JP3214794B2 - 非線形光学素子およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学素子およびその製造方法Info
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- JP3214794B2 JP3214794B2 JP33918994A JP33918994A JP3214794B2 JP 3214794 B2 JP3214794 B2 JP 3214794B2 JP 33918994 A JP33918994 A JP 33918994A JP 33918994 A JP33918994 A JP 33918994A JP 3214794 B2 JP3214794 B2 JP 3214794B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料用の微
粒子分散複合薄膜を有する非線形光学素子およびその製
造方法に関し、特にペロブスカイト型構造のマトリック
ス中に金属の微粒子を分散析出させた非線形光学材料の
薄膜を有する非線形光学素子およびその製造方法に関す
る。この微粒子分散複合薄膜を有する素子は、光スイッ
チや光波長変換素子等、光情報分野において用いられる
大きな非線形光学効果を有する素子として利用される。
粒子分散複合薄膜を有する非線形光学素子およびその製
造方法に関し、特にペロブスカイト型構造のマトリック
ス中に金属の微粒子を分散析出させた非線形光学材料の
薄膜を有する非線形光学素子およびその製造方法に関す
る。この微粒子分散複合薄膜を有する素子は、光スイッ
チや光波長変換素子等、光情報分野において用いられる
大きな非線形光学効果を有する素子として利用される。
【０００２】
【従来の技術】金属微粒子を分散させたガラスやコロイ
ド溶液は高い非線形光学特性を示し、さらに、半導体微
粒子を分散したガラスと比較した場合、特性評価を行う
際のレーザ照射に対し、非線形光学特性が安定であるこ
とが報告されている。
ド溶液は高い非線形光学特性を示し、さらに、半導体微
粒子を分散したガラスと比較した場合、特性評価を行う
際のレーザ照射に対し、非線形光学特性が安定であるこ
とが報告されている。
【０００３】金微粒子を含有したガラスは従来から‘金
赤ガラス’と呼ばれ、赤色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。このガラスは０．０１wt% 程度の金を
含有させて一旦溶融し、その後、熱処理を施して発色さ
せて造られる。
赤ガラス’と呼ばれ、赤色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。このガラスは０．０１wt% 程度の金を
含有させて一旦溶融し、その後、熱処理を施して発色さ
せて造られる。
【０００４】報告されている金赤ガラスの３次の非線形
感受率χ(3) の値は１０-11esu程度であり、この値は必
ずしも大きくない。そして、低い値となる理由はガラス
中の金の体積分率が１０-5程度の低濃度分散であるため
と考えられる。従って、非線形感受率を高めるためには
金微粒子濃度を高めることが一つの方法であると考えら
れるが、溶融法で作製する場合、溶解度の制限により高
濃度化には限界がある。
感受率χ(3) の値は１０-11esu程度であり、この値は必
ずしも大きくない。そして、低い値となる理由はガラス
中の金の体積分率が１０-5程度の低濃度分散であるため
と考えられる。従って、非線形感受率を高めるためには
金微粒子濃度を高めることが一つの方法であると考えら
れるが、溶融法で作製する場合、溶解度の制限により高
濃度化には限界がある。
【０００５】この問題を解決するために、高濃度化と組
成制御が比較的容易であるスパッタリング法やイオン注
入法についての提案が、次世代産業基盤技術・第２回光
電子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９
１年や、特開平３−２９４８２９号公報になされてい
る。前者はスパッタリングやイオン注入法でＳｉＯ2 ガ
ラスマトリックス中にＡｕ微粒子を分散させたものであ
り、後者はＳｉＯ2 ガラス薄膜と島状成長させたＡｕ、
Ａｇ、Ｃｕの金属微粒子とを交互に積層したものであ
る。このような金属微粒子分散ガラスは、分散させた金
属微粒子の表面プラズモンの励起と量子サイズ効果で大
きな非線形性が発現し、例えば高濃度化された金属微粒
子分散ガラスでは、その３次非線形感受率χ(3) が１×
１０-7esu 程度まで高くなることが報告されている。
成制御が比較的容易であるスパッタリング法やイオン注
入法についての提案が、次世代産業基盤技術・第２回光
電子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９
１年や、特開平３−２９４８２９号公報になされてい
る。前者はスパッタリングやイオン注入法でＳｉＯ2 ガ
ラスマトリックス中にＡｕ微粒子を分散させたものであ
り、後者はＳｉＯ2 ガラス薄膜と島状成長させたＡｕ、
Ａｇ、Ｃｕの金属微粒子とを交互に積層したものであ
る。このような金属微粒子分散ガラスは、分散させた金
属微粒子の表面プラズモンの励起と量子サイズ効果で大
きな非線形性が発現し、例えば高濃度化された金属微粒
子分散ガラスでは、その３次非線形感受率χ(3) が１×
１０-7esu 程度まで高くなることが報告されている。
【０００６】一般に、スパッタリング法を用いた金微粒
子分散ガラスは、微粒子を分散させるマトリックスとし
て、石英ガラス、多成分ガラス等が用いられ、シリカ系
ガラス基板上に成膜されている。
子分散ガラスは、微粒子を分散させるマトリックスとし
て、石英ガラス、多成分ガラス等が用いられ、シリカ系
ガラス基板上に成膜されている。
【０００７】さらに、χ(3) 値等の非線形光学特性を向
上させるものとして、強誘電性または高誘電性のマトリ
ックス中に金属の微粒子を少なくとも１種含む非線形光
学薄膜が開示されている（特開平６−３５０１６号、特
開平６−１４８７０３号等の各公報）。
上させるものとして、強誘電性または高誘電性のマトリ
ックス中に金属の微粒子を少なくとも１種含む非線形光
学薄膜が開示されている（特開平６−３５０１６号、特
開平６−１４８７０３号等の各公報）。
【０００８】上記のような、マトリックス中に金属を少
なくとも１種含む非線形光学薄膜は、通常、その成膜基
板としてシリカ系ガラスが用いられている。例えば、金
微粒子分散誘電体薄膜において金微粒子を成長させるた
めに８００℃以上の温度で熱処理を行うと、基板と誘電
体マトリックスが反応し、マトリックスの結晶化を妨げ
る問題が生じる。また、実用化を考えた場合、数ミクロ
ン程度の膜厚が必要であり、シリカ系ガラス基板を用い
て金微粒子分散誘電体薄膜の高膜厚化を行うとクラック
や剥離などが生じ、均質な薄膜を得ることが困難であ
る。このような問題は、誘電体マトリックス中に金属の
微粒子を分散させた非線形光学薄膜一般において生じて
おり、その改善が望まれている。
なくとも１種含む非線形光学薄膜は、通常、その成膜基
板としてシリカ系ガラスが用いられている。例えば、金
微粒子分散誘電体薄膜において金微粒子を成長させるた
めに８００℃以上の温度で熱処理を行うと、基板と誘電
体マトリックスが反応し、マトリックスの結晶化を妨げ
る問題が生じる。また、実用化を考えた場合、数ミクロ
ン程度の膜厚が必要であり、シリカ系ガラス基板を用い
て金微粒子分散誘電体薄膜の高膜厚化を行うとクラック
や剥離などが生じ、均質な薄膜を得ることが困難であ
る。このような問題は、誘電体マトリックス中に金属の
微粒子を分散させた非線形光学薄膜一般において生じて
おり、その改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、誘電体マトリックスに金属の微粒子を含有させた非
線形光学薄膜において、クラックや剥離などの発生がな
く、膜厚を厚くしても均質な膜を得ることができ、かつ
非線形光学特性に優れた非線形光学薄膜を有する非線形
光学素子およびその製造方法を提供することである。
は、誘電体マトリックスに金属の微粒子を含有させた非
線形光学薄膜において、クラックや剥離などの発生がな
く、膜厚を厚くしても均質な膜を得ることができ、かつ
非線形光学特性に優れた非線形光学薄膜を有する非線形
光学素子およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） Ａp ＢＯp+2 （ここで、ＡおよびＢは各々陽イ
オンを表し、ｐは０または１である。）で表される誘電
体化合物を含有するマトリックス中に金属の微粒子を含
有させた非線形光学薄膜が、バッファー層を介して基板
上に成膜されており、前記バッファー層が前記Ａp ＢＯ
p+2 で表される誘電体化合物を含有し、前記マトリック
ス組成のＡ／Ｂと前記バッファー層組成のＡ／Ｂとが互
いに異なり、このＡ／Ｂの差が０．１以上である非線形
光学素子。 （２） 前記マトリックスの誘電体化合物が、ＡＢＯ3
（ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。）で表さ
れるペロブスカイト型構造の化合物であり、前記バッフ
ァー層の誘電体化合物が、前記ＡＢＯ3 で表されるペロ
ブスカイト型構造の化合物およびＢＯ2 （ここで、Ｂは
陽イオンを表す。）で表されるルチル型構造の化合物の
なかの少なくとも１種である上記（１）の非線形光学素
子。 （３） 前記バッファー層の厚さが０．０１〜１０μm
である上記（１）または（２）の非線形光学素子。 （４） 前記非線形光学薄膜の厚さが０．１〜５０μm
である上記（１）〜（３）のいずれかの非線形光学素
子。 （５） 基板上に、Ａp ＢＯp+2 （ここで、ＡおよびＢ
は各々陽イオンを表し、ｐは０または１である。）で表
される誘電体化合物を含有するマトリックス中に金属の
微粒子を含有させた非線形光学薄膜を成膜するに際し、
前記基板上に、前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体化合
物を含有し、前記マトリックス組成とはＡ／Ｂが異な
り、このＡ／Ｂの差が０．１以上である組成のバッファ
ー層をスパッタにより成膜し、このバッファー層上に前
記非線形光学薄膜をスパッタにより成膜し、その後熱処
理を施す非線形光学素子の製造方法。
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） Ａp ＢＯp+2 （ここで、ＡおよびＢは各々陽イ
オンを表し、ｐは０または１である。）で表される誘電
体化合物を含有するマトリックス中に金属の微粒子を含
有させた非線形光学薄膜が、バッファー層を介して基板
上に成膜されており、前記バッファー層が前記Ａp ＢＯ
p+2 で表される誘電体化合物を含有し、前記マトリック
ス組成のＡ／Ｂと前記バッファー層組成のＡ／Ｂとが互
いに異なり、このＡ／Ｂの差が０．１以上である非線形
光学素子。 （２） 前記マトリックスの誘電体化合物が、ＡＢＯ3
（ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。）で表さ
れるペロブスカイト型構造の化合物であり、前記バッフ
ァー層の誘電体化合物が、前記ＡＢＯ3 で表されるペロ
ブスカイト型構造の化合物およびＢＯ2 （ここで、Ｂは
陽イオンを表す。）で表されるルチル型構造の化合物の
なかの少なくとも１種である上記（１）の非線形光学素
子。 （３） 前記バッファー層の厚さが０．０１〜１０μm
である上記（１）または（２）の非線形光学素子。 （４） 前記非線形光学薄膜の厚さが０．１〜５０μm
である上記（１）〜（３）のいずれかの非線形光学素
子。 （５） 基板上に、Ａp ＢＯp+2 （ここで、ＡおよびＢ
は各々陽イオンを表し、ｐは０または１である。）で表
される誘電体化合物を含有するマトリックス中に金属の
微粒子を含有させた非線形光学薄膜を成膜するに際し、
前記基板上に、前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体化合
物を含有し、前記マトリックス組成とはＡ／Ｂが異な
り、このＡ／Ｂの差が０．１以上である組成のバッファ
ー層をスパッタにより成膜し、このバッファー層上に前
記非線形光学薄膜をスパッタにより成膜し、その後熱処
理を施す非線形光学素子の製造方法。
【００１１】
【作用】本発明では、Ａp ＢＯp+2 （ここで、Ａおよび
Ｂは各々陽イオンを表し、ｐは０または１である。）で
表される誘電体化合物を含有するマトリックス中に、金
属の微粒子を含有させた薄膜を基板上に成膜し、この薄
膜を非線形光学薄膜としている。この場合、基板と薄膜
との間に、前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体化合物を
含有し、前記マトリックスとは異なるＡ／Ｂのバッファ
ー層を設ける。この結果、クラックや剥離などの発生を
防止することができ、均質な膜質の非線形光学薄膜が得
られる。このようなクラックや剥離などの問題は、特
に、導波路等の実用目的で、非線形光学薄膜の膜厚を厚
くして直接石英基板等の基板上に成膜し熱処理をした場
合に生じやすくなるが、本発明によりこれが解決され
る。
Ｂは各々陽イオンを表し、ｐは０または１である。）で
表される誘電体化合物を含有するマトリックス中に、金
属の微粒子を含有させた薄膜を基板上に成膜し、この薄
膜を非線形光学薄膜としている。この場合、基板と薄膜
との間に、前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体化合物を
含有し、前記マトリックスとは異なるＡ／Ｂのバッファ
ー層を設ける。この結果、クラックや剥離などの発生を
防止することができ、均質な膜質の非線形光学薄膜が得
られる。このようなクラックや剥離などの問題は、特
に、導波路等の実用目的で、非線形光学薄膜の膜厚を厚
くして直接石英基板等の基板上に成膜し熱処理をした場
合に生じやすくなるが、本発明によりこれが解決され
る。
【００１２】このようなクラック等の問題は、マトリッ
クスを構成する誘電体化合物と基板材料との熱膨張係数
差が大きいことに起因していると考えられる。すなわ
ち、両者の熱膨張係数差が大きいため、薄膜の熱処理を
行うと、これらの界面で熱応力が生じ、クラック等が発
生すると考えられる。
クスを構成する誘電体化合物と基板材料との熱膨張係数
差が大きいことに起因していると考えられる。すなわ
ち、両者の熱膨張係数差が大きいため、薄膜の熱処理を
行うと、これらの界面で熱応力が生じ、クラック等が発
生すると考えられる。
【００１３】本発明では、バッファー層を構成する誘電
体化合物とマトリックスを構成する誘電体化合物とのＡ
／Ｂを変える。なお、例えばマトリックスとしてのＢａ
ＴｉＯ3 は線熱膨張係数が１５７×１０-5／Ｋであり、
石英基板は線熱膨張係数が５×１０-5／Ｋである。マト
リックスとはＡ／Ｂの異なるバッファー層を設けると、
熱膨張係数が異なる重層構造となるので、基板と薄膜と
の界面で生じる熱応力が緩和されるのであろうと考えら
れる。
体化合物とマトリックスを構成する誘電体化合物とのＡ
／Ｂを変える。なお、例えばマトリックスとしてのＢａ
ＴｉＯ3 は線熱膨張係数が１５７×１０-5／Ｋであり、
石英基板は線熱膨張係数が５×１０-5／Ｋである。マト
リックスとはＡ／Ｂの異なるバッファー層を設けると、
熱膨張係数が異なる重層構造となるので、基板と薄膜と
の界面で生じる熱応力が緩和されるのであろうと考えら
れる。
【００１４】さらに、バッファー層を介在させることに
よって、非線形光学薄膜と基板とが反応するのを防止す
ることができる。これにより、マトリックスの誘電率や
屈折率の低下等が阻止でき、非線形光学特性を良好に保
持することができると考えられる。すなわち、高い３次
の非線形感受率χ(3) と性能係数χ(3) ／α（α；吸収
係数）の値を得ることができる。
よって、非線形光学薄膜と基板とが反応するのを防止す
ることができる。これにより、マトリックスの誘電率や
屈折率の低下等が阻止でき、非線形光学特性を良好に保
持することができると考えられる。すなわち、高い３次
の非線形感受率χ(3) と性能係数χ(3) ／α（α；吸収
係数）の値を得ることができる。
【００１５】なお、特開平６−２２２４１１号公報に
は、強誘電性あるいは高誘電性のマトリックス中に金属
微粒子の少なくとも１種が分散されており、その上部側
および／または下部側の表面部の金属微粒子の含有率が
中央部より低い非線形光学薄膜が開示されている。従っ
て、基板上に強誘電性あるいは高誘電性のマトリックス
として使用される化合物で構成された下地層を形成して
から金属微粒子を含有させた強誘電性あるいは高誘電性
のマトリックスの薄膜を形成することも示されている。
は、強誘電性あるいは高誘電性のマトリックス中に金属
微粒子の少なくとも１種が分散されており、その上部側
および／または下部側の表面部の金属微粒子の含有率が
中央部より低い非線形光学薄膜が開示されている。従っ
て、基板上に強誘電性あるいは高誘電性のマトリックス
として使用される化合物で構成された下地層を形成して
から金属微粒子を含有させた強誘電性あるいは高誘電性
のマトリックスの薄膜を形成することも示されている。
【００１６】しかし、上記公報の非線形光学薄膜では、
本発明と異なり、それぞれＡ／Ｂの組成比の異なる強誘
電性あるいは高誘電性の化合物で下地層およびマトリッ
クスを構成してはいない。
本発明と異なり、それぞれＡ／Ｂの組成比の異なる強誘
電性あるいは高誘電性の化合物で下地層およびマトリッ
クスを構成してはいない。
【００１７】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１８】本発明の非線形光学素子における非線形光
学薄膜は微粒子分散複合薄膜であり、マトリックス中に
金属の微粒子を含有する。そして、このような薄膜は、
基板上にバッファー層を介して成膜される。この場合、
マトリックスおよびバッファー層を構成する誘電体化合
物は、下記（１）で表される組成の化合物を含有する。
