JP3243307B2 - 非線形光学素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板として非線形光学
材料用の微粒子分散複合薄膜を有する素子に関し、特に
成膜を行なう基板として、単結晶基板の一軸性配向面上
に、マトリックス中に金属の微粒子を分散析出させた非
線形光学薄膜を設けた素子とその製造方法に関する。こ
の微粒子分散複合薄膜をもつ素子は、光スイッチや光波
長変換素子等として利用され、光情報分野において用い
られる大きな非線形光学効果を有する。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子を分散させたガラス等は
高い光学的非線形性を示すことから、その開発が積極的
に進められている。また、金属微粒子を分散させたガラ
スやコロイド溶液も比較的大きな非線形性を示すことが
報告されている。これらのうち、微粒子を分散させるマ
トリックスとしては、一般に石英ガラス、多成分ガラ
ス、高分子材料等が用いられている。

【０００３】金微粒子を含有したガラスは従来から‘金
赤ガラス’と呼ばれ、赤色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。このガラスは０．０１wt% 程度の金を
含有させて一旦溶融し、その後、熱処理を施して発色さ
せて造られる。

【０００４】報告されている金赤ガラスの３次の非線形
感受率χ⁽³⁾ の値は１０^-11esu程度であり、この値は必
ずしも大きくない。そして、低い値となる理由はガラス
中の金の体積分率が１０^-5程度の低濃度分散であるため
と考えられる。従って、非線形感受率を高めるためには
金微粒子濃度を高めることが一つの方法であると考えら
れるが、溶融法で作製する場合、溶解度の制限により高
濃度化には限界がある。

【０００５】この問題を解決するために、高濃度化と組
成制御が比較的容易であるスパッタリング法やイオン注
入法についての提案が、次世代産業基盤技術・第２回光
電子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９
１や、特開平３−２９４８２９号公報になされている。
前者はスパッタリングやイオン注入法でＳｉＯ₂ ガラス
マトリックス中にＡｕ微粒子を分散させたものであり、
後者はＳｉＯ₂ ガラス薄膜と島状成長させたＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕの金属微粒子とを交互に積層したものである。
このような金属微粒子分散ガラスは、分散させた金属微
粒子の表面プラズモンの励起と量子サイズ効果で大きな
非線形性が発現し、高いχ⁽³⁾ 値が得られるものである
と考えられている。

【０００６】しかし、これらの提案では、例えば前者の
予稿集でも、χ⁽³⁾ が最大でも１×１０^-7esu 程度であ
り、さらにχ⁽³⁾ を向上させることが望まれる。

【０００７】そこで本発明者らは、特願平４−１５１５
８８号および平成４年１０月２７日付けの特許願：非線
形光学薄膜およびその製造方法（整理番号０４Ｐ１９
８）中で、強誘電性または高誘電性のマトリックス中に
金属の微粒子を少なくとも１種含む非線形光学薄膜を提
案している。この提案では、成膜後の熱処理によりマト
リックスのグレインが形成されたり、成長したりして、
金属微粒子のマトリックス中での結晶性向上とともに金
属微粒子のマトリックス中での分散性も向上し、さらに
金属微粒子の結晶粒径分布も均一化する。そして、金属
微粒子が誘電率εの高いマトリックス中に分散されてい
ることから生じる何らかの相互作用により、１０^-7esu
をこえる高いχ⁽³⁾ 値が得られる。また、熱処理条件を
選択することでプラズマ共鳴ピーク位置をシフトさせる
ことができ、使用レーザの選択の巾を広げることもでき
る。

【０００８】さらに本発明者らは、平成４年１０月３０
日付けの特許願：非線形光学薄膜（整理番号０４Ｐ２０
１）中で、前記成膜後の熱処理法に更に検討を加え、レ
ーザ等の活性エネルギー線を照射することで急速に昇温
したのち急冷させ、急冷速度を１０³ ℃／秒以上とする
フラッシュアニールを行なって、金属微粒子の均一分散
化、金属微粒子およびマトリックスの結晶性、粒度の均
一性等をさらに向上させることで、高いχ⁽³⁾ 値をもつ
非線形光学素子を得ることができる旨を提案している。

