JPH05127206A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH05127206A JPH05127206A JP28866291A JP28866291A JPH05127206A JP H05127206 A JPH05127206 A JP H05127206A JP 28866291 A JP28866291 A JP 28866291A JP 28866291 A JP28866291 A JP 28866291A JP H05127206 A JPH05127206 A JP H05127206A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化物半導体、その混晶などの酸化物半導体
微粒子を非晶質薄膜中に多量にドープでき、良好な非線
形光学特性を有する非線形光学材料およびその製造方法
を提供する。 【構成】 スパッタ装置１０を用いてＣｕ2 Ｏと酸化ケ
イ素のターゲット１、２に高周波電力を供給してスパッ
タリングを行いつつ、シャッタ６、７を制御して酸化物
半導体微粒子と非晶質薄膜である酸化ケイ素とを交互に
基板３上に作製し、且つ、酸化物半導体微粒子を形成す
る際に水素ガスをガス供給口９によって供給し非線形光
学材料を得る。
微粒子を非晶質薄膜中に多量にドープでき、良好な非線
形光学特性を有する非線形光学材料およびその製造方法
を提供する。 【構成】 スパッタ装置１０を用いてＣｕ2 Ｏと酸化ケ
イ素のターゲット１、２に高周波電力を供給してスパッ
タリングを行いつつ、シャッタ６、７を制御して酸化物
半導体微粒子と非晶質薄膜である酸化ケイ素とを交互に
基板３上に作製し、且つ、酸化物半導体微粒子を形成す
る際に水素ガスをガス供給口９によって供給し非線形光
学材料を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその
製造方法に関するもので、とくに酸化物半導体微粒子ド
ープ非晶質薄膜およびその製造方法に関するものであ
る。
した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその
製造方法に関するもので、とくに酸化物半導体微粒子ド
ープ非晶質薄膜およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の技術としては、例えばジ
ャーナル オブ オプティカル ソサエティ オブ ア
メリカ第７３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏ
ｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
73, ６４７（１９８３））に記載されているＣｄＳx
Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスにド−プしたカットオフフ
ィルタガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルタガラスはＣｄＳx Ｓｅ1-x （但
し、ｘは０〜１の数を示す。）とホウケイ酸ガラス材料
を白金ルツボに入れ１６００℃程度の高温で溶融し作製
している。
ャーナル オブ オプティカル ソサエティ オブ ア
メリカ第７３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏ
ｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
73, ６４７（１９８３））に記載されているＣｄＳx
Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスにド−プしたカットオフフ
ィルタガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルタガラスはＣｄＳx Ｓｅ1-x （但
し、ｘは０〜１の数を示す。）とホウケイ酸ガラス材料
を白金ルツボに入れ１６００℃程度の高温で溶融し作製
している。
【０００３】また、ジャーナル オブ アプライド フ
ィジックス 第６３巻 第９５７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 63, ９５７
（１９８８））に開示されているようなＣｄＳ微粒子ド
−プ薄膜ガラスがある。この薄膜ガラスはタ−ゲットに
コ−ニング社製Ｂａ含有ホウケイ酸系ガラス“７０５９
ガラス”と、ＣｄＳとを用い高周波マグネトロンスパッ
タリング法により、“７０５９ガラス”中にＣｄＳを２
〜４重量％分散させたものである。
ィジックス 第６３巻 第９５７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 63, ９５７
（１９８８））に開示されているようなＣｄＳ微粒子ド
−プ薄膜ガラスがある。この薄膜ガラスはタ−ゲットに
コ−ニング社製Ｂａ含有ホウケイ酸系ガラス“７０５９
ガラス”と、ＣｄＳとを用い高周波マグネトロンスパッ
タリング法により、“７０５９ガラス”中にＣｄＳを２
〜４重量％分散させたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】半導体微粒子の有する
非線形光学効果を利用した非線形光学材料においては、
半導体含有量が多く、半導体組成が化学的量論比に優
れ、半導体の化学的ないしは物理的損傷が少なく、半導
体微粒子がマトリックス中に均一に分散し粒子径分布も
小さいものほど、良好な非線形光学効果を期待できる。
非線形光学効果を利用した非線形光学材料においては、