学薄膜は微粒子分散複合薄膜であり、マトリックス中に
金属の微粒子を含有する。そして、このような薄膜は、
基板上にバッファー層を介して成膜される。この場合、
マトリックスおよびバッファー層を構成する誘電体化合
物は、下記（１）で表される組成の化合物を含有する。
【００１９】Ａp ＢＯp+2 （１） ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ｐは０また
は１である。
は１である。
【００２０】より具体的には、ｐ＝１のＡＢＯ3 で表さ
れる組成をもつペロブスカイト型構造の化合物、ｐ＝０
のＢＯ2 で表される組成をもつルチル型構造の化合物で
あることが好ましい。
れる組成をもつペロブスカイト型構造の化合物、ｐ＝０
のＢＯ2 で表される組成をもつルチル型構造の化合物で
あることが好ましい。
【００２１】ＡＢＯ3 で表される組成をもつペロブスカ
イト型構造の化合物であるときのＡとしては、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから
選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが
好ましい。
イト型構造の化合物であるときのＡとしては、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから
選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが
好ましい。
【００２２】また、ＢＯ2 で表される組成をもつルチル
型構造の化合物のＴｉＯ2 等であってもよい。
型構造の化合物のＴｉＯ2 等であってもよい。
【００２３】本発明では、非線形光学薄膜を基板上にバ
ッファー層を介して成膜する。このバッファー層はＡＢ
Ｏ3 等の誘電体化合物を含有するが、バッファー層組成
のＡ／Ｂをマトリックス組成のＡ／Ｂとは異なるものと
する。このようなバッファー層を介して非線形光学薄膜
を成膜することによって、クラック等の発生がなく、非
線形光学特性に優れた非線形光学薄膜が得られる。これ
に対し、バッファー層を設けないものとすると、非線形
光学薄膜にクラック等が発生したり、基板と非線形光学
薄膜とが接触して不要な反応が起き、非線形光学特性が
劣化したりすると考えられる。また、マトリックスとＡ
／Ｂが同じ誘電体化合物でバッファー層を構成した場合
もクラック等が発生する。
ッファー層を介して成膜する。このバッファー層はＡＢ
Ｏ3 等の誘電体化合物を含有するが、バッファー層組成
のＡ／Ｂをマトリックス組成のＡ／Ｂとは異なるものと
する。このようなバッファー層を介して非線形光学薄膜
を成膜することによって、クラック等の発生がなく、非
線形光学特性に優れた非線形光学薄膜が得られる。これ
に対し、バッファー層を設けないものとすると、非線形
光学薄膜にクラック等が発生したり、基板と非線形光学
薄膜とが接触して不要な反応が起き、非線形光学特性が
劣化したりすると考えられる。また、マトリックスとＡ
／Ｂが同じ誘電体化合物でバッファー層を構成した場合
もクラック等が発生する。
【００２４】この場合、Ａ／Ｂの組成比の差は、０．１
以上、好ましくは０．１〜１．０であることが好まし
い。ただし、マトリックス、バッファー層は、いずれの
組成のＡ／Ｂが大きいものとなっていてもよい。
以上、好ましくは０．１〜１．０であることが好まし
い。ただし、マトリックス、バッファー層は、いずれの
組成のＡ／Ｂが大きいものとなっていてもよい。
【００２５】なお、Ａ／Ｂの組成比は、蛍光Ｘ線分析法
から求めることができる。また、Ａ／Ｂの組成比が非線
形光学薄膜やバッファー層の厚さ方向などで異なるとき
は、各膜ないし各層中のＡ／Ｂの組成比の平均値を算出
し、この平均値を用いて差を求める。
から求めることができる。また、Ａ／Ｂの組成比が非線
形光学薄膜やバッファー層の厚さ方向などで異なるとき
は、各膜ないし各層中のＡ／Ｂの組成比の平均値を算出
し、この平均値を用いて差を求める。
【００２６】本発明におけるＡＢＯ3 で表される組成を
もつペロブスカイト型化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3 、
Ａ2+Ｂ4+Ｏ3 、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3 、ＡX ＢＯ3 、Ａ（Ｂ′
0.67Ｂ″0.33）Ｏ3 、Ａ（Ｂ′0.33Ｂ″0.67）Ｏ3 、Ａ
（Ｂ0.5 +3 Ｂ0.5 +5 ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 6+ ）Ｏ
3 、Ａ（Ｂ0.5 1+ Ｂ0.5 7+ ）Ｏ3 、Ａ3+（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.
5 4+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5
3+ Ｂ0.5 4+ ）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 5+ ）Ｏ2.75
等のいずれであってもよい。
もつペロブスカイト型化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3 、
Ａ2+Ｂ4+Ｏ3 、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3 、ＡX ＢＯ3 、Ａ（Ｂ′
0.67Ｂ″0.33）Ｏ3 、Ａ（Ｂ′0.33Ｂ″0.67）Ｏ3 、Ａ
（Ｂ0.5 +3 Ｂ0.5 +5 ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 6+ ）Ｏ
3 、Ａ（Ｂ0.5 1+ Ｂ0.5 7+ ）Ｏ3 、Ａ3+（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.
5 4+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5
3+ Ｂ0.5 4+ ）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 5+ ）Ｏ2.75
等のいずれであってもよい。
【００２７】具体的には、ＣａＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ
3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 、ＮａＴａＯ3 、ＳｒＴ
ｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、ＬｉＮｂＯ3 、Ｌ
ｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加されたＰｂＺｒＯ3
−ＰｂＴｉＯ3 系）等である。ＰＬＺＴは、ＰｂＺｒＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドー
プされた化合物であり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、Ａ＝
Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09、Ｂ＝Ｚｒ0.65Ｔｉ0. 35
であり、（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65
Ｔｉ0.35）Ｏ3 で示される。
3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 、ＮａＴａＯ3 、ＳｒＴ
ｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、ＬｉＮｂＯ3 、Ｌ
ｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加されたＰｂＺｒＯ3
−ＰｂＴｉＯ3 系）等である。ＰＬＺＴは、ＰｂＺｒＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドー
プされた化合物であり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、Ａ＝
Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09、Ｂ＝Ｚｒ0.65Ｔｉ0. 35
であり、（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65
Ｔｉ0.35）Ｏ3 で示される。
【００２８】一方、ＢＯ2 で表される組成をもつルチル
型化合物として、具体的には前述のようにＴｉＯ2 等が
挙げられる。
型化合物として、具体的には前述のようにＴｉＯ2 等が
挙げられる。
【００２９】これらのペロブスカイト型化合物およびル
チル型化合物は、強誘電性材料あるいは高誘電性材料で
ある。強誘電性材料は、バルクの多結晶体の常温での誘