【０００９】本発明者らは、さらに性能を向上させるた
めに、成膜基板として単結晶の一軸配向面を用いること
を検討した。このような単結晶基板の使用は、前記の次
世代産業基盤技術・第２回光電子材料シンポジウム予稿
集および特開平３−２９４８２９号公報等の提案でも検
討されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、単結晶基板の一軸配向性面を用いて成膜すること
で、熱処理による金属微粒子の結晶成長を制御し、所望
の粒径でマトリックス内に均一析出させ、高いχ⁽³⁾ 値
を示す金属微粒子分散系の複合薄膜を有する非線形光学
素子と、その製造方法とを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１） 単結晶基板表面の一軸性配向面上に、強誘電性
または高誘電性のマトリックス中に少なくとも１種類の
金属微粒子を分散させた非線形光学薄膜を有する非線形
光学素子。 （２） 前記マトリックスは酸化チタンまたは酸化チタ
ンを含む複合酸化物である上記（１）の非線形光学素
子。 （３） 前記マトリックスのグレインの平均粒径が、４
０〜１０００nmの範囲にある上記（１）または（２）の
非線形光学素子。 （４） 前記金属微粒子の平均粒径が１〜１００nmであ
る上記（１）〜（３）のいずれかの非線形光学素子。 （５） 前記金属微粒子の含有量が１〜８０vol%である
上記（１）〜（４）のいずれかの非線形光学素子。 （６） 前記単結晶基板の一軸性配向面上に、マトリッ
クス成分と金属微粒子成分とを含有する薄膜を成膜した
後、熱処理を施して前記微粒子の結晶性および微粒子径
を調整して前記非線形光学薄膜を得る上記（１）〜
（５）のいずれかの非線形光学素子の製造方法。 （７） 前記熱処理を１００〜１１００℃の温度で行な
う上記（６）の非線形光学素子の製造方法。 （８） 前記熱処理は、活性エネルギー線を照射するこ
とで昇温し、１０³ ℃／秒以上の急冷速度で急冷する工
程を含む上記（６）の非線形光学素子の製造方法。 （９） 前記薄膜の成膜を同時スパッタリング法によっ
て行なう上記（６）〜（８）のいずれかの非線形光学素
子の製造方法。 （１０） 前記基板の温度を６００℃以上として成膜を
行なう上記（６）〜（９）のいずれかの非線形光学素子
の製造方法。 （１１） 前記基板の温度を６００℃以上として、前記
単結晶基板表面の一軸性配向面上に、前記マトリックス
中に前記金属微粒子を分散させた非線形光学薄膜を成膜
する上記（１）〜（５）のいずれかの非線形光学素子の
製造方法。 （１２） 前記成膜を同時スパッタリング法により行な
う上記（１１）の非線形光学素子の製造方法。

【００１２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１３】本発明の非線形光学素子は、強誘電性また
は高誘電性のマトリックス中に金属微粒子を分散させた
微粒子分散複合薄膜と基板とからなり、成膜基板に単結
晶表面の一軸配向面を用い、好ましくは所定の熱処理を
施すか、所定の基板温度で成膜を行うことにより、高い
χ⁽³⁾ 値を示す非線形光学素子が得られるものである。

【００１４】本発明に用いる基板は、単結晶基板であ
り、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、
ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、等種々の材質が使用可能で、そし
てその基板表面は一軸配向性の配向面を有する。このよ
うにほぼ実質的に一軸配向した配向面が基板表面である
ものであれば特に制限はないが、好ましくはα−Ａｌ₂
Ｏ₃ （サファイア）のｃ面（０００１）、Ｒ面（１１０
２）、ＭｇＯの（１００）面、（１１１）面等の配向面
を有する透明単結晶基板が好ましいが、導波路型の素子
とするときにはＳｉ（１００）面等を表面とする単結晶
基板を用いてもよい。

