JP2945258B2 - 非線形光学材料の製造方法 - Google Patents
非線形光学材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスの基礎をなす非線形光学材料の製造方法に
関するもので、とくに金属微粒子または半導体微粒子分
散薄膜に関するものである。
た光デバイスの基礎をなす非線形光学材料の製造方法に
関するもので、とくに金属微粒子または半導体微粒子分
散薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術としては例えばジャーナル
オブ オプティカル ソサエティ オブ アメリカ第７
３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ ７３，
６４７（１９８３））に記載されているＣｄＳx Ｓｅ
1-x （０≦Ｘ≦１）をホウケイ酸ガラスにドープしたカ
ットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いるもの
がある。このガラスは、ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケイ酸
ガラスを溶融し、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅのイオン状態でクエン
チを行い、ホウケイ酸ガラス中に分散させる。その後
に、６００〜７００℃程度の再熱処理過程を通して、ガ
ラス中にＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子として析出させる。
オブ オプティカル ソサエティ オブ アメリカ第７
３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ ７３，
６４７（１９８３））に記載されているＣｄＳx Ｓｅ
1-x （０≦Ｘ≦１）をホウケイ酸ガラスにドープしたカ
ットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いるもの
がある。このガラスは、ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケイ酸
ガラスを溶融し、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅのイオン状態でクエン
チを行い、ホウケイ酸ガラス中に分散させる。その後
に、６００〜７００℃程度の再熱処理過程を通して、ガ
ラス中にＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子として析出させる。
【０００３】また、微粒子の平均粒径は、再熱処理過程
の温度と時間によって制御され、平均粒径と熱処理時間
との関係は、平均粒径が熱処理時間の１／３乗に比例し
ている。
の温度と時間によって制御され、平均粒径と熱処理時間
との関係は、平均粒径が熱処理時間の１／３乗に比例し
ている。
【０００４】また、ジャーナル オブ アプライド フ
ィジックス 第６３巻 第９５７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６３， ９５
７（１９８８））に開示されているようなＣｄＳ微粒子
分散薄膜ガラスがある。まず、この薄膜ガラスはターゲ
ットにコーニング社製“７０５９ガラス”（Ｂａ含有の
ホウケイ酸系ガラス）と、ＣｄＳとを用い高周波マグネ
トロンスパッタリング法により、ＣｄＳを“７０５９ガ
ラス”中に２〜４重量％分散させている。ついで、薄膜
を４００〜５００℃で２４時間程度熱処理を行うこと
で、ＣｄＳ微粒子をガラス中に析出している。このと
き、微粒子の粒径と熱処理時間との関係は、上で示した
のと同じく１／３乗則になっている。
ィジックス 第６３巻 第９５７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６３， ９５
７（１９８８））に開示されているようなＣｄＳ微粒子
分散薄膜ガラスがある。まず、この薄膜ガラスはターゲ
ットにコーニング社製“７０５９ガラス”（Ｂａ含有の
ホウケイ酸系ガラス）と、ＣｄＳとを用い高周波マグネ
トロンスパッタリング法により、ＣｄＳを“７０５９ガ
ラス”中に２〜４重量％分散させている。ついで、薄膜
を４００〜５００℃で２４時間程度熱処理を行うこと
で、ＣｄＳ微粒子をガラス中に析出している。このと
き、微粒子の粒径と熱処理時間との関係は、上で示した
のと同じく１／３乗則になっている。
【０００５】一方、金属微粒子をガラス中に分散する場
合の従来の技術としては、オプティクス レターズ第１
０巻第５１１頁（Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１
０，ｐ．５１１（１９８５））に記載されている。金属
微粒子としては、Ａｕ、Ａｇが用いられており、金属微
粒子分散ガラスの製造方法としては、金属塩の還元法が
使用されている。また、溶融法を用いる場合、金属微粒
子をガラスの原料に混入して成形し、その後熱処理して
特定の金属を析出させて、金、銀、銅などの金属コロイ
ドが析出した着色ガラスと呼ばれる金属微粒子分散ガラ
スを製造していた。このとき、微粒子の粒径と熱処理時
間との関係は、上で示したのと同じく１／３乗則になっ
ている。
合の従来の技術としては、オプティクス レターズ第１
０巻第５１１頁（Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１
０，ｐ．５１１（１９８５））に記載されている。金属
微粒子としては、Ａｕ、Ａｇが用いられており、金属微
粒子分散ガラスの製造方法としては、金属塩の還元法が
使用されている。また、溶融法を用いる場合、金属微粒
子をガラスの原料に混入して成形し、その後熱処理して
特定の金属を析出させて、金、銀、銅などの金属コロイ
ドが析出した着色ガラスと呼ばれる金属微粒子分散ガラ
スを製造していた。このとき、微粒子の粒径と熱処理時