電率が１５０程度以上のものであり、また高誘電性材料
は、バルクの多結晶体の常温での誘電率が１０以上１５
０未満程度のものである。
チル型化合物は、強誘電性材料あるいは高誘電性材料で
ある。強誘電性材料は、バルクの多結晶体の常温での誘
電率が１５０程度以上のものであり、また高誘電性材料
は、バルクの多結晶体の常温での誘電率が１０以上１５
０未満程度のものである。
【００３０】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物およびルチル型化合物は、特にバルクの多
結晶体の常温での誘電率が１００〜３００程度のチタン
酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物やチ
タン酸ルチル型化合物であり、例えばＢａＴｉＯ3 、Ｓ
ｒＴｉＯ3 、ＰＬＺＴ、ＣａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3、
ＴｉＯ2 等が好ましい。
イト型化合物およびルチル型化合物は、特にバルクの多
結晶体の常温での誘電率が１００〜３００程度のチタン
酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物やチ
タン酸ルチル型化合物であり、例えばＢａＴｉＯ3 、Ｓ
ｒＴｉＯ3 、ＰＬＺＴ、ＣａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3、
ＴｉＯ2 等が好ましい。
【００３１】従って、このような誘電体化合物のなかか
ら、マトリックス材料およびバッファー層材料を適宜選
択すればよく、非線形光学薄膜およびバッファー層の成
膜条件等を制御することによってＡ／Ｂの組成比を所定
の値とすることができる。ただし、ＴｉＯ2 のようなル
チル型化合物はバッファー層に用いることが好ましい。
ら、マトリックス材料およびバッファー層材料を適宜選
択すればよく、非線形光学薄膜およびバッファー層の成
膜条件等を制御することによってＡ／Ｂの組成比を所定
の値とすることができる。ただし、ＴｉＯ2 のようなル
チル型化合物はバッファー層に用いることが好ましい。
【００３２】また、マトリックスとバッファー層をそれ
ぞれ構成する誘電体化合物は、Ａ／Ｂの組成比が異なる
という条件を満足しさえすれば、同じ化合物（例えばＢ
ａＴｉＯ3 同士の組合せ）を用いても、全く異なる化合
物（例えばＢａＴｉＯ3 とＴｉＯ2 の組合せ）を用いて
もよい。ただし、通常は、マトリックスとバッファー層
に同じ化合物を用いることが好ましい。なお、マトリッ
クスとバッファー層に、それぞれ２種以上の誘電体化合
物を用いることもできる。
ぞれ構成する誘電体化合物は、Ａ／Ｂの組成比が異なる
という条件を満足しさえすれば、同じ化合物（例えばＢ
ａＴｉＯ3 同士の組合せ）を用いても、全く異なる化合
物（例えばＢａＴｉＯ3 とＴｉＯ2 の組合せ）を用いて
もよい。ただし、通常は、マトリックスとバッファー層
に同じ化合物を用いることが好ましい。なお、マトリッ
クスとバッファー層に、それぞれ２種以上の誘電体化合
物を用いることもできる。
【００３３】上記のような誘電体化合物で構成したバッ
ファー層は、Ａ／Ｂの組成比にもよるが、成膜直後にお
いて、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）には明瞭なピーク
は観察されず、実質的にアモルファス状態にある。そし
て、熱処理によって結晶性が向上する。このような結晶
性の向上は、実質的な結晶状態となるときはＸ線回折ス
ペクトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観察されることで
確認できる。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察でグレインが観察されることでも確認できる。ま
た、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観
察されず、実質的にアモルファス状態にあるときであっ
ても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察ではグレ
インが観察されることで確認できる。この際、グレイン
の平均径は、いずれにおいても、２０〜１０００nm、特
に１００〜５００nmである。ただし、場合によっては、
成膜直後において、バッファー層が結晶化することもあ
る。この結晶化は、上記と同様にして確認することがで
きる。
ファー層は、Ａ／Ｂの組成比にもよるが、成膜直後にお
いて、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）には明瞭なピーク
は観察されず、実質的にアモルファス状態にある。そし
て、熱処理によって結晶性が向上する。このような結晶
性の向上は、実質的な結晶状態となるときはＸ線回折ス
ペクトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観察されることで
確認できる。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察でグレインが観察されることでも確認できる。ま
た、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観
察されず、実質的にアモルファス状態にあるときであっ
ても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察ではグレ
インが観察されることで確認できる。この際、グレイン
の平均径は、いずれにおいても、２０〜１０００nm、特
に１００〜５００nmである。ただし、場合によっては、
成膜直後において、バッファー層が結晶化することもあ
る。この結晶化は、上記と同様にして確認することがで
きる。
【００３４】このようなバッファー層の厚さは０．０１
〜１０μm 、さらには０．１〜５μm 、特には０．５〜
２μm とすることが好ましい。この範囲の厚さとするこ
とによって、非線形光学薄膜におけるクラック等の発生
や基板との不要な反応を十分に防止することができる。
これに対し、バッファー層の厚さが薄くなりすぎると、
クラック等の発生や基板との不要な反応を防止する効果
が十分に得られず、反対に厚くなりすぎると、入射光の
多重反射等が多くなりやすく、非線形光学薄膜の光学特
性に悪影響を及ぼしやすくなる。
〜１０μm 、さらには０．１〜５μm 、特には０．５〜
２μm とすることが好ましい。この範囲の厚さとするこ
とによって、非線形光学薄膜におけるクラック等の発生
や基板との不要な反応を十分に防止することができる。
これに対し、バッファー層の厚さが薄くなりすぎると、
クラック等の発生や基板との不要な反応を防止する効果
が十分に得られず、反対に厚くなりすぎると、入射光の
多重反射等が多くなりやすく、非線形光学薄膜の光学特
性に悪影響を及ぼしやすくなる。
【００３５】次に、上記の誘電体化合物で構成したマト
リックスについて述べる。上記のような強誘電性材料あ
るいは高誘電性材料をマトリックスに用いることによっ
て、非線形光学特性をさらに向上させることができると
ともに、後述の成膜後の熱処理によって誘電率ないし屈
折率を変化させることにより共鳴吸収ピーク位置のシフ
トも可能になる。
リックスについて述べる。上記のような強誘電性材料あ
るいは高誘電性材料をマトリックスに用いることによっ
て、非線形光学特性をさらに向上させることができると
ともに、後述の成膜後の熱処理によって誘電率ないし屈
折率を変化させることにより共鳴吸収ピーク位置のシフ
トも可能になる。
【００３６】なかでも、マトリックスにＡＢＯ3 で表さ
れるペロブスカイト型化合物を用いる場合、マトリック
スにおけるＡ／Ｂの組成比は、０．８〜１．５であるこ
とが好ましい。マトリックスにおけるＡ／Ｂの組成比を
上記範囲とすることによって、マトリックスの結晶性を
改善することができ、非線形光学特性がさらに向上す
る。なお、この場合のマトリックスは実質的にＡ、Ｂお
よびＯから構成される。
れるペロブスカイト型化合物を用いる場合、マトリック
スにおけるＡ／Ｂの組成比は、０．８〜１．５であるこ
とが好ましい。マトリックスにおけるＡ／Ｂの組成比を
上記範囲とすることによって、マトリックスの結晶性を
改善することができ、非線形光学特性がさらに向上す
る。なお、この場合のマトリックスは実質的にＡ、Ｂお
よびＯから構成される。
【００３７】このようなマトリックスでは、成膜後と熱
処理後とにおける結晶性の変化をバッファー層と同様に
観察することができる。特に、上記のようにＡ／Ｂを好
ましい範囲にした場合、熱処理によって結晶性が向上
し、実質的に結晶状態となる。このことはＸ線回折スペ
クトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観察されることから
確認できる。さらに、熱処理による結晶化は、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって確認でき、通常