【００１５】表面が一軸配向している基板を用いること
で、熱処理条件を変えることにより金属微粒子の結晶性
および結晶径を任意に制御することができる。これは、
一軸配向性表面を持つ基板上に成膜して熱処理すること
により、これまで一般に用いられてきた合成石英基板等
で成膜して、同じ条件で熱処理した膜と比較したとき、
基板の配向性の影響により金属微粒子の結晶性が向上
し、さらに結晶粒径も大きく、かつ粒度も揃ってくるか
らである。そして、この結果３次の非線形感受率χ⁽³⁾
値も向上することになる。

【００１６】マトリックスとして例えばＳｉＯ₂ ガラス
等を用いることでも一軸配向性の配向表面を有する基板
を用いることで金属微粒子の結晶性等は改良される。し
かし、本発明のように、その後の熱処理により微結晶化
を伴う強誘電性材料あるいは高誘電性材料を用いるとき
には、金属微粒子の結晶性改良効果はより一層高いもの
となる。

【００１７】この原因は以下のようなものであると考え
られる。結晶性マトリックスでは、熱処理によるマトリ
ックスの微結晶化に伴い、金属微粒子はマトリックス粒
子の三重点の位置に移動してくると推測される。この移
動に従い、薄膜中における金属微粒子の分散が均一化す
るため、金属微粒子の含有濃度もより高くすることが可
能となり、さらに金属微粒子の結晶性が向上し、金属微
粒子、マトリックス粒子ともに、粒度の揃ったものとな
る。また、基板温度を６００℃以上として成膜したとき
も同様の効果が得られる。

【００１８】従って、金属微粒子が３次元的に閉じ込め
られた結果、例えば金属微粒子の表面プラズモンの励起
と量子サイズ効果とで発現する非線形性が向上し、縮退
四波混合法により測定される非線形感受率χ⁽³⁾ は、後
述のように、１０^-7esu をこえる高いものとなる。ま
た、非線形性の向上に寄与すると考えられる、金属微粒
子が誘電率の高いマトリックス中に分散されて生じる何
らかの相互作用も、このχ⁽³⁾ の向上に寄与する。この
結果、光双安定性とpsオーダーの光緩和時間をもつ非線
形光学材料が実現し、光スイッチやＴＨＧ等の光波長変
換素子に適用できる。

【００１９】前記の強誘電性材料あるいは高誘電性材料
を用いたマトリックスが結晶化することは、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により確認することができ
る。すなわち、例えば６００℃程度より低い基板温度で
成膜後は、マトリックスがアモルファス状態にあるか、
アモルファス状態が優勢であるのが観察されるのに対
し、６００℃程度より高い基板温度で成膜するか、また
は６００℃程度より低い基板温度で成膜後、さらに加熱
処理することによりマトリックスのグレインが観察され
る。また、このとき金属微粒子がマトリックスグレイン
の三重点に位置していることも観察される。さらに、金
属微粒子の結晶性が向上することはＸ線回折（ＸＲＤ）
の結果から確認することができる。すなわち、そのスペ
クトルは、マトリックスがアモルファス状態にあるとき
は金属のピークはブロードだが、熱処理後にはシャープ
なものとなる。

【００２０】また、上記の熱処理条件を変えることによ
り、プラズマ共鳴吸収ピーク位置をシフトさせることが
でき、使用レーザの選択の巾が広がる。なお、成膜後に
熱処理を行わないときや、比較的低温で成膜を行うとき
でも、一軸性配向面上に成膜すればこれらの効果が向上
する。これらは、配向面との何らかの相互作用が生じて
いるものであると考えられる。

