JPH04295027A

JPH04295027A - 微粒子分散ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH04295027A
Application number: JP6169991A
Authority: JP
Inventors: Chiemi Hata; 畑　智恵美
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1992-10-20
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光スイッチや光コンピ
ュータ等の非線形光電子素子の材料として利用されるＣ
ｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　（０≦ｘ≦１）半導体微粒子分散
ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８３年に大きさ１００オングストロ
ーム程度のＣｄＳｘＳｅ１−ｘ　（０≦ｘ≦１）半導体
微粒子がガラスマトリクス内に分散されているシャープ
カットフィルターガラスにおいて３次の非線形性が測定
され（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．ｖｏｌ．７３，Ｎｏ
．５，６４７（１９８３））、微粒子分散ガラスが、光
スイッチや光コンピュータ等の非線形光電子材料として
注目を集めている。このような微粒子分散ガラスにおい
ては、量子閉じ込め効果によるエネルギーバンドの離散
化が観察され、バンド充満効果もしくは励起子閉じ込め
効果により３次の非線形性が増大すると解釈されている
（例えば、光学第１９巻第１号（１９９０年１月）１０
〜１６頁）。

【０００３】このような半導体微粒子分散ガラスの製法
としては、スパッタ法やゾルゲル法があるが、微粒子の
粒径と濃度のコントロールのしやすい溶融法が一般的で
ある。

【０００４】図３に、このようなＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ
　半導体微粒子分散ガラス内のＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　
のエネルギーレベルの模式図を示す。これは量子化され
た最低のエネルギー準位に対応している。光励起された
キャリア（電子，正孔）は、■のコンダクションバンド
から直接に、または浅いドナーレベルからバレンスバン
ドにまたは浅いアクセプターレベルに輻射をともなって
遷移する過程と■の非輻射過程で禁制帯の中にある複合
欠陥によるトラップレベル（深い準位と呼ばれる）に緩
和した後に■の輻射過程でバレンスバンドに緩和すると
いう、３準位系のモデルが一般的に考えられる。このこ
とは、半導体微粒子分散ガラスの蛍光スペクトルを測定
することにより明らかになる。ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　
半導体微粒子分散ガラスの蛍光スペクトルの典型的な例
を図４に示すが、バンド端近傍（図３の■に対応）から
の発光と、低エネルギー側にピークをもつブロードな発
光（図３の■に対応）が認められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この複合欠陥によるト
ラップレベルからの発光■は、緩和時間が長く１０μｓ
〜１０ｍｓのオーダーであるため、非線形性の応答速度
の制限要因となり、全光型の素子に必要とされる数ｐｓ
（ピコ秒）のオーダーの速い応答ができなくなる。そこ
でこの緩和のおそい発光成分を消すまたは小さくする必
要がある。メカニズムは解明されていないが、これを実
現する方法としてレーザー光を長時間照射する手法が利
用できる。これはレーザーアニーリング（Ｊ．Ｏｐｔ．
Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ５　　Ｎｏ．７（１９８８））やフォ
トダークニング（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ４　　
Ｎｏ．５（１９８７））といわれる現象で、複合欠陥か
らの発光■が小さくなり、相対的にバンド端近傍からの
発光■が強くなり、かつ、非線形性の応答速度が速くな
る。しかし、この場合には、非輻射過程■が増え、全体
の発光強度も低下するため、非線形応答に必要な大きな
χ（３）　（３次の非線形特性の大きさを表わす非線形
感受率の値）が得られなくなるという欠点がある。また
、パワーの大きなレーザー光源を使うため、材料を均一
にダークニングさせることがむずかしい。

【０００６】本発明は、非線形光電子材料としての従来
の微粒子分散ガラスにおける上述の欠点を解決すべくな
されたものであり、本発明の目的は、非線形性の応答の
遅い成分、すなわち、緩和の遅い複合欠陥からの発光が
少ないもしくは存在しないＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒
子分散ガラスの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、マトリクスとなるガ
ラス原料および析出させる微粒子の原料を含む混合物を
ガラス融液とした後、マトリクスガラス中にＣｄＳｘ　
Ｓｅ１−ｘ　（０≦ｘ≦１）微粒子を析出させるＣｄＳ
ｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子分散ガラスの製造方法において
、熱処理によりＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子をガラス
マトリクス内に析出させた後、得られた微粒子分散ガラ
スを湿式処理してマトリクス中にＨ２　Ｏを導入するこ
とを特徴とするＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子分散ガラ
スの製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よれば、マトリクスとなるガラス原料および析出させる
微粒子の原料を含む混合物をガラス融液とした後、熱処
理することによりＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子をマト
リクスガラス内に析出させる。この熱処理は、マトリク
スガラスのＴｇ（ガラス転移点、以下同じ）〜（Ｔｇ＋
１００℃）の温度で行なうのが好ましい。熱処理温度が
Ｔｇより低いと、微粒子の析出が非常に遅いか又はほと
んど微粒子が析出せず、また、（Ｔｇ＋１００℃）より
高いと、ガラスの軟化が激しく、マトリクスガラスの結
晶化がはじまるからである。熱処理温度と熱処理時間の
長さにより、析出するＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子の
粒径は５〜１０００オングストロームの範囲でコントロ
ールできる。