半導体含有量が多く、半導体組成が化学的量論比に優
れ、半導体の化学的ないしは物理的損傷が少なく、半導
体微粒子がマトリックス中に均一に分散し粒子径分布も
小さいものほど、良好な非線形光学効果を期待できる。
【０００５】しかしながら、従来の半導体微粒子ドープ
ガラスからなる非線形光学材料の製造方法においては、
次のような課題があった。 （１）溶融法を用いた場合：ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケ
イ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融して作製する
ために、ＣｄＳx Ｓｅ1-x などの半導体微粒子の表面が
雰囲気ガスやホウケイ酸ガラスと反応して酸化など化学
変化をおこす。このために半導体組成の制御が極めて難
しいものとなる。さらにＣｄＳx Ｓｅ1- x をホウケイ酸
ガラスに２〜４重量％以上均質に分散させることが困難
である。すなわち、高温溶融法を用いて半導体をガラス
中に２〜４重量％以上含有させると、冷却速度が遅いた
め、冷却過程の熱により半導体の粒子が成長して粒径が
非常に大きくなって微粒子として存在し得なくなり、ガ
ラスを失透させたりして、非線形光学効果の発現に悪影
響を及ぼす。このため、半導体微粒子をガラス中に２〜
４重量％程度以上均一に分散させることは困難である。
ガラスからなる非線形光学材料の製造方法においては、
次のような課題があった。 （１）溶融法を用いた場合：ＣｄＳx Ｓｅ1-x とホウケ
イ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融して作製する
ために、ＣｄＳx Ｓｅ1-x などの半導体微粒子の表面が
雰囲気ガスやホウケイ酸ガラスと反応して酸化など化学
変化をおこす。このために半導体組成の制御が極めて難
しいものとなる。さらにＣｄＳx Ｓｅ1- x をホウケイ酸
ガラスに２〜４重量％以上均質に分散させることが困難
である。すなわち、高温溶融法を用いて半導体をガラス
中に２〜４重量％以上含有させると、冷却速度が遅いた
め、冷却過程の熱により半導体の粒子が成長して粒径が
非常に大きくなって微粒子として存在し得なくなり、ガ
ラスを失透させたりして、非線形光学効果の発現に悪影
響を及ぼす。このため、半導体微粒子をガラス中に２〜
４重量％程度以上均一に分散させることは困難である。
【０００６】（２）スパッタリング法を用いた場合：酸
化物であるガラス薄膜中に半導体微粒子を作製するので
（１）と同様に半導体微粒子表面が酸化され易くなるた
めに、半導体微粒子にしても量子効果を発現させること
が困難であり、良好な非線形光学特性を有する非線形光
学材料が得られないという欠点があった。
化物であるガラス薄膜中に半導体微粒子を作製するので
（１）と同様に半導体微粒子表面が酸化され易くなるた
めに、半導体微粒子にしても量子効果を発現させること
が困難であり、良好な非線形光学特性を有する非線形光
学材料が得られないという欠点があった。
【０００７】さらに、以上の２つの製造方法は酸化物中
に半導体微粒子をドープする手法であるが、酸化物の替
わりに窒化物や炭化物の非晶質薄膜中に半導体微粒子を
ドープすることも考えられる。しかしながら、窒化物や
炭化物を作製する場合においても、ガラス薄膜と同様に
半導体微粒子と非晶質薄膜材料との界面に多数の準位を
形成してしまい、半導体を微粒子状にしても量子効果を
発現させることが困難であり、良好な非線形光学特性を
有する非線形光学材料が得られないという欠点があっ
た。
に半導体微粒子をドープする手法であるが、酸化物の替
わりに窒化物や炭化物の非晶質薄膜中に半導体微粒子を
ドープすることも考えられる。しかしながら、窒化物や
炭化物を作製する場合においても、ガラス薄膜と同様に
半導体微粒子と非晶質薄膜材料との界面に多数の準位を
形成してしまい、半導体を微粒子状にしても量子効果を
発現させることが困難であり、良好な非線形光学特性を
有する非線形光学材料が得られないという欠点があっ
た。
【０００８】本発明は、上記の欠点を解決し、非晶質薄
膜中で半導体材料を容易に量子井戸にした非線形光学特
性の良好な非線形光学材料及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
膜中で半導体材料を容易に量子井戸にした非線形光学特
性の良好な非線形光学材料及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、下記の構成を有する。 （１）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏのうちの一つの酸
化物半導体の微粒子、および／または前記酸化物半導体
の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子が、前記酸
化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄
膜中に分散されてなる非線形光学材料。
に本発明は、下記の構成を有する。 （１）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏのうちの一つの酸
化物半導体の微粒子、および／または前記酸化物半導体
の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子が、前記酸
化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄
膜中に分散されてなる非線形光学材料。
