JPH05150278A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH05150278A JPH05150278A JP31774991A JP31774991A JPH05150278A JP H05150278 A JPH05150278 A JP H05150278A JP 31774991 A JP31774991 A JP 31774991A JP 31774991 A JP31774991 A JP 31774991A JP H05150278 A JPH05150278 A JP H05150278A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体微粒子表面が酸化されず、深い順位か
らの発光が少く、非線形光学特性の優れた非線形光学材
料ならびにその製造方法を提供する。 【構成】 窒化珪素のターゲット２をスパッタリング
し、次に半導体のターゲット１をスパッタリングし、再
び窒化珪素のターゲット２をスパッタリングして半導体
微粒子の外側全面を窒化珪素で被覆する。続いて石英ガ
ラスのターゲット３をスパッタリングして石英ガラスを
堆積させる。この一連の操作を繰り返すことにより、窒
化珪素でその全面をおおわれた半導体微粒子を分散させ
た膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を0.5mm 厚の石英ガラ
ス基板４上に形成する。その薄膜を４００℃の電気炉中
で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成長させた。
らの発光が少く、非線形光学特性の優れた非線形光学材
料ならびにその製造方法を提供する。 【構成】 窒化珪素のターゲット２をスパッタリング
し、次に半導体のターゲット１をスパッタリングし、再
び窒化珪素のターゲット２をスパッタリングして半導体
微粒子の外側全面を窒化珪素で被覆する。続いて石英ガ
ラスのターゲット３をスパッタリングして石英ガラスを
堆積させる。この一連の操作を繰り返すことにより、窒
化珪素でその全面をおおわれた半導体微粒子を分散させ
た膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を0.5mm 厚の石英ガラ
ス基板４上に形成する。その薄膜を４００℃の電気炉中
で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成長させた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスに用いるための非線形光学材料およびその
製造方法に関するものであり、とくに半導体微粒子をガ
ラス中に分散させた半導体微粒子分散ガラス材料および
その製造方法に関する。
た光デバイスに用いるための非線形光学材料およびその
製造方法に関するものであり、とくに半導体微粒子をガ
ラス中に分散させた半導体微粒子分散ガラス材料および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の技術としては、例えばジ
ャーナル オブ オプティカル ソサエティ オブ ア
メリカ第73巻第647 頁(Journal of Optical Society of
America 73, 647(1983)) に記載されているＣｄＳX Ｓ
ｅ1-X をホウケイ酸ガラスにド−プしたカットオフフィ
ルタガラスを非線形光学材料に用いるものがある。この
カットオフフィルタガラスはＣｄＳX Ｓｅ1-X とホウケ
イ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１６００℃程度の高
温で溶融し作製している。
ャーナル オブ オプティカル ソサエティ オブ ア
メリカ第73巻第647 頁(Journal of Optical Society of
America 73, 647(1983)) に記載されているＣｄＳX Ｓ
ｅ1-X をホウケイ酸ガラスにド−プしたカットオフフィ
ルタガラスを非線形光学材料に用いるものがある。この
カットオフフィルタガラスはＣｄＳX Ｓｅ1-X とホウケ
イ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１６００℃程度の高
温で溶融し作製している。
【０００３】また、ジャーナル オブ アプライド フ
ィジックス 第63巻 第957 頁(Journal of Applied Ph
ysics 63, 957(1988))に開示されているようなCdS 微粒
子分散ガラス薄膜がある。このガラス薄膜はタ−ゲット
にコ−ニング社製Ｂａ含有ホウケイ酸ガラス“7059ガラ
ス”と、CdS とを用い高周波マグネトロンスパッタリン
グ法により、“7059ガラス”中にCdS を２〜４重量％分
散させたものである。
ィジックス 第63巻 第957 頁(Journal of Applied Ph
ysics 63, 957(1988))に開示されているようなCdS 微粒
子分散ガラス薄膜がある。このガラス薄膜はタ−ゲット
にコ−ニング社製Ｂａ含有ホウケイ酸ガラス“7059ガラ
ス”と、CdS とを用い高周波マグネトロンスパッタリン
グ法により、“7059ガラス”中にCdS を２〜４重量％分
散させたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような半導体微粒
子分散ガラスでは、つぎのような課題があった。 （１）溶融法を用いた場合：ＣｄＳX Ｓｅ1-X とホウケ
イ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融してカットオ
フフィルタガラスを作製するために、ＣｄＳX Ｓｅ1-X
