JP3086490B2 - 微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents
微粒子分散ガラスの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光スイッチや光コンピ
ュータ等の非線形光電子素子の材料として利用されるＣ
ｄＳx Ｓｅ1-x （０≦ｘ≦１）半導体微粒子分散ガラス
の製造方法に関する。
ュータ等の非線形光電子素子の材料として利用されるＣ
ｄＳx Ｓｅ1-x （０≦ｘ≦１）半導体微粒子分散ガラス
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９８３年に大きさ１００オングストロ
ーム程度のＣｄＳxＳｅ1-x （０≦ｘ≦１）半導体微粒
子がガラスマトリクス内に分散されているシャープカッ
トフィルターガラスにおいて３次の非線形性が測定され
（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．ｖｏｌ．７３，No．５，
６４７（１９８３））、微粒子分散ガラスが、光スイッ
チや光コンピュータ等の非線形光電子材料として注目を
集めている。このような微粒子分散ガラスにおいては、
量子閉じ込め効果によるエネルギーバンドの離散化が観
察され、バンド充満効果もしくは励起子閉じ込め効果に
より３次の非線形性が増大すると解釈されている（例え
ば、光学第１９巻第１号（１９９０年１月）１０〜１６
頁）。
ーム程度のＣｄＳxＳｅ1-x （０≦ｘ≦１）半導体微粒
子がガラスマトリクス内に分散されているシャープカッ
トフィルターガラスにおいて３次の非線形性が測定され
（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．ｖｏｌ．７３，No．５，
６４７（１９８３））、微粒子分散ガラスが、光スイッ
チや光コンピュータ等の非線形光電子材料として注目を
集めている。このような微粒子分散ガラスにおいては、
量子閉じ込め効果によるエネルギーバンドの離散化が観
察され、バンド充満効果もしくは励起子閉じ込め効果に
より３次の非線形性が増大すると解釈されている（例え
ば、光学第１９巻第１号（１９９０年１月）１０〜１６
頁）。
【０００３】このような半導体微粒子分散ガラスの製法
としては、スパッタ法やゾルゲル法があるが、微粒子の
粒径と濃度のコントロールのしやすい溶融法が一般的で
ある。
としては、スパッタ法やゾルゲル法があるが、微粒子の
粒径と濃度のコントロールのしやすい溶融法が一般的で
ある。
【０００４】図３に、このようなＣｄＳx Ｓｅ1-x 半導
体微粒子分散ガラス内のＣｄＳx Ｓｅ1-x のエネルギー
レベルの模式図を示す。これは量子化された最低のエネ
ルギー準位に対応している。光励起されたキャリア（電
子，正孔）は、のコンダクションバンドから直接に、
または浅いドナーレベルからバレンスバンドにまたは浅
いアクセプターレベルに輻射をともなって遷移する過程
との非輻射過程で禁制帯の中にある複合欠陥によるト
ラップレベル（深い準位と呼ばれる）に緩和した後に
の輻射過程でバレンスバンドに緩和するという、３準位
系のモデルが一般的に考えられる。このことは、半導体
微粒子分散ガラスの蛍光スペクトルを測定することによ
り明らかになる。ＣｄＳx Ｓｅ1-x 半導体微粒子分散ガ
ラスの蛍光スペクトルの典型的な例を図４に示すが、バ
ンド端近傍（図３のに対応）からの発光と、低エネル
ギー側にピークをもつブロードな発光（図３のに対
応）が認められる。
体微粒子分散ガラス内のＣｄＳx Ｓｅ1-x のエネルギー
レベルの模式図を示す。これは量子化された最低のエネ
ルギー準位に対応している。光励起されたキャリア（電
子，正孔）は、のコンダクションバンドから直接に、
または浅いドナーレベルからバレンスバンドにまたは浅
いアクセプターレベルに輻射をともなって遷移する過程
との非輻射過程で禁制帯の中にある複合欠陥によるト
ラップレベル（深い準位と呼ばれる）に緩和した後に
の輻射過程でバレンスバンドに緩和するという、３準位
系のモデルが一般的に考えられる。このことは、半導体
微粒子分散ガラスの蛍光スペクトルを測定することによ
り明らかになる。ＣｄＳx Ｓｅ1-x 半導体微粒子分散ガ
ラスの蛍光スペクトルの典型的な例を図４に示すが、バ
ンド端近傍（図３のに対応）からの発光と、低エネル
ギー側にピークをもつブロードな発光（図３のに対
応）が認められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この複合欠陥によるト
ラップレベルからの発光は、緩和時間が長く１０μs
〜１０msのオーダーであるため、非線形性の応答速度の
制限要因となり、全光型の素子に必要とされる数ps（ピ
コ秒）のオーダーの速い応答ができなくなる。そこでこ
の緩和のおそい発光成分を消すまたは小さくする必要が
ある。メカニズムは解明されていないが、これを実現す
