】ところで、Ａ．Ｅ．Ｎｅｅｖｅｓらによ
り、半導体微粒子の周りを金属で覆うことによって｜χ
⁽³⁾｜／αが大きく増大することが理論的に予測されて
いる（例えばＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ６，７８７
（１９８９））。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリケ
ートガラス、ボロシリケートガラス、リン酸塩ガラス、
ホウ酸塩ガラス等の屈折率が比較的に低い材料をマトリ
ックスとして用いた場合、当該マトリックスに半導体微
粒子の周りを金属で覆った微粒子を分散させて非線形光
学材料を得たとしても、この非線形光学材料における｜
χ⁽³⁾｜／αの値は１．０×１０^-9 esu・ｃｍ程度以下
である。

【０００８】本発明の第１の目的は、｜χ⁽³⁾｜／αの
値がより大きい非線形光学材料を提供することにある。

【０００９】また本発明の第２の目的は、｜χ⁽³⁾｜／
αの値がより大きい非線形光学材料が得られる非線形光
学材料の製造法を提供することにある。

【００１０】さらに、本発明の第３の目的は、より低い
光強度で駆動させることが可能な非線形光素子を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
る本発明の非線形光学材料は、屈折率１．９以上、４以
下の光学的に透明なマトリックス中に、半導体または金
属からなるコアの表面を前記マトリックスおよび前記コ
アとは異なる物質からなるシェルで覆った複合微粒子を
分散させてなることを特徴とするものである。

【００１２】また上記第２の目的を達成する本発明の非
線形光学材料の製造法は、マトリックスとして屈折率
１．９以上、４以下の光学的に透明な物質を用い、溶融
・熱析出法、イオン注入法、イオン交換法、スパッタ法
またはゾル−ゲル法によって、前記マトリックス中に半
導体または金属からなるコアの表面を前記マトリックス
および前記コアとは異なる物質からなるシェルで覆った
複合微粒子を分散させてなる非線形光学材料を得ること
を特徴とするものである。

【００１３】そして、上記第３の目的を達成する本発明
の非線形光素子は、マトリックスに微粒子を分散させて
なる非線形光学材料によって光路の一部または全部が形
成されており、当該非線形光学材料の非線形光学特性を
利用して光制御を行う非線形光素子であって、前記非線
形光学材料が上述した本発明の非線形光学材料であるこ
とを特徴とするものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
非線形光学材料においては、マトリックスとして、屈折
率１．９以上、４以下の光学的に透明な材料を用いる。
このマトリックス中に、半導体または金属からなるコア
の表面を前記マトリックスおよび前記コアとは異なる物
質からなるシェルで覆ってなる複合微粒子を分散させる
ことによって、｜χ⁽³⁾｜／αの値の大きな非線形光学
材料が得られる。

【００１５】先ず、本発明の非線形光学材料に用いるマ
トリックスについて詳説する。屈折率１．９以上、４以
下の材料を用いる理由は、複合微粒子を分散させたガラ
スについて｜χ⁽³⁾｜／αの値に対するマトリックスの
屈折率の効果を研究した結果、｜χ⁽³⁾｜／αの値がマ
トリックスの屈折率の増加に応じて増大すること、およ
び高い非線形性を得るには屈折率の大きなマトリックス
を用いるのが好ましいことを見い出したためである。屈
折率を１．９以上と限定した理由は、屈折率１．９以上
のマトリックスを用いることによって、従来の微粒子分
散ガラスよりも｜χ⁽³⁾｜／αの値が大きい非線形光学
材料を得ることができるからである。また、屈折率を４
以下とした理由は、屈折率が４を超えると反射による光
損失が大きくなり、また、反射防止が困難になるからで
ある。屈折率は２．０以上、３．５以下が好ましい。

【００１６】透明なマトリックスを用いる理由は、微粒
子をマトリックス中に分散させてなる非線形光学材料
は、非線形性が増大する吸収ピーク近傍、すなわちマト
リックス中に分散されている微粒子の吸収ピーク近傍の
波長領域で使用することが望まれるわけであるが、この
吸収ピーク付近にマトリックスの吸収が存在すると、入
射した光がこの吸収によって損失し、光吸収係数（α）
を増大させ、非線形材料の｜χ⁽³⁾｜／αの減少を引き
起こすので好ましくないからである。マトリックスの透
明性については、当該マトリックス中に分散されている
複合微粒子の吸収ピーク波長域において、光吸収係数α
が１０ｃｍ^-1以下であるのが好ましく、特に５ｃｍ^-1以
下であるのが好ましい。

【００１７】マトリックスの材料としては、上記の条件
を満たすものであれば例えば非晶質物質、結晶質物質、
非晶質物質と結晶性物質との混合物等を用いることがで
きる。但し、マトリックスに光学的異方性があると方向
によって屈折、吸収、反射等の光学的特性が異り、これ
によって非線形光学特性にも方向による差異が生じるの
で、マトリックスは光学的に等方であることが好まし
い。

【００１８】マトリックスの材料としての非晶質物質の
具体例としては、下記（１）〜（９）のガラスが挙げら
れる。 （１）１番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＢ₂Ｏ₃ とＰｂＯであり、Ｂ₂Ｏ₃ の量が
１５〜５０ mol％であり、ＰｂＯの量が５０〜８５ mol
％であるガラス。Ｂ₂Ｏ₃ およびＰｂＯの量を上記のと
おりに限定する理由は、以下のとおりである。すなわち
Ｂ₂Ｏ₃ の量が１５ mol％未満ではガラス化が困難であ
り、結晶化し不透明になるので好ましくなく、またＢ₂
Ｏ₃ の量が５０ mol％を超えると屈折率が低下し、屈折
率１．９ 以上が得られなくなるからである。従って、
Ｂ₂Ｏ₃ の量は１５〜５０ mol％に限定される。Ｂ₂Ｏ₃
の量は１５〜４０ mol％であるのが好ましい。また、Ｐ
ｂＯの量が５０ mol％未満では屈折率が低下し、屈折率
１．９以上が得られなくなる。また、ＰｂＯの量が８５
mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化して不
透明になるので好ましくない。従って、ＰｂＯの量は５
０〜８５ mol％に限定される。ＰｂＯの量は５５〜８５
mol％であるのが好ましい。なお、このガラスにおいて
は、追加成分としてＢ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂
Ｏ₃ またはこれらに対応するフッ化物を必要に応じて１
０ mol％以下の割合で含有することができる。

【００１９】（２）２番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＧａ₂Ｏ₃ と、Ｂｉ₂Ｏ₃ と、ＰｂＯおよ
び／またはＣｄＯであり、Ｇａ₂Ｏ₃ の量が１０〜３５
mol％であり、Ｂｉ₂Ｏ₃ の量が１０〜７０ mol％であ
り、ＰｂＯとＣｄＯの合量が２０〜８０ mol％であるガ
ラス。Ｇａ₂Ｏ₃ の量が１０ mol％未満ではガラス化が
困難であり、結晶化し不透明になるので好ましくない。
また、Ｇａ₂Ｏ₃ の量が３５ mol％を超えると屈折率が
低下し、屈折率１．９以上が得られなくなる。従って、
Ｇａ₂Ｏ₃ の量は１０〜３５ mol％に限定される。Ｇａ₂
Ｏ₃ の量は１０〜３０ mol％であるのが好ましい。Ｂｉ
₂Ｏ₃ の量が１０ mol％未満では屈折率が低下し、屈折
率１．９以上が得られなくなる。また、Ｂｉ₂Ｏ₃ の量
が７０ mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化
し不透明になるので好ましくない。従って、Ｂｉ₂Ｏ₃
の量は１０〜７０ mol％に限定される。Ｂｉ₂Ｏ₃ の量
は２０〜７０ mol％であるのが好ましい。また、ＰｂＯ
とＣｄＯの合量が２０ mol％未満または８０ mol％を超
えるとガラス化が困難であり、結晶化し不透明になるの
で好ましくない。従って、ＰｂＯとＣｄＯの合量は２０
〜８０ mol％に限定される。ＰｂＯとＣｄＯの合量は２
０〜７０ mol％であるのが好ましい。なお、このガラス
においては、追加成分としてＢ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｏ、Ｓｂ₂Ｏ₃ またはこれらに対応するフッ化物を必要
に応じて１０ mol％以下の割合で含有することができ
る。

【００２０】（３）３番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＢｉ₂Ｏ₃ および／またはＰｂＯと、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＣｄＯおよびＡｌ₂Ｏ₃ から選ばれる少
なくとも１種であり、Ｂｉ₂Ｏ₃ とＰｂＯの合量が３０
〜８５ mol％であり、ＺｎＯとＢａＯとＣｄＯとＡｌ₂
Ｏ₃ の合量が１５〜７０ mol％であるガラス。Ｂｉ₂Ｏ₃
とＰｂＯの合量が３０ mol％未満では屈折率が低下
し、屈折率１．９以上が得られなくなる。また、Ｂｉ₂
Ｏ₃ とＰｂＯの合量が８５ mol％を超えるとガラス化が
困難であり、結晶化し不透明になるので好ましくない。
従って、Ｂｉ₂Ｏ₃ とＰｂＯの合量は３０〜８５ mol％
に限定される。Ｂｉ₂Ｏ₃ とＰｂＯの合量は４０〜８５
mol％であるのが好ましい。また、ＺｎＯとＢａＯとＣ
ｄＯとＡｌ₂Ｏ₃ の合量が１５ mol％未満ではガラス化
が困難であり、結晶化し不透明になるので好ましくな
い。また、ＺｎＯとＢａＯとＣｄＯとＡｌ₂Ｏ₃ の合量
が７０ mol％を超えると屈折率が低下し、屈折率１．９
以上が得られなくなる。従って、ＺｎＯとＢａＯとＣｄ
ＯとＡｌ₂Ｏ₃ の合量は１５〜７０ mol％に限定され
る。ＺｎＯとＢａＯとＣｄＯとＡｌ₂Ｏ₃ の合量は１５
〜６０ mol％であるのが好ましい。なお、このガラスに
おいては、追加成分としてＢ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ
₃ またはこれらに対応するフッ化物を必要に応じて１０
mol％以下の割合で含有することができる。