【００２１】前記のように、本発明の微粒子分散複合薄
膜をもつ素子は金属の微粒子を含有する。用いる金属と
しては、Ａｕ（共鳴吸収ピーク位置約５２０nm）、Ａｇ
（同約３７０nm）、Ｃｕ（同約６３０nm）を用いること
が好ましいが、各種単一金属や合金が使用でき、特に制
限されるものではない。これらは、いずれも本発明に従
い、単結晶基板上で成膜・熱処理することにより結晶性
が向上し、結晶粒径揃ったものとなる。

【００２２】このような微粒子の平均粒径は１〜１００
nm、好ましくは２〜３０nmである。このような平均粒径
で量子サイズ効果が実現する。微粒子の含有量は、全体
の１〜８０vol%、特に５〜６０vol%であることが好まし
い。含有量が少なすぎると、３次の非線形感受率χ⁽³⁾
値が低下して非線形光学材料としての有用性がうすれ、
多すぎると、バルク的な性質が大きくなるために光学的
非線形性が小さくなる。なお、微粒子結晶の平均粒径
は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めるか、あ
るいはＸ線回析スペクトルから、シェラーの式によって
求めることができる。また含有量は、化学分析あるいは
ＥＳＣＡ等から求めればよい。

【００２３】本発明で使用するマトリックス材料は、通
常用いられる例えばＳｉＯ₂ 等よりは、前記の微結晶性
の強誘電性材料あるいは高誘電性材料等が好ましい。こ
のうち強誘電性材料は、バルクの多結晶体の常温での誘
電率が１５０程度以上のものであり、また高導電性材料
は、バルクの多結晶体の常温での誘電率が１０以上１５
０未満程度のものである。

【００２４】このような強誘電性材料としては、ペロブ
スカイト型化合物が好適である。ペロブスカイト型化合
物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ
₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、Ａ
（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）Ｏ
₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ_0.5
⁷⁺）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.25
¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ_2.75、Ａ
（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵⁺ ）Ｏ_2.75等いずれであってもよい。
例えば、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、Ｎ
ａＴａＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ
₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＬｉＴａＯ₃ 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ
₃ −ＰｂＴｉＯ₃ ）、ＰＬＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴ
ｉＯ₃ ：Ｌａ₂Ｏ₃ ）等である。

【００２５】また高誘電性材料としては、ＴｉＯ₂ 、２
ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ・２Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂ 、ＣａＴｉＯ₃ 等が好適であ
る。これら強誘電性ないし高誘電性材料としては、酸化
チタン、あるいは酸化チタンを含む複合酸化物（チタン
酸塩）が好適であり、特にバルクの多結晶体の常温での
誘電率が１００〜３００程度のチタン酸塩ペロブスカイ
ト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｃａ
ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 等が好ましい。

【００２６】このようなマトリックスは、前述のよう
に、成膜時の加熱あるいはその後の熱処理により微結晶
化するが、このときのグレインの平均粒径は４０〜１０
００nm、好ましくは４５〜５００nmである。この粒径
は、ＴＥＭ画像から求めることができる。また、平均粒
径の±３０％以内の粒径の粒子数が全体の８０％以上で
あることが好ましい。この上限値は大きいほど好ましい
が、通常９５％程度である。

【００２７】このようなマトリックス中に微粒子を分散
した薄膜の厚さは、一般に０．０１〜５μm 程度とす
る。薄膜の厚さは厚くなるに従ってχ⁽³⁾ 値が向上する
傾向をもつが、その効果は膜の厚さ方向に金属微粒子量
が増加するためと考えられる。また、微粒子材料や、場
合によってはマトリックス材料を２種以上用いることも
できる。

【００２８】本発明の素子を製造するには、マトリック
ス材料と微粒子材料とを同時スパッタすることが好まし
い。スパッタリングの方式はいずれであってもよいが、
成膜速度の点ではＲＦマグネトロンスパッタが好適であ
る。この際、動作圧力は１０^-3〜１０^-2Torr程度、基板
としては前記単結晶基板を用い、基板温度は常温〜１１
００℃程度とする。そして、両者の成膜スピードやター
ゲット面積を変更することにより、容易に前記の含有量
にて微粒子と分散することができる。このとき、基板温
度を６００℃程度より高くすることで、成膜されたマト
リックスおよび金属微粒子は、成膜後の熱処理無しでも
基板表面と同軸状に配向した膜が形成される。すなわち
成膜と熱処理を同時に施すことも可能である。ただし、
この場合、例えば成膜後の膜の歪み取りの目的等でさら
に熱処理することが必要になることもある。