【００１０】（２）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏうち
の一つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸
化物半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子
を、前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有す
る非晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法
において、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜と
を交互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製
を還元雰囲気中で行うことを特徴とする非線形光学材料
の製造方法。
の一つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸
化物半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子
を、前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有す
る非晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法
において、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜と
を交互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製
を還元雰囲気中で行うことを特徴とする非線形光学材料
の製造方法。
【００１１】（３）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏうち
の一つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸
化物半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子
を、前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有す
る非晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法
において、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜と
を交互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製
を還元性物質と同時に析出させて作製することを特徴と
する非線形光学材料の製造方法。
の一つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸
化物半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子
を、前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有す
る非晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法
において、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜と
を交互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製
を還元性物質と同時に析出させて作製することを特徴と
する非線形光学材料の製造方法。
【００１２】
【作用】Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏなどの赤銅鉱形
結晶の酸化物半導体または前記酸化物半導体の少なくと
も２種以上からなる混晶は、励起子の束縛エネルギーが
他の半導体に比べて非常に大きいので、常温でも励起子
による非線形光学効果を容易に発現させることができ
る。また、励起子の束縛エネルギーＥexが大きいのでボ
ーア半径ａB が小さくなり、非晶質薄膜中に多量に分散
させることが可能になる。
結晶の酸化物半導体または前記酸化物半導体の少なくと
も２種以上からなる混晶は、励起子の束縛エネルギーが
他の半導体に比べて非常に大きいので、常温でも励起子
による非線形光学効果を容易に発現させることができ
る。また、励起子の束縛エネルギーＥexが大きいのでボ
ーア半径ａB が小さくなり、非晶質薄膜中に多量に分散
させることが可能になる。
【００１３】例えばＣｕ2 Ｏの場合、励起子の束縛エネ
ルギーＥexは１５０ｍｅＶもあり、他の半導体、ＩＩ−
ＶＩ半導体のＺｎＳｅの場合Ｅex＝２１ｍｅＶやＩＩＩ
−Ｖ半導体のＧａＡｓ場合のＥex＝４．２ｍｅＶに比べ
て非常に大きい。
ルギーＥexは１５０ｍｅＶもあり、他の半導体、ＩＩ−
ＶＩ半導体のＺｎＳｅの場合Ｅex＝２１ｍｅＶやＩＩＩ
−Ｖ半導体のＧａＡｓ場合のＥex＝４．２ｍｅＶに比べ
て非常に大きい。
【００１４】また、励起子の束縛エネルギーＥexとボー
ア半径ａB とは逆比例の関係であり、Ｃｕ2 Ｏの場合ａ
B ＝０．７ｎｍとなり他の半導体に比べて小さい。ゆえ
に、ボーア半径程度の大きさのＣｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐ
ｂ2 Ｏなどの酸化物半導体および／またはこれらの２種
以上からなる混晶の微粒子を非晶質薄膜中に多量に分散