る方法としてレーザー光を長時間照射する手法が利用で
きる。これはレーザーアニーリング（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏ
ｃ．Ａｍ．Ｂ５ No．７（１９８８））やフォトダーク
ニング（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ４ No．５（１
９８７））といわれる現象で、複合欠陥からの発光が
小さくなり、相対的にバンド端近傍からの発光が強く
なり、かつ、非線形性の応答速度が速くなる。しかし、
この場合には、非輻射過程が増え、全体の発光強度も
低下するため、非線形応答に必要な大きなχ(3) （３次
の非線形特性の大きさを表わす非線形感受率の値）が得
られなくなるという欠点がある。また、パワーの大きな
レーザー光源を使うため、材料を均一にダークニングさ
せることがむずかしい。
ラップレベルからの発光は、緩和時間が長く１０μs
〜１０msのオーダーであるため、非線形性の応答速度の
制限要因となり、全光型の素子に必要とされる数ps（ピ
コ秒）のオーダーの速い応答ができなくなる。そこでこ
の緩和のおそい発光成分を消すまたは小さくする必要が
ある。メカニズムは解明されていないが、これを実現す
る方法としてレーザー光を長時間照射する手法が利用で
きる。これはレーザーアニーリング（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏ
ｃ．Ａｍ．Ｂ５ No．７（１９８８））やフォトダーク
ニング（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ４ No．５（１
９８７））といわれる現象で、複合欠陥からの発光が
小さくなり、相対的にバンド端近傍からの発光が強く
なり、かつ、非線形性の応答速度が速くなる。しかし、
この場合には、非輻射過程が増え、全体の発光強度も
低下するため、非線形応答に必要な大きなχ(3) （３次
の非線形特性の大きさを表わす非線形感受率の値）が得
られなくなるという欠点がある。また、パワーの大きな
レーザー光源を使うため、材料を均一にダークニングさ
せることがむずかしい。
【０００６】本発明は、非線形光電子材料としての従来
の微粒子分散ガラスにおける上述の欠点を解決すべくな
されたものであり、本発明の目的は、非線形性の応答の
遅い成分、すなわち、緩和の遅い複合欠陥からの発光が
少ないもしくは存在しないＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散
ガラスの製造方法を提供することにある。
の微粒子分散ガラスにおける上述の欠点を解決すべくな
されたものであり、本発明の目的は、非線形性の応答の
遅い成分、すなわち、緩和の遅い複合欠陥からの発光が
少ないもしくは存在しないＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散
ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、マトリクスとなるガ
ラス原料および析出させる微粒子の原料を含む混合物を
ガラス融液とした後、マトリクスガラス中にＣｄＳx Ｓ
ｅ1-x （０≦ｘ≦１）微粒子を析出させるＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子分散ガラスの製造方法において、熱処理によ
りＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子をガラスマトリクス内に析出
させた後、得られた微粒子分散ガラスを湿式処理してマ
トリクス中にＨ2 Ｏを導入することを特徴とするＣｄＳ
x Ｓｅ1- x 微粒子分散ガラスの製造方法である。
成するためになされたものであり、マトリクスとなるガ
ラス原料および析出させる微粒子の原料を含む混合物を
ガラス融液とした後、マトリクスガラス中にＣｄＳx Ｓ
ｅ1-x （０≦ｘ≦１）微粒子を析出させるＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子分散ガラスの製造方法において、熱処理によ
りＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子をガラスマトリクス内に析出
させた後、得られた微粒子分散ガラスを湿式処理してマ
トリクス中にＨ2 Ｏを導入することを特徴とするＣｄＳ
x Ｓｅ1- x 微粒子分散ガラスの製造方法である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よれば、マトリクスとなるガラス原料および析出させる
微粒子の原料を含む混合物をガラス融液とした後、熱処
理することによりＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子をマトリクス
ガラス内に析出させる。この熱処理は、マトリクスガラ