【００２９】なお、同時スパッタリング法にかえ、前記
の次世代産業基盤技術・第２回光電子材料シンポジウム
予稿集に記載のイオン注入法や、特開平３−２９４８２
９号公報記載の交互積層スパッタリングを用いることも
できる。

【００３０】成膜時の基板温度を６００℃程度より低く
したときの成膜直後の薄膜は、マトリックス中に分散さ
れている金属微粒子の結晶性と結晶粒子径を調整するた
めに、熱処理を施すことが好ましい。この熱処理は、一
般には大気あるいは不活性ガス雰囲気中で１００℃以
上、特に３００℃以上、さらには５００℃以上、一般に
１１００℃以下、特に１０００℃以下の温度に、２０時
間程度以下、一般に１分以上、特に１０分以上保持する
ことによって行えばよい。

【００３１】また、前記条件による熱処理法とは別に、
成膜直後の熱処理としては、レーザ等により活性エネル
ギー線を照射することで急速に昇温したのち急冷する工
程を含み、急冷の際の急冷速度が１０³ ℃／秒以上、一
般に１０⁷ ℃／秒以下程度のフラッシュアニールを行な
うことによってもできる。

【００３２】この成膜と同時または成膜直後の熱処理に
より、金属微粒子の結晶性が上がり、結晶粒子も成長す
る。従って、成膜時の基板の温度条件、または成膜後の
熱処理温度と時間等の条件とを、結晶性および結晶粒子
径の関係を実験から求めておけば、容易に所望の結晶性
および結晶粒子径をもつχ⁽³⁾ 値の高い非線形光学素子
を再現性よく得ることができる。

【００３３】このような素子のうち、マトリックスに特
に熱処理により微結晶化を伴う強誘電性材料あるいは高
誘電性材料を用いると、一般に１０以上の誘電率εを示
し、特に１００以上、さらに１５０以上、さらには２０
０以上とすることができる。このような薄膜の誘電率を
測定するには、合成石英ガラス基板上に、スパッタリン
グ法にて白金薄膜下部電極を形成し、その上に被測定薄
膜を形成して、さらにその上に白金製の１mmφのパッド
上部電極を形成し、必要に応じてその後熱処理を行う。
そして、ＬＦインピーダンスアナライザーを用いてＣお
よびＱを測定し、これから計算によりεを求めればよ
い。

【００３４】また、このような強誘電性材料あるいは高
誘電性材料等を用いた素子のχ⁽³⁾値は、１０^-7esu 以
上、特に１０^-6esu が得られる。このような高いχ⁽³⁾
値が得られるのは、マトリックス中に分散されている金
属微粒子が高濃度であること、および使用したマトリッ
クス物質の誘電率が高いためであると考えられる。な
お、χ⁽³⁾ 値は前記の光電子材料シンポジウム予稿集に
記載の位相共役型の縮退四光波混合法（ＤＦＷＭ）に準
じて測定することができる。また、上記のχ⁽³⁾値は、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１．０６μm ）の第２高調波（５
３２nm）を用いたときの値であり、プラズマ共鳴吸収ピ
ーク位置での値ではないので、このプラズマ共鳴吸収ピ
ーク波長でのχ⁽³⁾ は１０^-7esu 以上、特に１０^-6esu
以上の範囲でさらに一層高いものとなる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００３６】＜実施例１＞ＲＦマグネトロンスパッタ装
置を用い、ＢａＴｉＯ₃ ターゲットにＡｕチップを乗
せ、同時スパッタを行った。基板としてはα−Ａｌ₂ Ｏ
₃ （Ｃ面）を用いた。基板への薄膜作製条件は、アルゴ
ン雰囲気中でガス圧５×１０^-3Torr、基板温度１５０
℃、ＲＦパワーは１００W とした。Ａｕ濃度はチップの
量で制御し、膜厚はスパッタ時間で制御して素子１およ
び２を作製した。この成膜直後の素子を所定温度で１時
間熱処理し、素子３〜８を得た。