させることによって、大きな非線形光学特性を有する非
線形光学材料を得ることができる。
ア半径ａB とは逆比例の関係であり、Ｃｕ2 Ｏの場合ａ
B ＝０．７ｎｍとなり他の半導体に比べて小さい。ゆえ
に、ボーア半径程度の大きさのＣｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐ
ｂ2 Ｏなどの酸化物半導体および／またはこれらの２種
以上からなる混晶の微粒子を非晶質薄膜中に多量に分散
させることによって、大きな非線形光学特性を有する非
線形光学材料を得ることができる。
【００１５】前記（２）項に記載の製造方法の発明につ
いては、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ 2 Ｏなどの酸化物半
導体および／または前記酸化物半導体の少なくとも２種
以上からなる混晶の微粒子と、前記酸化物半導体より大
きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄膜とを交互に作製
するので、酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に多量に
分散でき、さらに均一な量子ドットを形成できる。ま
た、前記酸化物半導体を還元雰囲気中で作製するので、
半導体材料の酸化を防ぐことができる。例えば、亜酸化
銅（Ｃｕ2 Ｏ）の場合、酸化銅（ＣｕＯ）になることを
防ぐことができる。
いては、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ 2 Ｏなどの酸化物半
導体および／または前記酸化物半導体の少なくとも２種
以上からなる混晶の微粒子と、前記酸化物半導体より大
きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄膜とを交互に作製
するので、酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に多量に
分散でき、さらに均一な量子ドットを形成できる。ま
た、前記酸化物半導体を還元雰囲気中で作製するので、
半導体材料の酸化を防ぐことができる。例えば、亜酸化
銅（Ｃｕ2 Ｏ）の場合、酸化銅（ＣｕＯ）になることを
防ぐことができる。
【００１６】また、前記（３）項に記載の製造方法の発
明については、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏなどの酸
化物半導体および／または前記酸化物半導体の少なくと
も２種以上からなる混晶の微粒子と、前記酸化物半導体
より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄膜とを交互
に作製するので、酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に
多量に分散でき、さらに均一な量子ドットを形成でき
る。また、酸化物半導体および前記酸化物半導体の混晶
の微粒子を作製する場合、還元性物質と同時に析出させ
て作製するので、これらの半導体の酸化を防止でき、Ｃ
ｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2Ｏなどの赤銅鉱形結晶の酸化
物半導体にできる。
明については、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏなどの酸
化物半導体および／または前記酸化物半導体の少なくと
も２種以上からなる混晶の微粒子と、前記酸化物半導体
より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質薄膜とを交互
に作製するので、酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に
多量に分散でき、さらに均一な量子ドットを形成でき
る。また、酸化物半導体および前記酸化物半導体の混晶
の微粒子を作製する場合、還元性物質と同時に析出させ
て作製するので、これらの半導体の酸化を防止でき、Ｃ
ｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2Ｏなどの赤銅鉱形結晶の酸化
物半導体にできる。
【００１７】
【実施例】本発明の酸化物半導体の微粒子としては、Ｃ
ｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏなどの赤銅鉱形結晶が好ま
しい。また、これらの赤銅鉱形結晶の混晶半導体として
は、とくに（Ｃｕx Ａｇ1-x ）2 Ｏ［ここでｘは０〜１
の数を示す。］が好ましい。
ｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏなどの赤銅鉱形結晶が好ま
しい。また、これらの赤銅鉱形結晶の混晶半導体として
は、とくに（Ｃｕx Ａｇ1-x ）2 Ｏ［ここでｘは０〜１
の数を示す。］が好ましい。
【００１８】酸化物半導体を分散させる非晶質薄膜に
は、酸化物、窒化物あるいは炭化物が用いられるが、ド
ープする酸化物半導体材料よりも大きな禁制帯幅を有す
るもので、通常、３ｅＶ以上の禁制帯幅を有する酸化
物、窒化物あるいは炭化物が好ましく、とくに酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ほう素、窒化
アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化ほう素、
炭化チタン、炭化ケイ素の非晶質薄膜を用いると、半導
体微粒子の分散性が良好となり、より好ましい。
は、酸化物、窒化物あるいは炭化物が用いられるが、ド