【００２１】（４）４番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＧｅＯ₂ と、Ｂｉ₂Ｏ₃ 、Ｔｌ₂Ｏおよび
ＰｂＯから選ばれる少なくとも１種であり、ＧｅＯ₂ の
量が２５〜７０ mol％であり、Ｂｉ₂Ｏ₃ とＴｌ₂ＯとＰ
ｂＯの合量が２５〜７５ mol％であるガラス。ＧｅＯ₂
の量が２５ mol％未満または７０ mol％を超えるとガラ
ス化が困難であり、結晶化し不透明になるので好ましく
ない。従って、ＧｅＯ₂ の量は２５〜７０ mol％に限定
される。ＧｅＯ₂ の量は２５〜６５ mol％であるのが好
ましい。また、Ｂｉ₂Ｏ₃ とＴｌ₂ＯとＰｂＯの合量が２
５ mol％未満では屈折率が低下し、屈折率１．９以上が
得られなくなる。またＢｉ₂Ｏ₃ とＴｌ₂ＯとＰｂＯの合
量が７５ mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶
化し不透明になるので好ましくない。従って、Ｂｉ₂Ｏ₃
とＴｌ₂ＯとＰｂＯの合量は２５〜７５ mol％に限定さ
れる。Ｂｉ₂Ｏ₃ とＴｌ₂ＯとＰｂＯの合量は３５〜７５
mol％であるのが好ましい。なお、このガラスにおいて
は、追加成分としてＢ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃ また
はこれらに対応するフッ化物を必要に応じて１０ mol％
以下の割合で含有することができる。

【００２２】（５）５番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＴｉＯ₂ とＰｂＯであり、ＴｉＯ₂ の量
が３０〜７５ mol％であり、ＰｂＯの量が２５〜７０ m
ol％であるガラス。ＴｉＯ₂ の量が３０ mol％未満また
は７５ mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化
し不透明になるので好ましくない。従って、ＴｉＯ₂ の
量は３０〜７５ mol％に限定される。ＴｉＯ₂ の量は４
０〜６５ mol％であるのが好ましい。また、ＰｂＯの量
が２５ mol％未満または７０ mol％を超えるとガラス化
が困難であり、結晶化し不透明になるので好ましくな
い。従って、ＰｂＯの量は２５〜７０ mol％に限定され
る。ＰｂＯの量は３５〜６０ mol％であるのが好まし
い。なお、このガラスにおいては、追加成分としてＢ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃ またはこれらに対
応するフッ化物を必要に応じて１０ mol％以下の割合で
含有することができる。

【００２３】（６）６番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＴｅＯ₂ および／またはＳｂ₂Ｏ₃ と、
ＰｂＯであり、ＴｅＯ₂とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が２０〜９５
mol％であり、ＰｂＯの量が５〜８０ mol％であるガラ
ス。ＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が２０ mol％未満また
は９５ mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化
し不透明になるので好ましくない。従って、ＴｅＯ₂ と
Ｓｂ₂Ｏ₃ の合量は２０〜９５ mol％に限定される。Ｔ
ｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量は２５〜９０ mol％であるの
が好ましい。また、ＰｂＯの量が５ mol％未満または８
０ mol％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化し不
透明になるので好ましくない。従って、ＰｂＯの量は５
〜８０ mol％に限定される。ＰｂＯの量は１０〜７５ m
ol％であるのが好ましい。なお、このガラスにおいて
は、追加成分としてＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ
₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃ またはこれらに対応
するフッ化物を必要に応じて１０ mol％以下の割合で含
有することができる。

【００２４】（７）７番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＴｅＯ₂ および／またはＳｂ₂Ｏ₃ と、
ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣｄＯから選ば
れる少なくとも１種であり、ＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合
量が６０〜９８ mol％であり、ＢａＯとＭｇＯとＳｒＯ
とＺｎＯとＣｄＯの合量が２〜４０ mol％であるガラ
ス。ＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が６０ mol％未満では
屈折率が低下し、屈折率１．９以上が得られなくなる。
またＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が９８ mol％を超える
とガラス化が困難であり、結晶化し不透明になるので好
ましくない。従って、ＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量は６
０〜９８ mol％に限定される。ＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の
合量は６５〜 ９８ mol％であるのが好ましい。また、
ＢａＯとＭｇＯとＳｒＯとＺｎＯとＣｄＯの合量が２ m
ol％未満ではガラス化が困難であり、結晶化し不透明に
なるので好ましくない。また、ＢａＯとＭｇＯとＳｒＯ
とＺｎＯとＣｄＯの合量が４０ mol％を超えると屈折率
が低下し、屈折率１．９以上が得られなくなる。従っ
て、ＢａＯとＭｇＯとＳｒＯとＺｎＯとＣｄＯの合量は
２〜４０ mol％に限定される。ＢａＯとＭｇＯとＳｒＯ
とＺｎＯとＣｄＯの合量は２〜３５ mol％であるのが好
ましい。なお、このガラスにおいては、追加成分として
Ｂ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、
ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃ またはこれらに
対応するフッ化物を必要に応じて１０ mol％以下の割合
で含有することができる。

【００２５】（８）８番目のガラス（酸化物ガラス） 必須構成成分がＢｉ₂Ｏ₃ と、ＣｄＯおよび／またはＺ
ｎＯと、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＰ₂Ｏ₅ から選ばれる
少なくとも１種であり、かつＢｉ₂Ｏ₃ の量が１０〜９
０ mol％であり、ＣｄＯとＺｎＯの合量が５〜８５ mol
％であり、Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂ とＰ₂Ｏ₅ の合量が１〜３
０ mol％であるガラス。Ｂｉ₂Ｏ₃ の量が９０ mol％を
超えるとガラス化が困難であり、結晶化し不透明になる
ので好ましくない。また、Ｂｉ₂Ｏ₃ の量が１０ mol％
未満では屈折率が低下し、屈折率１．９以上が得られな
くなる。従って、Ｂｉ₂Ｏ₃ の量は１０〜９０ mol％に
限定される。Ｂｉ₂Ｏ₃ の量は２０〜８０ mol％である
のが好ましい。また、ＣｄＯとＺｎＯの合量が８５ mol
％を超えると屈折率が低下し、屈折率１．９以上が得ら
れなくなる。また、ＣｄＯとＺｎＯの合量が５ mol％未
満ではガラス化が困難であり、結晶化し不透明になるの
で好ましくない。従って、ＣｄＯとＺｎＯの合量は５〜
８５ mol％に限定される。ＣｄＯとＺｎＯの合量は１０
〜８０ mol％であるのが好ましい。また、Ｂ₂Ｏ₃ とＳ
ｉＯ₂ とＰ₂Ｏ₅ の合量が１ mol％未満または３０ mol
％を超えるとガラス化が困難であり、結晶化し不透明に
なるので好ましくない。従って、Ｂ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ と
Ｐ₂Ｏ₅ の合量は１〜３０ mol％に限定される。Ｂ₂Ｏ₃
とＳｉＯ₂ とＰ₂Ｏ₅ の合量は２〜２５ mol％であるの
が好ましい。なお、このガラスにおいては、追加成分と
してＧｅＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂
Ｏ₃ 、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃ またはこれらに対応するフッ
化物を必要に応じて１０ mol％以下の割合で含有するこ
とができる。

【００２６】なお、上記１〜８番目のガラスを用いてイ
オン交換法で非線形光学材料を作製する場合、追加成分
としてアルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ
₂Ｏ：被交換イオン）を必要に応じて１０ mol％以下の
割合で含有することができる。

【００２７】（９）９番目のガラス（カルコゲナイドガ
ラス） 必須構成成分が、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂから選ばれる少
なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少な
くとも１種であり、ＡｓとＧｅとＳｂの合量が１０〜６
０at％であり、ＳとＳｅとＴｅの合量が４０〜９０at％
であるガラス。ＡｓとＧｅとＳｂの合量が１０at％未満
または６０at％を超えるとガラス化が困難になり、結晶
化し不透明になるので好ましくない。従って、ＡｓとＧ
ｅとＳｂの合量は１０〜６０at％に限定される。Ａｓと
ＧｅとＳｂの合量は１５〜５５at％が好ましい。また、
ＳとＳｅとＴｅの合量が４０at％未満または９０at％を
超えるとガラス化が困難になり、結晶化し不透明になる
ので好ましくない。従って、ＳとＳｅとＴｅの合量は４
０〜９０at％に限定される。ＳとＳｅとＴｅの合量は４
５〜８５at％が好ましい。

