JPH0990447A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH0990447A JPH0990447A JP26646595A JP26646595A JPH0990447A JP H0990447 A JPH0990447 A JP H0990447A JP 26646595 A JP26646595 A JP 26646595A JP 26646595 A JP26646595 A JP 26646595A JP H0990447 A JPH0990447 A JP H0990447A
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- substrate
- optical material
- fine particles
- nonlinear optical
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 性能係数χ(3) ／α（α；吸収係数）の値が
大きく、特に、非共鳴領域においてχ(3) ／α値が大き
い非線形光学材料と、その製造方法とを提供する。 【構成】 透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒
子が孤立分散しており、前記基板が単結晶または平均結
晶粒径５μm 以上の多結晶である非線形光学材料。この
非線形光学材料は、イオン注入法により基板中に金属イ
オンを注入した後、基板に熱処理を施して製造する。
大きく、特に、非共鳴領域においてχ(3) ／α値が大き
い非線形光学材料と、その製造方法とを提供する。 【構成】 透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒
子が孤立分散しており、前記基板が単結晶または平均結
晶粒径５μm 以上の多結晶である非線形光学材料。この
非線形光学材料は、イオン注入法により基板中に金属イ
オンを注入した後、基板に熱処理を施して製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、三次非線形光学材料お
よびその製造方法に関する。この三次非線形光学材料
は、光スイッチや光波長変換素子等に利用される。
よびその製造方法に関する。この三次非線形光学材料
は、光スイッチや光波長変換素子等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属微粒子を分散させた三次非線
形光学材料としては、ルビーガラスと呼ばれている金微
粒子分散ガラスが知られている。このガラスは、通常、
溶融法で製造され、ガラスを成形した後に熱処理を施す
ことで、ナノオーダーの金微粒子を析出させている。し
かし、このガラスの３次の非線形感受率χ(3) は１０-1
1esu程度と小さい。この理由は、ガラス中の金の体積分
率が１０-5程度と低濃度であるためと考えられる。した
がって、非線形感受率を高めるためには金微粒子濃度を
高めることが一つの方法であると考えられるが、溶融法
で製造する場合、溶解度の制限により高濃度化には限界
がある。
形光学材料としては、ルビーガラスと呼ばれている金微
粒子分散ガラスが知られている。このガラスは、通常、
溶融法で製造され、ガラスを成形した後に熱処理を施す
ことで、ナノオーダーの金微粒子を析出させている。し
かし、このガラスの３次の非線形感受率χ(3) は１０-1
1esu程度と小さい。この理由は、ガラス中の金の体積分
率が１０-5程度と低濃度であるためと考えられる。した
がって、非線形感受率を高めるためには金微粒子濃度を
高めることが一つの方法であると考えられるが、溶融法
で製造する場合、溶解度の制限により高濃度化には限界
がある。
【０００３】この問題を解決するために、高濃度化と組
成制御とが比較的容易であるスパッタ法やイオン注入法
についての提案がなされている。
成制御とが比較的容易であるスパッタ法やイオン注入法
についての提案がなされている。
【０００４】例えば、次世代産業基盤技術・第２回光電
子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９１
には、スパッタ法やイオン注入法を用いてＳｉＯ2 ガラ
スマトリックス中にＡｕ微粒子を分散させる方法が、特
開平６−３５０１号公報には、スパッタ法により強また
は高誘電体マトリックス中に金属微粒子を分散させる方
法が、特開平７−１９９２４７号公報には、ゾル−ゲル
法を用いて強または高誘電体マトリックス中に金属微粒
子を分散させる方法が、特開平５−３３０８５４号公
報、同５−３３０８５８号公報および同６−３５０１５
号公報には、それぞれＡｇ、ＣｕおよびＰの各微粒子を
イオン注入法を用いて石英ガラスマトリックス中に分散
させる方法が記載されている。
子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９１
には、スパッタ法やイオン注入法を用いてＳｉＯ2 ガラ
スマトリックス中にＡｕ微粒子を分散させる方法が、特
開平６−３５０１号公報には、スパッタ法により強また
は高誘電体マトリックス中に金属微粒子を分散させる方
法が、特開平７−１９９２４７号公報には、ゾル−ゲル
法を用いて強または高誘電体マトリックス中に金属微粒
子を分散させる方法が、特開平５−３３０８５４号公
報、同５−３３０８５８号公報および同６−３５０１５
号公報には、それぞれＡｇ、ＣｕおよびＰの各微粒子を
イオン注入法を用いて石英ガラスマトリックス中に分散
させる方法が記載されている。
【０００５】しかし、光学的非線形性を向上させる因子
としては、上記のχ(3) 値よりもχ(3) ／α（α；吸収
係数）値が重要である。χ(3) ／α値は性能指数と称さ
れる。χ(3) 値が大きくても、必ずしもχ(3) ／α値が
大きいとは限らない。χ(3)値および吸収係数αは非線
形光学材料中の金属微粒子の濃度に依存し、金属微粒子
の濃度が高くなるとχ(3) 値は大きくなるがαも大きく
なってしまう。したがって、大きなχ(3) ／α値を得る
ためには、χ(3) を大きくすると共に、αを小さくする
かαの増大を抑える必要がある。
としては、上記のχ(3) 値よりもχ(3) ／α（α；吸収
係数）値が重要である。χ(3) ／α値は性能指数と称さ
れる。χ(3) 値が大きくても、必ずしもχ(3) ／α値が
大きいとは限らない。χ(3)値および吸収係数αは非線
形光学材料中の金属微粒子の濃度に依存し、金属微粒子
の濃度が高くなるとχ(3) 値は大きくなるがαも大きく
なってしまう。したがって、大きなχ(3) ／α値を得る