スのTg（ガラス転移点、以下同じ）〜（Tg＋１００℃）
の温度で行なうのが好ましい。熱処理温度がTgより低い
と、微粒子の析出が非常に遅いか又はほとんど微粒子が
析出せず、また、（Tg＋１００℃）より高いと、ガラス
の軟化が激しく、マトリクスガラスの結晶化がはじまる
からである。熱処理温度と熱処理時間の長さにより、析
出するＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の粒径は５〜１０００オ
ングストロームの範囲でコントロールできる。
よれば、マトリクスとなるガラス原料および析出させる
微粒子の原料を含む混合物をガラス融液とした後、熱処
理することによりＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子をマトリクス
ガラス内に析出させる。この熱処理は、マトリクスガラ
スのTg（ガラス転移点、以下同じ）〜（Tg＋１００℃）
の温度で行なうのが好ましい。熱処理温度がTgより低い
と、微粒子の析出が非常に遅いか又はほとんど微粒子が
析出せず、また、（Tg＋１００℃）より高いと、ガラス
の軟化が激しく、マトリクスガラスの結晶化がはじまる
からである。熱処理温度と熱処理時間の長さにより、析
出するＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の粒径は５〜１０００オ
ングストロームの範囲でコントロールできる。
【０００９】本発明によれば、このようにして得られ
た、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガラスを湿式処理して
マトリクス内にＨ2 Ｏを導入する。この湿式処理は、次
のような方法で行なうのが好ましい。 （１）当該ガラスを１００℃ 〜（Tg−１５０℃）の温
度で水蒸気で処理する。 （２）当該ガラスをpH一定の緩衝液（９５％以上Ｈ
2 Ｏ）中に浸漬して１０〜５０℃の温度で処理する。 以下、上記方法（１），（２）を順次説明する。上記方
法（１）において、用いられる水蒸気としては、相対湿
度が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものが
特に好ましい。水蒸気は、不活性ガスキャリアにより、
処理されるガラスを収容する炉内に導入される。水蒸気
処理温度を１００℃ 〜（Tg−１５０℃）とした理由
は、１００℃より低温では、水蒸気が水滴として付着す
ることがあり、均一に処理できない可能性があり、一方
（Tg−１５０℃）よりも高温では、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微
粒子の粒径が変化しやすくなり、またマトリクス内より
Ｈ2 Ｏが抜け出てしまうのに対して、１００℃ 〜（Tg
−１５０℃）の温度では、このような問題がなく、Ｈ2
Ｏがマトリクス内に均一に導入されるからである。処理
時間は、３時間より短かいと、ほとんど蛍光スペクトル
に変化がみられず、また１００時間を超えても処理効果
の向上はみられない。このため、処理時間は３〜１００
時間とするのが好ましいが、適切な処理時間は処理され
るガラスの形状により異なり、蛍光スペクトルでモニタ
ーしながら決められる。たとえば、１００μm 厚さの薄
片試料では、２００℃で１５〜３０時間となる。
た、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガラスを湿式処理して
マトリクス内にＨ2 Ｏを導入する。この湿式処理は、次
のような方法で行なうのが好ましい。 （１）当該ガラスを１００℃ 〜（Tg−１５０℃）の温
度で水蒸気で処理する。 （２）当該ガラスをpH一定の緩衝液（９５％以上Ｈ
2 Ｏ）中に浸漬して１０〜５０℃の温度で処理する。 以下、上記方法（１），（２）を順次説明する。上記方
法（１）において、用いられる水蒸気としては、相対湿
度が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものが
特に好ましい。水蒸気は、不活性ガスキャリアにより、
処理されるガラスを収容する炉内に導入される。水蒸気
処理温度を１００℃ 〜（Tg−１５０℃）とした理由
は、１００℃より低温では、水蒸気が水滴として付着す
ることがあり、均一に処理できない可能性があり、一方
（Tg−１５０℃）よりも高温では、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微
粒子の粒径が変化しやすくなり、またマトリクス内より
Ｈ2 Ｏが抜け出てしまうのに対して、１００℃ 〜（Tg
−１５０℃）の温度では、このような問題がなく、Ｈ2
Ｏがマトリクス内に均一に導入されるからである。処理
時間は、３時間より短かいと、ほとんど蛍光スペクトル
に変化がみられず、また１００時間を超えても処理効果
の向上はみられない。このため、処理時間は３〜１００