などの半導体微粒子の表面が雰囲気ガスやホウケイ酸ガ
ラスと反応して酸化など化学変化をおこす。このために
半導体組成の制御が極めて難しいものとなる。また蛍光
スペクトルでは、深い準位からの発光がみられており、
この場合発光の緩和時間が非常に遅いものとなり光スイ
ッチやメモリー等、高速応答が必要な光デバイスなどに
適用できず実用的ではない。この原因の一つとしては、
ガラスと半導体微粒子の界面に複合欠陥が存在するため
と考えられる。
子分散ガラスでは、つぎのような課題があった。 （１）溶融法を用いた場合：ＣｄＳX Ｓｅ1-X とホウケ
イ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融してカットオ
フフィルタガラスを作製するために、ＣｄＳX Ｓｅ1-X
などの半導体微粒子の表面が雰囲気ガスやホウケイ酸ガ
ラスと反応して酸化など化学変化をおこす。このために
半導体組成の制御が極めて難しいものとなる。また蛍光
スペクトルでは、深い準位からの発光がみられており、
この場合発光の緩和時間が非常に遅いものとなり光スイ
ッチやメモリー等、高速応答が必要な光デバイスなどに
適用できず実用的ではない。この原因の一つとしては、
ガラスと半導体微粒子の界面に複合欠陥が存在するため
と考えられる。
【０００５】（２）スパッタリング法を用いた場合：ガ
ラスターゲットの上にそれより小さい面積の半導体ター
ゲットを積層して、両者を同時にスパッタすることによ
って酸化物であるガラス中に半導体微粒子を作製するの
で（１）と同様に半導体表面が酸化され易くなる。また
この様なスパッタリング法では半導体微粒子の粒径を制
御することが難しい。
ラスターゲットの上にそれより小さい面積の半導体ター
ゲットを積層して、両者を同時にスパッタすることによ
って酸化物であるガラス中に半導体微粒子を作製するの
で（１）と同様に半導体表面が酸化され易くなる。また
この様なスパッタリング法では半導体微粒子の粒径を制
御することが難しい。
【０００６】本発明は、半導体微粒子表面が酸化され
ず、深い順位からの発光が少く、非線形光学特性の優れ
た非線形光学材料、ならびに半導体微粒子表面が酸化さ
れず、半導体微粒子の粒径を揃えてガラス中に半導体微
粒子を分散させる事ができ、深い順位からの発光が少
く、非線形光学特性の優れた非線形光学材料の製造方法
を提供することを目的とする。
ず、深い順位からの発光が少く、非線形光学特性の優れ
た非線形光学材料、ならびに半導体微粒子表面が酸化さ
れず、半導体微粒子の粒径を揃えてガラス中に半導体微
粒子を分散させる事ができ、深い順位からの発光が少
く、非線形光学特性の優れた非線形光学材料の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の非線形光学材料は、半導体微粒子の外側表面
を前記半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の
非晶質薄膜で被覆した微粒子をガラス中に分散させてな
る非線形光学材料である。
に本発明の非線形光学材料は、半導体微粒子の外側表面
を前記半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の
非晶質薄膜で被覆した微粒子をガラス中に分散させてな
る非線形光学材料である。
【０００８】前記構成においては、半導体微粒子の大き
さが電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以下で
ある事が好ましい。更に、前記構成に於いては、窒化物
の非晶質薄膜の厚みが半導体微粒子の粒径よりも小さい
事が好ましい。
さが電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以下で
ある事が好ましい。更に、前記構成に於いては、窒化物
の非晶質薄膜の厚みが半導体微粒子の粒径よりも小さい
事が好ましい。
【０００９】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガ
ラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返すことによ
り、半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料より大き
な禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜でおおった微粒
子をガラス中に分散させる事からなる。
は、基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガ
ラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返すことによ
り、半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料より大き
な禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜でおおった微粒
子をガラス中に分散させる事からなる。
【００１０】更に前記方法に於いては、半導体材料のタ
ーゲット、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲット
をそれぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に
窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこ
の順で堆積させる操作をくり返す方法が好ましい。
ーゲット、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲット
をそれぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に
窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこ
の順で堆積させる操作をくり返す方法が好ましい。
【００１１】更にまた、前記方法に於いては、半導体材
料のターゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料の
ターゲット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたス
パッタリング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒
素またはアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてス
パッタリングを行うことにより基板上に窒化物材料、半
導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させ
る操作をくり返すことが好ましい。
料のターゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料の
ターゲット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたス
パッタリング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒
素またはアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてス
パッタリングを行うことにより基板上に窒化物材料、半
導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させ
る操作をくり返すことが好ましい。
【００１２】
【作用】上記課題を解決するために本発明の非線形光学
材料は、半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料より
大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜で被覆した
微粒子をガラス中に分散させているので、半導体表面が
ガラスと接していないためにその表面が酸化されること
がない。従って、非線形光学特性の優れた非線形光学材
料が提供できる。
材料は、半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料より
大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜で被覆した
微粒子をガラス中に分散させているので、半導体表面が
ガラスと接していないためにその表面が酸化されること
がない。従って、非線形光学特性の優れた非線形光学材
料が提供できる。
【００１３】また、半導体微粒子の大きさが電子および
正孔が量子準位を形成する大きさ以下である好ましい態
様とすることにより、量子サイズ効果による光学非線形
性の増大が期待できる。
正孔が量子準位を形成する大きさ以下である好ましい態
様とすることにより、量子サイズ効果による光学非線形
性の増大が期待できる。
【００１４】更に、窒化物の非晶質薄膜の厚みが半導体
微粒子の粒径よりも小さくした好ましい態様とすること
により、窒化物は禁制帯幅が比較的小さいが、その障壁
的影響を少なくして、半導体微粒子をガラス材料に分散
させた場合と同様の量子サイズ効果を具現できる。
微粒子の粒径よりも小さくした好ましい態様とすること
により、窒化物は禁制帯幅が比較的小さいが、その障壁
的影響を少なくして、半導体微粒子をガラス材料に分散
させた場合と同様の量子サイズ効果を具現できる。
【００１５】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガ
ラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返すことによ
り、容易に半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料よ
り大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜でおおっ
た微粒子をガラス中に分散させる事ができ、半導体表面
の酸化を防いで半導体微粒子をガラス中に分散させる事
ができる。従って、非線形光学特性の優れた非線形光学
材料の製造方法が提供できる。
は、基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガ
ラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返すことによ
り、容易に半導体微粒子の外側表面を前記半導体材料よ
り大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜でおおっ
た微粒子をガラス中に分散させる事ができ、半導体表面
の酸化を防いで半導体微粒子をガラス中に分散させる事
ができる。従って、非線形光学特性の優れた非線形光学
材料の製造方法が提供できる。
【００１６】更に前述した様に、半導体材料のターゲッ
ト、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲットをそれ
ぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に窒化物
材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で
堆積させる操作をくり返す好ましい方法によれば、微粒
子の粒子径を揃えることが可能となり、また、ガラス中
に多量の半導体微粒子をドープすることができる方法を