ためには、χ(3) を大きくすると共に、αを小さくする
かαの増大を抑える必要がある。
【０００６】一方、一般に共鳴吸収ピーク位置において
χ(3) 値およびαは最も大きくなる。また、一般にχ
(3) 値およびαは共鳴吸収ピーク位置から離れるにした
がって減少するが、この減少の度合いはχ(3) 値のほう
が大きい。このため、一般に共鳴吸収ピーク位置におい
て最も大きなχ(3) ／α値が得られる。しかし、共鳴吸
収ピーク位置では、レーザー光をより吸収しやすくなる
ために非線形光学材料の熱的ダメージが大きくなる。し
たがって、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域における
χ(3) 値の減少の度合いを小さくできれば、非線形光学
材料の熱的ダメージの小さい領域で大きなχ(3) ／α値
が得られることになる。
χ(3) 値およびαは最も大きくなる。また、一般にχ
(3) 値およびαは共鳴吸収ピーク位置から離れるにした
がって減少するが、この減少の度合いはχ(3) 値のほう
が大きい。このため、一般に共鳴吸収ピーク位置におい
て最も大きなχ(3) ／α値が得られる。しかし、共鳴吸
収ピーク位置では、レーザー光をより吸収しやすくなる
ために非線形光学材料の熱的ダメージが大きくなる。し
たがって、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域における
χ(3) 値の減少の度合いを小さくできれば、非線形光学
材料の熱的ダメージの小さい領域で大きなχ(3) ／α値
が得られることになる。
【０００７】しかし、上記した各提案では、αの増大を
抑えることや、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域にお
いてχ(3) 値を大きくするという着目はなされていな
い。
抑えることや、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域にお
いてχ(3) 値を大きくするという着目はなされていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、性能
係数χ(3) ／α（α；吸収係数）の値が大きく、特に、
非共鳴領域においてχ(3) ／α値が大きい非線形光学材
料と、その製造方法とを提供することである。
係数χ(3) ／α（α；吸収係数）の値が大きく、特に、
非共鳴領域においてχ(3) ／α値が大きい非線形光学材
料と、その製造方法とを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。 （１）透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒子が
孤立分散しており、前記基板が単結晶である非線形光学
材料。 （２）透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒子が
孤立分散しており、前記基板が平均結晶粒径５μm 以上
の多結晶である非線形光学材料。 （３）前記基板の波長６３３nmにおける屈折率が１．５
以上である上記（１）または（２）の非線形光学材料。 （４）前記基板の透過スペクトルにおいて、波長４００
〜７００nmでの平均透過率が２０％以上である上記
（１）〜（３）のいずれかの非線形光学材料。 （５）前記金属微粒子がＡｕ、ＡｇまたはＣｕから構成
される上記（１）〜（４）のいずれかの非線形光学材
料。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかの非線形光学材料
を製造する方法であって、イオン注入法により基板中に
金属イオンを注入した後、基板に熱処理を施す工程を有
する非線形光学材料の製造方法。
（１）〜（６）の本発明により達成される。 （１）透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒子が
孤立分散しており、前記基板が単結晶である非線形光学
材料。 （２）透光性の基板中に少なくとも１種の金属微粒子が
孤立分散しており、前記基板が平均結晶粒径５μm 以上
の多結晶である非線形光学材料。 （３）前記基板の波長６３３nmにおける屈折率が１．５
以上である上記（１）または（２）の非線形光学材料。 （４）前記基板の透過スペクトルにおいて、波長４００
〜７００nmでの平均透過率が２０％以上である上記
（１）〜（３）のいずれかの非線形光学材料。 （５）前記金属微粒子がＡｕ、ＡｇまたはＣｕから構成
される上記（１）〜（４）のいずれかの非線形光学材
料。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかの非線形光学材料
を製造する方法であって、イオン注入法により基板中に
金属イオンを注入した後、基板に熱処理を施す工程を有
する非線形光学材料の製造方法。
【００１０】
【作用および効果】本発明の非線形光学材料では、金属
微粒子が透光性基板中に３次元的に閉じ込められた結
果、例えば金属微粒子の表面プラズモンの励起と量子サ
イズ効果とで非線形性が現れる。この結果、光双安定性
とpsオーダーの光緩和時間とをもつ非線形光学材料が実
現し、光スイッチやＴＨＧ等の光波長変換素子に適用で
きる。
微粒子が透光性基板中に３次元的に閉じ込められた結
果、例えば金属微粒子の表面プラズモンの励起と量子サ
イズ効果とで非線形性が現れる。この結果、光双安定性
とpsオーダーの光緩和時間とをもつ非線形光学材料が実
現し、光スイッチやＴＨＧ等の光波長変換素子に適用で
きる。
【００１１】本発明では、金属微粒子を分散させるマト
リックス材料として単結晶基板または所定の平均結晶粒
径を有する多結晶基板を用い、イオン注入法を利用して
金属イオンを基板中に注入し、その後、熱処理を施すこ
とで、ナノメートルオーダーの金属微粒子が基板中に均
一に析出して孤立分散した構造を形成することができ
る。このため、三次非線形光学特性に優れた非線形光学
材料が実現する。
リックス材料として単結晶基板または所定の平均結晶粒
径を有する多結晶基板を用い、イオン注入法を利用して
金属イオンを基板中に注入し、その後、熱処理を施すこ
とで、ナノメートルオーダーの金属微粒子が基板中に均
一に析出して孤立分散した構造を形成することができ
る。このため、三次非線形光学特性に優れた非線形光学
材料が実現する。
【００１２】具体的には、このような基板をマトリック
スとして用いることで、従来のように結晶粒径の小さい
多結晶薄膜やアモルファス状態のガラスをマトリックス