ープする酸化物半導体材料よりも大きな禁制帯幅を有す
るもので、通常、３ｅＶ以上の禁制帯幅を有する酸化
物、窒化物あるいは炭化物が好ましく、とくに酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ほう素、窒化
アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化ほう素、
炭化チタン、炭化ケイ素の非晶質薄膜を用いると、半導
体微粒子の分散性が良好となり、より好ましい。
【００１９】非晶質薄膜中に分散させる半導体微粒子の
量は通常、０．１〜６０原子％が好ましい。非線形光学
特性を良好に発現させるためには、非晶質薄膜中に分散
した半導体微粒子の粒径は用いる半導体の種類によって
異なるが、通常０．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましく、
とくにその半導体のボーア半径以上の大きさであって、
かつ、量子サイズ効果が現れる程度に小さいことが好ま
しい。
量は通常、０．１〜６０原子％が好ましい。非線形光学
特性を良好に発現させるためには、非晶質薄膜中に分散
した半導体微粒子の粒径は用いる半導体の種類によって
異なるが、通常０．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましく、
とくにその半導体のボーア半径以上の大きさであって、
かつ、量子サイズ効果が現れる程度に小さいことが好ま
しい。
【００２０】前述した様に、酸化物半導体微粒子の作製
を還元雰囲気中で行う場合には還元雰囲気下であればよ
く、特に水素の存在下で行うことが不純物が入り込む恐
れも少なく好ましい。
を還元雰囲気中で行う場合には還元雰囲気下であればよ
く、特に水素の存在下で行うことが不純物が入り込む恐
れも少なく好ましい。
【００２１】また、前述した様に、前記酸化物半導体微
粒子の作製を還元性物質と同時に析出させて作製する場
合には、還元性物質としては通常固体状の還元性物質が
用いられ、金属の低級酸化物などが好ましく用いられ
る。この場合の還元性物質の使用割合は、特に限定する
ものではないが、前記酸化物半導体微粒子１モル等量に
対して還元性物質が０．０１〜１モル等量程度の範囲が
好ましい。
粒子の作製を還元性物質と同時に析出させて作製する場
合には、還元性物質としては通常固体状の還元性物質が
用いられ、金属の低級酸化物などが好ましく用いられ
る。この場合の還元性物質の使用割合は、特に限定する
ものではないが、前記酸化物半導体微粒子１モル等量に
対して還元性物質が０．０１〜１モル等量程度の範囲が
好ましい。
【００２２】また、半導体微粒子ないしは非晶質薄膜を
作製する手段としては、用いる半導体材料と非晶質材料
の種類によって異なるので、一概に規定しがたいが、例
えば酸化ケイ素の非晶質薄膜中にＣｕ2 Ｏの微粒子を分
散させる場合、ターゲットとして酸化ケイ素とＣｕ2 Ｏ
を用いたＲＦスパッタ法（高周波スパッタリング法）に
よって容易に作製する事ができる。そのほかの作製手段
としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ないしは熱
蒸着法によってもよい。
作製する手段としては、用いる半導体材料と非晶質材料
の種類によって異なるので、一概に規定しがたいが、例
えば酸化ケイ素の非晶質薄膜中にＣｕ2 Ｏの微粒子を分
散させる場合、ターゲットとして酸化ケイ素とＣｕ2 Ｏ
を用いたＲＦスパッタ法（高周波スパッタリング法）に
よって容易に作製する事ができる。そのほかの作製手段
としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ないしは熱
蒸着法によってもよい。
【００２３】以下本発明の具体的実施例を挙げてより具
体的に本発明を説明する。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。図１に示すように、酸化物半導体のターゲット１、
非晶質薄膜原料のターゲット２、基板３、基板ホルダー
１５およびそれぞれのターゲットに高周波電力を供給す
る高周波電源４、５、ターゲット１、２の前面に配置し
たシャッタ６、７、ならびにスパッタガスの導入と還元
雰囲気を作るためのガス供給口８、９によって、スパッ
タ装置１０は構成されている。ターゲット１、２に高周
波電力を供給してスパッタリングを行いつつ、シャッタ
６、７を制御して酸化物半導体微粒子と非晶質薄膜とを
交互に堆積し、酸化物半導体ドープ非晶質薄膜を作製し
た。さらに、半導体微粒子を形成するごとにスパッタガ
スと同時に還元雰囲気のガスをスパッタ装置内に導入し
た。ターゲット１に用いる半導体材料としては、Ｃｕ2
Ｏ、ターゲット２に用いる非晶質薄膜原料は酸化ケイ
素、基板３は石英ガラスを用いた。スパッタガスとして
はガス供給口８よりアルゴンを導入し、５Ｐａにした。
ターゲットに供給した高周波電力はターゲット１に２０
Ｗ、ターゲット２には２５０Ｗでスパッタリングを行い
つつ、シャッタ７、８の制御によって、１ｎｍの膜厚の
Ｃｕ2 Ｏ微粒子と１ｎｍの酸化ケイ素薄膜とを交互に２
００層形成した。Ｃｕ2 Ｏ微粒子を形成するごとに、還
元雰囲気として水素ガスを導入し、１Ｐａとした。尚、
基板温度は４００℃であり、基板上に堆積した得られた
非線形光学材料の全体の膜厚は、０．４μｍであった。
体的に本発明を説明する。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。図１に示すように、酸化物半導体のターゲット１、
非晶質薄膜原料のターゲット２、基板３、基板ホルダー