【００３７】＜実施例２＞基板温度を７００℃とし、実
施例１の成膜直後の熱処理を行わずに、他は実施例１と
同様にして素子１１を得た。

【００３８】＜比較例１＞基板を合成石英にかえた他は
実施例１と同様にして素子２１〜２４を得た。

【００３９】＜比較例２＞基板を合成石英に、ターゲッ
トをＳｉＯ₂ にそしてＲＦパワーを２００W にそれぞれ
かえた他は実施例１と同様にして素子３１を得た。

【００４０】＜実施例３＞ターゲットをＳｒＴｉＯ₃ に
かえた他は実施例１と同様にして素子４１〜４３を得
た。

【００４１】このようにして得られたそれぞれの素子に
ついて、透過吸収スペクトルを測定し、プラズマ共鳴吸
収ピーク位置を求めた。用いた成膜基板、成膜時の基板
温度、マトリックス、Ａｕ分散量、膜厚および熱処理温
度とともに測定結果を表１にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】ターゲットにＢａＴｉＯ₃ を用い、基板と
してα−Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｃ面）および合成石英を用い、成
膜時の基板温度を１５０℃として１０００A および２０
００A の薄膜を形成して得た素子１（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基
板・１０００A ）、素子２（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板・２０
００A ）、素子２１（合成石英基板・１０００A ）、素
子２２（合成石英基板・２０００A ）、そして素子を形
成していない合成石英基板およびα−Ａｌ₂ Ｏ₃ （サフ
ァイア）基板の透過吸収スペクトルの測定結果を図１に
示す。さらに、これらの薄膜を成膜直後に９００℃１時
間熱処理して得た素子８（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板・１００
０A ）、素子６（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板・２０００A ）、
素子２３（合成石英基板・１０００A ）および素子２４
（合成石英基板・２０００A ）の透過吸収スペクトルの
測定結果を図２に示す。

【００４４】図１および図２に示す各透過吸収スペクト
ルのプラズマ共鳴ピーク位置の透過率をみると、熱処理
をしているか否かにかかわらず、合成石英基板を用いた
素子よりα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板を用いた素子の方が、そし
て、膜厚の厚い方が透過率が低い。また、用いた基板お
よび膜厚にかかわらず、熱処理することにより、吸収ピ
ークが鋭くなり、さらにプラズマ共鳴ピーク位置が長波
長側にシフトしていることを示している。

【００４５】次に、膜厚１０００A 、熱処理温度９００
℃の同じ条件で、成膜基板をα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板と合成
石英基板とした素子８と素子２３のＸ線回析スペクトル
を図３に示す。合成石英基板を用いて成膜した素子２３
はＡｕ（１１１）面のピークがブロードだが、一方、本
発明のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板をもちいて成膜した素子８は
Ａｕ（１１１）面のピークが鋭く、結晶性が良好となっ
ていることがわかる。また、ＴＥＭ像によると、素子２
３では、マトリックスはほぼ結晶化していたが、マトリ
ックスの結晶粒径にバラツキが多かった。これに対し、
素子８では、マトリックスは微結晶化しており、Ａｕ微
粒子の結晶性も良好である。そしてマトリックスのグレ
インの３重点にＡｕ微粒子が位置する構造を採っている
ことも確認された。

【００４６】また、９００℃で熱処理して、膜厚のみが
異なる素子６（膜厚２０００A ）および素子８（膜厚１
０００A ）のＸ線回析スペクトルを図４に示す。膜厚が
厚くなると、Ａｕ微粒子の結晶性が良くなる傾向を示し
ている。