時間とするのが好ましいが、適切な処理時間は処理され
るガラスの形状により異なり、蛍光スペクトルでモニタ
ーしながら決められる。たとえば、１００μm 厚さの薄
片試料では、２００℃で１５〜３０時間となる。
【００１０】上記方法（１）によりＣｄＳx Ｓｅ1-x 微
粒子分散ガラス内に導入されたＨ2 Ｏの量は、水蒸気処
理前と処理後のガラスについてのＥＳＣＡ分析による酸
素の量の差により求められる。導入されるＨ2 Ｏの量
は、酸素の量の差が０．５〜１０原子％（at％）に相当
する量とするのが好ましい。導入されたＨ2 Ｏの量が酸
素の量の差０．５at％に相当する量に満たない場合、Ｈ
2 Ｏの効果が小さく、一方１０at％に相当する量を超え
た場合、ガラスマトリクスの劣化がはじまるので好まし
くない。上記（１）の水蒸気処理により、緩和のおそい
複合欠陥に起因した発光成分が十分に小さくなっている
かまたは消失していることが蛍光スペクトルより認めら
れる。
粒子分散ガラス内に導入されたＨ2 Ｏの量は、水蒸気処
理前と処理後のガラスについてのＥＳＣＡ分析による酸
素の量の差により求められる。導入されるＨ2 Ｏの量
は、酸素の量の差が０．５〜１０原子％（at％）に相当
する量とするのが好ましい。導入されたＨ2 Ｏの量が酸
素の量の差０．５at％に相当する量に満たない場合、Ｈ
2 Ｏの効果が小さく、一方１０at％に相当する量を超え
た場合、ガラスマトリクスの劣化がはじまるので好まし
くない。上記（１）の水蒸気処理により、緩和のおそい
複合欠陥に起因した発光成分が十分に小さくなっている
かまたは消失していることが蛍光スペクトルより認めら
れる。
【００１１】次にＨ2 ＯをＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散
ガラス内に導入するための方法（２）について説明す
る。この方法（２）は、微粒子分散ガラスをpH一定の緩
衝液（９５％以上のＨ2 Ｏを含む）中に浸漬し、１０〜
５０℃の温度で処理するものである。浸漬のための溶液
のpHは、６〜９の弱酸性、中性および弱アルカリ性とす
るのが好ましい。その理由は、pHが６未満の強酸性側で
は、Ｐ2 Ｏ5 のガラス骨格が切れやすくなり、pH９より
高くなると、溶液中のＨ2 Ｏが減少し、マトリクス内に
入りにくくなるためである。このような理由により、pH
は６〜９とするのが好ましい。また好ましい液温を１０
〜５０℃をする理由は、１０℃より低温ではＨ2 Ｏがマ
トリクスガラス内に入りにくく、蛍光スペクトルの複合
欠陥からの発光が消えにくく、また、液温が５０℃を超
えると、マトリクスガラス表面からＺｎＯやＣｄＯなど
のガラス修飾成分が抜けやすくなり、表面に青ヤケ層が
形成されるからである。また、好ましい処理時間を５〜
１００時間とする理由は、５時間より短時間では、蛍光
スペクトルにほとんど変化があらわれず、また処理時間
が１００時間を超えても、処理効果の向上は認められな
いからである。ここで浸漬とは、バルク形状ガラスの場
合は、ガラスを液中に浸漬することであり、粉末形状の
ガラスの場合は、ガラスにＨ2 Ｏを滴下して浸みこませ
ることを意味している。方法（２）によりＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子分散ガラス内に導入されるＨ2 Ｏの量は、上
記のように処理前と処理後のガラスのＥＳＣＡ分析によ
る酸素の量の差により求められ、導入されるＨ2 Ｏの量
は、酸素の量の差が０．５〜１０at％に相当する量とす
るのが好ましい。
ガラス内に導入するための方法（２）について説明す
る。この方法（２）は、微粒子分散ガラスをpH一定の緩
衝液（９５％以上のＨ2 Ｏを含む）中に浸漬し、１０〜
５０℃の温度で処理するものである。浸漬のための溶液
のpHは、６〜９の弱酸性、中性および弱アルカリ性とす
るのが好ましい。その理由は、pHが６未満の強酸性側で
は、Ｐ2 Ｏ5 のガラス骨格が切れやすくなり、pH９より
高くなると、溶液中のＨ2 Ｏが減少し、マトリクス内に
入りにくくなるためである。このような理由により、pH
は６〜９とするのが好ましい。また好ましい液温を１０
〜５０℃をする理由は、１０℃より低温ではＨ2 Ｏがマ
トリクスガラス内に入りにくく、蛍光スペクトルの複合
欠陥からの発光が消えにくく、また、液温が５０℃を超
えると、マトリクスガラス表面からＺｎＯやＣｄＯなど
のガラス修飾成分が抜けやすくなり、表面に青ヤケ層が
形成されるからである。また、好ましい処理時間を５〜
１００時間とする理由は、５時間より短時間では、蛍光
スペクトルにほとんど変化があらわれず、また処理時間
が１００時間を超えても、処理効果の向上は認められな
いからである。ここで浸漬とは、バルク形状ガラスの場
合は、ガラスを液中に浸漬することであり、粉末形状の
ガラスの場合は、ガラスにＨ2 Ｏを滴下して浸みこませ
ることを意味している。方法（２）によりＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子分散ガラス内に導入されるＨ2 Ｏの量は、上