【０００９】本発明によれば、このようにして得られた
、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子分散ガラスを湿式処理
してマトリクス内にＨ２　Ｏを導入する。この湿式処理
は、次のような方法で行なうのが好ましい。（１）当該ガラスを１００℃　　〜（Ｔｇ−１５０℃）
の温度で水蒸気で処理する。（２）当該ガラスをｐＨ一定の緩衝液（９５％以上Ｈ２
　Ｏ）中に浸漬して１０〜５０℃の温度で処理する。以下、上記方法（１），（２）を順次説明する。上記方
法（１）において、用いられる水蒸気としては、相対湿
度が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものが
特に好ましい。水蒸気は、不活性ガスキャリアにより、
処理されるガラスを収容する炉内に導入される。水蒸気
処理温度を１００℃　　〜（Ｔｇ−１５０℃）とした理
由は、１００℃より低温では、水蒸気が水滴として付着
することがあり、均一に処理できない可能性があり、一
方（Ｔｇ−１５０℃）よりも高温では、ＣｄＳｘ　Ｓｅ
１−ｘ　微粒子の粒径が変化しやすくなり、またマトリ
クス内よりＨ２　Ｏが抜け出てしまうのに対して、１０
０℃　　〜（Ｔｇ−１５０℃）の温度では、このような
問題がなく、Ｈ２　Ｏがマトリクス内に均一に導入され
るからである。処理時間は、３時間より短かいと、ほと
んど蛍光スペクトルに変化がみられず、また１００時間
を超えても処理効果の向上はみられない。このため、処
理時間は３〜１００時間とするのが好ましいが、適切な
処理時間は処理されるガラスの形状により異なり、蛍光
スペクトルでモニターしながら決められる。たとえば、
１００μｍ　厚さの薄片試料では、２００℃で１５〜３
０時間となる。

【００１０】上記方法（１）によりＣｄＳｘ　Ｓｅ１−
ｘ　微粒子分散ガラス内に導入されたＨ２　Ｏの量は、
水蒸気処理前と処理後のガラスについてのＥＳＣＡ分析
による酸素の量の差により求められる。導入されるＨ２
　Ｏの量は、酸素の量の差が０．５〜１０原子％（ａｔ
％）に相当する量とするのが好ましい。導入されたＨ２
　Ｏの量が酸素の量の差０．５ａｔ％に相当する量に満
たない場合、Ｈ２　Ｏの効果が小さく、一方１０ａｔ％
に相当する量を超えた場合、ガラスマトリクスの劣化が
はじまるので好ましくない。上記（１）の水蒸気処理に
より、緩和のおそい複合欠陥に起因した発光成分が十分
に小さくなっているかまたは消失していることが蛍光ス
ペクトルより認められる。

【００１１】次にＨ２　ＯをＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微
粒子分散ガラス内に導入するための方法（２）について
説明する。この方法（２）は、微粒子分散ガラスをｐＨ
一定の緩衝液（９５％以上のＨ２　Ｏを含む）中に浸漬
し、１０〜５０℃の温度で処理するものである。浸漬の
ための溶液のｐＨは、６〜９の弱酸性、中性および弱ア
ルカリ性とするのが好ましい。その理由は、ｐＨが６未
満の強酸性側では、Ｐ２　Ｏ５　のガラス骨格が切れや
すくなり、ｐＨ９より高くなると、溶液中のＨ２　Ｏが
減少し、マトリクス内に入りにくくなるためである。こ
のような理由により、ｐＨは６〜９とするのが好ましい
。また好ましい液温を１０〜５０℃をする理由は、１０
℃より低温ではＨ２　Ｏがマトリクスガラス内に入りに
くく、蛍光スペクトルの複合欠陥からの発光が消えにく
く、また、液温が５０℃を超えると、マトリクスガラス
表面からＺｎＯやＣｄＯなどのガラス修飾成分が抜けや
すくなり、表面に青ヤケ層が形成されるからである。ま
た、好ましい処理時間を５〜１００時間とする理由は、
５時間より短時間では、蛍光スペクトルにほとんど変化
があらわれず、また処理時間が１００時間を超えても、
処理効果の向上は認められないからである。ここで浸漬
とは、バルク形状ガラスの場合は、ガラスを液中に浸漬
することであり、粉末形状のガラスの場合は、ガラスに
Ｈ２　Ｏを滴下して浸みこませることを意味している。方法（２）によりＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子分散ガ
ラス内に導入されるＨ２　Ｏの量は、上記のように処理
前と処理後のガラスのＥＳＣＡ分析による酸素の量の差
により求められ、導入されるＨ２　Ｏの量は、酸素の量
の差が０．５〜１０ａｔ％に相当する量とするのが好ま
しい。