提供でき、従って、より非線形光学特性の優れた非線形
光学材料の製造が可能となる。
ト、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲットをそれ
ぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に窒化物
材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で
堆積させる操作をくり返す好ましい方法によれば、微粒
子の粒子径を揃えることが可能となり、また、ガラス中
に多量の半導体微粒子をドープすることができる方法を
提供でき、従って、より非線形光学特性の優れた非線形
光学材料の製造が可能となる。
【００１７】更にまた、前述した様な、半導体材料のタ
ーゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料のターゲ
ット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたスパッタ
リング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒素また
はアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてスパッタ
リングを行うことにより基板上に窒化物材料、半導体材
料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返す好ましい方法によれば、窒化物の非晶質薄膜
を反応性スパッタリングにより、直接合成しながら堆積
出来るので、不純物が少なく、品質のよい窒化物の非晶
質薄膜とすることができ、不純物による非線形光学特性
への影響を少くすることができ、非線形光学特性のより
一層優れた非線形光学材料の製造が期待出来る。
ーゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料のターゲ
ット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたスパッタ
リング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒素また
はアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてスパッタ
リングを行うことにより基板上に窒化物材料、半導体材
料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返す好ましい方法によれば、窒化物の非晶質薄膜
を反応性スパッタリングにより、直接合成しながら堆積
出来るので、不純物が少なく、品質のよい窒化物の非晶
質薄膜とすることができ、不純物による非線形光学特性
への影響を少くすることができ、非線形光学特性のより
一層優れた非線形光学材料の製造が期待出来る。
【００１８】
【実施例】本発明で用いられる窒化物の非晶質材料とし
ては、用いる半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒
化物の非晶質薄膜を形成できるものであればよく、具体
的には、窒化ほう素，窒化アルミニウム，窒化チタン，
窒化珪素を用いると半導体微粒子の分散性が良好となり
好ましい。また、用いる半導体材料より大きな禁制帯幅
としては、０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。
ては、用いる半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒
化物の非晶質薄膜を形成できるものであればよく、具体
的には、窒化ほう素，窒化アルミニウム，窒化チタン，
窒化珪素を用いると半導体微粒子の分散性が良好となり
好ましい。また、用いる半導体材料より大きな禁制帯幅
としては、０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００１９】半導体微粒子として用いられる材料には特
に制限がなく、CuClなどの金属塩化物、あるいはCdS,Cd
Se,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnTe,HgTe, ＣｄＳx Ｓｅ1-x （Ｘは
０〜１の数）などのII−VI族化合物半導体、あるいはGa
As,GaN,GaP,GaSb,InAs,InP,InSb,Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
（Ｘは０〜１の数），Ａｌx Ｉｎ1-x Ａｓ（Ｘは０〜１
の数）などのIII −Ｖ族化合物半導体、あるいはSi、Ge
等のIV族半導体が好ましい。
に制限がなく、CuClなどの金属塩化物、あるいはCdS,Cd
Se,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnTe,HgTe, ＣｄＳx Ｓｅ1-x （Ｘは
０〜１の数）などのII−VI族化合物半導体、あるいはGa
As,GaN,GaP,GaSb,InAs,InP,InSb,Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
（Ｘは０〜１の数），Ａｌx Ｉｎ1-x Ａｓ（Ｘは０〜１
の数）などのIII −Ｖ族化合物半導体、あるいはSi、Ge
等のIV族半導体が好ましい。
【００２０】これらの半導体微粒子の粒子径は用いる半
導体の種類によって異なるが、通常０．５〜５０ｎｍ程
度が好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍ程度であ
り、特にその半導体のボーア半径以上の大きさであっ