記のように処理前と処理後のガラスのＥＳＣＡ分析によ
る酸素の量の差により求められ、導入されるＨ2 Ｏの量
は、酸素の量の差が０．５〜１０at％に相当する量とす
るのが好ましい。
【００１２】次にマトリクスガラスについて説明する。
本発明において、マトリクスガラスとしては、Ｐ2 Ｏ5
と、ＺｎＯおよび／またはＣｄＯとを必須構成成分と
し、Ｐ2 Ｏ5 が３５〜６５モル％、ＺｎＯとＣｄＯの合
量が６５〜２５モル％であるリン酸塩系ガラスを用いる
のが好ましい。ここでマトリクスガラスの組成を上記の
ようにする理由は、Ｐ2 Ｏ5 の量が３５モル％未満では
マトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十分となり、
ＣｄＳx Ｓｅ1-x の微粒子を析出させる熱処理工程にお
いて、マトリクスガラスから結晶が析出しやすくなり好
ましくなく、またＰ2 Ｏ5 の量が６５モル％を超える
と、マトリクスガラスの化学的耐久性が不十分となり使
用上問題となるからである。したがってＰ2 Ｏ5 の量は
３５〜６５モル％とするのが好ましい。特に好ましいＰ
2 Ｏ5 の量は４０〜６５モル％である。
本発明において、マトリクスガラスとしては、Ｐ2 Ｏ5
と、ＺｎＯおよび／またはＣｄＯとを必須構成成分と
し、Ｐ2 Ｏ5 が３５〜６５モル％、ＺｎＯとＣｄＯの合
量が６５〜２５モル％であるリン酸塩系ガラスを用いる
のが好ましい。ここでマトリクスガラスの組成を上記の
ようにする理由は、Ｐ2 Ｏ5 の量が３５モル％未満では
マトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十分となり、
ＣｄＳx Ｓｅ1-x の微粒子を析出させる熱処理工程にお
いて、マトリクスガラスから結晶が析出しやすくなり好
ましくなく、またＰ2 Ｏ5 の量が６５モル％を超える
と、マトリクスガラスの化学的耐久性が不十分となり使
用上問題となるからである。したがってＰ2 Ｏ5 の量は
３５〜６５モル％とするのが好ましい。特に好ましいＰ
2 Ｏ5 の量は４０〜６５モル％である。
【００１３】また、ＺｎＯとＣｄＯの合量が６５モル％
を超えるとマトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十
分となり、熱処理工程においてマトリクスガラスから結
晶が析出しやすくなり好ましくない。また、ＺｎＯとＣ
ｄＯの合量が２５モル％未満ではマトリクスとなるガラ
スの化学的耐久性が不十分となるので好ましくない。し
たがって、ＺｎＯとＣｄＯの合量は、６５〜２５mol ％
とするのが好ましい。特に好ましいＺｎＯとＣｄＯの合
量は６５〜３５mol ％である。
を超えるとマトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十
分となり、熱処理工程においてマトリクスガラスから結
晶が析出しやすくなり好ましくない。また、ＺｎＯとＣ
ｄＯの合量が２５モル％未満ではマトリクスとなるガラ
スの化学的耐久性が不十分となるので好ましくない。し
たがって、ＺｎＯとＣｄＯの合量は、６５〜２５mol ％
とするのが好ましい。特に好ましいＺｎＯとＣｄＯの合
量は６５〜３５mol ％である。
【００１４】さらに、前記したマトリクスガラス成分の
他に任意成分として、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＰｂＯ、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3
等を含むことができるが、これらの合量は、２５mol ％
以下にしなければならない。その理由は、２５mol ％を
超えた場合、溶融法によりガラスを溶解すると、ＣｄＳ
x Ｓｅ1-x 微粒子構成元素のＳ、Ｓｅ成分のガラス融液
に対する溶解度が少なくなるため、溶解度を超えたＳ、
Ｓｅ成分は融液から揮発し、原料中のＳ、Ｓｅ成分の濃
度を高めても、ガラス中に残存するＳ、Ｓｅ成分の濃度
を高めることができず、従って、熱処理により析出する
ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の濃度を高めることができない
からである。また、上述のマトリクスガラス内に分散さ
れるＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の含量は外割で（マトリク
スガラス１００モル％に対して）３〜１２モル％が好ま
しい。その理由は、ＣｄＳx Ｓｅ1-x が外割で３モル％
未満では、熱処理により、均一に微粒子が析出せず、粒
径分布が非常に大きくなるため、非線形特性が劣化し、
また、ＣｄＳx Ｓｅ1-x が外割で１２モル％を超える
と、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子を析出させた後にＨ2 Ｏを