とする場合に比べ、金属微粒子とマトリックスとの相互
作用が理想的な状態に近づき、マトリックスの誘電率お
よび屈折率も向上する。また、これらの基板中に孤立分
散した金属微粒子の形状は球形に近く、金属微粒子の粒
度分布および分散状態も良好となる。このため本発明の
非線形光学材料では、金属微粒子濃度を低くした場合で
も従来のものと同等のχ(3) 値が得られ、金属微粒子濃
度を同等とした場合には、従来のものよりも著しく大き
なχ(3) 値が得られる。したがって、本発明の非線形光
学材料では、極めて大きなχ(3) ／α値が得られる。ま
た、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域におけるχ(3)
値の減少が小さいため、この領域においても大きなχ
(3) ／α値を得ることができる。このため、レーザー光
の吸収による非線形光学材料の熱的ダメージを少なくす
ることができる。
スとして用いることで、従来のように結晶粒径の小さい
多結晶薄膜やアモルファス状態のガラスをマトリックス
とする場合に比べ、金属微粒子とマトリックスとの相互
作用が理想的な状態に近づき、マトリックスの誘電率お
よび屈折率も向上する。また、これらの基板中に孤立分
散した金属微粒子の形状は球形に近く、金属微粒子の粒
度分布および分散状態も良好となる。このため本発明の
非線形光学材料では、金属微粒子濃度を低くした場合で
も従来のものと同等のχ(3) 値が得られ、金属微粒子濃
度を同等とした場合には、従来のものよりも著しく大き
なχ(3) 値が得られる。したがって、本発明の非線形光
学材料では、極めて大きなχ(3) ／α値が得られる。ま
た、共鳴吸収ピーク位置から離れた領域におけるχ(3)
値の減少が小さいため、この領域においても大きなχ
(3) ／α値を得ることができる。このため、レーザー光
の吸収による非線形光学材料の熱的ダメージを少なくす
ることができる。
【００１３】また、多結晶薄膜をマトリックスとする従
来の非線形光学材料では、多結晶薄膜の組成および組織
構造の制御が難しいため、良好な非線形光学特性を安定
して得ることが困難である。これに対し本発明では、所
望の組成および組織構造が安定して得られるバルク体の
多結晶をマトリックスとして用いるため、良好な非線形
光学特性を安定して得ることができる。
来の非線形光学材料では、多結晶薄膜の組成および組織
構造の制御が難しいため、良好な非線形光学特性を安定
して得ることが困難である。これに対し本発明では、所
望の組成および組織構造が安定して得られるバルク体の
多結晶をマトリックスとして用いるため、良好な非線形
光学特性を安定して得ることができる。
【００１４】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１５】本発明の非線形光学材料は、透光性の基板
をマトリックスとし、この基板中に少なくとも１種の金
属微粒子が孤立分散したものである。
をマトリックスとし、この基板中に少なくとも１種の金
属微粒子が孤立分散したものである。
【００１６】マトリックスである基板は、単結晶体であ
るか多結晶体である。多結晶体である場合、その平均結
晶粒径は、５μm 以上、好ましくは１０μm 以上であ
る。平均結晶粒径が小さすぎると、χ(3) が大きくなら
ず、本発明の効果が実現しない。なお、平均結晶粒径の
上限は特にないが、通常、平均結晶粒径は５００μm 以
下である。
るか多結晶体である。多結晶体である場合、その平均結
晶粒径は、５μm 以上、好ましくは１０μm 以上であ
る。平均結晶粒径が小さすぎると、χ(3) が大きくなら
ず、本発明の効果が実現しない。なお、平均結晶粒径の
上限は特にないが、通常、平均結晶粒径は５００μm 以
下である。
【００１７】基板の波長６３３nmにおける屈折率は、
１．５以上であることが好ましい。基板の屈折率が低す
ぎると非線形光学特性が不十分となる。
１．５以上であることが好ましい。基板の屈折率が低す
ぎると非線形光学特性が不十分となる。
【００１８】基板の透過スペクトルにおいて、波長４０
０〜７００nmでの平均透過率は好ましくは２０％以上、
より好ましくは４０％以上である。基板の平均透過率が
低すぎると非線形光学特性が不十分となる。
０〜７００nmでの平均透過率は好ましくは２０％以上、
より好ましくは４０％以上である。基板の平均透過率が
低すぎると非線形光学特性が不十分となる。
【００１９】基板の厚さは特に限定されず、用途に応じ
て適宜決定すればよく、その際に上記した平均透過率が
得られればよいが、通常、１０μm 〜１０mm程度であ
る。なお、この場合の基板の厚さとは、入射光の透過方
向の厚さであり、前記透過率もこの方向における透過率
である。
て適宜決定すればよく、その際に上記した平均透過率が
得られればよいが、通常、１０μm 〜１０mm程度であ
る。なお、この場合の基板の厚さとは、入射光の透過方
向の厚さであり、前記透過率もこの方向における透過率
である。
【００２０】基板が単結晶である場合、誘電率は結晶面
方位によって異なるため、高誘電率が得られる結晶面方
位を利用することが好ましい。
方位によって異なるため、高誘電率が得られる結晶面方
位を利用することが好ましい。
【００２１】基板構成材料の誘電率は、好ましくは８以
上、より好ましくは１０以上である。誘電率が低すぎる
と、非線形光学特性が不十分となる。なお、この誘電率
は、バルクの多結晶体の常温での誘電率である。
上、より好ましくは１０以上である。誘電率が低すぎる
と、非線形光学特性が不十分となる。なお、この誘電率
は、バルクの多結晶体の常温での誘電率である。
【００２２】基板の具体的構成材料としては、ＣａＴｉ
Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3 、Ｎａ
ＴａＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、
ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加された
ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系）等のペロブスカイト型
化合物が好ましい。ＰＬＺＴは、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドープされた化
合物であり、ＡＢＯ3 の表記にしたがえば（Ｐｂ0.89〜
0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3 で示さ
れる。また、ＰｂＴａ2 Ｏ6 、ＢａＴａ2 Ｏ6 などのタ