は、熱処理後にグレインが観察される。この際、グレイ
ンの平均径は５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm
である。なお、場合によっては、成膜直後においてマト
リックスが結晶化することもある。この結晶化は、上記
と同様にして確認することができる。
処理後とにおける結晶性の変化をバッファー層と同様に
観察することができる。特に、上記のようにＡ／Ｂを好
ましい範囲にした場合、熱処理によって結晶性が向上
し、実質的に結晶状態となる。このことはＸ線回折スペ
クトル（ＸＲＤ）に明瞭なピークが観察されることから
確認できる。さらに、熱処理による結晶化は、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって確認でき、通常
は、熱処理後にグレインが観察される。この際、グレイ
ンの平均径は５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm
である。なお、場合によっては、成膜直後においてマト
リックスが結晶化することもある。この結晶化は、上記
と同様にして確認することができる。
【００３８】本発明における非線形光学薄膜は、上記の
誘電体化合物で構成されたマトリックス中に金属の微粒
子を含有する。このときの金属としては、Ａｕ（共鳴吸
収ピーク位置約５２０nm）、Ａｇ（同約３７０nm）、Ｃ
ｕ（同約６３０nm）を用いることが好ましいが、各種単
一金属や合金が使用でき、特に制限されるものではな
い。これらにおいては、後述する熱処理により金属の微
粒子が適度に成長し、これにより非線形光学特性が向上
する効果が得られるとともに、プラズマ共鳴吸収ピーク
位置のシフト効果も得られる。
誘電体化合物で構成されたマトリックス中に金属の微粒
子を含有する。このときの金属としては、Ａｕ（共鳴吸
収ピーク位置約５２０nm）、Ａｇ（同約３７０nm）、Ｃ
ｕ（同約６３０nm）を用いることが好ましいが、各種単
一金属や合金が使用でき、特に制限されるものではな
い。これらにおいては、後述する熱処理により金属の微
粒子が適度に成長し、これにより非線形光学特性が向上
する効果が得られるとともに、プラズマ共鳴吸収ピーク
位置のシフト効果も得られる。
【００３９】このような微粒子の平均粒径は１〜１００
nm、好ましくは２〜３０nmである。このような平均粒径
で量子サイズ効果が実現する。微粒子の含有量は、全体
の１〜８０vol%、特に５〜６０vol%であることが好まし
い。含有量が少なすぎると、非線形光学材料としての有
用性がうすれ、多すぎると、バルク的な性質が大きくな
るために光学的非線形性が小さくなる。なお、微粒子結
晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から
求めるか、あるいはＸ線回析スペクトルから、シェラー
の式によって求めることができる。また含有量は、化学
分析あるいは蛍光Ｘ線分析等から求めればよい。
nm、好ましくは２〜３０nmである。このような平均粒径
で量子サイズ効果が実現する。微粒子の含有量は、全体
の１〜８０vol%、特に５〜６０vol%であることが好まし
い。含有量が少なすぎると、非線形光学材料としての有
用性がうすれ、多すぎると、バルク的な性質が大きくな
るために光学的非線形性が小さくなる。なお、微粒子結
晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から
求めるか、あるいはＸ線回析スペクトルから、シェラー
の式によって求めることができる。また含有量は、化学
分析あるいは蛍光Ｘ線分析等から求めればよい。
【００４０】本発明において、マトリックス中に微粒子
を分散した薄膜の厚さは、一般に０．１〜５０μm とす
ることが好ましく、特に導波路等の実用目的では０．５
〜１０μm とすることが好ましい。また、微粒子材料
や、場合によってはマトリックス材料を２種以上用いる
こともできる。
を分散した薄膜の厚さは、一般に０．１〜５０μm とす
ることが好ましく、特に導波路等の実用目的では０．５
〜１０μm とすることが好ましい。また、微粒子材料
や、場合によってはマトリックス材料を２種以上用いる
こともできる。
【００４１】本発明の非線形光学薄膜は、基板上にバッ
ファー層を介して成膜されるが、バッファー層および非
線形光学薄膜は、それぞれスパッタによって形成するこ
とが好ましい。特に、非線形光学薄膜ではマトリックス
材料と微粒子材料とを同時スパッタすることが好まし
い。スパッタの方式はいずれであってもよいが、成膜速
度の点ではＲＦマグネトロンスパッタが好適である。こ
の成膜に際しては、雰囲気のガス圧を０．１〜２０Paと
し、このなかから圧力条件を適宜選択してバッファー層
および非線形光学薄膜を成膜すればよく、これにより、
バッファー層および非線形光学薄膜のマトリックス組成
のＡ／Ｂを制御することが可能になる。このなかで、非
線形光学薄膜のマトリックス組成のＡ／Ｂを前記の好ま
しい範囲とするために、１．５〜１０Pa、さらには２．
０〜１０Paとすることが好ましい。非線形光学薄膜の成
膜の際のガス圧をこの範囲とした場合、バッファー層を
成膜する際のガス圧は０．３〜１２Pa程度とすることが
好ましい。
ファー層を介して成膜されるが、バッファー層および非
線形光学薄膜は、それぞれスパッタによって形成するこ
とが好ましい。特に、非線形光学薄膜ではマトリックス
材料と微粒子材料とを同時スパッタすることが好まし
い。スパッタの方式はいずれであってもよいが、成膜速
度の点ではＲＦマグネトロンスパッタが好適である。こ
の成膜に際しては、雰囲気のガス圧を０．１〜２０Paと
し、このなかから圧力条件を適宜選択してバッファー層
および非線形光学薄膜を成膜すればよく、これにより、
バッファー層および非線形光学薄膜のマトリックス組成
のＡ／Ｂを制御することが可能になる。このなかで、非
線形光学薄膜のマトリックス組成のＡ／Ｂを前記の好ま
しい範囲とするために、１．５〜１０Pa、さらには２．
０〜１０Paとすることが好ましい。非線形光学薄膜の成
膜の際のガス圧をこの範囲とした場合、バッファー層を
成膜する際のガス圧は０．３〜１２Pa程度とすることが
好ましい。
【００４２】成膜の際の雰囲気ガスには特に制限はな
く、アルゴンガス、アルゴン−酸素混合ガスなどを用い
ることが好ましい。アルゴン−酸素混合ガスを用いると
きの混合ガス中の酸素含有量は５〜５５vol%程度とする
ことが好ましく、一般的には流入ガスの全流量（通常
２．０〜５．０SCCM）の５〜５５vol%とすればよい。
く、アルゴンガス、アルゴン−酸素混合ガスなどを用い
ることが好ましい。アルゴン−酸素混合ガスを用いると
きの混合ガス中の酸素含有量は５〜５５vol%程度とする
ことが好ましく、一般的には流入ガスの全流量（通常
２．０〜５．０SCCM）の５〜５５vol%とすればよい。
【００４３】その他の成膜条件には特に制限はないが、
基板温度は常温〜３００℃程度、通常１５〜３００℃程
度とする。そして、両者の成膜スピードやターゲット面
積を変更することにより、容易に前記の含有量にて微粒
子を分散することができる。
基板温度は常温〜３００℃程度、通常１５〜３００℃程
度とする。そして、両者の成膜スピードやターゲット面
積を変更することにより、容易に前記の含有量にて微粒
子を分散することができる。
【００４４】本発明では、基板として、通常、溶融石英
基板や合成石英ガラス基板等の石英基板、ホウケイ酸ガ
ラス基板、アルミノケイ酸ガラス基板等のシリカガラス
系基板が用いられる。この他、サファイヤ（α−Ａｌ2
Ｏ3 ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 等の単結晶基板などであ
ってもよい。大きさは目的・用途に応じて選択すればよ
く、通常０．３〜２．０mm厚のものを用いる。
基板や合成石英ガラス基板等の石英基板、ホウケイ酸ガ
ラス基板、アルミノケイ酸ガラス基板等のシリカガラス
系基板が用いられる。この他、サファイヤ（α−Ａｌ2
Ｏ3 ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 等の単結晶基板などであ
ってもよい。大きさは目的・用途に応じて選択すればよ
く、通常０．３〜２．０mm厚のものを用いる。
【００４５】なお、非線形光学薄膜の成膜では、同時ス
パッタリング法にかえ、前記の光電子材料シンポジウム
予稿集に記載のイオン注入法や、特開平３−２９４８２
９号公報記載の交互積層スパッタリングを用いることも
できる。ただし、本発明ではこれらに限定されるもので
はない。
パッタリング法にかえ、前記の光電子材料シンポジウム
予稿集に記載のイオン注入法や、特開平３−２９４８２
９号公報記載の交互積層スパッタリングを用いることも
できる。ただし、本発明ではこれらに限定されるもので
はない。
【００４６】本発明では、上述のように、基板上にバッ
ファー層を成膜し、さらにこのバッファー層上に非線形