１５およびそれぞれのターゲットに高周波電力を供給す
る高周波電源４、５、ターゲット１、２の前面に配置し
たシャッタ６、７、ならびにスパッタガスの導入と還元
雰囲気を作るためのガス供給口８、９によって、スパッ
タ装置１０は構成されている。ターゲット１、２に高周
波電力を供給してスパッタリングを行いつつ、シャッタ
６、７を制御して酸化物半導体微粒子と非晶質薄膜とを
交互に堆積し、酸化物半導体ドープ非晶質薄膜を作製し
た。さらに、半導体微粒子を形成するごとにスパッタガ
スと同時に還元雰囲気のガスをスパッタ装置内に導入し
た。ターゲット１に用いる半導体材料としては、Ｃｕ2
Ｏ、ターゲット２に用いる非晶質薄膜原料は酸化ケイ
素、基板３は石英ガラスを用いた。スパッタガスとして
はガス供給口８よりアルゴンを導入し、５Ｐａにした。
ターゲットに供給した高周波電力はターゲット１に２０
Ｗ、ターゲット２には２５０Ｗでスパッタリングを行い
つつ、シャッタ７、８の制御によって、１ｎｍの膜厚の
Ｃｕ2 Ｏ微粒子と１ｎｍの酸化ケイ素薄膜とを交互に２
００層形成した。Ｃｕ2 Ｏ微粒子を形成するごとに、還
元雰囲気として水素ガスを導入し、１Ｐａとした。尚、
基板温度は４００℃であり、基板上に堆積した得られた
非線形光学材料の全体の膜厚は、０．４μｍであった。
【００２４】基板上に堆積した薄膜中のＣｕ2 Ｏのドー
プ量をマイクロビームアナライザーで測定すると、５０
原子％含まれていた。また、酸化物半導体ドープ非晶質
薄膜を作製したのちに、透過電子顕微鏡で薄膜中のＣｕ
2Ｏの粒子径を調べてみると、０．５〜１ｎｍであっ
た。上記の水素ガスを導入しない場合のＣｕ2 Ｏドープ
酸化ケイ素薄膜をＸ線励起光電子分光法で分析を行って
みると、Ｃｕ2 ＯのピークだけでなくＣｕＯの特有のピ
ークを確認できた。一方、水素ガスを導入したＣｕ2 Ｏ
ドープ酸化ケイ素薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏだけのピー
クがほとんどで、ＣｕＯの特有のピークを確認できなか
った。この結果から、半導体微粒子を作製するごとに水
素ガスを導入したことによって、Ｃｕ2 Ｏの酸化を防止
できたことがわかる。
プ量をマイクロビームアナライザーで測定すると、５０
原子％含まれていた。また、酸化物半導体ドープ非晶質
薄膜を作製したのちに、透過電子顕微鏡で薄膜中のＣｕ
2Ｏの粒子径を調べてみると、０．５〜１ｎｍであっ
た。上記の水素ガスを導入しない場合のＣｕ2 Ｏドープ
酸化ケイ素薄膜をＸ線励起光電子分光法で分析を行って
みると、Ｃｕ2 ＯのピークだけでなくＣｕＯの特有のピ
ークを確認できた。一方、水素ガスを導入したＣｕ2 Ｏ
ドープ酸化ケイ素薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏだけのピー
クがほとんどで、ＣｕＯの特有のピークを確認できなか
った。この結果から、半導体微粒子を作製するごとに水
素ガスを導入したことによって、Ｃｕ2 Ｏの酸化を防止
できたことがわかる。
【００２５】さらに、Ｃｕ2 Ｏの半導体材料をドープし
た酸化ケイ素非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励起子
による吸収が見られ、また得られた薄膜の禁制帯幅は、
バルクの値に比べ、０．２ｅＶブルーシフトしているこ
とから、半導体材料が量子ドットとなっていることがわ
かった。
た酸化ケイ素非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励起子
による吸収が見られ、また得られた薄膜の禁制帯幅は、
バルクの値に比べ、０．２ｅＶブルーシフトしているこ
とから、半導体材料が量子ドットとなっていることがわ
かった。
【００２６】なお、Ｃｕ2 Ｏ以外にＡｇ2 Ｏ、Ｐｂ2Ｏ
などの赤銅鉱形結晶、また、これらの赤銅鉱形結晶の混
晶半導体の（Ｃｕ0.9 Ａｇ0.1 ）2 Ｏを用いて、非晶質
薄膜中に酸化物半導体を分散させても、光吸収スペクト
ルにおいて励起子による吸収とブルーシフトを観察でき
た。
などの赤銅鉱形結晶、また、これらの赤銅鉱形結晶の混
晶半導体の（Ｃｕ0.9 Ａｇ0.1 ）2 Ｏを用いて、非晶質
薄膜中に酸化物半導体を分散させても、光吸収スペクト
ルにおいて励起子による吸収とブルーシフトを観察でき
た。
【００２７】実施例２ 図２は本実施例で用いるスパッタ装置の概略構成図を示
しており、実施例１と同様にスパッタ法を用いて非線形
光学材料を作製した。図２中、実施例１で説明した図１
の装置と同一の部分は図１で用いた符号と同一の符号を
付して説明を省略した。酸化物半導体、非晶質薄膜原
料、および還元性物質のターゲット１、２、１１と、そ
れぞれのターゲット１、２、１１に高周波電圧を印加す
るための高周波電源４、５、１２、それぞれのターゲッ
トの前面に配置したシャッタ６、７、１３によって、ス
パッタ装置１４は構成されている。ターゲット１、２、
１１に高周波電力を供給してスパッタリングを行ないつ
つ、シャッタ６、７、１３を制御して酸化物半導体ドー
プ非晶質薄膜を作製した。また、酸化物半導体と還元性
物質とを同時にスパッタリングを行いながら作製した。
しており、実施例１と同様にスパッタ法を用いて非線形
光学材料を作製した。図２中、実施例１で説明した図１
の装置と同一の部分は図１で用いた符号と同一の符号を
付して説明を省略した。酸化物半導体、非晶質薄膜原
料、および還元性物質のターゲット１、２、１１と、そ
れぞれのターゲット１、２、１１に高周波電圧を印加す
るための高周波電源４、５、１２、それぞれのターゲッ
トの前面に配置したシャッタ６、７、１３によって、ス
パッタ装置１４は構成されている。ターゲット１、２、