て、電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以下で
あることが好ましい。
導体の種類によって異なるが、通常０．５〜５０ｎｍ程
度が好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍ程度であ
り、特にその半導体のボーア半径以上の大きさであっ
て、電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以下で
あることが好ましい。
【００２１】またマトリックスとして用いられるガラス
材料としては石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス
など透明なガラス材料であればとくに制限はない。これ
らのガラス材料中に分散する半導体微粒子の外側表面を
前記半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非
晶質薄膜で被覆した微粒子の量は、一般的には多いほど
好ましく、例えば、全体の重量に対して、通常０．１〜
４０重量％程度、より好ましくは、５〜２０重量％程度
である。
材料としては石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス
など透明なガラス材料であればとくに制限はない。これ
らのガラス材料中に分散する半導体微粒子の外側表面を
前記半導体材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非
晶質薄膜で被覆した微粒子の量は、一般的には多いほど
好ましく、例えば、全体の重量に対して、通常０．１〜
４０重量％程度、より好ましくは、５〜２０重量％程度
である。
【００２２】スパッタリングは特に限定するものではな
いが、通常０．１〜３０Ｐａ程度の減圧下でスパッタガ
スとしてＡｒやＨｅなどの不活性ガスを用いて行うこと
ができる。
いが、通常０．１〜３０Ｐａ程度の減圧下でスパッタガ
スとしてＡｒやＨｅなどの不活性ガスを用いて行うこと
ができる。
【００２３】また、窒化物のうちで窒素を除く構成材料
のターゲットを用いて、スパッタリング用ガス中にさら
に窒素またはアンモニアのうち少なくとも一つを含ませ
てスパッタリングを行う反応性スパッタリングにより窒
化物の非晶質薄膜を形成する場合には、ＡｒやＨｅなど
の不活性ガスに対して、用いる窒素またはアンモニアガ
スは、流量比で５：１〜１：１程度が好ましい。圧力
は、通常０．１〜３０Ｐａ程度の減圧下で反応性スパッ
タリングを行うのが好ましい。
のターゲットを用いて、スパッタリング用ガス中にさら
に窒素またはアンモニアのうち少なくとも一つを含ませ
てスパッタリングを行う反応性スパッタリングにより窒
化物の非晶質薄膜を形成する場合には、ＡｒやＨｅなど
の不活性ガスに対して、用いる窒素またはアンモニアガ
スは、流量比で５：１〜１：１程度が好ましい。圧力
は、通常０．１〜３０Ｐａ程度の減圧下で反応性スパッ
タリングを行うのが好ましい。
【００２４】以下本発明を具体的実施例を挙げて、更に
詳細に説明する。 実施例１ 本実施例で用いたスパッタ装置の概略断面の構成図を図
１に示す。図１に示すように、半導体材料のターゲット
１，窒化物材料のターゲット２，ガラスターゲット３，
基板４およびターゲットに供給する高周波電源５，６，
７によって、スパッタ装置は構成されている。それぞれ
のターゲットと基板の間にはシャッター９、１０、１１
が配置されており、シャッター９、１０、１１を制御す
ることにより、基板４に堆積させる材料を制御すること
ができる。各ターゲット材料として、半導体材料として
はＣｄＳ（禁制帯幅：２．４ｅＶ）、窒化物材料として
は窒化珪素（禁制帯幅：４ｅＶ）、ガラスとしては石英
ガラスを用い、基板４には石英ガラスを用いた。スパッ
タガス導入口８からアルゴンガスを導入して、圧力を１
Ｐａにした。なお、１２はガス排気口であり、真空ポン
プ（図示せず）に連結されている。
詳細に説明する。 実施例１ 本実施例で用いたスパッタ装置の概略断面の構成図を図
１に示す。図１に示すように、半導体材料のターゲット
１，窒化物材料のターゲット２，ガラスターゲット３，
基板４およびターゲットに供給する高周波電源５，６，
７によって、スパッタ装置は構成されている。それぞれ
のターゲットと基板の間にはシャッター９、１０、１１
が配置されており、シャッター９、１０、１１を制御す
ることにより、基板４に堆積させる材料を制御すること
ができる。各ターゲット材料として、半導体材料として
はＣｄＳ（禁制帯幅：２．４ｅＶ）、窒化物材料として
は窒化珪素（禁制帯幅：４ｅＶ）、ガラスとしては石英
ガラスを用い、基板４には石英ガラスを用いた。スパッ
タガス導入口８からアルゴンガスを導入して、圧力を１
Ｐａにした。なお、１２はガス排気口であり、真空ポン
プ（図示せず）に連結されている。
【００２５】ターゲット１には３０Ｗ、ターゲット２お
よび３に２５０Ｗの高周波電力を供給した。まず窒化珪
素のターゲット２をスパッタリングして、基板４の全面
を窒化珪素で被覆した。この時の窒化珪素の膜厚は２ｎ
ｍとした。次に半導体のターゲット１をスパッタリング
して窒化珪素の薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。こ
の時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよう
にシャッター９の時間を調整した。時間のおおまかな値
としては数１０秒程度とした。再び窒化珪素のターゲッ
ト２をスパッタリングして窒化珪素を堆積させ、半導体
微粒子の外側全面を窒化珪素で被覆した。この時の窒化
珪素の膜厚は２ｎｍとした。続いて石英ガラスのターゲ
ット３をスパッタリングして石英ガラスを堆積させた。