光学薄膜を成膜して非線形光学素子を得る。成膜直後の
非線形光学薄膜は、マトリックス中に金属の微粒子が分
散されている。そして、その後、このように基板上に積
層膜を形成した状態で非線形光学薄膜に対し熱処理を施
すことが好ましい。
ファー層を成膜し、さらにこのバッファー層上に非線形
光学薄膜を成膜して非線形光学素子を得る。成膜直後の
非線形光学薄膜は、マトリックス中に金属の微粒子が分
散されている。そして、その後、このように基板上に積
層膜を形成した状態で非線形光学薄膜に対し熱処理を施
すことが好ましい。
【００４７】このような熱処理により、非線形光学薄膜
では、マトリックスの結晶性が向上し、好ましくは結晶
化し、金属の微粒子が適度に成長し、非線形光学特性が
向上する。また、このときにバッファー層を構成する誘
電体化合物の結晶性が向上することで、好ましくは誘電
体化合物が結晶化することで、非線形光学薄膜の結晶性
が向上する。また、バッファー層を介在させているの
で、熱処理後においても非線形光学薄膜におけるクラッ
ク等の発生がなく、基板との不要な反応を防止すること
ができる。
では、マトリックスの結晶性が向上し、好ましくは結晶
化し、金属の微粒子が適度に成長し、非線形光学特性が
向上する。また、このときにバッファー層を構成する誘
電体化合物の結晶性が向上することで、好ましくは誘電
体化合物が結晶化することで、非線形光学薄膜の結晶性
が向上する。また、バッファー層を介在させているの
で、熱処理後においても非線形光学薄膜におけるクラッ
ク等の発生がなく、基板との不要な反応を防止すること
ができる。
【００４８】熱処理は大気あるいは不活性ガス雰囲気中
で１００℃以上、特に３００℃以上、さらには５００℃
以上、さらに特には８００℃以上、一般に１１００℃以
下、特に１０００℃以下の温度に、２０時間程度以下、
一般に１分以上、特に１０分以上保持することによって
行えばよい。
で１００℃以上、特に３００℃以上、さらには５００℃
以上、さらに特には８００℃以上、一般に１１００℃以
下、特に１０００℃以下の温度に、２０時間程度以下、
一般に１分以上、特に１０分以上保持することによって
行えばよい。
【００４９】このような熱処理は共鳴吸収ピーク位置を
調整する目的で行ってもよく、このような熱処理によ
り、共鳴吸収位置のシフトが生じ、シフト巾は１００nm
にも達する。従って、熱処理条件と吸収位置の関係を実
験から求めておけば、容易に所望の共鳴吸収ピーク位置
をもつ非線形光学薄膜を再現性よく得ることができる。
調整する目的で行ってもよく、このような熱処理によ
り、共鳴吸収位置のシフトが生じ、シフト巾は１００nm
にも達する。従って、熱処理条件と吸収位置の関係を実
験から求めておけば、容易に所望の共鳴吸収ピーク位置
をもつ非線形光学薄膜を再現性よく得ることができる。
【００５０】本発明における熱処理は、目的等に応じ、
上記のなかから温度および時間を選択して行えばよい
が、一般に５００〜１０００℃、さらには８００〜１０
００℃程度の温度で、０．５〜１８時間程度とすること
が好ましい。
上記のなかから温度および時間を選択して行えばよい
が、一般に５００〜１０００℃、さらには８００〜１０
００℃程度の温度で、０．５〜１８時間程度とすること
が好ましい。
【００５１】本発明の素子における薄膜の誘電率εを測
定すると、一般に１０以上を示し、特に１００以上、さ
らに１５０以上、さらには２００以上とすることができ
る。このような薄膜の誘電率を測定するには、合成石英
ガラス基板上に、スパッタリング法にて白金薄膜下部電
極を形成し、その上に被測定薄膜を形成して、さらにそ
の上に白金製の１mmφのパッド上部電極を形成し、必要
に応じてその後熱処理を行う。そして、ＬＦインピーダ
ンスアナライザーを用いてＣおよびＱを測定し、これか
ら計算によりεを求めればよい。
定すると、一般に１０以上を示し、特に１００以上、さ
らに１５０以上、さらには２００以上とすることができ
る。このような薄膜の誘電率を測定するには、合成石英
ガラス基板上に、スパッタリング法にて白金薄膜下部電
極を形成し、その上に被測定薄膜を形成して、さらにそ
の上に白金製の１mmφのパッド上部電極を形成し、必要
に応じてその後熱処理を行う。そして、ＬＦインピーダ
ンスアナライザーを用いてＣおよびＱを測定し、これか
ら計算によりεを求めればよい。
【００５２】また、このような薄膜のχ(3) 値は、通
常、１０-7esu 以上であり、その上限値は２×１０-6es
u 程度である。このような高いχ(3) 値が得られるの
は、マトリックスの結晶性が向上し、例えば非晶質マト
リックスのＳｉＯ2 に比べてマトリックスの誘電率や屈
折率などの特性および微粒子の分散性と微粒子形状の均
一性が向上すること、非線形光学薄膜と基板との不要な
反応が防止されるためマトリックスの誘電率や屈折率な
どの特性の劣化がないこと、およびマトリックス中への
金属微粒子の高濃度分散が可能であるためと考えられ
る。なお、χ(3) 値は次世代産業基盤技術・第２回光電
子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９１
年に記載の位相共役型の縮退四光波混合法（ＤＦＷＭ）
に準じて測定することができる。また、上記のχ(3) 値
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１．０６μm）の第二高調波
（５３２nm）を用いたときの値であり、プラズマ共鳴吸
収ピーク位置での値ではないので、このプラズマ共鳴吸
収ピーク波長でのχ(3) は１０-7esu 以上、特に１０-6
esu 以上の範囲でさらに一層高いものとなる。
常、１０-7esu 以上であり、その上限値は２×１０-6es
u 程度である。このような高いχ(3) 値が得られるの
は、マトリックスの結晶性が向上し、例えば非晶質マト
リックスのＳｉＯ2 に比べてマトリックスの誘電率や屈
折率などの特性および微粒子の分散性と微粒子形状の均
一性が向上すること、非線形光学薄膜と基板との不要な
反応が防止されるためマトリックスの誘電率や屈折率な
どの特性の劣化がないこと、およびマトリックス中への
金属微粒子の高濃度分散が可能であるためと考えられ
る。なお、χ(3) 値は次世代産業基盤技術・第２回光電
子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３９−１４７，１９９１
年に記載の位相共役型の縮退四光波混合法（ＤＦＷＭ）
に準じて測定することができる。また、上記のχ(3) 値
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１．０６μm）の第二高調波
（５３２nm）を用いたときの値であり、プラズマ共鳴吸
収ピーク位置での値ではないので、このプラズマ共鳴吸
収ピーク波長でのχ(3) は１０-7esu 以上、特に１０-6
esu 以上の範囲でさらに一層高いものとなる。
【００５３】また、χ(3) ／α値が高くなる。例えば５
３２nmにおけるχ(3) ／α値は１０-11 〜３×１０-10e
su・cm 程度、好ましくは２×１０-11 〜３×１０-10esu
・cm程度、さらに好ましくは４×１０-11 〜３×１０-10
esu・cm程度である。
３２nmにおけるχ(3) ／α値は１０-11 〜３×１０-10e
su・cm 程度、好ましくは２×１０-11 〜３×１０-10esu
・cm程度、さらに好ましくは４×１０-11 〜３×１０-10
esu・cm程度である。
【００５４】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００５５】実施例１ 基板として石英基板（０．５mm厚）を用い、ＲＦマグネ
トロンスパッタ装置を使用し、ＢａＴｉＯ3 ターゲット
を用いてスパッタにより石英基板上にバッファー層を成
膜し、その後ＢａＴｉＯ3 ターゲット上にＡｕチップを
乗せ、同時スパッタを行い、非線形光学薄膜を成膜し
た。その際、基板温度は室温（２０℃程度）とし、ＲＦ
パワーは１００W とした。また、スパッタの際の雰囲気
は、バッファー層の場合、Ａｒガスとし、３SCCMの流量
で導入した。また非線形光学薄膜の場合は、ＡｒとＯ2
との混合ガスとし、Ｏ2 の割合を２０vol%とし、全体の
流量は３SCCMとした。雰囲気のガス圧は、バッファー層
の場合、表１のＢａ／Ｔｉの組成比に応じ、表１に示す
ように変化させた。また非線形光学薄膜の場合は、５Pa
とし、Ｂａ／Ｔｉの組成比は１．０４とした。なお、バ
ッファー層の厚さは１．０μm 、非線形光学薄膜の厚さ
は３．０μm とした。厚さはスパッタ時間により制御し
た。また、非線形光学薄膜中のＡｕ含有量は１０vol%で
あった。Ａｕ含有量はＡｕチップ量で制御した。
トロンスパッタ装置を使用し、ＢａＴｉＯ3 ターゲット
を用いてスパッタにより石英基板上にバッファー層を成
膜し、その後ＢａＴｉＯ3 ターゲット上にＡｕチップを
乗せ、同時スパッタを行い、非線形光学薄膜を成膜し
た。その際、基板温度は室温（２０℃程度）とし、ＲＦ
パワーは１００W とした。また、スパッタの際の雰囲気