【００１２】次にマトリクスガラスについて説明する。本発明において、マトリクスガラスとしては、Ｐ２　Ｏ
５　と、ＺｎＯおよび／またはＣｄＯとを必須構成成分
とし、Ｐ２　Ｏ５　が３５〜６５モル％、ＺｎＯとＣｄ
Ｏの合量が６５〜２５モル％であるリン酸塩系ガラスを
用いるのが好ましい。ここでマトリクスガラスの組成を
上記のようにする理由は、Ｐ２　Ｏ５　の量が３５モル
％未満ではマトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十
分となり、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　の微粒子を析出させ
る熱処理工程において、マトリクスガラスから結晶が析
出しやすくなり好ましくなく、またＰ２　Ｏ５　の量が
６５モル％を超えると、マトリクスガラスの化学的耐久
性が不十分となり使用上問題となるからである。したが
ってＰ２　Ｏ５　の量は３５〜６５モル％とするのが好
ましい。特に好ましいＰ２　Ｏ５　の量は４０〜６５モ
ル％である。

【００１３】また、ＺｎＯとＣｄＯの合量が６５モル％
を超えるとマトリクスとなるガラスの熱的安定性が不十
分となり、熱処理工程においてマトリクスガラスから結
晶が析出しやすくなり好ましくない。また、ＺｎＯとＣ
ｄＯの合量が２５モル％未満ではマトリクスとなるガラ
スの化学的耐久性が不十分となるので好ましくない。し
たがって、ＺｎＯとＣｄＯの合量は、６５〜２５ｍｏｌ
　％とするのが好ましい。特に好ましいＺｎＯとＣｄＯ
の合量は６５〜３５ｍｏｌ　％である。

【００１４】さらに、前記したマトリクスガラス成分の
他に任意成分として、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、ＰｂＯ、Ｓｉ
Ｏ２　、Ｂ２　Ｏ３　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ａｓ２　Ｏ３
　、Ｓｂ２　Ｏ３　等を含むことができるが、これらの
合量は、２５ｍｏｌ　％以下にしなければならない。そ
の理由は、２５ｍｏｌ　％を超えた場合、溶融法により
ガラスを溶解すると、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子構
成元素のＳ、Ｓｅ成分のガラス融液に対する溶解度が少
なくなるため、溶解度を超えたＳ、Ｓｅ成分は融液から
揮発し、原料中のＳ、Ｓｅ成分の濃度を高めても、ガラ
ス中に残存するＳ、Ｓｅ成分の濃度を高めることができ
ず、従って、熱処理により析出するＣｄＳｘ　Ｓｅ１−
ｘ　微粒子の濃度を高めることができないからである。また、上述のマトリクスガラス内に分散されるＣｄＳｘ
　Ｓｅ１−ｘ　微粒子の含量は外割で（マトリクスガラ
ス１００モル％に対して）３〜１２モル％が好ましい。その理由は、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　が外割で３モル％
未満では、熱処理により、均一に微粒子が析出せず、粒
径分布が非常に大きくなるため、非線形特性が劣化し、
また、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　が外割で１２モル％を超
えると、ＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子を析出させた後
にＨ２　Ｏを導入しても、緩和のおそい複合欠陥からの
発光成分を消すことがむずかしくなるからである。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。実施例１マトリクスガラスの原料として、５０ｍｏｌ　％のＰ２
　Ｏ５と５０ｍｏｌ　％のＺｎＯからなる組成物を用い
、この組成物１００ｍｏｌ　％に対し４ｍｏｌ　％のＣ
ｄＳｅを半導体微粒子原料として混合したものを、１２
００℃で１５分間保持したのちに急冷して均質ガラス（
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５によって
測定したＴｇ＝４００℃）を得た。その後に、４３０℃
（＝Ｔｇ＋３０℃）で１６時間熱処理し、ＣｄＳｅ微粒
子分散ガラスを作製した。この時、Ｘ線回折により、Ｃ
ｄＳｅ微粒子の粒径は平均２９．７オングストロームと
評価された。このＣｄＳｅ微粒子分散ガラスを粉砕した
後にタブレット状にプレスした。これに室温（２７℃）
でｐＨ７．５のＨ２　Ｏを滴下して浸漬処理した。この
状態で３０時間保持した後に蛍光スペクトルを測定した
ところ、図１に示す様に、浸漬処理前の蛍光強度曲線（
ａ）が浸漬処理後の蛍光強度曲線（ｂ）のように変化し
ており、複合欠陥からの発光が消えていることが確認さ
れた。また発光ピークのシフトはなくＣｄＳｅ微粒子の
粒径の変化は認められなかった。