石英ガラスの膜厚は５ｎｍとした。この一連の操作を繰
り返すことにより、窒化珪素でその全面をおおわれた半
導体微粒子を分散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜
を0.5mm 厚の石英ガラス基板４上に形成した。その薄膜
を４００℃の電気炉中で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成
長させた。
よび３に２５０Ｗの高周波電力を供給した。まず窒化珪
素のターゲット２をスパッタリングして、基板４の全面
を窒化珪素で被覆した。この時の窒化珪素の膜厚は２ｎ
ｍとした。次に半導体のターゲット１をスパッタリング
して窒化珪素の薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。こ
の時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよう
にシャッター９の時間を調整した。時間のおおまかな値
としては数１０秒程度とした。再び窒化珪素のターゲッ
ト２をスパッタリングして窒化珪素を堆積させ、半導体
微粒子の外側全面を窒化珪素で被覆した。この時の窒化
珪素の膜厚は２ｎｍとした。続いて石英ガラスのターゲ
ット３をスパッタリングして石英ガラスを堆積させた。
石英ガラスの膜厚は５ｎｍとした。この一連の操作を繰
り返すことにより、窒化珪素でその全面をおおわれた半
導体微粒子を分散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜
を0.5mm 厚の石英ガラス基板４上に形成した。その薄膜
を４００℃の電気炉中で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成
長させた。
【００２６】薄膜中のＣｄＳのドープ量は２０重量％で
あり、粒子径は３〜５ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの
禁制帯幅は2.4eV であり、ＣｄＳ微粒子を分散させたガ
ラス薄膜の禁制帯幅は、0.3eV ブルーシフトしているこ
とから、半導体材料が量子ドットとなっていることがわ
かった。
あり、粒子径は３〜５ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの
禁制帯幅は2.4eV であり、ＣｄＳ微粒子を分散させたガ
ラス薄膜の禁制帯幅は、0.3eV ブルーシフトしているこ
とから、半導体材料が量子ドットとなっていることがわ
かった。
【００２７】励起光３２５ｎｍでの蛍光スペクトルを測
定したところ、窒化珪素で被覆していない試料にくらべ
て深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を窒化
珪素で被覆した効果が顕著に現れた。
定したところ、窒化珪素で被覆していない試料にくらべ
て深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を窒化
珪素で被覆した効果が顕著に現れた。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様のスパッタ装置を用いて、珪素のターゲ
ット２と窒素ガスの反応によって窒化珪素の非晶質薄膜
を形成させた。ターゲット１の半導体材料にはＣｄＳ
（禁制帯幅：２．４ｅＶ）、ターゲット３のガラスには
石英ガラスを用い、基板４には石英ガラスを用いた。ス
パッタガス導入口８よりアルゴンガスを流して、圧力を
１Ｐａにし、珪素のターゲット２をスパッタリングする
ときに窒素を導入して、窒素の圧力を０．５Ｐａにし
た。ターゲット１に３０Ｗ、ターゲット２および３に２
５０Ｗの高周波電力を供給した。まず、窒素を導入しな
がら珪素のターゲット２をスパッタリングして基板の全
面を窒化珪素（禁制帯幅：４ｅＶ）で被覆した。この時
の窒化珪素の膜厚は２ｎｍとした。
ット２と窒素ガスの反応によって窒化珪素の非晶質薄膜
を形成させた。ターゲット１の半導体材料にはＣｄＳ
（禁制帯幅：２．４ｅＶ）、ターゲット３のガラスには
石英ガラスを用い、基板４には石英ガラスを用いた。ス
パッタガス導入口８よりアルゴンガスを流して、圧力を
１Ｐａにし、珪素のターゲット２をスパッタリングする
ときに窒素を導入して、窒素の圧力を０．５Ｐａにし
た。ターゲット１に３０Ｗ、ターゲット２および３に２
５０Ｗの高周波電力を供給した。まず、窒素を導入しな
がら珪素のターゲット２をスパッタリングして基板の全
面を窒化珪素（禁制帯幅：４ｅＶ）で被覆した。この時
の窒化珪素の膜厚は２ｎｍとした。
【００２９】次に半導体のターゲット１をスパッタリン
グして窒化珪素の薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。
この時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよ
うにシャッター９の時間を調整した。再び窒素を導入し
ながら珪素のターゲット２をスパッタリングして窒化珪
素を堆積させ、半導体微粒子の外側表面を窒化珪素で被
覆した。この時の窒化珪素の膜厚は２ｎｍとした。
グして窒化珪素の薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。
この時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよ
うにシャッター９の時間を調整した。再び窒素を導入し
ながら珪素のターゲット２をスパッタリングして窒化珪
素を堆積させ、半導体微粒子の外側表面を窒化珪素で被
覆した。この時の窒化珪素の膜厚は２ｎｍとした。
【００３０】続いて石英ガラスのターゲット３をスパッ
タリングして石英ガラスを堆積させた。石英ガラスの膜