は、バッファー層の場合、Ａｒガスとし、３SCCMの流量
で導入した。また非線形光学薄膜の場合は、ＡｒとＯ2
との混合ガスとし、Ｏ2 の割合を２０vol%とし、全体の
流量は３SCCMとした。雰囲気のガス圧は、バッファー層
の場合、表１のＢａ／Ｔｉの組成比に応じ、表１に示す
ように変化させた。また非線形光学薄膜の場合は、５Pa
とし、Ｂａ／Ｔｉの組成比は１．０４とした。なお、バ
ッファー層の厚さは１．０μm 、非線形光学薄膜の厚さ
は３．０μm とした。厚さはスパッタ時間により制御し
た。また、非線形光学薄膜中のＡｕ含有量は１０vol%で
あった。Ａｕ含有量はＡｕチップ量で制御した。
【００５６】その後、上記の積層サンプルに対し、大気
中９００℃で１時間熱処理を行って、表１に示すような
サンプルを作製した。
中９００℃で１時間熱処理を行って、表１に示すような
サンプルを作製した。
【００５７】また、バッファー層を成膜せず、石英基板
に非線形光学薄膜を直接成膜するほかは上記と同様にし
てサンプルを作製した。なお、Ｂａ／Ｔｉの組成比は蛍
光Ｘ線分析から求めた。
に非線形光学薄膜を直接成膜するほかは上記と同様にし
てサンプルを作製した。なお、Ｂａ／Ｔｉの組成比は蛍
光Ｘ線分析から求めた。
【００５８】これらのサンプルについて非線形光学薄膜
の膜表面におけるクラックの有無を調べた。クラック
は、目視または金属顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による観察によって調べた。さらに、χ(3)
値を測定し、χ(3) ／α値を求めた。χ(3) 値はＤＦＷ
Ｍ法により測定した。このとき、光源にＮｄ：ＹＡＧレ
ーザの第２高調波（波長５３２nm、パルス幅７ns、パル
スエネルギー３１mJ/cm2）を使用し、参照光、信号光の
強度測定はフォトマルで行った。αは５３２nmにおける
吸収係数であり、透過および反射スペクトルから求め
た。
の膜表面におけるクラックの有無を調べた。クラック
は、目視または金属顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による観察によって調べた。さらに、χ(3)
値を測定し、χ(3) ／α値を求めた。χ(3) 値はＤＦＷ
Ｍ法により測定した。このとき、光源にＮｄ：ＹＡＧレ
ーザの第２高調波（波長５３２nm、パルス幅７ns、パル
スエネルギー３１mJ/cm2）を使用し、参照光、信号光の
強度測定はフォトマルで行った。αは５３２nmにおける
吸収係数であり、透過および反射スペクトルから求め
た。
【００５９】これらの結果を表１に示す。また、サンプ
ルNo. ３とサンプルNo. １１のＸ線回折スペクトルを図
１に示す。
ルNo. ３とサンプルNo. １１のＸ線回折スペクトルを図
１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１より、マトリックスとＢａ／Ｔｉが異
なる組成のバッファー層を設けると非線形光学薄膜にお
けるクラックの発生の点が改善されることがわかる。特
に、Ｂａ／Ｔｉの差が０．１以上になると、クラックの
発生がみられなくなる。これはバッファー層により薄膜
と基板との界面に生じる熱応力が緩和されたためと考え
られる。従って、Ｂａ／Ｔｉの差が０．１以上のサンプ
ルでは、χ(3) の測定においても全く支障が生じない。
これに対し、マトリックスとＢａ／Ｔｉが同じ組成のバ
ッファー層を設けたサンプルNo. ６では、クラック発生
の改善効果が得られない。また、バッファー層を設けな
いサンプルNo. １１では、クラックが発生する。さら
に、図１のＸ線回折スペクトルの結果から明らかなよう
に、サンプルNo. １１では、バッファー層を設けたサン
プルNo. ３ではみられない、基板とＢａＴｉＯ3 マトリ
ックスとが反応して生成したＢａ2 ＴｉＳｉＯ8 に帰属
する回折ピークが認められる。従って、サンプルNo. １
１では基板とマトリックスとの間で不要な反応が生じ、
マトリックスの誘電率ないし屈折率が小さくなると考え
られ、これによって非線形光学特性が劣化していると予
想される。
なる組成のバッファー層を設けると非線形光学薄膜にお
けるクラックの発生の点が改善されることがわかる。特
に、Ｂａ／Ｔｉの差が０．１以上になると、クラックの
発生がみられなくなる。これはバッファー層により薄膜
と基板との界面に生じる熱応力が緩和されたためと考え
られる。従って、Ｂａ／Ｔｉの差が０．１以上のサンプ
ルでは、χ(3) の測定においても全く支障が生じない。
これに対し、マトリックスとＢａ／Ｔｉが同じ組成のバ
ッファー層を設けたサンプルNo. ６では、クラック発生
の改善効果が得られない。また、バッファー層を設けな
いサンプルNo. １１では、クラックが発生する。さら
に、図１のＸ線回折スペクトルの結果から明らかなよう
に、サンプルNo. １１では、バッファー層を設けたサン
プルNo. ３ではみられない、基板とＢａＴｉＯ3 マトリ
ックスとが反応して生成したＢａ2 ＴｉＳｉＯ8 に帰属
する回折ピークが認められる。従って、サンプルNo. １
１では基板とマトリックスとの間で不要な反応が生じ、
マトリックスの誘電率ないし屈折率が小さくなると考え
られ、これによって非線形光学特性が劣化していると予
想される。
【００６２】実施例２ 実施例１のサンプルNo. １〜No. １０において、表２に
示すようなＢａ／Ｔｉのバッファー層を成膜し、Ｂａ／
Ｔｉが０．８１の非線形光学薄膜を成膜するほかは、同
様にしてサンプルNo. ２１〜No. ２９を作製した。ま
た、バッファー層を設けないサンプルNo. ３０も作製し
た。ただし、非線形光学薄膜の成膜の際のガス圧は２．
５Paとした。
示すようなＢａ／Ｔｉのバッファー層を成膜し、Ｂａ／
Ｔｉが０．８１の非線形光学薄膜を成膜するほかは、同
様にしてサンプルNo. ２１〜No. ２９を作製した。ま
た、バッファー層を設けないサンプルNo. ３０も作製し
た。ただし、非線形光学薄膜の成膜の際のガス圧は２．
５Paとした。
【００６３】これらのサンプルについて、クラックの発
生を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
生を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２より、本発明の効果は明らかである。
なお、実施例１と同様にして非線形光学特性の評価を行
ったが、バッファー層の有無ないし組成に応じ同様の傾
向を示した。
なお、実施例１と同様にして非線形光学特性の評価を行
ったが、バッファー層の有無ないし組成に応じ同様の傾
向を示した。
【００６６】実施例３ 実施例１のサンプルNo. １〜No. １０において、表３に
示すようなＢａ／Ｔｉのバッファー層を成膜し、Ｂａ／
Ｔｉが１．４３の非線形光学薄膜を成膜するほかは、同
様にしてサンプルNo. ４１〜No. ５０を作製した。ま
た、バッファー層を設けないサンプルNo. ５１も作製し
た。ただし、非線形光学薄膜の成膜の際のガス圧は８．
５Paとした。
示すようなＢａ／Ｔｉのバッファー層を成膜し、Ｂａ／
Ｔｉが１．４３の非線形光学薄膜を成膜するほかは、同
様にしてサンプルNo. ４１〜No. ５０を作製した。ま
た、バッファー層を設けないサンプルNo. ５１も作製し
た。ただし、非線形光学薄膜の成膜の際のガス圧は８．
５Paとした。
【００６７】これらのサンプルについて、クラックの発
生を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。
生を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】表３より、本発明の効果は明らかである。
なお、実施例１と同様にして非線形光学特性の評価を行
ったが、バッファー層の有無ないし組成に応じ同様の傾
向を示した。
なお、実施例１と同様にして非線形光学特性の評価を行
ったが、バッファー層の有無ないし組成に応じ同様の傾
向を示した。
【００７０】実施例４ 実施例１〜３の各サンプルにおいて、非線形光学薄膜の
成膜の際の雰囲気のガスをＡｒとするほかは同様にして
サンプルを作製し、同様に評価した。これらのサンプル
においても、バッファー層の有無、バッファー層のＢａ
／Ｔｉの組成比に応じ、実施例１〜３と同様の傾向を示
した。
成膜の際の雰囲気のガスをＡｒとするほかは同様にして
サンプルを作製し、同様に評価した。これらのサンプル
においても、バッファー層の有無、バッファー層のＢａ
／Ｔｉの組成比に応じ、実施例１〜３と同様の傾向を示
した。
【００７１】実施例５ 実施例１〜３の各サンプルにおいて、非線形光学薄膜の
成膜の際の雰囲気のガスをＡｒとＯ2 の混合ガス（Ｏ2
の含有量５０vol%）とするほかは同様にしてサンプルを
作製し、同様に評価した。これらのサンプルにおいて
も、バッファー層の有無、バッファー層のＢａ／Ｔｉの
組成比に応じ、実施例１〜３と同様の傾向を示した。
成膜の際の雰囲気のガスをＡｒとＯ2 の混合ガス（Ｏ2
の含有量５０vol%）とするほかは同様にしてサンプルを