【００１６】実施例２実施例１と同様に得られた微粒子分散ガラスを５０μｍ
　の厚さに光学研磨し、１５０℃の炉内で水蒸気をＮ２
　ガスキャリアで導入しながら５０時間保持して、微粒
子分散ガラス内にＨ２　Ｏを導入した。導入されたＨ２
　Ｏの量は、図２に示すように、水蒸気処理前と処理後
のガラスのＥＳＣＡ分析による酸素の量の差により３〜
５％と定量された。また水蒸気処理後の微粒子分散ガラ
スについて、蛍光測定したところ、複合欠陥からの発光
が１／８に低下し、バンド端近傍の発光強度は１０倍以
上に増大していた。

【００１７】実施例３マトリクスガラスの原料として、５０ｍｏｌ　％のＰ２
　Ｏ５と３０ｍｏｌ　％のＺｎＯと２０ｍｏｌ　％のＣ
ｄＯからなる組成物を用い、この組成物１００ｍｏｌ　
％に対し９ｍｏｌ　％のＣｄＳｅを半導体微粒子原料と
して混合したものを、実施例１と同様の条件で溶解、急
冷して均質ガラス（日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ
−１９７５によって測定したＴｇ＝３８０℃）を得た。その後に、実施例１と同様の条件で熱処理してＣｄＳｅ
微粒子を析出させ、ＣｄＳｅ微粒子分散ガラスを作製し
た。このＣｄＳｅ微粒子分散ガラスを３００μｍ　の厚
さに光学研磨し、３０℃，ｐＨ７．８のＨ２　Ｏ（緩衝
液）内に浸漬し、約２０時間保持した。処理後に蛍光測
定をおこなったところ、図１とほぼ同様に変化しており
（但し、粒径が異なるためピーク位置は異なる）、複合
欠陥からの発光は、ほとんど認められず、バンド端近傍
のみの発光が認められた。また。表面層に光学的に認められる劣化はなく良好な状態であ
った。

【００１８】

【発明の効果】本発明によりＨ２　Ｏをマトリクスガラ
ス内に導入したＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　（０≦ｘ≦１）
微粒子分散ガラスは、緩和時間が長い複合欠陥からの発
光が減少ないし消失しているので、応答の速い良好な非
線形特性の非線形光電子材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＣｄＳｅ微粒子分散ガラスの浸漬処
理前後の蛍光スペクトル図、

【図２】実施例２のＣｄＳｅ微粒子分散ガラスの水蒸気
処理前後のＥＳＣＡ分析図、

【図３】ガラスマトリクス内で量子化されたＣｄＳｘ　
Ｓｅ１−ｘ微粒子のエネルギーレベルの模式図、

【図４
】典型的なＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子分散ガラスの
蛍光スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　マトリクスとなるガラス原料および析
出させる微粒子の原料を含む混合物をガラス融液とした
後、マトリクスガラス中にＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　（０
≦ｘ≦１）微粒子を析出させるＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　
微粒子分散ガラスの製造方法において、熱処理によりＣ
ｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子をガラスマトリクス内に析
出させた後に、得られたＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　微粒子
分散ガラスを湿式処理してガラスマトリクス中にＨ２　
Ｏを導入することを特徴とするＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ　
微粒子分散ガラスの製造方法。
【請求項２】　　ガラスマトリクス内でのＣｄＳｘ　Ｓ
ｅ１−ｘ　微粒子の析出を、マトリクスガラスのＴｇ　
　〜（Ｔｇ＋１５０℃）の温度で行なう、請求項１に記
載の方法。
【請求項３】　　湿式処理を、微粒子分散ガラスを１０
０℃　　〜（Ｔｇ−１５０℃）の温度で水蒸気で処理す
ることにより行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項４】　　湿式処理を、微粒子分散ガラスをｐＨ
一定の緩衝液（９５％以上Ｈ２　Ｏ）中に浸漬して１０
〜５０℃の温度で処理することにより行なう、請求項１
に記載の方法。
【請求項５】　　マトリクスガラスとして、Ｐ２　Ｏ５
　とＺｎＯおよび／またはＣｄＯを必須構成成分とし、
Ｐ２　Ｏ５　が３５〜６５モル％、ＺｎＯとＣｄＯの合
量が６５〜２５モル％であるガラスを用い、このマトリ
クスガラス１００モル％に対するＣｄＳｘ　Ｓｅ１−ｘ
　の含量が３〜１２モル％である、請求項１または２に
記載の方法。