ングステンブロンズ型化合物や、これらの固溶体も好ま
しい。また、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
ＺｒＯ2、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＡｌＯＮ、ＬａＳｉＯＮ、
ＣｅＳｉＯＮも好ましい。これらのうち、単結晶が得ら
れやすい材料は、上記ペロブスカイト化合物のうちＰＺ
ＴおよびＰＬＺＴ以外のものと、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ2 とである。
Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3 、Ｎａ
ＴａＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、
ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加された
ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系）等のペロブスカイト型
化合物が好ましい。ＰＬＺＴは、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドープされた化
合物であり、ＡＢＯ3 の表記にしたがえば（Ｐｂ0.89〜
0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3 で示さ
れる。また、ＰｂＴａ2 Ｏ6 、ＢａＴａ2 Ｏ6 などのタ
ングステンブロンズ型化合物や、これらの固溶体も好ま
しい。また、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
ＺｒＯ2、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＡｌＯＮ、ＬａＳｉＯＮ、
ＣｅＳｉＯＮも好ましい。これらのうち、単結晶が得ら
れやすい材料は、上記ペロブスカイト化合物のうちＰＺ
ＴおよびＰＬＺＴ以外のものと、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ2 とである。
【００２３】本発明の非線形光学材料が含有する金属微
粒子には、Ａｕ（共鳴吸収ピーク位置約５２０nm）、Ａ
ｇ（同約３７０nm）またはＣｕ（同約６３０nm）を用い
ることが好ましいが、この他の各種単一金属や合金も使
用でき、特に限定されるものではない。これらにおいて
は、後述する熱処理により金属の微粒子が適度に成長
し、これにより非線形光学特性が向上する効果が得られ
るとともに、プラズマ共鳴吸収ピーク位置のシフト効果
も得られる。
粒子には、Ａｕ（共鳴吸収ピーク位置約５２０nm）、Ａ
ｇ（同約３７０nm）またはＣｕ（同約６３０nm）を用い
ることが好ましいが、この他の各種単一金属や合金も使
用でき、特に限定されるものではない。これらにおいて
は、後述する熱処理により金属の微粒子が適度に成長
し、これにより非線形光学特性が向上する効果が得られ
るとともに、プラズマ共鳴吸収ピーク位置のシフト効果
も得られる。
【００２４】金属微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜
１００nm、より好ましくは２〜２０nmである。このよう
な平均粒径において量子サイズ効果が実現する。非線形
光学材料中における金属微粒子の含有率は、好ましくは
１〜８０vol%、より好ましくは２〜２０vol%である。金
属微粒子の含有率が低すぎると非線形光学材料としての
有用性がうすれ、含有率が高すぎるとバルク的な性質が
大きくなるために光学的非線形性が小さくなる。なお、
金属微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡画像から求
めるか、Ｘ線回析スペクトルからシェラーの式によって
求めることができる。また、金属微粒子の含有率は、化
学分析や蛍光Ｘ線分析等から求めればよい。
１００nm、より好ましくは２〜２０nmである。このよう
な平均粒径において量子サイズ効果が実現する。非線形
光学材料中における金属微粒子の含有率は、好ましくは
１〜８０vol%、より好ましくは２〜２０vol%である。金
属微粒子の含有率が低すぎると非線形光学材料としての
有用性がうすれ、含有率が高すぎるとバルク的な性質が
大きくなるために光学的非線形性が小さくなる。なお、
金属微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡画像から求
めるか、Ｘ線回析スペクトルからシェラーの式によって
求めることができる。また、金属微粒子の含有率は、化
学分析や蛍光Ｘ線分析等から求めればよい。
【００２５】次に、上記非線形光学材料を製造する方法
を説明する。この方法は、イオン注入法により単結晶ま
たは多結晶の基板中に金属イオンを注入した後、基板に
熱処理を施す工程を有する。
を説明する。この方法は、イオン注入法により単結晶ま
たは多結晶の基板中に金属イオンを注入した後、基板に
熱処理を施す工程を有する。
【００２６】単結晶基板を製造する方法は特に限定され
ないが、通常、引き上げ法等の液相成長法を用いること
が好ましい。
ないが、通常、引き上げ法等の液相成長法を用いること
が好ましい。
【００２７】多結晶基板を製造する方法も特に限定され
ないが、通常、焼結法（ホットプレス法）を用いること
が好ましい。
ないが、通常、焼結法（ホットプレス法）を用いること
が好ましい。
【００２８】イオン注入法は、例えば前記の光電子材料
シンポジウム予稿集に記載されている。イオン注入法に
おける各種条件は特に限定されないが、加速エネルギー
は１００ keV〜１．５ MeVとすることが好ましく、イオ
ン注入量は１×１０16〜１×１０17ions/cm2とすること
が好ましく、ビームカレントは２０〜１００nA/cm2とす
ることが好ましく、真空度は１×１０-7〜１×１０-8To
rrとすることが好ましい。イオンの平均注入深さは、通
常、５０〜５００nmとすることが好ましく、注入深さの
標準偏差は、通常、２０〜１００nm程度であることが好
ましい。なお、注入深さは、イオンミリングしながらＸ
ＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル分析）により測定すればよ
い。
シンポジウム予稿集に記載されている。イオン注入法に
おける各種条件は特に限定されないが、加速エネルギー
は１００ keV〜１．５ MeVとすることが好ましく、イオ