間との関係は、上で示したのと同じく１／３乗則になっ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】半導体微粒子または金
属微粒子を含有する非線形光学効果を利用した非線形光
学材料においては、微粒子がマトリックスのガラス中に
均一に分散し粒径分布の小さいものほど、良好な非線形
光学効果が期待できる。さらに含有量が多く、組成ずれ
の少ないものが優れていることも重要である。
属微粒子を含有する非線形光学効果を利用した非線形光
学材料においては、微粒子がマトリックスのガラス中に
均一に分散し粒径分布の小さいものほど、良好な非線形
光学効果が期待できる。さらに含有量が多く、組成ずれ
の少ないものが優れていることも重要である。
【０００７】しかしながら、従来の半導体または金属微
粒子分散ガラスからなる非線形光学材料ないしその製造
方法においては、次のような課題があった。半導体微粒
子の場合、ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケイ酸ガラスを高温
で溶融し、その後再熱処理を加えて作製するために、粒
径制御が容易でなく半導体微粒子の粒径分布が大きくな
る。また、半導体の含有量を２〜４重量％以上にする
と、粒径が大きくなりすぎて微粒子として存在し得なく
なり、さらにガラスを失透させたり、半導体の光吸収端
近傍の発光スペクトル強度を低下させたりして、非線形
光学効果の発現に悪影響を及ぼす。
粒子分散ガラスからなる非線形光学材料ないしその製造
方法においては、次のような課題があった。半導体微粒
子の場合、ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケイ酸ガラスを高温
で溶融し、その後再熱処理を加えて作製するために、粒
径制御が容易でなく半導体微粒子の粒径分布が大きくな
る。また、半導体の含有量を２〜４重量％以上にする
と、粒径が大きくなりすぎて微粒子として存在し得なく
なり、さらにガラスを失透させたり、半導体の光吸収端
近傍の発光スペクトル強度を低下させたりして、非線形
光学効果の発現に悪影響を及ぼす。
【０００８】また、高周波マグネトロンスパッタリング
法を用いて作製した場合、作製中にプラズマ中のイオン
の基板表面への照射により加熱されて基板の表面温度が
上昇してしまう。このために非晶質薄膜中の一部の半導
体、金属が島状の微粒子となって、膜中に遍在する。そ
の後長時間の熱処理を行なうために、遍在した島状の微
粒子が核となって大きく成長する。一方、熱処理時に微
粒子化したものもあり、これらが薄膜中に混在して、粒
径分布を大きくしてしまう。また、スパッタリング法で
は、作製中に半導体の再蒸発等により、半導体の組成ず
れがある。すなわち、半導体構成元素のうち蒸発や昇華
しやすい元素が蒸発したり、昇華することにより、当初
の組成から外れてくる恐れがある。
法を用いて作製した場合、作製中にプラズマ中のイオン
の基板表面への照射により加熱されて基板の表面温度が
上昇してしまう。このために非晶質薄膜中の一部の半導
体、金属が島状の微粒子となって、膜中に遍在する。そ
の後長時間の熱処理を行なうために、遍在した島状の微
粒子が核となって大きく成長する。一方、熱処理時に微
粒子化したものもあり、これらが薄膜中に混在して、粒
径分布を大きくしてしまう。また、スパッタリング法で
は、作製中に半導体の再蒸発等により、半導体の組成ず
れがある。すなわち、半導体構成元素のうち蒸発や昇華
しやすい元素が蒸発したり、昇華することにより、当初
の組成から外れてくる恐れがある。
【０００９】一方、金属微粒子分散の薄膜の場合も半導
体微粒子分散薄膜の場合と同様な課題がある。さらに、
従来法で製造したＡｕ微粒子分散ガラスの３次の非線形
感受率は１０-13 〜１０-12 ｅｓｕの値であり、他の非
線形光学材料に比べて非常に小さい。これは、金属微粒
子の分散量が５ｐｐｍ以下なので３次の非線形感受率の
値が小さくなったと考えられる。このために従来の製造
方法で分散量を増加させると、均一に分散することがで
きなかった。
体微粒子分散薄膜の場合と同様な課題がある。さらに、
従来法で製造したＡｕ微粒子分散ガラスの３次の非線形
感受率は１０-13 〜１０-12 ｅｓｕの値であり、他の非
線形光学材料に比べて非常に小さい。これは、金属微粒
子の分散量が５ｐｐｍ以下なので３次の非線形感受率の
値が小さくなったと考えられる。このために従来の製造
方法で分散量を増加させると、均一に分散することがで
きなかった。
【００１０】本発明は、前記課題を解決するために、半
導体微粒子または金属微粒子を薄膜中に多量に分散さ
せ、かつ微粒子の粒径分布を小さくした非線形光学材料
を製造する方法を提供することを目的とする。
導体微粒子または金属微粒子を薄膜中に多量に分散さ
せ、かつ微粒子の粒径分布を小さくした非線形光学材料
を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非線形光学材料の製造方法は、金属または
半導体を非晶質材料に含有した非晶質薄膜を基板上に形
成する工程と、前記非晶質薄膜を形成した基板の温度を
上昇させて、前記非晶質薄膜に熱処理を行うことにより
金属微粒子または半導体微粒子を非晶質薄膜中に分散さ
せる工程とを有する非線形光学材料の製造方法であっ
て、前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、白金（Ｐｔ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なく
とも一つの金属であり、前記半導体が、ＣｕＣｌ（I―V
II族化合物半導体）、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ
（以上、III―V族化合物半導体）、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、
ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、Ｍｎ
Ｏ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ（以上、II―VI族化合物
半導体）、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＧｅ（以上、IV族半導
体）から選ばれる少なくとも一つの半導体であり、前記
非晶質材料が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化インジウム及びホウケイ酸ガラス
から選ばれるガラス材料、若しくは、窒化珪素、窒化ア
ルミニウム、窒化チタン及び窒化硼素から選ばれる窒化
物、若しくは、炭化珪素及び炭化硼素から選ばれる炭化
物の少なくとも一種類を含み、前記非晶質薄膜を基板上
に形成する際の基板温度が室温以上２００℃以下であ
り、 熱処理を行う際の温度が６００℃以上１０００℃以
下であるとともに、 前記非晶質薄膜を形成した基板の温
度を上昇させる際の昇温速度を、１℃／秒以上２５０℃
／秒以下に制御することを特徴とする。
め、本発明の非線形光学材料の製造方法は、金属または
半導体を非晶質材料に含有した非晶質薄膜を基板上に形
成する工程と、前記非晶質薄膜を形成した基板の温度を
上昇させて、前記非晶質薄膜に熱処理を行うことにより
金属微粒子または半導体微粒子を非晶質薄膜中に分散さ
せる工程とを有する非線形光学材料の製造方法であっ
て、前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、白金（Ｐｔ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なく
とも一つの金属であり、前記半導体が、ＣｕＣｌ（I―V
II族化合物半導体）、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ
（以上、III―V族化合物半導体）、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、
ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、Ｍｎ
Ｏ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ（以上、II―VI族化合物
半導体）、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＧｅ（以上、IV族半導
体）から選ばれる少なくとも一つの半導体であり、前記
非晶質材料が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化インジウム及びホウケイ酸ガラス
から選ばれるガラス材料、若しくは、窒化珪素、窒化ア
ルミニウム、窒化チタン及び窒化硼素から選ばれる窒化
物、若しくは、炭化珪素及び炭化硼素から選ばれる炭化
物の少なくとも一種類を含み、前記非晶質薄膜を基板上
に形成する際の基板温度が室温以上２００℃以下であ
り、 熱処理を行う際の温度が６００℃以上１０００℃以
下であるとともに、 前記非晶質薄膜を形成した基板の温
度を上昇させる際の昇温速度を、１℃／秒以上２５０℃
／秒以下に制御することを特徴とする。
【００１２】前記製造方法においては、非晶質薄膜を基
板上に形成する手段が、スパッタリング法、ＣＶＤ法
（化学的気相蒸着法）及び真空蒸着法から選ばれる少な
くとも一つの方法であることが好ましい。
板上に形成する手段が、スパッタリング法、ＣＶＤ法
（化学的気相蒸着法）及び真空蒸着法から選ばれる少な
くとも一つの方法であることが好ましい。
【００１３】
【作用】前記本発明の非線形光学材料の製造方法によれ
ば、非線形光学特性に優れた非線形光学材料を容易に製
造できる。すなわち、金属または半導体が微粒子化する
ことなく、均質にイオン状態または原子状態で薄膜中に
分散するので、薄膜中に多量に分散させることが可能で
ある。
ば、非線形光学特性に優れた非線形光学材料を容易に製
造できる。すなわち、金属または半導体が微粒子化する
ことなく、均質にイオン状態または原子状態で薄膜中に
分散するので、薄膜中に多量に分散させることが可能で
ある。
【００１４】また、金属または半導体を含む非晶質薄膜
を基板上に形成し、その後昇温速度を１℃／秒〜２５０
℃／秒で加熱して熱処理を行うという本発明の好ましい
構成によれば、非線形光学特性に優れた非線形光学材料
を容易に製造できる。すなわち、薄膜中にイオン状また
は原子状で分散している金属または半導体が急速に微粒
子化して、均質に微粒子ができ、粒径分布を小さくでき
る。
を基板上に形成し、その後昇温速度を１℃／秒〜２５０
℃／秒で加熱して熱処理を行うという本発明の好ましい
構成によれば、非線形光学特性に優れた非線形光学材料
を容易に製造できる。すなわち、薄膜中にイオン状また
は原子状で分散している金属または半導体が急速に微粒
子化して、均質に微粒子ができ、粒径分布を小さくでき
る。
【００１５】
【実施例】本実施例の非晶質材料としては、用いる半導
体の種類によって好適な非晶質材料の種類は異なるが、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化インジウムおよびホウケイ酸ガラスなど
のガラス材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チ
タン、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ
素などの炭化物を用いると半導体の分散性が良好となり
より好ましい。
体の種類によって好適な非晶質材料の種類は異なるが、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化インジウムおよびホウケイ酸ガラスなど
のガラス材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チ