１１に高周波電力を供給してスパッタリングを行ないつ
つ、シャッタ６、７、１３を制御して酸化物半導体ドー
プ非晶質薄膜を作製した。また、酸化物半導体と還元性
物質とを同時にスパッタリングを行いながら作製した。
【００２８】ターゲット１１の還元性物質としてはＳｎ
Ｏ2 を用い、スパッタガス８としてはアルゴンを用い
て、３Ｐａにした。半導体のターゲット１はＣｕ2 Ｏに
した。ターゲット１、２、および１１に供給した高周波
電力はそれぞれ４０、１００、２０Ｗであった。２ｎｍ
の膜厚のＣｕ2 Ｏ微粒子と５ｎｍの酸化ケイ素薄膜とを
交互に１５０層形成し、Ｃｕ2Ｏ微粒子を形成するごと
にＳｎＯ2 を同時にスパッタリングを行なった。尚、基
板温度は４００℃であり、基板上に堆積した薄膜の全体
の膜厚は、約１μｍであった。
Ｏ2 を用い、スパッタガス８としてはアルゴンを用い
て、３Ｐａにした。半導体のターゲット１はＣｕ2 Ｏに
した。ターゲット１、２、および１１に供給した高周波
電力はそれぞれ４０、１００、２０Ｗであった。２ｎｍ
の膜厚のＣｕ2 Ｏ微粒子と５ｎｍの酸化ケイ素薄膜とを
交互に１５０層形成し、Ｃｕ2Ｏ微粒子を形成するごと
にＳｎＯ2 を同時にスパッタリングを行なった。尚、基
板温度は４００℃であり、基板上に堆積した薄膜の全体
の膜厚は、約１μｍであった。
【００２９】薄膜中のＣｕ2 Ｏのドープ量は２０原子％
であり、得られた薄膜を透過電子顕微鏡で観察すると、
Ｃｕ2 Ｏの粒子径は０．９〜２ｎｍであった。上記のＳ
ｎＯ2 をＣｕ2 Ｏと同時にスパッタリングを行なわない
場合、Ｃｕ2 Ｏドープ酸化ケイ素薄膜をＸ線励起光電子
分光法で分析を行ってみると、Ｃｕ2 Ｏのピークだけで
なくＣｕＯの特有のピークを確認できた。一方、ＳｎＯ
2 をＣｕ2 Ｏと当時にスパッタリングを行なった場合の
半導体ドープ酸化ケイ素薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏだけ
のピークがほとんどで、ＣｕＯの特有のピークを確認で
きなかった。この結果から、半導体微粒子と同時にＳｎ
Ｏ2をスパッタリングすることによって、Ｃｕ2 Ｏの酸
化を防止できたことがわかる。
であり、得られた薄膜を透過電子顕微鏡で観察すると、
Ｃｕ2 Ｏの粒子径は０．９〜２ｎｍであった。上記のＳ
ｎＯ2 をＣｕ2 Ｏと同時にスパッタリングを行なわない
場合、Ｃｕ2 Ｏドープ酸化ケイ素薄膜をＸ線励起光電子
分光法で分析を行ってみると、Ｃｕ2 Ｏのピークだけで
なくＣｕＯの特有のピークを確認できた。一方、ＳｎＯ
2 をＣｕ2 Ｏと当時にスパッタリングを行なった場合の
半導体ドープ酸化ケイ素薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏだけ
のピークがほとんどで、ＣｕＯの特有のピークを確認で
きなかった。この結果から、半導体微粒子と同時にＳｎ
Ｏ2をスパッタリングすることによって、Ｃｕ2 Ｏの酸
化を防止できたことがわかる。
【００３０】さらに、Ｃｕ2 Ｏをドープした酸化ケイ素
非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励起子による吸収が
見られ、また得られた薄膜の禁制帯幅は、バルクの値に
比べ、０．４ｅＶブルーシフトしていることから、半導
体材料が量子ドットとなっていることがわかった。
非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励起子による吸収が
見られ、また得られた薄膜の禁制帯幅は、バルクの値に
比べ、０．４ｅＶブルーシフトしていることから、半導
体材料が量子ドットとなっていることがわかった。
【００３１】なお、本実施例では酸化物半導体ドープ酸
化ケイ素非晶質薄膜であったが、上記以外の窒化ほう
素、窒化アルミニウム、窒化チタンについても半導体を
ドープすると、光吸収スペクトルにおいて励起子による
吸収とブルーシフトを観察できた。
化ケイ素非晶質薄膜であったが、上記以外の窒化ほう
素、窒化アルミニウム、窒化チタンについても半導体を
ドープすると、光吸収スペクトルにおいて励起子による
吸収とブルーシフトを観察できた。
【００３２】
【発明の効果】本発明の非線形光学材料はＣｕ2 Ｏ、Ａ
ｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏのうちの一つの酸化物半導体微粒子、
および／または前記酸化物半導体の混晶の微粒子を前記
酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質
薄膜中にドープした構造を有しているために、非晶質薄
膜中に上記以外の半導体微粒子をドープしたものより、
常温でも励起子による非線形光学効果を容易に発現させ
ることができる。また、上記の酸化物半導体は、他の半
導体に比べて小さなボーア半径を有するので、非晶質薄
膜中に多量に分散させることによって、非線形光学特性
の良好な非線形光学材料を提供できる。
ｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏのうちの一つの酸化物半導体微粒子、
および／または前記酸化物半導体の混晶の微粒子を前記
酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非晶質
薄膜中にドープした構造を有しているために、非晶質薄
膜中に上記以外の半導体微粒子をドープしたものより、
常温でも励起子による非線形光学効果を容易に発現させ
ることができる。また、上記の酸化物半導体は、他の半
導体に比べて小さなボーア半径を有するので、非晶質薄
膜中に多量に分散させることによって、非線形光学特性