ン注入量は１×１０16〜１×１０17ions/cm2とすること
が好ましく、ビームカレントは２０〜１００nA/cm2とす
ることが好ましく、真空度は１×１０-7〜１×１０-8To
rrとすることが好ましい。イオンの平均注入深さは、通
常、５０〜５００nmとすることが好ましく、注入深さの
標準偏差は、通常、２０〜１００nm程度であることが好
ましい。なお、注入深さは、イオンミリングしながらＸ
ＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル分析）により測定すればよ
い。
【００２９】イオン注入後に施される熱処理は、イオン
注入部の結晶の乱れを修復し、金属微粒子を成長させて
孤立分散させるためのものである。熱処理は、大気中ま
たは不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。処理
温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは
７００〜１１００℃である。処理温度が低すぎると熱処
理の効果が不十分となり、処理温度が高すぎると基板に
注入した金属が抜けやすくなる。処理時間は好ましくは
１〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間である。な
お、熱処理は２回以上行なってもよく、この場合、各処
理の際の温度は異なっていてもよい。
注入部の結晶の乱れを修復し、金属微粒子を成長させて
孤立分散させるためのものである。熱処理は、大気中ま
たは不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。処理
温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは
７００〜１１００℃である。処理温度が低すぎると熱処
理の効果が不十分となり、処理温度が高すぎると基板に
注入した金属が抜けやすくなる。処理時間は好ましくは
１〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間である。な
お、熱処理は２回以上行なってもよく、この場合、各処
理の際の温度は異なっていてもよい。
【００３０】なお、熱処理により共鳴吸収ピーク位置を
調整することができる。熱処理によって共鳴吸収位置の
シフトが生じ、シフト幅は１００nmにも達する。したが
って、熱処理条件と吸収位置との関係を実験から求めて
おけば、所望の共鳴吸収ピーク位置をもつ非線形光学材
料を再現性よく得ることが容易にできる。
調整することができる。熱処理によって共鳴吸収位置の
シフトが生じ、シフト幅は１００nmにも達する。したが
って、熱処理条件と吸収位置との関係を実験から求めて
おけば、所望の共鳴吸収ピーク位置をもつ非線形光学材
料を再現性よく得ることが容易にできる。
【００３１】本発明の非線形光学材料では、通常、１×
１０-6esu 以上のχ(3) 値が得られ、１×１０-5esu 以
上とすることも容易である。なお、χ(3) 値は、次世代
産業基盤技術・第２回光電子材料シンポジウム予稿集Ｐ
１３９−１４７，１９９１に記載の位相共役型の縮退四
光波混合法（ＤＦＷＭ法）に準じて測定することができ
る。上記のχ(3) 値は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．
０６μm ）の第二高調波（波長５３２nm）を用いたとき
の値であり、プラズマ共鳴吸収ピーク位置での値ではな
いので、プラズマ共鳴吸収ピーク波長でのχ(3) 値はさ
らに大きくなる。ただし、本発明の非線形光学材料で
は、共鳴吸収ピーク位置からかなりはずれた領域におい
てもχ(3) 値を大きくすることができる。
１０-6esu 以上のχ(3) 値が得られ、１×１０-5esu 以
上とすることも容易である。なお、χ(3) 値は、次世代
産業基盤技術・第２回光電子材料シンポジウム予稿集Ｐ
１３９−１４７，１９９１に記載の位相共役型の縮退四
光波混合法（ＤＦＷＭ法）に準じて測定することができ
る。上記のχ(3) 値は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．
０６μm ）の第二高調波（波長５３２nm）を用いたとき
の値であり、プラズマ共鳴吸収ピーク位置での値ではな
いので、プラズマ共鳴吸収ピーク波長でのχ(3) 値はさ
らに大きくなる。ただし、本発明の非線形光学材料で
は、共鳴吸収ピーク位置からかなりはずれた領域におい
てもχ(3) 値を大きくすることができる。
【００３２】本発明の非線形光学材料の例えば波長５３
２nmにおけるχ(3) ／α値は、通常、１×１０-11 esuc
m 以上、特に１×１０-10 esucm 以上である。
２nmにおけるχ(3) ／α値は、通常、１×１０-11 esuc
m 以上、特に１×１０-10 esucm 以上である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００３４】＜実施例１＞ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板に、
加速エネルギー１．２ MeV、注入量２×１０16ions/c
m2、ビームカレント３５nA/cm2、真空度１×１０7 Torr
の注入条件でＡｕイオンを照射した。基板は、波長６３
３nmにおける屈折率が２．４であり、波長４００〜７０
０nmでの平均透過率が７０％であり、厚さが１．０mmで
あった。イオン注入後の基板は褐色を呈していた。
加速エネルギー１．２ MeV、注入量２×１０16ions/c
m2、ビームカレント３５nA/cm2、真空度１×１０7 Torr
の注入条件でＡｕイオンを照射した。基板は、波長６３
３nmにおける屈折率が２．４であり、波長４００〜７０
０nmでの平均透過率が７０％であり、厚さが１．０mmで
あった。イオン注入後の基板は褐色を呈していた。
【００３５】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
６８nmであり、注入深さの標準偏差は４９nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
６８nmであり、注入深さの標準偏差は４９nmであった。
【００３６】イオン注入後の基板について、透過および
吸収スペクトルの測定を行なった。次に、Ａｕ微粒子を
析出させるために熱処理を行なった。熱処理後にも透過
および吸収スペクトルを測定した。透過スペクトルを図
１に、吸収スペクトルを図２に、熱処理条件を両図に示