タン、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ
素などの炭化物を用いると半導体の分散性が良好となり
より好ましい。
【００１６】本実施例の半導体としては、用いる非晶質
材料の種類によって異なるが、例えば、Ｉ−ＶII族化合
物半導体のＣｕＣｌなど，III−Ｖ族化合物半導体のＧ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓなど、II−ＶＩ族化合物
半導体のＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｓ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ，ＺｎＳ
Ｓｅなど、IＶ族半導体のＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなどを
用いると良好な非線形光学特性を示し好ましい。
材料の種類によって異なるが、例えば、Ｉ−ＶII族化合
物半導体のＣｕＣｌなど，III−Ｖ族化合物半導体のＧ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓなど、II−ＶＩ族化合物
半導体のＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｓ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ，ＺｎＳ
Ｓｅなど、IＶ族半導体のＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなどを
用いると良好な非線形光学特性を示し好ましい。
【００１７】本実施例の金属としては、用いる非晶質材
料の種類によって異なるが、例えば、金（Ａｕ）、銀
（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）など
を用いると良好な非線形光学特性を示し好ましい。
料の種類によって異なるが、例えば、金（Ａｕ）、銀
（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）など
を用いると良好な非線形光学特性を示し好ましい。
【００１８】本実施例において非晶質薄膜を作製する手
段として、スパッタリング法やＣＶＤ法（Chemical Vap
or Deposition 法、すなわち化学的気相蒸着法）、真空
蒸着法などがある。本実施例の基板温度は、用いる金
属、半導体および非晶質材料の種類によって異なるの
で、一概に規定しがたいが、上記の方法における通常の
実施可能な温度、例えば室温（約２０℃）程度から、２
００℃以下である。
段として、スパッタリング法やＣＶＤ法（Chemical Vap
or Deposition 法、すなわち化学的気相蒸着法）、真空
蒸着法などがある。本実施例の基板温度は、用いる金
属、半導体および非晶質材料の種類によって異なるの
で、一概に規定しがたいが、上記の方法における通常の
実施可能な温度、例えば室温（約２０℃）程度から、２
００℃以下である。
【００１９】スパッタリング法を採用した場合には、不
活性ガスとしてアルゴンガスが好ましく用いられる。ス
パッタリングの圧力条件も特に制限するものではない
が、通常１〜２０Ｐａ程度の圧力範囲で適当な圧力を採
用すればよい。ターゲットへの印加電力は、ターゲット
材料の種類と、目的とする非晶質材料への金属または半
導体微粒子の分散割合などによって異なるので、一概に
規定しがたいが、例えば、２０〜５００Ｗ程度である。
また、スパッタリング法の種類としては高周波スパッタ
リング法が一般的だが、ターゲットの種類によって直流
スパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリ
ング法を用いてもよい。
活性ガスとしてアルゴンガスが好ましく用いられる。ス
パッタリングの圧力条件も特に制限するものではない
が、通常１〜２０Ｐａ程度の圧力範囲で適当な圧力を採
用すればよい。ターゲットへの印加電力は、ターゲット
材料の種類と、目的とする非晶質材料への金属または半
導体微粒子の分散割合などによって異なるので、一概に
規定しがたいが、例えば、２０〜５００Ｗ程度である。
また、スパッタリング法の種類としては高周波スパッタ
リング法が一般的だが、ターゲットの種類によって直流
スパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリ
ング法を用いてもよい。
【００２０】また、半導体、金属および非晶質材料の作
製手段として、ＣＶＤ法を採用した場合、用いる金属、
半導体および非晶質材料の種類によって異なるので、一
概に規定しがたいが、例えば酸化アルミニウム中にＺｎ
Ｓｅを高周波プラズマＣＶＤ法によって容易に作製する
ことができる。そのほかの作製手段としては、熱ＣＶＤ
法、レーザＣＶＤ法などによってもよい。
製手段として、ＣＶＤ法を採用した場合、用いる金属、
半導体および非晶質材料の種類によって異なるので、一
概に規定しがたいが、例えば酸化アルミニウム中にＺｎ
Ｓｅを高周波プラズマＣＶＤ法によって容易に作製する
ことができる。そのほかの作製手段としては、熱ＣＶＤ
法、レーザＣＶＤ法などによってもよい。
【００２１】高周波プラズマＣＶＤ法を採用する場合の
原料ガスとしては、非晶質材料として好適な金属、半導
体を高周波プラズマＣＶＤ法により合成できる公知の原
料ガスを用いればよく、III−Ｖ族化合物半導体を合成
するためのガスとしては、例えば、ＡＲ3 （ただしＡは
III族またはＶ族元素を表し、Ｒはメチル基、エチル基
などの低級アルキル基を表す。）やＰＨ3 、ＡｓＨ3 等
などがあげられる。またII−ＶＩ族化合物半導体を合成
するためのガスとしては、例えば、ＤＲ2 （ただしＤは
II族またはＶＩ族元素を表し、Ｒはメチル基、エチル基
などの低級アルキル基を表す。）やＨ2 Ｓ、Ｈ2 Ｓｅ等
などがあげられる。また、ＩＶ族半導体を合成するため