【００２８】以上マトリックスに用いることができるガ
ラスを説明してきたが、次にマトリックスに用いること
ができる結晶について述べる。マトリックスに用いるこ
とができる結晶の具体例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＺｎＴｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＩ、Ｃｓ
ＰｂＣｌ₃ 、ＡｇＧａＳｅ₂ 、Ａｓ₂Ｓ₃ 、Ｔｌ₃ＴａＳ
₄ 、Ｔｌ₃ＴａＳｅ₄ 、Ｔｌ₃ＶＳ₄ 、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＰｂＳ、ＧａＳｅ、ＧａＰ、ダイヤモンド、Ｙ₂Ｏ₃
、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ
₃ 、Ｔｌ₃ＴａＳｅ₄ 、Ｂｉ₂ＷＯ₆ 、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂ 、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₂ 、Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ
₁₂ 、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ 、（Ｇａ，Ａｌ）Ａｓ、Ｇａ（Ａ
ｓ，Ｐ）、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀ 、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀ 、ＣｏＦ
ｅ₂Ｏ₄ 、ＰｂＧｅＯ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 ，Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 ，Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｚｎ
_1/3 ，Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ₂ 、ＺｎＷＯ₄ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＴｅＯ₂ 、Ｂａ
ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、
ＬｉＴａＯ₃ 、ＹＡｌＯ₃ 、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ
₆ 、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇ 、Ｃａ₂ＮｂＯ₇ 、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ
₁₁ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｐｂ₂Ｋ
Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ
₁₅ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₅ 、Ｇｅ
Ｓｅ、ＬｉＩｎＳ₂ 、ＬｉＩｎＳｅ₂ 、ＣｄＧａ₂Ｓ
₄ 、Ｔｌ₃ＡｓＳ₄ 、Ｔｌ₃ＡｓＳｅ₄ 、Ｔｌ₃ＰＳｅ
₄ 、ＣａＭｏＯ₄ 、ＰｂＭｏＯ₄ 、ＣａＷＯ₄ 、Ｂｉ₂
（ＭｏＯ）₃ 、Ｐｂ₂ＭｏＯ₅ 、Ｂｉ₂ＷＯ₆ 、ＹＶＯ₄
およびＰｂ₅（ＧｅＯ₄）（ＶＯ₄）₂ が挙げられる。こ
れらの結晶は１．９以上、４以下の屈折率を有し、なお
かつ、これらの結晶中に分散させる複合微粒子の吸収ピ
ーク付近における光吸収係数αが１０ｃｍ^-1以下という
透明性を有している。

【００２９】マトリックスは、上記の結晶の１種単独に
より形成してもよいし、２種以上により形成してもよい
が、前述したように、マトリックスは光学的に等方のも
のが好ましい。上述した結晶の中で光学的に等方なもの
としてはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｇａ
Ｐ、ダイヤモンド、Ｙ₂Ｏ₃ 、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃、Ｂ
ｉ₂ＷＯ₆ 、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₄
Ｓｉ₃Ｏ₁₂ 、Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ 、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₁₂
ＧｅＯ₂₀ 、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀ 、ＺｎＷＯ₄ 、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＴｅＯ₂ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＮ
ｂＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＬｉＴａＯ₃ 、ＹＡｌＯ₃ 、
（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ₆ 、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｃａ₂Ｎｂ
Ｏ₇ 、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＮａＮ
ｂ₅Ｏ₁₅、Ｐｂ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂ
ａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₃Ｌｉ₂ Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｔｉ
Ｎｂ₄Ｏ₁₅ 、ＧｅＳｅ、ＬｉＩｎＳ₂ 、ＬｉＩｎＳｅ
₂ 、ＣｄＧａ₂Ｓ₄ 、Ｔｌ₃ＡｓＳ₄ 、Ｔｌ₃ＡｓＳｅ
₄ 、Ｔｌ₃ＰＳｅ₄ 、ＣａＭｏＯ₄ 、ＰｂＭｏＯ₄ 、Ｃ
ａＷＯ₄ 、Ｂｉ₂（ＭｏＯ）₃ 、Ｐｂ₂ＭｏＯ₅ 、Ｂｉ₂
ＷＯ₆、ＹＶＯ₄ およびＰｂ₅（ＧｅＯ₄）（ＶＯ₄）₂ の
各多結晶体が挙げられる。

【００３０】上記の多結晶体の中でも、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＧａＰ、ダイヤモンド、Ｙ₂
Ｏ₃ 、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ＷＯ₆ 、Ｂｉ₄Ｔｉ
₃Ｏ₁₂、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₂ 、Ｙ₃Ｇａ₅
Ｏ₁₂ 、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀ 、Ｂｉ₁₂Ｓ
ｉＯ₂₀ 、ＺｎＷＯ₄ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＴｅＯ₂ 、
ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ
₃ およびＬｉＴａＯ₃ の各多結晶体が特に好ましい。

【００３１】次に、本発明の非線形光学材料中に分散さ
せる複合微粒子について詳説する。本発明の非線形光学
材料における非線形性の増大は、複合粒子中のコアが有
する非線形性が、当該コアを覆っているシェルによる電
場の集中効果により増幅されることにより発現すると考
えられる。

【００３２】複合微粒子のコアに用いる材料は、それ自
身、３次の非線形性が大きいものであることが望まし
い。このような材料の具体例としては、下記(i) 〜(vi)
の物質が挙げられる。

【００３３】(i) Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ
Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、Ｔ
ｌＢｒおよびＴｌＩからなる半導体群より選ばれる半導
体。 (ii) 上記(i) の半導体群より選ばれる少なくとも２種
の半導体同士の固溶体 。 (iii) 上記(i) の半導体群より選ばれる少なくとも１種
の半導体を総量で９０ mol％以上含む固溶体。この固溶
体の具体例としては９５ mol％ＺｎＳｅ・５ mol％Ｍｇ
Ｓｅ，９８ mol％ＣｕＣｌ・２ mol％ＡｇＣｌ等が挙げ
られる。

【００３４】(iv) Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｓ
ｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂｉ，ＳｂおよびＰｂからなる金属
群より選ばれる金属。 (v) 上記(iv) の金属群より選ばれる少なくとも２種の
金属同士の合金。 (vi) 上記(iv) の金属群より選ばれる少なくとも１種の
金属を総量で８０ mol％以上含む合金。この合金の具体
例としては９８ mol％Ｃｕ・２ mol％Ｍｇ，９８mol％
（８０ mol％Ｃｕ・２０ mol％Ａｕ）・２ mol％Ｍｇ等
が挙げられる。

【００３５】非線形光素子を用いた光学系では、通常、
波長３００〜２０００ｎｍの光が利用されるわけである
が、上記(i) 〜(iii) の物質からなる所定サイズの微粒
子は、３００〜２０００ｎｍの波長域において、量子閉
じ込め効果により離散化した量子レベル間に共鳴する光
吸収ピークを有する。また、上記(iv)〜(vi)の物質から
なる所定サイズの微粒子は、３００〜２０００ｎｍの波
長域において、表面プラズモン共鳴による光吸収ピーク
を有する。これらの理由から、上記(i)〜(vi)の物質は
複合微粒子のコア材料として好適である。

【００３６】上記(i) 〜(vi) の物質の中でも、Ｓｉ_xＧ
ｅ_(1-x)（０≦ｘ≦１），Ｚｎ_xＣｄ_yＰｂ_(1-x-y)Ｓ_zＳ
ｅ_wＴｅ_(1-z-w)（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦
１，０≦ｗ≦１）またはＴｌ_xＣｕ_(1-x)Ｃｌ_yＢｒ_zＩ
_(1-y-z)（ ０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で示
される半導体、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，
Ｂｉ，ＳｂおよびＰｂから選ばれる金属、ならびにＣ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂおよび
Ｐｂから選ばれる少なくとも２種の金属同士の合金が好
ましい。

【００３７】一方、複合微粒子を構成するシェルは、局
部電場集中効果の大きな物質からなっていることが好ま
しく、このような物質の具体例としては下記(a) 〜(c)
のものが挙げられる。 (a) Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕおよびＰｄからなる金属群から選
ばれる金属。 (b) 上記(a) の金属群から選ばれる少なくとも２種の金
属同士の合金。 (c) 上記(a) の金属群から選ばれる少なくとも１種の金
属を総量で８０ mol％以上含む合金。この合金の具体例
としては９０ mol％Ａｇ・１０ mol％Ａｌ，９０mol％
Ｃｕ・１０ mol％Ａｌ等が挙げられる。

【００３８】上記(a) 〜(c) の物質は３００〜２０００
ｎｍの波長域に表面プラズモン共鳴による光吸収ピーク
を有し、当該物質をシェルに用いた場合にはマトリック
スの誘電的な閉じ込めによる大きな局部電場集中効果が
得られる。上記(a) 〜(c) の物質の中でも、Ｃｕ，Ａｇ
およびＡｕから選ばれる金属、またはＣｕ，Ａｇおよび
Ａｕから選ばれる金属同士の合金が好ましい。

【００３９】前述したコアを上述したシェルで覆ってな
る複合微粒子は、コアの材質からみて１種類の複合微粒
子をマトリックス中に分散させてもよいし、コアの材質
からみて複数種の複合微粒子をマトリックス中に分散さ
せてもよい。同様に、シェルの材質からみて１種類の複
合微粒子をマトリックス中に分散させてもよいし、シェ
ルの材質からみて複数種の複合微粒子をマトリックス中
に分散させてもよい。複合微粒子の大きさは、０．２〜
５００ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明でい
う複合微粒子の大きさとは、複合微粒子を球体として評
価した場合の平均半径を意味する。

【００４０】複合微粒子の大きさが０．２ｎｍ未満では
複合微粒子が微小過ぎ、コアが半導体（例えば前記(i)
〜(iii) の物質）の場合には当該微粒子中に量子（電
子，正孔，励起子等）が存在できなくなることから非線
形性の増大効果が失われ、コアが金属（例えば前記(iv)
〜(vi) の物質）の場合にはプラズモンの効果が失われ
ることから非線形性の増大効果が失われる。一方、複合
微粒子の大きさが５００ｎｍを超えると散乱による光損
失が急増して有効な非線形特性が損なわれ、大きな非線
形性が得られない。複合微粒子の大きさは、２〜２００
ｎｍであることが好ましい。