す。熱処理後の基板は、青色を呈していた。Ａｕ微粒子
の析出状態をＡｕ微粒子による吸収スペクトル形状で判
断した結果、吸収スペクトルは比較的シャープに現われ
ており、Ａｕ微粒子が比較的均一に孤立分散しているこ
とがわかった。また、透過型電子顕微鏡による観察で
も、Ａｕ微粒子が比較的均一に孤立分散していることが
確認された。
吸収スペクトルの測定を行なった。次に、Ａｕ微粒子を
析出させるために熱処理を行なった。熱処理後にも透過
および吸収スペクトルを測定した。透過スペクトルを図
１に、吸収スペクトルを図２に、熱処理条件を両図に示
す。熱処理後の基板は、青色を呈していた。Ａｕ微粒子
の析出状態をＡｕ微粒子による吸収スペクトル形状で判
断した結果、吸収スペクトルは比較的シャープに現われ
ており、Ａｕ微粒子が比較的均一に孤立分散しているこ
とがわかった。また、透過型電子顕微鏡による観察で
も、Ａｕ微粒子が比較的均一に孤立分散していることが
確認された。
【００３７】９００℃で１時間熱処理した後、１１００
℃で５時間熱処理した場合、基板中のＡｕ微粒子の平均
粒径は約５nm、基板中のＡｕ濃度は３．０vol%であっ
た。Ａｕ濃度は、蛍光Ｘ線分析により求めた。蛍光Ｘ線
分析チャートを、図１１に示す。なお、図１１には、以
降の実施例および比較例における蛍光Ｘ線分析チャート
も示した。Ａｕ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
により確認した。
℃で５時間熱処理した場合、基板中のＡｕ微粒子の平均
粒径は約５nm、基板中のＡｕ濃度は３．０vol%であっ
た。Ａｕ濃度は、蛍光Ｘ線分析により求めた。蛍光Ｘ線
分析チャートを、図１１に示す。なお、図１１には、以
降の実施例および比較例における蛍光Ｘ線分析チャート
も示した。Ａｕ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
により確認した。
【００３８】また、上記熱処理を施した基板の三次非線
形光学特性の評価を、前述したＤＦＷＭ法で行なった。
光源には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長５
３２nm、パルス幅７ns、入射強度１MW/cm2）を用い、発
生した位相共役波は分光器を経由させて光電子増倍管で
検知し、オシロスコープで波形を取り込んだ。計算で求
めたχ(3) ／α値は１．２×１０-10 esucm であり、非
常に高い特性を示した。
形光学特性の評価を、前述したＤＦＷＭ法で行なった。
光源には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長５
３２nm、パルス幅７ns、入射強度１MW/cm2）を用い、発
生した位相共役波は分光器を経由させて光電子増倍管で
検知し、オシロスコープで波形を取り込んだ。計算で求
めたχ(3) ／α値は１．２×１０-10 esucm であり、非
常に高い特性を示した。
【００３９】＜実施例２＞ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の替
わりにＴｉＯ2 単結晶基板を用いた以外は実施例１と同
様の検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける屈
折率が２．９であり、波長４００〜７００nmでの平均透
過率が７０％であり、厚さが１．０mmであった。
わりにＴｉＯ2 単結晶基板を用いた以外は実施例１と同
様の検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける屈
折率が２．９であり、波長４００〜７００nmでの平均透
過率が７０％であり、厚さが１．０mmであった。
【００４０】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
８０nmであり、注入深さの標準偏差は４５nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
８０nmであり、注入深さの標準偏差は４５nmであった。
【００４１】熱処理後の基板は青色を呈しており、実施
例１と同様な傾向を示した。熱処理前後の透過スペクト
ルを図３に、吸収スペクトルを図４に、熱処理条件を両
図に示す。９００℃で１時間熱処理した後、１１００℃
で５時間熱処理した基板において、計算で求めたχ(3)
／α値は２．５３×１０-10 esucm であり、実施例１と
同様に非常に高い特性を示した。なお、金属微粒子の平
均粒径および基板中の金属濃度は、実施例１とほぼ同じ
であった。
例１と同様な傾向を示した。熱処理前後の透過スペクト
ルを図３に、吸収スペクトルを図４に、熱処理条件を両
図に示す。９００℃で１時間熱処理した後、１１００℃
で５時間熱処理した基板において、計算で求めたχ(3)
／α値は２．５３×１０-10 esucm であり、実施例１と
同様に非常に高い特性を示した。なお、金属微粒子の平
均粒径および基板中の金属濃度は、実施例１とほぼ同じ
であった。
【００４２】＜実施例３＞ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の替
わりにＡｌ2 Ｏ3 単結晶基板を用いた以外は実施例１と
同様の検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける
屈折率が１．７であり、波長４００〜７００nmでの平均
透過率が８５％であり、厚さが０．５mmであった。
わりにＡｌ2 Ｏ3 単結晶基板を用いた以外は実施例１と
同様の検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける
屈折率が１．７であり、波長４００〜７００nmでの平均
透過率が８５％であり、厚さが０．５mmであった。
【００４３】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
７５nmであり、注入深さの標準偏差は３７nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
７５nmであり、注入深さの標準偏差は３７nmであった。
【００４４】処理後の基板は紫色を呈していた。熱処理
前後の透過スペクトルを図５に、吸収スペクトルを図６
に、熱処理条件を両図に示す。９００℃で１時間熱処理
した後、１１００℃で５時間熱処理した基板において、
計算で求めたχ(3) ／α値は１．０２×１０-10 esucm
であり、実施例１と同様に非常に高い特性を示した。な