厚は２ｎｍとした。この一連の操作を繰り返すことによ
り、窒化珪素でその全面をおおわれた半導体微粒子を分
散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を0.5mm 厚の石
英ガラス基板上に形成した。その薄膜を４００℃の電気
炉中で１０時間加熱してＣｄＳの結晶を成長させた。薄
膜中のＣｄＳのドープ量は１５重量％であり、粒子径は
３〜５ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの禁制帯幅は2.4e
V であり、ＣｄＳ微粒子を分散させたガラス薄膜の禁制
帯幅は、0.35eVブルーシフトしていることから、半導体
材料が量子ドットとなっていることがわかった。
タリングして石英ガラスを堆積させた。石英ガラスの膜
厚は２ｎｍとした。この一連の操作を繰り返すことによ
り、窒化珪素でその全面をおおわれた半導体微粒子を分
散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を0.5mm 厚の石
英ガラス基板上に形成した。その薄膜を４００℃の電気
炉中で１０時間加熱してＣｄＳの結晶を成長させた。薄
膜中のＣｄＳのドープ量は１５重量％であり、粒子径は
３〜５ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの禁制帯幅は2.4e
V であり、ＣｄＳ微粒子を分散させたガラス薄膜の禁制
帯幅は、0.35eVブルーシフトしていることから、半導体
材料が量子ドットとなっていることがわかった。
【００３１】励起光３２５ｎｍでの蛍光スペクトルを測
定したところ、窒化珪素で被覆していない試料にくらべ
て深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を窒化
珪素で被覆した効果が顕著に現れた。
定したところ、窒化珪素で被覆していない試料にくらべ
て深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を窒化
珪素で被覆した効果が顕著に現れた。
【００３２】なお、本実施例では窒化物として窒化珪素
を用いたが、上記以外の窒化ほう素，窒化アルミニウ
ム，窒化チタンについても同様の効果があった。また、
本実施例では窒化珪素薄膜を作製する場合に窒素ガス
（Ｎ2 ）を用いたが、アンモニアガス（ＮＨ3 ）でもよ
い。
を用いたが、上記以外の窒化ほう素，窒化アルミニウ
ム，窒化チタンについても同様の効果があった。また、
本実施例では窒化珪素薄膜を作製する場合に窒素ガス
（Ｎ2 ）を用いたが、アンモニアガス（ＮＨ3 ）でもよ
い。
【００３３】
【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、半導体表面
とガラスが接していないため、半導体微粒子が酸化され
ることがなく、量子サイズ効果により大きな非線形光学
特性を有する非線形光学材料を提供することができる。
とガラスが接していないため、半導体微粒子が酸化され
ることがなく、量子サイズ効果により大きな非線形光学
特性を有する非線形光学材料を提供することができる。
【００３４】また、半導体微粒子の大きさが電子および
正孔が量子準位を形成する大きさ以下である好ましい態
様とすることにより、量子サイズ効果による光学非線形
性の増大が期待できる。
正孔が量子準位を形成する大きさ以下である好ましい態
様とすることにより、量子サイズ効果による光学非線形
性の増大が期待できる。
【００３５】更に、窒化物の非晶質薄膜の厚みが半導体
微粒子の粒径よりも小さくした好ましい態様とすること
により、半導体微粒子をガラス材料に分散させた場合と
同様の量子サイズ効果を具現できる。
微粒子の粒径よりも小さくした好ましい態様とすること
により、半導体微粒子をガラス材料に分散させた場合と
同様の量子サイズ効果を具現できる。
【００３６】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
によれば、容易に半導体微粒子の外側表面を前記半導体
材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜で
おおった微粒子をガラス中に分散させる事ができ、半導
体表面の酸化を防いで半導体微粒子をガラス中に分散さ
せる事ができる。従って、非線形光学特性の優れた非線
形光学材料の製造方法が提供できる。
によれば、容易に半導体微粒子の外側表面を前記半導体
材料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜で
おおった微粒子をガラス中に分散させる事ができ、半導
体表面の酸化を防いで半導体微粒子をガラス中に分散さ
せる事ができる。従って、非線形光学特性の優れた非線
形光学材料の製造方法が提供できる。
【００３７】更に前述した様に、半導体材料のターゲッ
ト、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲットをそれ
ぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に窒化物
材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で
堆積させる操作をくり返す好ましい方法によれば、微粒
子の粒子径を揃えることが可能となり、また、ガラス中
に多量の半導体微粒子をドープすることができる方法を
提供でき、従って、より非線形光学特性の優れた非線形
光学材料の製造が可能となる。
ト、窒化物材料のターゲット、ガラスターゲットをそれ
ぞれ別に設け、スパッタリング法により基板上に窒化物
材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で