作製し、同様に評価した。これらのサンプルにおいて
も、バッファー層の有無、バッファー層のＢａ／Ｔｉの
組成比に応じ、実施例１〜３と同様の傾向を示した。
【００７２】実施例６ 実施例１〜５の各サンプルにおいて、バッファー層およ
び非線形光学薄膜の成膜の際、ＢａＴｉＯ3 ターゲット
を用いるかわりにＳｒＴｉＯ3 ターゲットを用いるほか
は同様にしてバッファー層および非線形光学薄膜を成膜
して同様にサンプルを作製し、同様に評価した。これら
のサンプルにおいても、バッファー層の有無、バッファ
ー層のＳｒ／Ｔｉの組成比に応じ、実施例１〜５と同様
の傾向を示した。
び非線形光学薄膜の成膜の際、ＢａＴｉＯ3 ターゲット
を用いるかわりにＳｒＴｉＯ3 ターゲットを用いるほか
は同様にしてバッファー層および非線形光学薄膜を成膜
して同様にサンプルを作製し、同様に評価した。これら
のサンプルにおいても、バッファー層の有無、バッファ
ー層のＳｒ／Ｔｉの組成比に応じ、実施例１〜５と同様
の傾向を示した。
【００７３】実施例７ 実施例１のサンプルNo. １において、バッファー層の成
膜の際のターゲットをＴｉＯ2 に変更し、ＴｉＯ2 で構
成されたバッファー層とするほかは、同様にサンプルを
作製した。このサンプルについて、、実施例１と同様に
評価したところ、クラックの発生がなく、非線形光学特
性も良好であった。
膜の際のターゲットをＴｉＯ2 に変更し、ＴｉＯ2 で構
成されたバッファー層とするほかは、同様にサンプルを
作製した。このサンプルについて、、実施例１と同様に
評価したところ、クラックの発生がなく、非線形光学特
性も良好であった。
【００７４】実施例８ 実施例７のサンプルにおいて、非線形光学薄膜の成膜の
際、ＢａＴｉＯ3 ターゲットを用いるかわりにＳｒＴｉ
Ｏ3 ターゲットを用いるほかは同様にしてサンプルを作
製し、同様に評価した。このサンプルについても実施例
７のサンプルと同等の結果が得られた。
際、ＢａＴｉＯ3 ターゲットを用いるかわりにＳｒＴｉ
Ｏ3 ターゲットを用いるほかは同様にしてサンプルを作
製し、同様に評価した。このサンプルについても実施例
７のサンプルと同等の結果が得られた。
【００７５】実施例９ 実施例１のサンプルNo. １〜No. １０において、バッフ
ァー層の成膜に際し、ＢａＴｉＯ3 ターゲットのかわり
にＳｒＴｉＯ3 ターゲットを用いてＳｒ／Ｔｉの組成比
がＢａ／Ｔｉの組成比と各々同じになるような条件で成
膜するほかは同様にしてサンプルを作製し、同様に評価
した。これらのサンプルについてもバッファー層のＳｒ
／Ｔｉの組成比に応じ同様の傾向を示した。
ァー層の成膜に際し、ＢａＴｉＯ3 ターゲットのかわり
にＳｒＴｉＯ3 ターゲットを用いてＳｒ／Ｔｉの組成比
がＢａ／Ｔｉの組成比と各々同じになるような条件で成
膜するほかは同様にしてサンプルを作製し、同様に評価
した。これらのサンプルについてもバッファー層のＳｒ
／Ｔｉの組成比に応じ同様の傾向を示した。
【００７６】実施例１０ 実施例１のサンプルNo. １〜No. １０において、非線形
光学薄膜の成膜に際し、ＢａＴｉＯ3 ターゲットのかわ
りにＳｒＴｉＯ3 ターゲット上にＡｕチップを乗せてＳ
ｒ／Ｔｉの組成比が１．０４となるような条件で成膜す
るほかは同様にしてサンプルを作製し、同様に評価し
た。これらのサンプルについてもバッファー層のＢａ／
Ｔｉの組成比に応じ同様の傾向を示した。
光学薄膜の成膜に際し、ＢａＴｉＯ3 ターゲットのかわ
りにＳｒＴｉＯ3 ターゲット上にＡｕチップを乗せてＳ
ｒ／Ｔｉの組成比が１．０４となるような条件で成膜す
るほかは同様にしてサンプルを作製し、同様に評価し
た。これらのサンプルについてもバッファー層のＢａ／
Ｔｉの組成比に応じ同様の傾向を示した。
【００７７】実施例１１ 実施例１〜１０の各サンプルにおいて、非線形光学薄膜
の成膜に際し、ＡｕチップのかわりにＡｇチップ、Ｃｕ
チップを各々用いて成膜するほかは同様にサンプルを作
製し、同様に評価した。このようなサンプルにおいて
も、バッファー層の有無、バッファー層の組成に応じ、
同様の傾向を示した。
の成膜に際し、ＡｕチップのかわりにＡｇチップ、Ｃｕ
チップを各々用いて成膜するほかは同様にサンプルを作
製し、同様に評価した。このようなサンプルにおいて
も、バッファー層の有無、バッファー層の組成に応じ、
同様の傾向を示した。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、クラック等の発生がな
く、膜厚を厚くしても膜質が均質で、かつ非線形光学特
性に優れた非線形光学薄膜を有する非線形光学素子が得
られる。
く、膜厚を厚くしても膜質が均質で、かつ非線形光学特
性に優れた非線形光学薄膜を有する非線形光学素子が得
られる。
【図１】バッファー層の有無によるＸ線回折スペクトル
の変化を示すグラフである。
の変化を示すグラフである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/355 501
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａp ＢＯp+2 （ここで、ＡおよびＢは各
々陽イオンを表し、ｐは０または１である。）で表され
る誘電体化合物を含有するマトリックス中に金属の微粒
子を含有させた非線形光学薄膜が、バッファー層を介し
て基板上に成膜されており、 前記バッファー層が前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体
化合物を含有し、前記マトリックス組成のＡ／Ｂと前記
バッファー層組成のＡ／Ｂとが互いに異なり、このＡ／
Ｂの差が０．１以上である非線形光学素子。 - 【請求項２】 前記マトリックスの誘電体化合物が、Ａ
ＢＯ3 （ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。）
で表されるペロブスカイト型構造の化合物であり、前記
バッファー層の誘電体化合物が、前記ＡＢＯ3 で表され
るペロブスカイト型構造の化合物およびＢＯ2 （ここ
で、Ｂは陽イオンを表す。）で表されるルチル型構造の
化合物のなかの少なくとも１種である請求項１の非線形
光学素子。 - 【請求項３】 前記バッファー層の厚さが０．０１〜１
０μm である請求項１または２の非線形光学素子。 - 【請求項４】 前記非線形光学薄膜の厚さが０．１〜５
０μm である請求項１〜３のいずれかの非線形光学素
子。 - 【請求項５】 基板上に、Ａp ＢＯp+2 （ここで、Ａお
よびＢは各々陽イオンを表し、ｐは０または１であ
る。）で表される誘電体化合物を含有するマトリックス
中に金属の微粒子を含有させた非線形光学薄膜を成膜す
るに際し、 前記基板上に、前記Ａp ＢＯp+2 で表される誘電体化合
物を含有し、前記マトリックス組成とはＡ／Ｂが異な
り、このＡ／Ｂの差が０．１以上である組成のバッファ
ー層をスパッタにより成膜し、このバッファー層上に前
記非線形光学薄膜をスパッタにより成膜し、その後熱処
理を施す非線形光学素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33918994A JP3214794B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 非線形光学素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33918994A JP3214794B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 非線形光学素子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08184868A JPH08184868A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3214794B2 true JP3214794B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=18325083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33918994A Expired - Fee Related JP3214794B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 非線形光学素子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3214794B2 (ja) |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP33918994A patent/JP3214794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08184868A (ja) | 1996-07-16 |
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