導入しても、緩和のおそい複合欠陥からの発光成分を消
すことがむずかしくなるからである。
他に任意成分として、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＰｂＯ、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3
等を含むことができるが、これらの合量は、２５mol ％
以下にしなければならない。その理由は、２５mol ％を
超えた場合、溶融法によりガラスを溶解すると、ＣｄＳ
x Ｓｅ1-x 微粒子構成元素のＳ、Ｓｅ成分のガラス融液
に対する溶解度が少なくなるため、溶解度を超えたＳ、
Ｓｅ成分は融液から揮発し、原料中のＳ、Ｓｅ成分の濃
度を高めても、ガラス中に残存するＳ、Ｓｅ成分の濃度
を高めることができず、従って、熱処理により析出する
ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の濃度を高めることができない
からである。また、上述のマトリクスガラス内に分散さ
れるＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子の含量は外割で（マトリク
スガラス１００モル％に対して）３〜１２モル％が好ま
しい。その理由は、ＣｄＳx Ｓｅ1-x が外割で３モル％
未満では、熱処理により、均一に微粒子が析出せず、粒
径分布が非常に大きくなるため、非線形特性が劣化し、
また、ＣｄＳx Ｓｅ1-x が外割で１２モル％を超える
と、ＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子を析出させた後にＨ2 Ｏを
導入しても、緩和のおそい複合欠陥からの発光成分を消
すことがむずかしくなるからである。
【００１５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１ マトリクスガラスの原料として、５０mol ％のＰ2 Ｏ5
と５０mol ％のＺｎＯからなる組成物を用い、この組成
物１００mol ％に対し４mol ％のＣｄＳｅを半導体微粒
子原料として混合したものを、１２００℃で１５分間保
持したのちに急冷して均質ガラス（日本光学硝子工業会
規格ＪＯＧＩＳ−１９７５によって測定したTg＝４００
℃）を得た。その後に、４３０℃（＝Tg＋３０℃）で１
６時間熱処理し、ＣｄＳｅ微粒子分散ガラスを作製し
た。この時、Ｘ線回折により、ＣｄＳｅ微粒子の粒径は
平均２９．７オングストロームと評価された。このＣｄ
Ｓｅ微粒子分散ガラスを粉砕した後にタブレット状にプ
レスした。これに室温（２７℃）でpH７．５のＨ2 Ｏを
滴下して浸漬処理した。この状態で３０時間保持した後
に蛍光スペクトルを測定したところ、図１に示す様に、
浸漬処理前の蛍光強度曲線（ａ）が浸漬処理後の蛍光強
度曲線（ｂ）のように変化しており、複合欠陥からの発
光が消えていることが確認された。また発光ピークのシ
フトはなくＣｄＳｅ微粒子の粒径の変化は認められなか
った。
と５０mol ％のＺｎＯからなる組成物を用い、この組成
物１００mol ％に対し４mol ％のＣｄＳｅを半導体微粒
子原料として混合したものを、１２００℃で１５分間保
持したのちに急冷して均質ガラス（日本光学硝子工業会
規格ＪＯＧＩＳ−１９７５によって測定したTg＝４００
℃）を得た。その後に、４３０℃（＝Tg＋３０℃）で１
６時間熱処理し、ＣｄＳｅ微粒子分散ガラスを作製し
た。この時、Ｘ線回折により、ＣｄＳｅ微粒子の粒径は
平均２９．７オングストロームと評価された。このＣｄ
Ｓｅ微粒子分散ガラスを粉砕した後にタブレット状にプ
レスした。これに室温（２７℃）でpH７．５のＨ2 Ｏを
滴下して浸漬処理した。この状態で３０時間保持した後
に蛍光スペクトルを測定したところ、図１に示す様に、
浸漬処理前の蛍光強度曲線（ａ）が浸漬処理後の蛍光強
度曲線（ｂ）のように変化しており、複合欠陥からの発
光が消えていることが確認された。また発光ピークのシ
フトはなくＣｄＳｅ微粒子の粒径の変化は認められなか
った。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様に得られた微粒子分散ガラスを５０μm
の厚さに光学研磨し、１５０℃の炉内で水蒸気をＮ2 ガ
スキャリアで導入しながら５０時間保持して、微粒子分
散ガラス内にＨ2 Ｏを導入した。導入されたＨ2 Ｏの量
は、図２に示すように、水蒸気処理前と処理後のガラス
のＥＳＣＡ分析による酸素の量の差により３〜５％と定
量された。また水蒸気処理後の微粒子分散ガラスについ
て、蛍光測定したところ、複合欠陥からの発光が１／８
に低下し、バンド端近傍の発光強度は１０倍以上に増大
していた。
の厚さに光学研磨し、１５０℃の炉内で水蒸気をＮ2 ガ
スキャリアで導入しながら５０時間保持して、微粒子分
散ガラス内にＨ2 Ｏを導入した。導入されたＨ2 Ｏの量
は、図２に示すように、水蒸気処理前と処理後のガラス