【００４７】ターゲットにＢａＴｉＯ₃ を用い、基板と
してα−Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｃ面）を用い、成膜時の基板温度
を１５０℃として２０００A の厚さの薄膜を形成して得
た素子２と、さらに各温度で熱処理して得た素子３（熱
処理温度５００℃）、素子４（熱処理温度６００℃）、
素子５（熱処理温度７００℃）、素子６（熱処理温度９
００℃）およびα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 基板単体の透過吸収スペ
クトルの測定結果を図５に示す。さらに、１０００A の
厚さの薄膜を形成して得た素子１、素子７、素子８の透
過吸収スペクトルの測定結果を図６に示す。

【００４８】図５および図６より、前記図１および図２
と同様に、熱処理することにより、吸収ピークが鋭くな
り、プラズマ共鳴ピーク位置が長波長側にシフトしてい
ることがわかる。これは、本発明者らが前記特願平４−
１５１５８８号および平成４年１０月２７日付けの特許
願：非線形光学薄膜およびその製造方法（整理番号０４
Ｐ１９８）中で提案しているように、強誘電性または高
誘電性のマトリックス中に金属の微粒子を少なくとも１
種含む非線形光学薄膜は、成膜後の熱処理によりマトリ
ックスのグレインが形成されて金属微粒子のマトリック
ス中での分散性を上げており、また金属微粒子の結晶粒
径分布も向上し、さらに金属微粒子が誘電率εの高いマ
トリックス中に分散されていることから生じる何らかの
相互作用によるものと考えられ、実際、これらの薄膜の
誘電率εを前記の方法にしたがって測定すると、熱処理
なしの薄膜の誘電率εは１０〜２０であったが、熱処理
した薄膜は、５０〜３００の高い値を示した。

【００４９】次に、前記の光電子材料シンポジウム予稿
集に記載の縮退四光混合法に従い、これらの素子のレー
ザー波長５３２nmにおけるχ⁽³⁾ 値を求めた。その結
果、マトリックスにＢａＴｉＯ₃ を用いた素子におい
て、成膜基板としてα−Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｃ面）を用いた素
子のχ⁽³⁾ 値は合成石英基板を用いたものより向上し、
１０^-7esu を越える高い値を示した。また、熱処理によ
ってもχ⁽³⁾ は向上した。

【００５０】実施例３で示したマトリックスとしてＳｒ
ＴｉＯ₃ を用いた素子４１〜４３でも、実施例１のＢａ
ＴｉＯ₃ を用いた素子と同様で、成膜基板としてα−Ａ
ｌ₂Ｏ₃ （Ｃ面）を用いることで、その透過吸収スペク
トル、Ｘ線回析スペクトル、ＴＥＭ観察、誘電率さらに
χ⁽³⁾ 値等の結果に同様の傾向がみられ、χ⁽³⁾ 値は１
０^-7esu を越える高い値を示した。

【００５１】さらに、成膜時の基板温度を７００℃と
し、成膜直後の金属微粒子およびマトリックスの結晶化
のための熱処理を行わない実施例２で得られた素子１１
においても、その透過吸収スペクトル、Ｘ線回析スペク
トル、ＴＥＭ観察、誘電率さらにχ⁽³⁾ 値等の結果は、
成膜直後に７００℃で結晶化のための熱処理を行なった
素子５と同様の傾向がみられ、χ⁽³⁾ 値が向上し、１０
^-7esu を越える高い値を示した。

【００５２】従って、表面が一軸配向面を持つ基板上で
の特性向上の効果は、マトリックスの微結晶化によるも
のであることが裏づけられる。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、成膜基板に単結晶基板表
面の一軸性配向面を用いることで、熱処理による金属微
粒子の結晶成長を制御し、所望の粒径でマトリックス内
に均一析出させた高いχ⁽³⁾ 値を示す非線形光学素子
と、その製造方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜素子の透過吸収スペク
トルに及ぼす非熱処理薄膜の膜厚そして成膜基板の影響
および基板単体の透過吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