堆積させる操作をくり返す好ましい方法によれば、微粒
子の粒子径を揃えることが可能となり、また、ガラス中
に多量の半導体微粒子をドープすることができる方法を
提供でき、従って、より非線形光学特性の優れた非線形
光学材料の製造が可能となる。
【００３８】更にまた、前述した様な、半導体材料のタ
ーゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料のターゲ
ット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたスパッタ
リング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒素また
はアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてスパッタ
リングを行うことにより基板上に窒化物材料、半導体材
料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返す好ましい方法によれば、窒化物の非晶質薄膜
を反応性スパッタリングにより、直接合成しながら堆積
出来るので、不純物が少なく、品質のよい窒化物の非晶
質薄膜とすることができ、不純物による非線形光学特性
への影響を少くすることができ、非線形光学特性のより
一層優れた非線形光学材料の製造が可能となる。
ーゲット、窒化物のうちで窒素を除く構成材料のターゲ
ット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設けたスパッタ
リング法を用いて、スパッタリング用ガス中に窒素また
はアンモニアのうち少なくとも一つを含ませてスパッタ
リングを行うことにより基板上に窒化物材料、半導体材
料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返す好ましい方法によれば、窒化物の非晶質薄膜
を反応性スパッタリングにより、直接合成しながら堆積
出来るので、不純物が少なく、品質のよい窒化物の非晶
質薄膜とすることができ、不純物による非線形光学特性
への影響を少くすることができ、非線形光学特性のより
一層優れた非線形光学材料の製造が可能となる。
【図１】本発明の一実施例で用いたスパッタ装置の概略
断面構成図である。
断面構成図である。
１ 半導体材料のターゲット ２ 窒化物材料のターゲット ３ ガラスターゲット ４ 基板 ５、６、７ 高周波電源 ８ スパッタリングガス導入口 ９、１０、１１ シャッター １２ ガス排気口
フロントページの続き (72)発明者 三露 常男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 半導体微粒子の外側表面を前記半導体材
料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜で被
覆した微粒子をガラス中に分散させてなる非線形光学材
料。 - 【請求項２】 半導体微粒子の大きさが電子および正孔
が量子準位を形成する大きさ以下である請求項１記載の
非線形光学材料。 - 【請求項３】 窒化物の非晶質薄膜の厚みが半導体微粒
子の粒径よりも小さい請求項１または２記載の非線形光
学材料。 - 【請求項４】 基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化
物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返
すことにより、半導体微粒子の外側表面を前記半導体材
料より大きな禁制帯幅を有する窒化物の非晶質薄膜でお
おった微粒子をガラス中に分散させた非線形光学材料の
製造方法。 - 【請求項５】 半導体材料のターゲット、窒化物材料の
ターゲット、ガラスターゲットをそれぞれ別に設け、ス
パッタリング法により基板上に窒化物材料、半導体材
料、窒化物材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返すことからなる請求項４記載の非線形光学材料
の製造方法。 - 【請求項６】 半導体材料のターゲット、窒化物のうち
で窒素を除く構成材料のターゲット、ガラスターゲット
をそれぞれ別に設けたスパッタリング法を用いて、スパ
ッタリング用ガス中に窒素またはアンモニアのうち少な
くとも一つを含ませてスパッタリングを行うことにより
基板上に窒化物材料、半導体材料、窒化物材料、ガラス
材料をこの順で堆積させる操作をくり返すことからなる
請求項４記載の非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31774991A JPH05150278A (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31774991A JPH05150278A (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05150278A true JPH05150278A (ja) | 1993-06-18 |
Family
ID=18091611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31774991A Pending JPH05150278A (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05150278A (ja) |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP31774991A patent/JPH05150278A/ja active Pending
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