お、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度は、
実施例１とほぼ同じであった。
前後の透過スペクトルを図５に、吸収スペクトルを図６
に、熱処理条件を両図に示す。９００℃で１時間熱処理
した後、１１００℃で５時間熱処理した基板において、
計算で求めたχ(3) ／α値は１．０２×１０-10 esucm
であり、実施例１と同様に非常に高い特性を示した。な
お、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度は、
実施例１とほぼ同じであった。
【００４５】＜実施例４＞ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の替
わりにＰＬＺＴ多結晶基板を用いた以外は、実施例１と
同様の検討を行なった。基板は、平均結晶粒径が１５μ
m であり、波長６３３nmにおける屈折率が２．６であ
り、波長４００〜７００nmでの平均透過率が５０％であ
り、厚さが０．３mmであった。
わりにＰＬＺＴ多結晶基板を用いた以外は、実施例１と
同様の検討を行なった。基板は、平均結晶粒径が１５μ
m であり、波長６３３nmにおける屈折率が２．６であ
り、波長４００〜７００nmでの平均透過率が５０％であ
り、厚さが０．３mmであった。
【００４６】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
７６nmであり、注入深さの標準偏差は４３nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
７６nmであり、注入深さの標準偏差は４３nmであった。
【００４７】熱処理後の基板は青色を呈していた。熱処
理前後の透過スペクトルを図７に、吸収スペクトルを図
８に、熱処理条件を両図に示す。７００℃で１０時間熱
処理した後、８００℃で１時間熱処理した基板におい
て、計算で求めたχ(3) ／α値は１．５４×１０-10 es
ucm であり、実施例１と同様に非常に高い特性を示し
た。なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃
度は、実施例１とほぼ同じであった。
理前後の透過スペクトルを図７に、吸収スペクトルを図
８に、熱処理条件を両図に示す。７００℃で１０時間熱
処理した後、８００℃で１時間熱処理した基板におい
て、計算で求めたχ(3) ／α値は１．５４×１０-10 es
ucm であり、実施例１と同様に非常に高い特性を示し
た。なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃
度は、実施例１とほぼ同じであった。
【００４８】熱処理後の基板のＸ線回折チャートを図１
２に示す。このＸ線回折チャートでは、２θ＝４４°付
近において、ＰＬＺＴピークの左肩部にＡｕのピークな
いしハローが重なっていることがわかる。
２に示す。このＸ線回折チャートでは、２θ＝４４°付
近において、ＰＬＺＴピークの左肩部にＡｕのピークな
いしハローが重なっていることがわかる。
【００４９】＜実施例５＞照射イオンをＡｇイオンと
し、注入条件を加速エネルギー１６０ keV、注入量５×
１０16ions/cm2、ビームカレント３５nA/cm2、真空度３
×１０7 Torrとした以外は実施例１と同様な検討を行な
った。
し、注入条件を加速エネルギー１６０ keV、注入量５×
１０16ions/cm2、ビームカレント３５nA/cm2、真空度３
×１０7 Torrとした以外は実施例１と同様な検討を行な
った。
【００５０】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは２
１０nmであり、注入深さの標準偏差は４５nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは２
１０nmであり、注入深さの標準偏差は４５nmであった。
【００５１】この基板のχ(3) ／α値の最大値は実施例
１のものと同等以上であり、非常に高い特性を示した。
なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度
は、実施例１とほぼ同じであった。
１のものと同等以上であり、非常に高い特性を示した。
なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度
は、実施例１とほぼ同じであった。
【００５２】＜実施例６＞照射イオンをＣｕイオンとし
た以外は実施例５と同様な検討を行なった。
た以外は実施例５と同様な検討を行なった。
【００５３】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは２
３０nmであり、注入深さの標準偏差は５０nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは２
３０nmであり、注入深さの標準偏差は５０nmであった。
【００５４】この基板のχ(3) ／α値の最大値は実施例
１のものと同等以上であり、非常に高い特性を示した。
なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度
は、実施例１とほぼ同じであった。
１のものと同等以上であり、非常に高い特性を示した。
なお、金属微粒子の平均粒径および基板中の金属濃度
は、実施例１とほぼ同じであった。
【００５５】＜比較例＞ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の替わ
りに非晶質のＳｉＯ2 基板を用いた以外は実施例１と同
様な検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける屈
折率が１．４６であり、波長４００〜７００nmでの平均
透過率が９０％であり、厚さが１．０mmであった。
りに非晶質のＳｉＯ2 基板を用いた以外は実施例１と同
様な検討を行なった。基板は、波長６３３nmにおける屈
折率が１．４６であり、波長４００〜７００nmでの平均
透過率が９０％であり、厚さが１．０mmであった。
【００５６】イオン注入後、イオンミリングしながらＸ
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
８０nmであり、注入深さの標準偏差は５２nmであった。
ＰＳにより注入深さを測定した結果、平均注入深さは１
８０nmであり、注入深さの標準偏差は５２nmであった。
【００５７】熱処理後の基板はピンク色を呈していた。
熱処理前後の透過スペクトルを図９に、吸収スペクトル
を図１０に、熱処理条件を両図に示す。９００℃で１時