【００４１】次に、本発明の非線形光学材料の製造方法
について詳説する。本発明の方法は、前述したように、
マトリックスとして屈折率１．９以上、４以下の光学的
に透明な物質を用い、溶融・熱析出法、イオン注入法、
イオン交換法、スパッタ法またはゾル−ゲル法によっ
て、前記マトリックス中に半導体または金属からなるコ
アの表面を前記マトリックスおよび前記コアとは異なる
物質からなるシェルで覆った複合微粒子を分散させてな
る非線形光学材料を得ることを特徴とするものである。

【００４２】溶融・熱析出法は、マトリックスがガラス
からなる非線形光学材料を製造するための方法として好
適である。溶融・熱析出法により目的とする非線形光学
材料を製造する場合には、例えば、マトリックスとして
用いるガラスの出発原料と複合微粒子の出発原料（コア
の出発原料およびシェルの出発原料）とを含む混合物を
加熱・溶融してガラス融液としたのち、このガラス融液
を室温まで冷却して、複合微粒子の構成元素がイオンま
たは原子状になって溶解している均一ガラスを先ず得
る。次いで、この均一ガラスを所定の温度（Ｔ₁ ）で熱
処理して複合微粒子のコアとなる微粒子（以下「コア微
粒子という」）をマトリックスガラス中に析出させ、こ
の後さらに所定の温度（Ｔ₂ ；Ｔ₂＞Ｔ₁）で熱処理する
ことにより前記のコア微粒子をシェルで覆って、複合微
粒子を形成する。

【００４３】コア微粒子の析出は、当該微粒子が析出す
る温度域、例えば２００〜１０００℃でコアとなるイオ
ンおよび／または原子が凝集して結晶核を作り、当該結
晶が成長することに基づくものである。また、シェル物
質の析出は、シェル物質が析出する温度域、例えば２０
０〜１０００℃でシェルとなるイオンおよび／または原
子がコア微粒子の表面で凝集し、成長することに基づく
ものである。

【００４４】ガラスの出発原料には、複合微粒子の構成
成分の酸化を防止するために、酸化作用の強い硝酸塩、
硫酸塩等は避け、酸化物、水酸化物等を用いるのが好ま
しい。例えば、コアがＳｉ_xＧｅ_(1-x)（０≦ｘ≦１）半
導体からなる複合微粒子を分散させる場合、ガラス原料
の溶解中にＳｉ_xＧｅ_(1-x)（０≦ｘ≦１）半導体の成分
が酸化するのを防止するために、Ｃ等の還元剤をガラス
の出発原料に添加することが好ましい。

【００４５】また、コアがＺｎ_xＣｄ_yＰｂ_(1-x-y)Ｓ_zＳ
ｅ_wＴｅ_(1-z-w)（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、０≦ｗ≦１）半導体からなる複合微粒子を分散させ
る場合、ガラスの出発原料としては、ガラス中への半導
体構成成分の溶解を促進し、ガラス原料の溶解中にＳ、
Ｓｅ、Ｔｅが揮発することを防止し、かつ、半導体微粒
子の析出を促進する効果を有する成分であるＺｎＯ、Ｃ
ｄＯまたはＰｂＯを含有するものを用いることが好まし
い。コアがＴｌ_xＣｕ_(1-x)Ｃｌ_yＢｒ_zＩ_(1-y-z)（０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）半導体からなる複合
微粒子を分散させ場合、ガラスの出発原料としては、Ｔ
ｌおよび／またはＣｕの酸化を防止し、ガラス原料の溶
解中にＣｌ、Ｂｒ、Ｉが揮発するのを防止し、かつ、半
導体微粒子の析出を促進させる効果を有する成分である
ＳｎＯおよび／またはＳｂ₂Ｏ₃を含有するものを使用す
ることが好ましい。この場合、ＳｎＯとＳｂ₂Ｏ₃ の合
量は、その他のマトリックスガラス成分１００ mol％に
対して１０ mol％以下が好ましい。

【００４６】半導体からなるコアの出発原料には、単体
半導体、化合物半導体、単体半導体同士の固溶体、化合
物半導体同士の固溶体、あるいは単体半導体と化合物半
導体との固溶体等を用いることができる。例えば、Ｓｉ
_xＧｅ_(1-x)（０≦ｘ≦１）半導体からなるコアの出発原
料には、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｉ_xＧｅ_(1-x)（０≦ｘ≦
１）固溶体を用いることができる。また、Ｚｎ_xＣｄ_yＰ
ｂ _(1-x-y)Ｓ_zＳｅ_wＴｅ_(1-z-w)（０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）半導体からなるコアの
出発原料には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅ
等の化合物半導体および／またはＺｎ_xＣｄ_yＰｂ
_(1-x-y)Ｓ_zＳｅ_wＴｅ_(1-z-w)（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）固溶体を用いることがで
きる。

【００４７】Ｔｌ_xＣｕ_(1-x)Ｃｌ_yＢｒ_zＩ_(1-y-z)（０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）半導体からなるコ
アの出発原料には、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、Ｃｕ
Ｃｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等の化合物半導体および／
またはＴｌ_xＣｕ_(1-x)Ｃｌ_yＢｒ_zＩ_(1-y-z)（０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）固溶体を用いることがで
きる。この他、Ｔｌの原料としてはＴｌ₂Ｏ等の酸化
物、ＴｌＦ等のハロゲン化物、Ｔｌ₂ＣＯ₃ 等の炭酸塩
等を用いることができ、Ｃｕ原料としてはＣｕ₂Ｏ等の
酸化物、ＣｕＦ等のハロゲン化物、Ｃｕ₂ＣＯ₃ 等の炭
酸塩等を用いることができる。また、Ｃｌの原料として
はＣｄＣｌ₂ 等の塩化合物を、Ｂｒの原料としてはＣｄ
Ｂｒ₂ 等の臭化物を、Ｉの原料としてはＣｄＩ等のヨウ
化物を用いることができる。

【００４８】金属からなるコアもしくはシェルの出発原
料には、当該金属についての各種化合物を用いることが
できる。例えば、Ｃｕからなるコアもしくはシェルの出
発原料としては、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物、Ｃｕ
Ｆ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化物、Ｃ
ｕＣＯ₃ 等の炭酸塩等を用いることができる。また、Ａ
ｇからなるコアもしくはシェルの出発原料としては、Ａ
ｇ₂Ｏ、ＡｇＯ等の酸化物、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩ等のハロゲン化物、Ａｇ₂ＣＯ₃ 等の炭酸塩
等を用いることができる。Ａｕからなるコアもしくはシ
ェルの出発原料としては、Ａｕ₂Ｏ₃ 等の酸化物、Ａｕ
Ｃｌ₃ 、ＡｕＢｒ₃ 、ＡｕＨＣｌ₄ 等のハロゲン化物等
を用いることができる。さらに、ＣｕまたはＡｇからな
るコアもしくはシェルの出発原料としては、Ｃｕまたは
Ａｇの有機金属化合物を用いることもできる。また、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＡｕ以外の金属からなるコアもしくはシ
ェルの出発原料としても、当該金属についての酸化物、
ハロゲン化物、炭酸塩等を用いることができる。上述し
た金属からなるコアもしくはシェルの出発原料は、金属
単体に換算して、マトリックスガラス成分１００ mol％
に対して０．００１〜１０ mol％となる割合でガラスの
出発原料に添加することが好ましい。

【００４９】イオン注入法は、マトリックスが前述した
ガラス等の非晶質物質や前述した結晶からなる非線形光
学材料を製造するための方法として好適である。イオン
注入法により目的とする非線形光学材料を製造する場合
には、例えば、通常のイオン注入装置を用いて、所望の
マトリックスにコア形成用のイオンおよびシェル形成用
のイオンを高速で打ち込んで当該マトリックス中に複合
微粒子の構成成分を含有させ、この後必要に応じて熱処
理を行って、前記のマトリックス中に複合微粒子を生
成、分散させる。また、溶融法やスパッタ法等によって
マトリックス中に予めシェル形成用の成分を含有させて
おき、このマトリックスにコア形成用のイオンを高速で
打ち込んで先ずコア微粒子を析出させ、この後に熱処理
を行ってコア微粒子の表面にシェルを析出、成長させる
ことによっても複合微粒子を生成、分散させることがで
きる。あるいは、前述した溶融・熱析出法や後述するゾ
ル−ゲル法等によって先ずコア微粒子が分散されたマト
リックスを得、このマトリックスにシェル形成用のイオ
ンを高速で打ち込んだ後、必要に応じて熱処理を行っ
て、コア微粒子の表面にシェルを析出、成長させること
によっても複合微粒子を生成、分散させることができ
る。

【００５０】イオン交換法は、マトリックスがガラスか
らなる非線形光学材料を製造するための方法として好適
である。イオン交換法により目的とする非線形光学材料
を製造する場合には、例えば、先ず被交換イオン（例え
ば、アルカリ金属イオン等）を含有させたガラスを得、
このガラスに含有されている被交換イオンと複合微粒子
構成成分のイオンとを乾式または湿式のイオン交換法に
より交換することによってガラス中に複合微粒子構成成
分を含有させる。次いで、このガラスを所定の温度（Ｔ
₁ ）で熱処理してコア微粒子をガラス中に析出させ、こ
の後さらに所定の温度（Ｔ₂；Ｔ₂ ＞Ｔ₁）で熱処理する
ことにより前記のコア微粒子をシェルで覆って、複合微
粒子を形成する。