のガスとしては、例えば、ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 、ＳｉＣ
ｌ4 、ＧｅＣｌ4 等があげられる。
原料ガスとしては、非晶質材料として好適な金属、半導
体を高周波プラズマＣＶＤ法により合成できる公知の原
料ガスを用いればよく、III−Ｖ族化合物半導体を合成
するためのガスとしては、例えば、ＡＲ3 （ただしＡは
III族またはＶ族元素を表し、Ｒはメチル基、エチル基
などの低級アルキル基を表す。）やＰＨ3 、ＡｓＨ3 等
などがあげられる。またII−ＶＩ族化合物半導体を合成
するためのガスとしては、例えば、ＤＲ2 （ただしＤは
II族またはＶＩ族元素を表し、Ｒはメチル基、エチル基
などの低級アルキル基を表す。）やＨ2 Ｓ、Ｈ2 Ｓｅ等
などがあげられる。また、ＩＶ族半導体を合成するため
のガスとしては、例えば、ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 、ＳｉＣ
ｌ4 、ＧｅＣｌ4 等があげられる。
【００２２】非晶質材料として酸化物を採用した場合、
酸素以外の構成ガスとしては、たとえば、ＴｉＣｌ4 、
及び上述のＩＶ族半導体のガス、III 族元素のガス、Ｖ
Ｉ族元素のガスがあげられ、酸素としては酸素ガスがあ
げられる。
酸素以外の構成ガスとしては、たとえば、ＴｉＣｌ4 、
及び上述のＩＶ族半導体のガス、III 族元素のガス、Ｖ
Ｉ族元素のガスがあげられ、酸素としては酸素ガスがあ
げられる。
【００２３】また、非晶質材料として窒化物を採用した
場合、窒素以外の原料ガスとしては、酸化物を作製する
場合と同様の原料ガスが使用できる。また、窒素を含む
ガスとしては、ＮＨ3 または窒素ガスがあげられる。
場合、窒素以外の原料ガスとしては、酸化物を作製する
場合と同様の原料ガスが使用できる。また、窒素を含む
ガスとしては、ＮＨ3 または窒素ガスがあげられる。
【００２４】また、非線形光学材料の作製手段として高
周波プラズマＣＶＤ法を採用した場合には、上述のガス
を、１３〜１３３０Ｐａ程度の圧力範囲で用いればよ
い。高周波電力は、用いるガスの種類などによって異な
るので、一概に規定しがたいが、例えば、２０〜２００
Ｗ程度である。
周波プラズマＣＶＤ法を採用した場合には、上述のガス
を、１３〜１３３０Ｐａ程度の圧力範囲で用いればよ
い。高周波電力は、用いるガスの種類などによって異な
るので、一概に規定しがたいが、例えば、２０〜２００
Ｗ程度である。
【００２５】本実施例の熱処理温度としては、用いる金
属、半導体および非晶質材料の種類によって異なるの
で、一概に規定しがたいが、例えば、６００〜１０００
℃程度である。
属、半導体および非晶質材料の種類によって異なるの
で、一概に規定しがたいが、例えば、６００〜１０００
℃程度である。
【００２６】本実施例の非線形光学材料を堆積するため
に用いられる基板は、この種の基板として用いられる固
体状の基板であればよく、耐熱性の点では無機材料から
なる基板が好ましい。基板が透明であることは必ずしも
必要ではないが、基板に光を透過させる必要があるよう
な用途に使用する場合や、または、得られた非線形光学
材料の評価、測定のために基板に光を透過させる必要が
ある評価、測定方法を採用する場合などには、基板が例
えば可視領域で透明であることが好ましく、例えばガラ
ス、石英、アルミナ、ＭｇＯその他の透明基板などが使
用できる。
に用いられる基板は、この種の基板として用いられる固
体状の基板であればよく、耐熱性の点では無機材料から
なる基板が好ましい。基板が透明であることは必ずしも
必要ではないが、基板に光を透過させる必要があるよう
な用途に使用する場合や、または、得られた非線形光学
材料の評価、測定のために基板に光を透過させる必要が
ある評価、測定方法を採用する場合などには、基板が例
えば可視領域で透明であることが好ましく、例えばガラ
ス、石英、アルミナ、ＭｇＯその他の透明基板などが使
用できる。
【００２７】半導体微粒子の酸化物層への分散量は特に
制限するものではないが、例えば１０〜５０原子％程度
の範囲が好ましい。もちろん用途や目的、必要とする性
能などに応じて１０原子％以下で用いてもさしつかえな
い。
制限するものではないが、例えば１０〜５０原子％程度
の範囲が好ましい。もちろん用途や目的、必要とする性
能などに応じて１０原子％以下で用いてもさしつかえな
い。
【００２８】以下具体的実施例をあげて本発明を説明す
る。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。スパッタ装置７は、金属のターゲット１、非晶質材
料のターゲット２、基板３、基板ホルダー４およびそれ
ぞれのターゲットに高周波電力を供給する高周波電源
５、６によって構成されている。
る。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。スパッタ装置７は、金属のターゲット１、非晶質材
料のターゲット２、基板３、基板ホルダー４およびそれ
ぞれのターゲットに高周波電力を供給する高周波電源
５、６によって構成されている。
【００２９】ターゲット１、２に高周波電力を供給して
スパッタリングを行い、金属が分散した非晶質薄膜を形
成した。ターゲット１に用いる金属はＡｕ、ターゲット
２に用いる非晶質材料はＡｌＯ2 、基板３は石英ガラス
を用いた。スパッタガスとしては、アルゴンガスを用
い、圧力を２Ｐａとした。ターゲット１に２０Ｗ、ター
ゲット２に２００Ｗの高周波電力を供給しスパッタリン
グを行った。基板温度は１５０℃にした。得られた金を
含む非晶質薄膜の膜厚は２μｍであった。
スパッタリングを行い、金属が分散した非晶質薄膜を形
成した。ターゲット１に用いる金属はＡｕ、ターゲット
２に用いる非晶質材料はＡｌＯ2 、基板３は石英ガラス
を用いた。スパッタガスとしては、アルゴンガスを用
い、圧力を２Ｐａとした。ターゲット１に２０Ｗ、ター
ゲット２に２００Ｗの高周波電力を供給しスパッタリン