のＥＳＣＡ分析による酸素の量の差により３〜５％と定
量された。また水蒸気処理後の微粒子分散ガラスについ
て、蛍光測定したところ、複合欠陥からの発光が１／８
に低下し、バンド端近傍の発光強度は１０倍以上に増大
していた。
【００１７】実施例３ マトリクスガラスの原料として、５０mol ％のＰ2 Ｏ5
と３０mol ％のＺｎＯと２０mol ％のＣｄＯからなる組
成物を用い、この組成物１００mol ％に対し９mol ％の
ＣｄＳｅを半導体微粒子原料として混合したものを、実
施例１と同様の条件で溶解、急冷して均質ガラス（日本
光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５によって測定
したTg＝３８０℃）を得た。その後に、実施例１と同様
の条件で熱処理してＣｄＳｅ微粒子を析出させ、ＣｄＳ
ｅ微粒子分散ガラスを作製した。このＣｄＳｅ微粒子分
散ガラスを３００μm の厚さに光学研磨し、３０℃，pH
７．８のＨ2 Ｏ（緩衝液）内に浸漬し、約２０時間保持
した。処理後に蛍光測定をおこなったところ、図１とほ
ぼ同様に変化しており（但し、粒径が異なるためピーク
位置は異なる）、複合欠陥からの発光は、ほとんど認め
られず、バンド端近傍のみの発光が認められた。また。
表面層に光学的に認められる劣化はなく良好な状態であ
った。
と３０mol ％のＺｎＯと２０mol ％のＣｄＯからなる組
成物を用い、この組成物１００mol ％に対し９mol ％の
ＣｄＳｅを半導体微粒子原料として混合したものを、実
施例１と同様の条件で溶解、急冷して均質ガラス（日本
光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５によって測定
したTg＝３８０℃）を得た。その後に、実施例１と同様
の条件で熱処理してＣｄＳｅ微粒子を析出させ、ＣｄＳ
ｅ微粒子分散ガラスを作製した。このＣｄＳｅ微粒子分
散ガラスを３００μm の厚さに光学研磨し、３０℃，pH
７．８のＨ2 Ｏ（緩衝液）内に浸漬し、約２０時間保持
した。処理後に蛍光測定をおこなったところ、図１とほ
ぼ同様に変化しており（但し、粒径が異なるためピーク
位置は異なる）、複合欠陥からの発光は、ほとんど認め
られず、バンド端近傍のみの発光が認められた。また。
表面層に光学的に認められる劣化はなく良好な状態であ
った。
【００１８】
【発明の効果】本発明によりＨ2 Ｏをマトリクスガラス
内に導入したＣｄＳx Ｓｅ1-x （０≦ｘ≦１）微粒子分
散ガラスは、緩和時間が長い複合欠陥からの発光が減少
ないし消失しているので、応答の速い良好な非線形特性
の非線形光電子材料として有用である。
内に導入したＣｄＳx Ｓｅ1-x （０≦ｘ≦１）微粒子分
散ガラスは、緩和時間が長い複合欠陥からの発光が減少
ないし消失しているので、応答の速い良好な非線形特性
の非線形光電子材料として有用である。
【図１】実施例１のＣｄＳｅ微粒子分散ガラスの浸漬処
理前後の蛍光スペクトル図、
理前後の蛍光スペクトル図、
【図２】実施例２のＣｄＳｅ微粒子分散ガラスの水蒸気
処理前後のＥＳＣＡ分析図、
処理前後のＥＳＣＡ分析図、
【図３】ガラスマトリクス内で量子化されたＣｄＳx Ｓ
ｅ1-x微粒子のエネルギーレベルの模式図、
ｅ1-x微粒子のエネルギーレベルの模式図、
【図４】典型的なＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガラスの
蛍光スペクトル図。
蛍光スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C03B 32/00 G02F 1/35 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 マトリクスとなるガラス原料および析出
させる微粒子の原料を含む混合物をガラス融液とした
後、マトリクスガラス中にＣｄＳx Ｓｅ1-x （０≦ｘ≦
１）微粒子を析出させるＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガ
ラスの製造方法において、熱処理によりＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子をガラスマトリクス内に析出させた後に、得
られたＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガラスを湿式処理し
てガラスマトリクス中にＨ2 Ｏを導入することを特徴と
するＣｄＳx Ｓｅ1-x 微粒子分散ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 ガラスマトリクス内でのＣｄＳx Ｓｅ
1-x 微粒子の析出を、マトリクスガラスのTg 〜（Tg＋
１５０℃）の温度で行なう、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 湿式処理を、微粒子分散ガラスを１００