【００５１】スパッタ法は、マトリックスが非晶質物質
や前述した結晶からなる非線形光学材料を製造するため
の方法として好適である。スパッタ法により目的とする
非線形光学材料を製造する場合には、例えば、通常のス
パッタ装置を用いて、基板（例えば、石英ガラス等）上
にマトリックス、コア材料もしくはコア原料、およびシ
ェル材料もしくはシェル原料を交互または同時に堆積さ
せて複合微粒子構成成分を含有した材料を作製した後、
必要に応じて熱処理を行うことにより、マトリックス中
に複合微粒子を生成、分散させる。

【００５２】ゾル−ゲル法は、マトリックスが前述した
ガラス等の非晶質物質や前述した結晶からなる非線形光
学材料を製造するための方法として好適である。ゾル−
ゲル法により目的とする非線形光学材料を製造する場合
には、例えば、マトリックスの出発原料となる有機金属
化合物（例えば金属アルコレート等）と複合微粒子の出
発原料とを含有したゾル溶液を調製し、このゾル溶液に
ついて加水分解、脱水縮合反応（ゾル−ゲル熟成）を行
って複合微粒子の構成成分を含有するゲル体を得る。次
いで、このゲル体を所定の温度（Ｔ₁ ）で熱処理してコ
ア微粒子をガラス中に析出させ、この後さらに所定の温
度（Ｔ₂；Ｔ₂ ＞Ｔ₁）で熱処理することにより前記のコ
ア微粒子をシェルで覆って複合微粒子を形成する。この
後さらに熱処理を行ってゲル体を無孔化することによ
り、目的とする非線形光学材料を得る。

【００５３】また、複合微粒子のシェル材料もしくはシ
ェル原料を含有するゲル体をゾル−ゲル法により得た
後、当該ゲル体にコア微粒子を含浸させ、所定の温度で
熱処理することにより前記のコア微粒子の表面にシェル
を析出、成長させて複合微粒子を形成した後にゲル体を
無孔化することによっても目的とする非線形光学材料を
得ることができる。あるいは、複合微粒子のコア成分を
含有するゲル体をゾル−ゲル法により得た後、このゲル
体を所定の温度で熱処理してコア微粒子が析出したゲル
体を得、当該ゲル体に複合微粒子のシェル材料もしくは
シェル原料を含浸させた後に所定の温度で熱処理して前
記のコア微粒子の表面にシェルを析出、成長させて複合
微粒子を形成し、この後、ゲル体を無孔化することによ
っても目的とする非線形光学材料を得ることができる。

【００５４】次に、本発明の非線形光素子について説明
する。本発明の非線形光素子は、前述したように、マト
リックスに微粒子を分散させてなる非線形光学材料によ
って光路の一部または全部が形成されており、当該非線
形光学材料の非線形光学特性を利用して光制御を行う非
線形光素子であって、前記の非線形光学材料が上述した
本発明の非線形光学材料であることを特徴とするもので
ある。

【００５５】上記の非線形光素子の具体例としては、フ
ァブリ・ペロー共振器型，導波路型（マッハツェンダー
型，方向性結合器型等）等の各種形態の全光型光スイッ
チ素子が挙げられる。前記のファブリ・ペロー共振器型
の光スイッチ素子は、例えば、前述した本発明の非線形
光学材料からなる平板を２枚の平行なハーフミラー中に
配置することにより得ることができる。また、前記の導
波路型の光スイッチ素子は、例えば、当該光スイッチ素
子中の光路の一部または全部を前述した本発明の非線形
光学材料によって形成することにより得ることができ
る。

【００５６】上述した非線形光素子は、例えば次のよう
にして駆動されて光制御を行う。すなわち、非線形光素
子にポンピング光を入射させ、非線形光素子からの出射
光強度をオフ状態にしたい場合にはポンピング光の入射
強度が前記の非線形光学材料に非線形光学応答を生じさ
せない強度となるように当該ポンピング光の入射強度を
調整し、非線形光素子からの出射光強度をオン状態にし
たい場合にはポンピング光の入射強度が前記の非線形光
学材料に非線形光学応答を生じさせる強度となるように
当該ポンピング光の入射強度を調整する。

【００５７】あるいは、非線形光学材料に非線形光学応
答を生じさせない入射光強度のバイアスポンピング光
と、このバイアスポンピング光と同一波長のトリガーポ
ンピング光とを非線形光素子に入射させ、非線形光素子
からの出射光強度をオフ状態にしたい場合には、バイア
スポンピング光とトリガーポンピング光とが重畳された
光の入射強度が前記の非線形光学材料に非線形光学応答
を生じさせない強度となるようにトリガーポンピング光
の入射強度を調整し、非線形光素子からの出射光強度を
オン状態にしたい場合には、バイアスポンピング光とト
リガーポンピング光とが重畳された光の入射強度が前記
の非線形光学材料に非線形光学応答を生じさせる強度と
なるようにトリガーポンピング光の入射強度を調整す
る。

【００５８】本発明の非線形光素子は、前述した本発明
の非線形光学材料の非線形光学特性を利用して光制御を
行う非線形光素子であり、本発明の非線形光学材料にお
ける｜χ⁽³⁾｜／αの値は前述したように大きい。した
がって、本発明の非線形光素子はより低い光強度で駆動
させることが可能である。

【００５９】

【作用】マトリックスに微粒子を分散させてなる非線形
光学材料における｜χ⁽³⁾｜／αの値は、微粒子に集中
する電場の強度の増加に伴って増大すると考えられる。
本発明の非線形光学材料では、光学的に透明なマトリッ
クス中に特定の材料からなる複合微粒子が分散されてお
り、当該複合微粒子のシェルが有する電場集中効果によ
ってコアの非線形性が増幅される他、マトリックスの屈
折率が１．９以上、４以下と高いことから、当該非線形
光学材料中に光が入射することにより発生する電場が複
合微粒子により多く集中するものと考えられる。これら
の結果として、本発明の非線形光学材料では大きな値の
｜χ⁽³⁾｜／αが得られたものと考えられる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ （マトリックス：前記の１番目のガラス、コア：Ｃｄ
Ｓ、シェル：Ａｇ）表１に示すように、マトリックスと
なるガラスの原料として２９ mol％のＢ₂Ｏ₃ と７１ mo
l％のＰｂＯとからなる組成物を用い、この組成物１０
０ mol％に対して複合微粒子のコア材料としてのＣｄＳ
を１ mol％、また複合微粒子のシェル原料としてのＡｇ
₂Ｏを１ mol％それぞれ混合したものを耐火物ルツボ中
で１０００℃において１５分間加熱して均一なガラス融
液とした後、鉄板上にキャストしてガラスを得た。この
ガラスの屈折率を測定したところ、ｎ_d ＝２．０７であ
った。次に、得られたガラスを、あらかじめ３４０℃に
保持した電気炉の中に入れ、表１に示したようにこの温
度で１２０時間熱処理（コア微粒子を析出させるための
熱処理：以下「熱処理Ｉ」という）したところ、ガラス
は黄色に着色した。

【００６１】このようにして得られたガラスをＸ線回折
法を用いて測定したところ、ＣｄＳ結晶回折ピークが観
察され、ＣｄＳ微粒子分散ガラスが得られたことが確認
された。さらに、ＣｄＳ微粒子分散ガラス中に分散して
いるＣｄＳ微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて測定したところ、ＣｄＳ微粒子の平均半径
は５０ｎｍであった。このＣｄＳ微粒子分散ガラスの光
吸収スペクトルを室温下で測定した。この結果を図１中
に破線で示す。

【００６２】次に、このＣｄＳ微粒子分散ガラスを、あ
らかじめ４２０℃に保持した電気炉の中に入れ、表１に
示したようにこの温度で２０分間熱処理（コア微粒子を
シェルで被覆するための熱処理：以下「熱処理II」とい
う）したところ、ガラスがさらに濃い黄色に着色した。
このようにして得られたガラス中に分散している微粒子
をＴＥＭを用いて観察したところ、表２に示すように微
粒子の平均半径は８０ｎｍであった。また、電子線回折
分析の結果、微粒子の表面はＡｇであった。このことか
ら、上記のガラス中にはＣｄＳからなるコアの表面をＡ
ｇで覆ってなる複合微粒子が分散されており、当該ガラ
スは目的とする非線形光学材料であることが確認され
た。なお、この非線形光学材料に占める複合微粒子の割
合は０．５ vol％であった。

【００６３】この非線形光学材料を１５μｍの厚さに光
学研磨し、その光吸収スペクトルを室温下で測定した。
この結果を図１中に実線で示す。図１から明らかなよう
に、当該非線形光学材料の吸収係数（α）は上記のＣｄ
Ｓ微粒子分散ガラスの吸収係数より増大しており、Ｃｄ
Ｓ微粒子をＡｇで覆って複合微粒子とした効果が認めら
れた。また、上記の非線形光学材料（１５μｍの厚さに
光学研磨したもの）について、光吸収ピーク付近の波長
（４７０ｎｍ）での３次の非線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮
退四光波混合法により室温下で測定した。また、この測
定結果と｜χ⁽³⁾｜測定時の波長下での吸収係数とか
ら、｜χ⁽³⁾｜／αの値を求めた。これらの結果を表２
に示す。