グを行った。基板温度は１５０℃にした。得られた金を
含む非晶質薄膜の膜厚は２μｍであった。
【００３０】基板上に堆積した薄膜中の一構成成分であ
るＡｕと、非晶質材料であるＡｌＯ 2 に存在するＡｌを
マイクロビームナライザーで測定すると、ＡｕとＡｌ原
子の比が原子数でほぼ１：４であった。非晶質薄膜中の
Ａｕの含有量は２０原子％であった。
るＡｕと、非晶質材料であるＡｌＯ 2 に存在するＡｌを
マイクロビームナライザーで測定すると、ＡｕとＡｌ原
子の比が原子数でほぼ１：４であった。非晶質薄膜中の
Ａｕの含有量は２０原子％であった。
【００３１】その後、得られた非晶質薄膜を９００℃で
１時間熱処理して非線形光学材料を得た。このとき９０
０℃に達するための昇温速度を２５０℃／秒にした。熱
処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で金属微粒子の粒径、吸
収スペクトル等を調べた。図２に本実施例の薄膜の吸収
スペクトルを示す。図２中の（ａ）は４００ｎｍないし
８００ｎｍ間の吸収スペクトルであり、金のプラズモン
共鳴吸収と金自体のバンド吸収が観測された。図２
（ｂ）は（ａ）からバンド吸収スペクトルを除いたプラ
ズモン共鳴吸収のみを示す。この吸収スペクトルが左右
対称になるほど粒径分布が小さい。
１時間熱処理して非線形光学材料を得た。このとき９０
０℃に達するための昇温速度を２５０℃／秒にした。熱
処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で金属微粒子の粒径、吸
収スペクトル等を調べた。図２に本実施例の薄膜の吸収
スペクトルを示す。図２中の（ａ）は４００ｎｍないし
８００ｎｍ間の吸収スペクトルであり、金のプラズモン
共鳴吸収と金自体のバンド吸収が観測された。図２
（ｂ）は（ａ）からバンド吸収スペクトルを除いたプラ
ズモン共鳴吸収のみを示す。この吸収スペクトルが左右
対称になるほど粒径分布が小さい。
【００３２】比較のために、昇温速度を９０℃／秒、
０．５℃／秒の場合を図３、４に示す。図３（ｂ）、図
４（ｂ）において、それぞれの薄膜のプラズモン共鳴吸
収を比較すると、昇温速度が速いほど、左右対称となっ
ている。特に０．５℃／秒の場合、８００ｎｍ付近まで
プラズモン共鳴吸収の裾が延びている。これらの結果よ
り、昇温速度として１℃／秒以上にする効果が生じてい
ると考えられる。また、昇温速度を２５０℃／秒より速
くしても、薄膜への熱の拡散限界が生じるために顕著な
効果を見いだすことができなかった。
０．５℃／秒の場合を図３、４に示す。図３（ｂ）、図
４（ｂ）において、それぞれの薄膜のプラズモン共鳴吸
収を比較すると、昇温速度が速いほど、左右対称となっ
ている。特に０．５℃／秒の場合、８００ｎｍ付近まで
プラズモン共鳴吸収の裾が延びている。これらの結果よ
り、昇温速度として１℃／秒以上にする効果が生じてい
ると考えられる。また、昇温速度を２５０℃／秒より速
くしても、薄膜への熱の拡散限界が生じるために顕著な
効果を見いだすことができなかった。
【００３３】また、図２の吸収スペクトルの場合、基板
温度が１５０℃で非晶質薄膜を作成した。基板温度の効
果をみるために基板温度２５０℃の場合を図５に示す。
ａｓ−ｄｅｐｏ状態でも、プラズモン共鳴吸収を観測し
たが、長波長側に吸収の裾があり、粒径分布が大きいこ
とがわかる。さらに、図５の薄膜を昇温速度の速い熱処
理を行っても、この吸収スペクトルの変化は無かった。
温度が１５０℃で非晶質薄膜を作成した。基板温度の効
果をみるために基板温度２５０℃の場合を図５に示す。
ａｓ−ｄｅｐｏ状態でも、プラズモン共鳴吸収を観測し
たが、長波長側に吸収の裾があり、粒径分布が大きいこ
とがわかる。さらに、図５の薄膜を昇温速度の速い熱処
理を行っても、この吸収スペクトルの変化は無かった。
【００３４】図６に昇温速度が２５０℃／秒、０．５℃
／秒の薄膜の粒径分布のヒストグラムを示す。どちら
も、粒径が１０ｎｍでピークを持つが、０．５℃／秒の
薄膜では、粒径が１６ｎｍに至る分布があった。一方、
本実施例の薄膜では、粒径は１２ｎｍ程度まで分布した
が、粒径１６ｎｍはほとんど無かった。これは、図２、
３、４の結果と同様に昇温速度が速いために生じたと考
えられる。
／秒の薄膜の粒径分布のヒストグラムを示す。どちら
も、粒径が１０ｎｍでピークを持つが、０．５℃／秒の
薄膜では、粒径が１６ｎｍに至る分布があった。一方、
本実施例の薄膜では、粒径は１２ｎｍ程度まで分布した
が、粒径１６ｎｍはほとんど無かった。これは、図２、
３、４の結果と同様に昇温速度が速いために生じたと考
えられる。
【００３５】これらの結果から、基板温度を２００℃以
下で薄膜形成と、熱処理の昇温速度を１℃／秒から２５
０℃／秒にすると効果が認められた。さらに、窒素レー
ザ励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による３次
非線形感受率測定の結果、昇温速度０．５℃／秒の薄膜
の３次非線形感受率は１×１０-7ｅｓｕであり、一方本
実施例の非線形光学材料の３次非線形感受率は１×１０
-6ｅｓｕであった。
下で薄膜形成と、熱処理の昇温速度を１℃／秒から２５
０℃／秒にすると効果が認められた。さらに、窒素レー
ザ励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による３次
非線形感受率測定の結果、昇温速度０．５℃／秒の薄膜
の３次非線形感受率は１×１０-7ｅｓｕであり、一方本
実施例の非線形光学材料の３次非線形感受率は１×１０
-6ｅｓｕであった。
【００３６】実施例２ 実施例１で用いたスパッタ装置７と同一構成の装置を用
い、ターゲット１を半導体ターゲットとした。半導体タ
ーゲット１、非晶質材料ターゲット２に高周波電力を供
給してスパッタリングを行って、半導体が分散した非晶
質薄膜を形成した。ターゲット１に用いる半導体はＺｎ
Ｔｅ、ターゲット２に用いる非晶質材料はＳｉＯ2 、基
板３は石英ガラスを用いた。スパッタガスとしては、ア
ルゴンガスを用い、圧力を２Ｐａとした。ターゲット１