℃ 〜（Tg−１５０℃）の温度で水蒸気で処理すること
により行なう、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 湿式処理を、微粒子分散ガラスをpH一定
の緩衝液（９５％以上Ｈ2 Ｏ）中に浸漬して１０〜５０
℃の温度で処理することにより行なう、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 マトリクスガラスとして、Ｐ2 Ｏ5 とＺ
ｎＯおよび／またはＣｄＯを必須構成成分とし、Ｐ2 Ｏ
5 が３５〜６５モル％、ＺｎＯとＣｄＯの合量が６５〜
２５モル％であるガラスを用い、このマトリクスガラス
１００モル％に対するＣｄＳx Ｓｅ1-x の含量が３〜１
２モル％である、請求項１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03061699A JP3086490B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 微粒子分散ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03061699A JP3086490B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 微粒子分散ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04295027A JPH04295027A (ja) | 1992-10-20 |
| JP3086490B2 true JP3086490B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=13178759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03061699A Expired - Fee Related JP3086490B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 微粒子分散ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086490B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005321421A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Okamoto Glass Co Ltd | 回折光学素子およびガラス材料 |
| CN102448899A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 康宁股份有限公司 | 玻璃的辐射处理 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2553048B1 (en) * | 2010-03-29 | 2017-08-16 | Koninklijke Philips N.V. | Luminescent converter |
| JP2011257581A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光学材料 |
| JP5319614B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2013-10-16 | 日本電信電話株式会社 | 光スイッチ |
| JP2012087162A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 波長変換部材およびそれを用いてなる光源 |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP03061699A patent/JP3086490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005321421A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Okamoto Glass Co Ltd | 回折光学素子およびガラス材料 |
| CN102448899A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 康宁股份有限公司 | 玻璃的辐射处理 |
| CN102448899B (zh) * | 2009-05-29 | 2014-08-20 | 康宁股份有限公司 | 玻璃的辐射处理 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04295027A (ja) | 1992-10-20 |
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