【００６４】実施例２〜実施例８および比較例１ マトリックスとなるガラスの原料、複合微粒子のコアの
材料もしくは原料および複合微粒子のシェルの原料とし
てそれぞれ表１に示すものを用い、表１に示す条件でガ
ラス融液の調製、コア微粒子を析出させるための熱処理
（熱処理Ｉ）およびシェルによってコア微粒子を被覆す
るための熱処理（熱処理II）をそれぞれ行って、非線形
光学材料を得た。そして、これらの非線形光学材料につ
いて、表２に示す波長の光を用いた以外は実施例１と同
様にして、光吸収ピーク付近の波長での３次の非線形感
受率｜χ⁽³⁾｜を測定した。また、｜χ⁽³⁾｜の測定結果
と｜χ⁽³⁾｜測定時の波長下での吸収係数（α）とか
ら、｜χ⁽³⁾｜／αの値を求めた。これらの結果を表２
に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように、実施例１〜実施
例８で得られた各非線形光学材料における｜χ⁽³⁾｜／
αは２．２×１０^-9〜８．０×１０^-9 esu・ｃｍであ
り、これらの値は比較例１で得られた非線形光学材料に
おけるそれよりも２倍以上大きい。

【００６８】実施例９ （マトリックス：前記の９番目のガラス、コア：Ｃｕ、
シェル：Ａｇ）マトリックスとなるガラスの原料とし
て、９０ mol％のＡｓ₂Ｓ₃ と１０ mol％のＳｂ₂Ｓ₃ か
らなる組成物（Ａｓ３６at％，Ｓｂ４at％、ＡｓとＳｂ
の合量４０at％、Ｓ ６０at％）を石英ガラス容器の中
に封入して、１時間当たり１００℃の昇温速度で４００
℃まで加熱し、４００℃で６時間保持した後、再び１時
間当たり１００℃の昇温速度で７００℃まで加熱し、７
００℃で１２時間保持した後、室温まで冷却してガラス
を得た。このガラスの屈折率を測定したところ、ｎ_d ＝
２．５５であった。次に、このガラスに、イオン注入装
置を用いてコア微粒子形成用のＣｕ⁺ イオンを１８０ｋ
ｅＶでドーズ量が２×１０¹⁷ ion／ｃｍ² となるように
注入した（コア微粒子形成用のイオンの注入を以下「イ
オン注入Ｉ」という）。このようにして得られたガラス
は赤く着色しており、Ｘ線回折法を用いて測定したとこ
ろ、Ｃｕ結晶ピークが観察され、Ｃｕ微粒子分散ガラス
が得られたことが確認された。さらに、Ｃｕ微粒子分散
ガラス中に分散しているＣｕ微粒子の大きさをＴＥＭを
用いて測定したところ、Ｃｕ微粒子の平均半径は２５ｎ
ｍであった。

【００６９】次に、上記のＣｕ微粒子分散ガラスに、イ
オン注入装置を用いてシェル形成用のＡｇ⁺ イオンを１
６０ｋｅＶでドーズ量が１×１０¹⁶ ion／ｃｍ² となる
ように注入した（シェル形成用のイオンの注入を以下
「イオン注入II」という）。Ａｇ⁺ イオンを注入した後
のガラスを、あらかじめ３００℃に保持した電気炉に入
れ、この温度で２０時間熱処理した。このようにして得
られたガラス中に分散している微粒子をＴＥＭで観察し
たところ、微粒子の平均半径は６３ｎｍであった。ま
た、電子線回折分析の結果、微粒子の表面はＡｇであっ
た。このことから、上記のガラス中にはＣｕからなるコ
アの表面をＡｇで覆ってなる複合微粒子が分散されてお
り、当該ガラスは目的とする非線形光学材料であること
が確認された。なお、この非線形光学材料のイオン注入
部に占める複合微粒子の割合は２２ vol％であった。

【００７０】この非線形光学材料について、実施例１と
同様にして光吸収ピーク付近の波長（６５０ｎｍ）での
３次の非線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮退四光波混合法によ
り室温下で測定し、この測定結果と、｜χ⁽³⁾｜測定時
の波長下での吸収係数とから｜χ⁽³⁾｜／αを求めた。
その結果、｜χ⁽³⁾｜／αは１．２×１０^-9 esu・ｃｍ
（｜χ⁽³⁾｜＝１．２×１０^-6 esu、α＝１．０×１０³
ｃｍ^-1）であった。

【００７１】比較例２ （マトリックス：シリカガラス、コア：Ｃｕ、シェル：
Ａｇ）屈折率が本発明における限定範囲外であるシリカ
ガラス（屈折率；ｎ_d ＝１．４６）に、イオン注入装置
を用いてコア微粒子形成用のＣｕ⁺ イオンを１８０ｋｅ
Ｖでドーズ量が２×１０¹⁷ ion／ｃｍ² となるように注
入した（イオン注入Ｉ）。このようにして得られたガラ
スは赤く着色しており、Ｘ線回折法を用いて測定したと
ころ、Ｃｕ結晶ピークが観察され、Ｃｕ微粒子分散ガラ
スが得られたことが確認された。さらに、Ｃｕ微粒子分
散ガラス中に分散しているＣｕ微粒子の大きさをＴＥＭ
を用いて測定したところ、Ｃｕ微粒子の平均半径は３１
ｎｍであった。

【００７２】次に、上記のＣｕ微粒子分散ガラスに、イ
オン注入装置を用いてシェル形成用のＡｇ⁺ イオンを１
６０ｋｅＶでドーズ量が１×１０¹⁶ ion／ｃｍ² となる
ように注入した（イオン注入II）。Ａｇ⁺ イオンを注入
した後のガラスを、あらかじめ８００℃に保持した電気
炉に入れ、この温度で６０時間熱処理した。このように
して得られたガラス中に分散している微粒子をＴＥＭで
観察したところ、微粒子の平均半径は６１ｎｍであっ
た。また、電子線回折分析の結果、微粒子の表面はＡｇ
であった。このことから、上記のガラス中にはＣｕから
なるコアの表面をＡｇで覆ってなる複合微粒子が分散さ
れていることが確認された。なお、このガラスのイオン
注入部に占める複合微粒子の割合は２８ vol％であっ
た。

【００７３】このガラスについて、実施例９と同様にし
て光吸収ピーク付近の波長（５８０ｎｍ）での３次の非
線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮退四光波混合法により室温下
で測定し、この測定結果と｜χ⁽³⁾｜測定時の波長下で
の吸収係数とから｜χ⁽³⁾｜／αを求めた。その結果、
｜χ⁽³⁾｜／αは０．２×１０^-9 esu・ｃｍ（｜χ⁽³⁾｜
＝０．２×１０^-6 esu、α＝１．０×１０³ ｃｍ^-1）で
あり、実施例９で得られた非線形光学材料における値の
１／６であった。

【００７４】実施例１０〜実施例１４ マトリックスとしての結晶、コア微粒子形成用のイオン
種およびシェル形成用のイオン種としてそれぞれ表３に
示すものを用い、表３に示す条件でイオン注入Ｉ、イオ
ン注入IIおよび熱処理をそれぞれ行って、非線形光学材
料を得た。そして、これらの非線形光学材料について、
表４に示す波長の光を用いた以外は実施例９と同様にし
て、光吸収ピーク付近の波長での３次の非線形感受率｜
χ⁽³⁾｜を測定した。また、｜χ⁽³⁾｜の測定結果と｜χ
⁽³⁾｜測定時の波長下での吸収係数（α）とから｜χ⁽³⁾
｜／αの値を求めた。これらの結果を表４に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】表４から明らかなように、実施例１０〜実
施例１４で得られた各非線形光学材料における｜χ⁽³⁾
｜／αは２．４×１０^-9〜８．０×１０^-9 esu・ｃｍで
あり、これらの値は比較例２で得られた非線形光学材料
におけるそれよりも１０倍以上大きい。

【００７８】実施例１５ （マトリックス：前記の１番目のガラス、コア：Ｃｄ
Ｓ、シェル：Ａｇ）マトリックスとなるガラスの原料と
して、２８ mol％のＢ₂ Ｏ₃ と７０ mol％のＰｂＯと２
mol％のＮａ₂Ｏとからなる組成物を用い、この組成物
１００ mol％に対して複合微粒子のコア材料としてのＣ
ｄＳを１ mol％混合したものを、耐火物ルツボ中で１０
００℃において１５分間加熱して均一なガラス融液とし
た後、鉄板上にキャストしてガラスを得た。このガラス
の屈折率を測定したところ、ｎ_d ＝１．９４であった。
次に、得られたガラスを、あらかじめ３４０℃に保持し
た電気炉の中に入れ、この温度で２０時間熱処理（熱処
理Ｉ）したところ、ガラスは黄色に着色した。このよう
にして得られたガラスをＸ線回折法を用いて測定したと
ころ、ＣｄＳ結晶回折ピークが観察され、ＣｄＳ微粒子
分散ガラスが得られたことが確認された。さらに、この
ＣｄＳ微粒子分散ガラス中に分散しているＣｄＳ微粒子
の大きさをＴＥＭを用いて測定したところ、ＣｄＳ微粒
子の平均半径は５０ｎｍであった。

【００７９】次に、このＣｄＳ微粒子分散ガラスを加工
して得た厚さ１ｍｍの板状試料の一面に金（Ａｕ）を蒸
着し、この面と対向する面に銀（Ａｇ）を蒸着した後、
あらかじめ３００℃に保持した電気炉の中に入れ、金
（Ａｕ）を蒸着した面と銀（Ａｇ）を蒸着した面との間
に３０Ｖの直流電圧を印加した。この状態で２時間処理
したところ、ガラスがさらに濃い黄色に着色した。この
ようにして得られたガラス中に分散している微粒子をＴ
ＥＭを用いて観察したところ、微粒子の平均半径は７０
ｎｍであった。また、電子線回折分析の結果、微粒子の
表面はＡｇであった。このことから、上記のガラス中に
はＣｄＳからなるコアの表面をＡｇで覆ってなる複合微
粒子が分散されており、当該ガラスは目的とする非線形
光学材料であることが確認された。なお、この非線形光
学材料に占める複合微粒子の割合は１．８ vol％であっ
た。