の良好な非線形光学材料を提供できる。
【００３３】第２〜３番目の本発明の製造方法の発明に
ついては、上述の効果を有する良好な非線形光学特性を
有する非線形光学材料の製造方法を提供でき、特に、半
導体微粒子を非晶質薄膜中に高濃度で濃度分布が均一に
ドープした薄膜を作製することが可能であり、しかもド
ープされる酸化物半導体材料の酸化を防ぐことができる
優れた非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に
得る方法を提供できる。
ついては、上述の効果を有する良好な非線形光学特性を
有する非線形光学材料の製造方法を提供でき、特に、半
導体微粒子を非晶質薄膜中に高濃度で濃度分布が均一に
ドープした薄膜を作製することが可能であり、しかもド
ープされる酸化物半導体材料の酸化を防ぐことができる
優れた非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に
得る方法を提供できる。
【図１】本発明の一実施例で用いた非線形光学材料製造
装置の概略構成図である。
装置の概略構成図である。
【図２】本発明の別の一実施例で用いた非線形光学材料
製造装置の概略構成図である。
製造装置の概略構成図である。
１ 酸化物半導体のターゲット ２ 非晶質薄膜原料のターゲット ３ 基板 ４ 酸化半導体のターゲットの高周波電源 ５ 非晶質薄膜原料のターゲットの高周波電源 ６ 酸化物半導体のターゲットのシャッタ ７ 非晶質薄膜原料のターゲットのシャッタ ８ スパッタガスのガス供給口 ９ 還元雰囲気のガス供給口 １０ スパッタ装置 １１ 還元性物質のターゲット １２ 還元性物質のターゲットの高周波電源 １３ 還元性物質のターゲットのシャッタ １４ スパッタ装置 １５ 基板ホルダー
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏのうちの
一つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸化
物半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子
が、前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有す
る非晶質薄膜中に分散されてなる非線形光学材料。 - 【請求項２】 Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏうちの一
つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸化物
半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子を、
前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非
晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法にお
いて、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜とを交
互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製を還
元雰囲気中で行うことを特徴とする非線形光学材料の製
造方法。 - 【請求項３】 Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏうちの一
つの酸化物半導体の微粒子、および／または前記酸化物
半導体の少なくとも２種以上からなる混晶の微粒子を、
前記酸化物半導体より大きな光学的禁制帯幅を有する非
晶質薄膜中に分散させる非線形光学材料の製造方法にお
いて、前記酸化物半導体の微粒子と、非晶質薄膜とを交
互に作製し、且つ、前記酸化物半導体微粒子の作製を還
元性物質と同時に析出させて作製することを特徴とする
非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28866291A JPH05127206A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28866291A JPH05127206A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05127206A true JPH05127206A (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=17733062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28866291A Pending JPH05127206A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05127206A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07248516A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP28866291A patent/JPH05127206A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07248516A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
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