【図２】ＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜素子の透過吸収スペク
トルに及ぼす熱処理薄膜の膜厚および成膜基板の影響を
示すグラフである。

【図３】ＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜素子のＸ線回析スペク
トルに及ぼす成膜基板の影響を示すグラフである。

【図４】ＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜素子のＸ線回析スペク
トルに及ぼす薄膜の膜厚の影響を示すグラフである。

【図５】α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｃ面）基板に成膜した膜厚２
０００A のＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜の素子の透過吸収ス
ペクトルに及ぼす熱処理温度効果を示すグラフである。

【図６】α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｃ面）基板に成膜した膜厚１
０００A のＢａＴｉＯ₃ −Ａｕ薄膜の素子の透過吸収ス
ペクトルに及ぼす熱処理温度効果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−281433（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−107430（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−73722（ＪＰ，Ａ) ＴＳＵＮＥＴＯＭＯ Ｋ．，ｅｔ．ａ ｌ．，Ｑｕａｎｔｕｍ Ｓｉｚｅ Ｅｆ ｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ ｔｏｒ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉ ｔｅｓ Ｄｏｐｅｄ ｉｎ ＳｉＯ２− Ｇｌａｓｓ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐ ｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｒｆ，ＪＡＰＡ ＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰ ＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，Ｖｏｌ. 28，Ｎｏ．10，ｐｐ．1928−1933 ＨＡＹＡＳＨＩ Ｒ．，ｅｔ．ａ ｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｅ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ Ｅｍｂｅ ｄｄｅｄ ｉｎ ＳｉＯ２ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｌｍｓ，ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯ ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ Ｐ ＨＹＳＩＣＳ，Ｖｏｌ．29，Ｎｏ．４, ｐｐ．756−759 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/35 - 1/377 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単結晶基板表面の一軸性配向面上に、強
   誘電性または高誘電性のマトリックス中に少なくとも１
   種類の金属微粒子を分散させた非線形光学薄膜を有する
   非線形光学素子。
2. 【請求項２】 前記マトリックスは酸化チタンまたは酸
   化チタンを含む複合酸化物である請求項１の非線形光学
   素子。
3. 【請求項３】 前記マトリックスのグレインの平均粒径
   が、４０〜１０００nmの範囲にある請求項１または２の
   非線形光学素子。
4. 【請求項４】 前記金属微粒子の平均粒径が１〜１００
   nmである請求項１〜３のいずれかの非線形光学素子。
5. 【請求項５】 前記金属微粒子の含有量が１〜８０vol%
   である請求項１〜４のいずれかの非線形光学素子。
6. 【請求項６】 前記単結晶基板の一軸性配向面上に、マ
   トリックス成分と金属微粒子成分とを含有する薄膜を成
   膜した後、熱処理を施して前記微粒子の結晶性および微
   粒子径を調整して前記非線形光学薄膜を得る請求項１〜
   ５のいずれかの非線形光学素子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記熱処理を１００〜１１００℃の温度
   で行なう請求項６の非線形光学素子の製造方法。
8. 【請求項８】 前記熱処理は、活性エネルギー線を照射
   することで昇温し、１０³ ℃／秒以上の急冷速度で急冷
   する工程を含む請求項６の非線形光学素子の製造方法。
9. 【請求項９】 前記薄膜の成膜を同時スパッタリング法
   によって行なう請求項６〜８のいずれかの非線形光学素
   子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記基板の温度を６００℃以上として
    成膜を行なう請求項６〜９のいずれかの非線形光学素子
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記基板の温度を６００℃以上とし
    て、前記単結晶基板表面の一軸性配向面上に、前記マト
    リックス中に前記金属微粒子を分散させた非線形光学薄
    膜を成膜する請求項１〜５のいずれかの非線形光学素子
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記成膜を同時スパッタリング法によ
    り行なう請求項１１の非線形光学素子の製造方法。