【００８０】この非線形光学材料について、実施例１と
同様にして光吸収ピーク付近の波長（４８０ｎｍ）での
３次の非線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮退四光波混合法によ
り室温下で測定し、この測定結果と、｜χ⁽³⁾｜測定時
の波長下での吸収係数とから｜χ⁽³⁾｜／αを求めた。
その結果、｜χ⁽³⁾｜／αは２．５×１０^-9 esu・ｃｍ
（｜χ⁽³⁾｜＝６．０×１０^-6 esu、α＝２．０×１０³
ｃｍ^-1）であり、この値は比較例１で得られた非線形
光学材料におけるそれよりも２倍以上大きい。

【００８１】実施例１６ （マトリックス：Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃ 結晶、コア：Ｃ
ｕ、シェル：Ａｇ）マトリックスにＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ
₃ 結晶（ｎ_d ＝２．２９）を用いた。スパッタ装置によ
りＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃ とＣｕとＡｇとをアルゴン−水
素雰囲気中で交互にスパッタリングして、石英基板上に
Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃ 膜、Ｃｕ膜およびＡｇ膜を交互に
各５層ずつ成膜した。このとき、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃
膜一層の膜厚は１５０ｎｍ、Ｃｕ膜一層の膜厚は２５ｎ
ｍ、Ａｇ膜一層の膜厚は１５ｎｍとした。この後、得ら
れた膜を８００℃、２時間の条件で熱処理した。

【００８２】このようにして得られた膜をＸ線回折法を
用いて測定したところ、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃ 結晶ピー
クとともにＣｕ結晶ピークが観測された。この膜中には
微粒子が分散しており、これらの微粒子をＴＥＭを用い
て観察したところ、微粒子の平均半径は５８ｎｍであっ
た。また、電子線回折分析の結果、微粒子の表面はＡｇ
であった。これらのことから、上記の膜はＣｕからなる
コアの表面をＡｇで覆ってなる複合微粒子がＫ（Ｔａ，
Ｎｂ）Ｏ₃ 結晶中に分散したものであり、当該膜は目的
とする非線形光学材料であることが確認された。なお、
この非線形光学材料に占める複合微粒子の割合は１９ v
ol％であった。

【００８３】この非線形光学材料について、実施例１と
同様にして光吸収ピーク付近の波長（６５０ｎｍ）での
３次の非線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮退四光波混合法によ
り室温下で測定し、この測定結果と、｜χ⁽³⁾｜測定時
の波長下での吸収係数とから｜χ⁽³⁾｜／αを求めた。
その結果、｜χ⁽³⁾｜／αは２．４×１０^-9 esu・ｃｍ
（｜χ⁽³⁾｜＝７．２×１０^-6 esu、α＝３．０×１０³
ｃｍ^-1であり、この値は比較例１で得られた非線形光
学材料におけるそれよりも２倍以上大きい。

【００８４】実施例１７ （マトリックス：ＴｉＯ₂ 多結晶、コア：Ａｕ、シェ
ル：Ａｇ）マトリックスにＴｉＯ₂ 多結晶体を用いた。
ＴｉＯ₂ 多結晶体の原料としてＴｉ（ＯBu）₄ （Buはブ
チル基を示す）を、また複合微粒子のコアの原料として
ＡｕＣｌ₃ をそれぞれ用い、これらの原料を前者：後者
＝１０００：１（モル比）の割合でBuＯＨ−EtＯＨ−Ｈ
₂Ｏ溶液（Etはエチル基を示す）に混合してゾル溶液を
調製した。このゾル溶液についてゾル−ゲル熟成を行っ
て、Ａｕ微粒子が分散されたアモルファスＴｉＯ₂ 多孔
質体を得た。次に、ＡｇＮＯ₃ のメタノール溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ の濃度５wt％、液温６０℃）に上記の多孔質体を
浸漬して１００時間保持した後、６０℃のメタノールで
洗浄して乾燥した。乾燥後の多孔質体を１０℃／時間の
昇温速度で９００℃まで加熱して、気泡の無い透明バル
ク体を得た。

【００８５】このようにして得られた透明バルク体をＸ
線回折法を用いて測定したところ、ＴｉＯ₂ 結晶ピーク
とともにＡｕ結晶ピークが観測された。この透明バルク
体中には微粒子が分散しており、これらの微粒子をＴＥ
Ｍを用いて観察したところ、微粒子の平均半径は１２０
ｎｍであった。また、電子線回折分析の結果、微粒子の
表面はＡｇであった。これらのことから、上記の透明バ
ルク体はＡｕからなるコアの表面をＡｇで覆ってなる複
合微粒子がＴｉＯ₂ 多結晶中に分散したものであり、当
該バルク体は目的とする非線形光学材料であることが確
認された。なお、この非線形光学材料に占める複合微粒
子の割合は２．１ vol％であった。

【００８６】この非線形光学材料について、実施例１と
同様にして光吸収ピーク付近の波長（６００ｎｍ）での
３次の非線形感受率｜χ⁽³⁾｜を縮退四光波混合法によ
り室温下で測定し、この測定結果と、｜χ⁽³⁾｜測定時
の波長下での吸収係数とから｜χ⁽³⁾｜／αを求めた。
その結果、｜χ⁽³⁾｜／αは２．２×１０^-9 esu・ｃｍ
（｜χ⁽³⁾｜＝２．２×１０^-6 esu、α＝１．０×１０³
ｃｍ^-1）であり、この値は比較例１で得られた非線形
光学材料におけるそれよりも２倍以上大きい。

【００８７】実施例１８ （光双安定光スイッチ素子の作製）実施例１と同様にし
て作製した非線形光学材料（厚さ１５μｍ）の両面に誘
電体多層膜からなる厚さ３μｍの反射防止膜を蒸着した
後、ミラーの反射率９０％、共振器長１００μｍのファ
ブリ・ペロー共振器に挿入して、ファブリ・ペロー共振
器型の光双安定スイッチ素子を作製した。次に、室温下
で上記の光双安定スイッチ素子に波長５００ｎｍ，パル
ス幅１８０ｆｓ，パルス間隔２０ｐｓの単色光をその入
射強度が１〜２０００μＪ／ｃｍ² と徐々に増加するよ
うに入射させ、入射光と共振器からの出射光について時
間波形を比較した。その結果、光双安定スイッチ動作が
観測され、スイッチに要する時間はオン・オフともに２
０ｐｓ以下であった。このことから、この光双安定スイ
ッチ素子は低い光強度の下でも高速のスイッチ性能を有
することが判明した。

【００８８】実施例１９ （光双安定スイッチ素子の作製）実施例８と同様に作製
した非線形光学材料（厚さ１０μｍ）の両面に誘電体多
層膜からなる厚さ３μｍの反射防止膜を蒸着した後、ミ
ラーの反射率９０％、共振器長３０μｍのファブリ・ペ
ロー共振器に挿入して、ファブリ・ペロー共振器型の光
双安定スイッチ素子を作製した。次に、室温下で上記の
光双安定スイッチ素子に波長７００ｎｍ，パルス幅２２
０ｆｓ，パルス間隔５ｐｓの単色光をその入射強度が１
〜２００００μＪ／ｃｍ² と徐々に増加するように入射
させ、入射光と共振器からの出射光について時間波形を
比較した。その結果、光双安定スイッチ動作が観測さ
れ、スイッチに要する時間はオン・オフともに５ｐｓ以
下であった。このことから、この光双安定スイッチ素子
は低い光強度の下でも高速のスイッチ性能を有すること
が判明した。

【００８９】実施例２０ （導波路型光素子の作製）スパッタ装置を用いて、石英
基板上にまず厚さ１μｍのシリケートガラス膜を成膜
し、次いで、この上に厚さ４μｍのＺｎＳ膜を成膜し
た。これらの膜を成膜した後の石英基板をアルゴンガス
雰囲気中、６００℃で熱処理して、前記のＺｎＳ膜を結
晶化させた。この後、実施例１０と同様にしてイオン注
入Ｉおよびイオン注入IIを行って、Ｓｎからなるコアを
Ａｇからなるシェルによって覆ってなる複合微粒子を上
記のＺｎＳ膜中に分散させ（以下、この膜をＡｇ被覆Ｓ
ｎ微粒子分散ＺｎＳ結晶という）、これにより目的とす
る導波路型光素子を得た。