間熱処理した後、１１００℃で５時間熱処理した基板に
おいて、計算で求めたχ(3)／α値は１．４×１０-12 e
sucm であった。なお、金属微粒子の平均粒径および基
板中の金属濃度は、実施例１とほぼ同じであった。
熱処理前後の透過スペクトルを図９に、吸収スペクトル
を図１０に、熱処理条件を両図に示す。９００℃で１時
間熱処理した後、１１００℃で５時間熱処理した基板に
おいて、計算で求めたχ(3)／α値は１．４×１０-12 e
sucm であった。なお、金属微粒子の平均粒径および基
板中の金属濃度は、実施例１とほぼ同じであった。
【００５８】熱処理後の基板のＸ線回折チャートを図１
３に示す。このＸ線回折チャートには、２θ＝３８．２
°付近にＡｕのハローが認められる。
３に示す。このＸ線回折チャートには、２θ＝３８．２
°付近にＡｕのハローが認められる。
【００５９】以上の結果から、マトリックスである基板
は、単結晶または多結晶であることが好ましいことがわ
かる。
は、単結晶または多結晶であることが好ましいことがわ
かる。
【図１】Ａｕイオンを注入したＳｒＴｉＯ3 単結晶基板
の熱処理前後における透過スペクトルである。
の熱処理前後における透過スペクトルである。
【図２】Ａｕイオンを注入したＳｒＴｉＯ3 単結晶基板
の熱処理前後における吸収スペクトルである。
の熱処理前後における吸収スペクトルである。
【図３】Ａｕイオンを注入したＴｉＯ2 単結晶基板の熱
処理前後における透過スペクトルである。
処理前後における透過スペクトルである。
【図４】Ａｕイオンを注入したＴｉＯ2 単結晶基板の熱
処理前後における吸収スペクトルである。
処理前後における吸収スペクトルである。
【図５】Ａｕイオンを注入したＡｌ2 Ｏ3 単結晶基板の
熱処理前後における透過スペクトルである。
熱処理前後における透過スペクトルである。
【図６】Ａｕイオンを注入したＡｌ2 Ｏ3 単結晶基板の
熱処理前後における吸収スペクトルである。
熱処理前後における吸収スペクトルである。
【図７】Ａｕイオンを注入したＰＬＺＴ多結晶基板の熱
処理前後における透過スペクトルである。
処理前後における透過スペクトルである。
【図８】Ａｕイオンを注入したＰＬＺＴ多結晶基板の熱
処理前後における吸収スペクトルである。
処理前後における吸収スペクトルである。
【図９】Ａｕイオンを注入したＳｉＯ2 基板の熱処理前
後における透過スペクトルである。
後における透過スペクトルである。
【図１０】Ａｕイオンを注入したＳｉＯ2 基板の熱処理
前後における吸収スペクトルである。
前後における吸収スペクトルである。
【図１１】実施例および比較例における熱処理後の基板
の蛍光Ｘ線分析チャートである。
の蛍光Ｘ線分析チャートである。
【図１２】実施例４における熱処理後の基板のＸ線回折
チャートである。
チャートである。
【図１３】比較例における熱処理後の基板のＸ線回折チ
ャートである。
ャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】 透光性の基板中に少なくとも１種の金属
微粒子が孤立分散しており、前記基板が単結晶である非
線形光学材料。 - 【請求項２】 透光性の基板中に少なくとも１種の金属
微粒子が孤立分散しており、前記基板が平均結晶粒径５
μm 以上の多結晶である非線形光学材料。 - 【請求項３】 前記基板の波長６３３nmにおける屈折率
が１．５以上である請求項１または２の非線形光学材
料。 - 【請求項４】 前記基板の透過スペクトルにおいて、波
長４００〜７００nmでの平均透過率が２０％以上である
請求項１〜３のいずれかの非線形光学材料。 - 【請求項５】 前記金属微粒子がＡｕ、ＡｇまたはＣｕ
から構成される請求項１〜４のいずれかの非線形光学材
料。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの非線形光学材
料を製造する方法であって、イオン注入法により基板中
に金属イオンを注入した後、基板に熱処理を施す工程を
有する非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26646595A JPH0990447A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26646595A JPH0990447A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0990447A true JPH0990447A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17431312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26646595A Pending JPH0990447A (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0990447A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6581414B2 (en) | 1999-02-16 | 2003-06-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Optical nonlinearity material and production method therefor |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP26646595A patent/JPH0990447A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6581414B2 (en) | 1999-02-16 | 2003-06-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Optical nonlinearity material and production method therefor |
| KR100441716B1 (ko) * | 1999-02-16 | 2004-07-23 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 광비선형 재료 및 그 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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