に５０Ｗ、ターゲット２に３００Ｗの高周波電力を供給
しスパッタリングを行った。基板温度は１００℃にし
た。得られたＺｎＴｅを含む非晶質薄膜の膜厚は、０．
５μｍであった。
い、ターゲット１を半導体ターゲットとした。半導体タ
ーゲット１、非晶質材料ターゲット２に高周波電力を供
給してスパッタリングを行って、半導体が分散した非晶
質薄膜を形成した。ターゲット１に用いる半導体はＺｎ
Ｔｅ、ターゲット２に用いる非晶質材料はＳｉＯ2 、基
板３は石英ガラスを用いた。スパッタガスとしては、ア
ルゴンガスを用い、圧力を２Ｐａとした。ターゲット１
に５０Ｗ、ターゲット２に３００Ｗの高周波電力を供給
しスパッタリングを行った。基板温度は１００℃にし
た。得られたＺｎＴｅを含む非晶質薄膜の膜厚は、０．
５μｍであった。
【００３７】石英ガラス基板上に堆積した薄膜中の微粒
子の一構成成分であるＺｎ、非晶質材料ＳｉＯ2 中のＳ
ｉをマイクロビームナライザーで測定するとＺｎ原子、
Ｓｉ原子の比が原子数でほぼ１：３であった。非線形光
学材料中のＺｎＴｅ微粒子の含有量は２５原子％であっ
た。
子の一構成成分であるＺｎ、非晶質材料ＳｉＯ2 中のＳ
ｉをマイクロビームナライザーで測定するとＺｎ原子、
Ｓｉ原子の比が原子数でほぼ１：３であった。非線形光
学材料中のＺｎＴｅ微粒子の含有量は２５原子％であっ
た。
【００３８】その後、得られた非晶質薄膜を６００℃で
１時間熱処理して非線形光学材料を得た。このとき６０
０℃に達するための昇温速度を１００℃／秒にした。熱
処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で半導体微粒子の粒径分
布等を調べた。
１時間熱処理して非線形光学材料を得た。このとき６０
０℃に達するための昇温速度を１００℃／秒にした。熱
処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で半導体微粒子の粒径分
布等を調べた。
【００３９】図７に昇温速度が１００℃／秒、比較例の
０．５℃／秒の薄膜の粒径分布のヒストグラムを示す。
どちらも、粒径が８ｎｍところでピークを持つが、０．
５℃／秒の薄膜では、粒径が１２ｎｍに至る分布があっ
た。一方、本実施例の薄膜では、粒径は１０ｎｍ程度ま
で分布したが、粒径１２ｎｍはほとんど無かった。これ
は、昇温速度が速いために粒径分布が少なくなったと考
えられる。
０．５℃／秒の薄膜の粒径分布のヒストグラムを示す。
どちらも、粒径が８ｎｍところでピークを持つが、０．
５℃／秒の薄膜では、粒径が１２ｎｍに至る分布があっ
た。一方、本実施例の薄膜では、粒径は１０ｎｍ程度ま
で分布したが、粒径１２ｎｍはほとんど無かった。これ
は、昇温速度が速いために粒径分布が少なくなったと考
えられる。
【００４０】また、２００℃を越える基板温度で作製す
ると、ＺｎＴｅ微粒子による吸収スペクトルのピークが
観測されたが、透過電子顕微鏡観察によるＺｎＴｅ微粒
子の粒径を調べると、本実施例の薄膜に比べて粒径分布
は大きかった。
ると、ＺｎＴｅ微粒子による吸収スペクトルのピークが
観測されたが、透過電子顕微鏡観察によるＺｎＴｅ微粒
子の粒径を調べると、本実施例の薄膜に比べて粒径分布
は大きかった。
【００４１】これらの結果から、基板温度を２００℃以
下で薄膜を形成し、熱処理の昇温速度を１℃／秒から２
５０℃／秒にすると効果が認められた。さらに、窒素レ
ーザ励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による３
次非線形感受率測定の結果、昇温速度０．５℃／秒の薄
膜の３次非線形感受率は５×１０-7ｅｓｕであり、一方
本実施例の非線形光学材料の３次非線形感受率は２×１
０-6ｅｓｕであった。
下で薄膜を形成し、熱処理の昇温速度を１℃／秒から２
５０℃／秒にすると効果が認められた。さらに、窒素レ
ーザ励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による３
次非線形感受率測定の結果、昇温速度０．５℃／秒の薄
膜の３次非線形感受率は５×１０-7ｅｓｕであり、一方
本実施例の非線形光学材料の３次非線形感受率は２×１
０-6ｅｓｕであった。
【００４２】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の非線形光学
材料の製造方法によれば、金属または半導体が微粒子化
せずに均質に非晶質薄膜中に分散し、熱処理による微粒
子化において粒径分布を小さくすることができ、大きな
非線形光学効果を有する非線形光学材料を製造できる。
材料の製造方法によれば、金属または半導体が微粒子化
せずに均質に非晶質薄膜中に分散し、熱処理による微粒
子化において粒径分布を小さくすることができ、大きな
非線形光学効果を有する非線形光学材料を製造できる。
【００４３】また、金属または半導体を含む非晶質薄膜
を基板上に形成し、その後熱処理の昇温速度を１℃／秒
〜２５０℃／秒で加熱して熱処理を行うと、薄膜中にイ
オン状または原子状で分散している金属または半導体が
急速に微粒子化して、均質に微粒子ができ、粒径分布を
小さくすることができるので、大きな非線形光学効果を
有する非線形光学材料を製造できる。
を基板上に形成し、その後熱処理の昇温速度を１℃／秒
〜２５０℃／秒で加熱して熱処理を行うと、薄膜中にイ
オン状または原子状で分散している金属または半導体が
急速に微粒子化して、均質に微粒子ができ、粒径分布を
小さくすることができるので、大きな非線形光学効果を
有する非線形光学材料を製造できる。
【図１】本発明の一実施例で用いたスパッタ装置の概略
構成図である。
構成図である。
【図２】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料の
吸収スペクトルを示す図である。
吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料の
吸収スペクトルを示す図である。
吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例で得られた金微粒子分散ＡｌＯ2 の薄膜
の吸収スペクトルを示す図である。
の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】比較例で得られた金微粒子分散ＡｌＯ2 の薄膜
の吸収スペクトルを示す図である。
の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料
と、比較例で得られた金微粒子分散ＡｌＯ2 薄膜におけ
る金微粒子の粒径分布のヒストグラムである。
と、比較例で得られた金微粒子分散ＡｌＯ2 薄膜におけ
る金微粒子の粒径分布のヒストグラムである。
【図７】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料
と、比較例で得られたＺｎＴｅ微粒子分散ＳｉＯ2 薄膜
におけるＺｎＴｅ微粒子の粒径分布のヒストグラムであ
る。
と、比較例で得られたＺｎＴｅ微粒子分散ＳｉＯ2 薄膜
におけるＺｎＴｅ微粒子の粒径分布のヒストグラムであ
る。
１ 金属または半導体のターゲット ２ 非晶質材料のターゲット ３ 基板 ４ 基板ホルダー ５ 高周波電源 ６ 高周波電源 ７ スパッタ装置
Claims (2)
- 【請求項１】 金属または半導体を非晶質材料に含有し
た非晶質薄膜を基板上に形成する工程と、前記非晶質薄
膜を形成した基板の温度を上昇させて、前記非晶質薄膜
に熱処理を行うことにより金属微粒子または半導体微粒
子を非晶質薄膜中に分散させる工程とを有する非線形光
学材料の製造方法であって、前記金属が、金（Ａｕ）、
銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及び錫（Ｓｎ）
から選ばれる少なくとも一つの金属であり、 前記半導体が、ＣｕＣｌ（I―VII族化合物半導体）、Ｇ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ（以上、II―V族化合物
半導体）、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃ
ｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ、Ｚｎ
ＳＳｅ（以上、II―VI族化合物半導体）、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｉ及びＧｅ（以上、IV族半導体）から選ばれる少なく
とも一つの半導体であり、 前記非晶質材料が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム及びホウケイ酸ガラ
スから選ばれるガラス材料、若しくは、窒化珪素、窒化
アルミニウム、窒化チタン及び窒化硼素から選ばれる窒
化物、若しくは、炭化珪素及び炭化硼素から選ばれる炭
化物の少なくとも一種類を含み、前記非晶質薄膜を基板
上に形成する際の基板温度が室温以上２００℃以下であ
り、 熱処理を行う際の温度が６００℃以上１０００℃以下で
あるとともに、 前記非晶質薄膜を形成した基板の温度を
上昇させる際の昇温速度を、１℃／秒以上２５０℃／秒
以下に制御することを特徴とする 非線形光学材料の製造
方法。 - 【請求項２】 非晶質薄膜を基板上に形成する手段が、
スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）及び
真空蒸着法から選ばれる少なくとも一つの方法である請
求項１に記載の非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31960393A JP2945258B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 非線形光学材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31960393A JP2945258B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 非線形光学材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07175095A JPH07175095A (ja) | 1995-07-14 |
| JP2945258B2 true JP2945258B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=18112120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31960393A Expired - Fee Related JP2945258B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 非線形光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945258B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017116487A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Dow Global Technologies Llc | Continuous flow syntheses of nanostructure materials |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP31960393A patent/JP2945258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07175095A (ja) | 1995-07-14 |
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