【００９０】次に、この素子の導波路層（上記のＡｇ被
覆Ｓｎ微粒子分散ＺｎＳ結晶）に室温下で波長６００ｎ
ｍ、強度５０μＪ／ｃｍ² の光を入射させた。導波モー
ド励起のためプリズム・カップラ法を用いた。次に、波
長６００ｎｍ、強度２００００μＪ／ｃｍ² の光を導波
路層に対して垂直上方から照射すると、この素子からの
出射光強度が１０倍以上に増加した。この光による光学
変調はＡｇ被覆Ｓｎ微粒子分散ＺｎＳ結晶における非線
形応答性を示している。スイッチに要する時間は、オン
・オフともに２０ｐｓであり、この光素子は低い光強度
の下でも高速のスイッチ性能を有することが判明した。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば｜
χ⁽³⁾｜／αの値がより大きい非線形光学材料を提供す
ることが可能になり、この非線形光学材料を用いること
により、より低い光強度で駆動させることが可能な非線
形光素子を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たＣｄＳ微粒子分散ガラスおよび
非線形光学材料について室温下でそれぞれ測定した光吸
収スペクトルを示すグラフである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 屈折率１．９以上、４以下の光学的に透
   明なマトリックス中に、半導体または金属からなるコア
   の表面を前記マトリックスおよび前記コアとは異なる物
   質からなるシェルで覆った複合微粒子を分散させてなる
   ことを特徴とする非線形光学材料。
2. 【請求項２】 マトリックスが光学的に透明かつ等方な
   非晶質物質、結晶質物質または非晶質物質と結晶質物質
   との混合物からなる、請求項１に記載の非線形光学材
   料。
3. 【請求項３】 マトリックスがＢ₂Ｏ₃ とＰｂＯとを必
   須構成成分としたガラスであり、かつＢ₂Ｏ₃ の量が１
   ５〜５０ mol％であり、ＰｂＯの量が５０〜８５ mol％
   である、請求項１または請求項２に記載の非線形光学材
   料。
4. 【請求項４】 マトリックスがＧａ₂Ｏ₃ と、Ｂｉ₂Ｏ₃
   と、ＰｂＯおよび／またはＣｄＯとを必須構成成分とし
   たガラスであり、かつＧａ₂Ｏ₃ の量が１０〜３５ mol
   ％であり、Ｂｉ₂Ｏ₃ の量が１０〜７０ mol％であり、
   ＰｂＯとＣｄＯの合量が２０〜８０ mol％である、請求
   項１または請求項２に記載の非線形光学材料。
5. 【請求項５】 マトリックスがＢｉ₂Ｏ₃ および／また
   はＰｂＯと、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣｄＯおよびＡｌ₂Ｏ₃
   から選ばれる少なくとも１種とを必須構成成分 とした
   ガラスであり、かつＢｉ₂Ｏ₃ とＰｂＯの合量が３０〜
   ８５ mol％であり 、ＺｎＯとＢａＯとＣｄＯとＡｌ₂Ｏ
   ₃ の合量が１５〜７０ mol％である、請求 項１または
   請求項２に記載の非線形光学材料。
6. 【請求項６】 マトリックスがＧｅＯ₂ と、Ｂｉ₂Ｏ
   ₃ 、Ｔｌ₂ＯおよびＰｂＯから選ばれる少なくとも１種
   とを必須構成成分としたガラスであり、かつＧｅＯ₂ の
   量が２５〜７０ mol％であり、Ｂｉ₂Ｏ₃ とＴｌ₂ＯとＰ
   ｂＯの合量が２５〜７５ mol％である、請求項１または
   請求項２に記載の非線形光学材料。
7. 【請求項７】 マトリックスがＴｉＯ₂ とＰｂＯとを必
   須構成成分としたガラスであり、かつＴｉＯ₂ の量が３
   ０〜７５ mol％であり、ＰｂＯの量が２５〜７０ mol％
   である、請求項１または請求項２に記載の非線形光学材
   料。
8. 【請求項８】 マトリックスがＴｅＯ₂ および／または
   Ｓｂ₂Ｏ₃ と、ＰｂＯとを必須構成成分としたガラスで
   あり、かつＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が２０〜９５ mo
   l％であり、ＰｂＯの量が５〜８０ mol％である、請求
   項１または請求項２に記載の非線形光学材料。
9. 【請求項９】 マトリックスがＴｅＯ₂ および／または
   Ｓｂ₂Ｏ₃ と、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよび
   ＣｄＯから選ばれる少なくとも１種とを必須構成成分と
   したガラスであり、かつＴｅＯ₂ とＳｂ₂Ｏ₃ の合量が
   ６０〜９８ mol％であり、ＢａＯとＢｅＯとＭｇＯとＳ
   ｒＯとＺｎＯとＣｄＯの合量が２〜４０mol％である、
   請求項１または請求項２に記載の非線形光学材料。
10. 【請求項１０】 マトリックスがＢｉ₂Ｏ₃ と、ＣｄＯ
    および／またはＺｎＯと、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＰ₂
    Ｏ₅ から選ばれる少なくとも１種とを必須構成成分とし
    たガラスであり、かつＢｉ₂Ｏ₃ の量が１０〜９０ mol
    ％であり、ＣｄＯとＺｎＯの合量が５〜８５ mol％であ
    り、Ｂ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ とＰ₂Ｏ₅ の合量が１〜３０ mol
    ％である、請求項１または請求項２に記載の非線形光学
    材料。
11. 【請求項１１】 マトリックスがＡｓ、ＧｅおよびＳｂ
    から選ばれる少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅか
    ら選ばれる少なくとも１種とを必須構成成分としたガラ
    スであり、かつＡｓとＧｅとＳｂの合量が１０〜６０at
    ％であり、ＳとＳｅとＴｅの合量が４０〜９０at％であ
    る、請求項１または請求項２に記載の非線形光学材料。
12. 【請求項１２】 マトリックスが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
    ＺｎＴｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＩ、Ｃｓ
    ＰｂＣｌ₃ 、ＡｇＧａＳｅ₂ 、Ａｓ₂Ｓ₃ 、Ｔｌ₃ＴａＳ
    ₄ 、Ｔｌ₃ＴａＳｅ₄ 、Ｔｌ₃ＶＳ₄ 、ＣｄＳ、ＣｄＳ
    ｅ、ＰｂＳ、ＧａＳｅ、ＧａＰ、ダイヤモンド、Ｙ₂Ｏ₃
    、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ
    ₃ 、Ｔｌ₃ＴａＳｅ₄ 、Ｂｉ₂ＷＯ₆ 、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
    ₁₂ 、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂ 、Ｂｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₂ 、Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ
    ₁₂ 、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ 、（Ｇａ，Ａｌ）Ａｓ、Ｇａ（Ａ
    ｓ，Ｐ）、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀ 、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀ 、ＣｏＦ
    ｅ₂Ｏ₄、ＰｂＧｅＯ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 ，Ｎｂ_2/3 ）Ｏ
    ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 ，Ｔａ_2/3）Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｚｎ
    _1/3 ，Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）
    Ｏ₂、ＺｎＷＯ₄ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＴｅＯ₂ 、Ｂａ
    ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、
    ＬｉＴａＯ₃ 、ＹＡｌＯ₃ 、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ₆、
    Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇ 、Ｃａ₂ＮｂＯ₇ 、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁ 、Ｐ
    ｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｐｂ₂ＫＮｂ₅Ｏ
    ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｋ₃Ｌ
    ｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₅ 、ＧｅＳｅ、Ｌｉ
    ＩｎＳ₂ 、ＬｉＩｎＳｅ₂ 、ＣｄＧａ₂Ｓ₄ 、Ｔｌ₃Ａｓ
    Ｓ₄ 、Ｔｌ₃ＡｓＳｅ₄ 、Ｔｌ₃ＰＳｅ₄、ＣａＭｏＯ
    ₄ 、ＰｂＭｏＯ₄ 、ＣａＷＯ₄ 、Ｂｉ₂（ＭｏＯ）₃ 、
    Ｐｂ₂ＭｏＯ₅ 、Ｂｉ₂ＷＯ₆ 、 ＹＶＯ₄ およびＰｂ
    ₅（ＧｅＯ₄）（ＶＯ₄）₂ から選ばれる少なくとも１種
    の結晶である、請求項１または請求項２に記載の非線形
    光学材料。
13. 【請求項１３】 複合微粒子のコアが、(i) Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、Ｚ
    ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｐｂ
    Ｓ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
    Ｂｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒおよびＴｌＩからな
    る半導体群より選ばれる半導体、(ii)前記半導体群より
    選ばれる少なくとも２種の半導体同士の固溶体、(iii)
    前記半導体群より選ばれる少なくとも１種の半導体を総
    量で９０ mol％以上含む固溶体、(iv)Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
    ｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒ
    ｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂお
    よびＰｂからなる金属群より選ばれる金属、(v) 前記金
    属群より選ばれる少なくとも２種の金属同士の合金、ま
    たは(vi) 前記金属群より選ばれる少なくとも１種の金
    属を総量で８０ mol％以上含む合金からなり、該コアの
    材質からみて少なくとも１種の複合微粒子がマトリック
    ス中に分散されている、請求項１〜請求項１２のいずれ
    か１項に記載の非線形光学材料。
14. 【請求項１４】 複合微粒子のコアを覆っているシェル
    物質が、(a) Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕおよびＰｄからなる金属
    群から選ばれる金属、(b) 前記金属群から選ばれる少な
    くとも２種の金属同士の合金、または(c) 前記金属群か
    ら選ばれる少なくとも１種の金属を総量で８０ mol％以
    上含む合金であり、該シェル物質からみて少なくとも１
    種の複合金属がマトリックス中に分散されている、請求
    項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の非線形光学材
    料。
15. 【請求項１５】 複合微粒子の大きさが０．２〜５００
    ｎｍである、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記
    載の非線形光学材料。
16. 【請求項１６】 マトリックスとして屈折率１．９以
    上、４以下の光学的に透明な物質を用い、溶融・熱析出
    法、イオン注入法、イオン交換法、スパッタ法またはゾ
    ル−ゲル法によって、前記マトリックス中に半導体また
    は金属からなるコアの表面を前記マトリックスおよび前
    記コアとは異なる物質からなるシェルで覆った複合微粒
    子を分散させてなる非線形光学材料を得ることを特徴と
    する、非線形光学材料の製造法。
17. 【請求項１７】 マトリックスに微粒子を分散させてな
    る非線形光学材料によって光路の一部または全部が形成
    されており、該非線形光学材料の非線形光学特性を利用
    して光制御を行う非線形光素子において、 前記非線形光学材料が請求項１〜１５のいずれか１項に
    記載の非線形光学材料であることを特徴とする非線形光
    素子。