DE69633369T2

DE69633369T2 - Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht, und eine durch das Verfahren hergestellte Dünnschicht

Info

Publication number: DE69633369T2
Application number: DE69633369T
Authority: DE
Inventors: Ken Kawamata; Nobuaki Mitamura
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: EP0754777A3; EP0754777A2; JPH0931638A; JP3808917B2; US6210542B1; US20020033480A1; US5958155A; EP0754777B1; DE69633369D1; US6426022B1; US6358440B1

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht durch Sputtern bei einer hohen Geschwindigkeit und eine Dünnschicht, die dadurch hergestellt wird, vornehmlich eine optische Dünnschicht wie eine Antireflexionsschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem eine Oberfläche eines Beschichtungsmaterials erhitzt und die erhitzte Oberfläche durch Ione gesputtert wird, um so eine Dünnschicht herzustellen und eine Dünnschicht bereitzustellen, die dadurch hergestellt wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Vakuumaufdampfung wurde weitgehend bei der Bildung einer Dünnschicht angewandt, besonders einer optischen Dünnschicht wie einer Antireflexionsschicht, eines Halbspiegels oder eines Kantenfilters, da nicht nur die Bearbeitung einfach ist, sondern auch die Deposition zur Schichtbildung bei einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden kann.
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Beschichtung durch Sputtern bei der Bildung einer optischen Dünnschicht und anderer Dünnschichten auf Grund seiner Vorteile gegenüber der Vakuumaufdampfung im Bereich der Automatisierung, des Energiesparens und der Anwendbarkeit auf Substraten mit großen Oberflächen gestiegen.
Dennoch weist das Beschichtungsverfahren durch Sputtern einen Nachteil auf, da die Schichtbildung langsamer ist als beim Vakuumaufdampfungsverfahren. Bei der Bildung einer metallischen Überzugsschicht ist das Beschichtungsverfahren durch Sputtern noch praktikabel. Bei der Bildung anderer Überzugsschichten hat die extreme Langsamkeit der Schichtbildung je doch dazu beigetragen, die industrielle Verbreitung des Beschichtungsverfahrens durch Sputtern zu verzögern. Darüber hinaus ist das Beschichtungsverfahren durch Sputtern mit dem Problem konfrontiert, dass beim Sputtern eines Fluorids wie MgF₂ mit einem niedrigen Brechungsindex, das eine typische optische Dünnschicht bereitstellt, eine Dissoziation in F und Arten wie Mg auftritt, so dass F in der Überzugsschicht defizient ist und so die Überzugsschicht einer Absorption sichtbarer Strahlung ausgesetzt ist.
Der oben genannte Nachteil beziehungsweise das genannte Problem haben ein ernsthaftes Hindernis bei der Anwendung von Beschichtungsverfahren durch Sputtern auf optische Dünnschichten dargestellt.
Zum Beispiel wird in der Japanischen Patentanmeldungs-Auslegeschrift Nr. 223401/1992 eine Erfindung offenbart, in der das Beschichtungsverfahren durch Sputtern auf optische Dünnschichten angewandt wurde.
In der obigen Schrift wird offenbart, dass, obwohl das Sputtern von MgF₂ per se zu einer Absorption sichtbarer Strahlung führt, das Sputtern von MgF₂, das mit Si als Target dotiert ist, die Bildung einer Überzugsschicht mit niedrigem Brechungsindex ermöglicht, die im wesentlichen frei von Lichtabsorption ist.
In der Erfindung der Japanischen Patentanmeldungs-Auslegeschrift Nr. 223401/1992 liegt die höchste Depositionsrate zur Schichtbildung jedoch nur bei 10 nm/min oder weniger, selbst wenn ein Hochfrequenzstrom von 500 W (2,8 W/cm²) in einem 6-Zoll-Target aufgenommen wird. Folglich hat die Erfindung den Nachteil der langsamen Schichtbildung beim Beschichtungsverfahren durch Sputtern nicht überwunden.
Wenn die Depositionsrate nur 10 nm/min oder weniger beträgt, würde zum Beispiel die Bildung einer Monolayer-Antireflexionsschicht angewandt auf einen sichtbaren Bereich 10 Minuten oder länger dauern. Folglich muss zugegeben werden, dass die industrielle Verbreitung des offenbarten Beschichtungsverfahrens durch Sputtern schwierig ist.
Des weiteren haben nachfolgende Experimente, die vom betreffenden Anmelder gemäß des Standes der Technik durchgeführt wurden, gezeigt, dass, wenn eine MgF₂-Platte, auf der ein Si-Wafer als Target angeordnet ist, durch Sputtern beschichtet wird, sich die Lichtabsorption im sichtbaren Bereich zwar in einer praktisch unbedeutenden Größenordnung befindet, aber keine Überzugsschicht mit einem Brechungsindex von 1,4 oder weniger gebildet werden kann.
Es ist bekannt, Dünnschichten durch Sputtern von MgF₂ in einem RF-Planarmagnetron herzustellen (Vacuum, Dec. 1985, UK, vol. 35, No. 12, ISSN 0042-207X, pages 531–535, XP 000607695 Martinu et. al.: „Thin films prepared by sputtering MgF₂ in an RF Planarmagnetron"). Das RF-Magnetronsputtern von MgF₂ findet in dieser Vorrichtung mit Ar als Prozessgas statt.
Es ist ebenfalls bekannt, Kalziumfluoriddünnschichten auf verschiedenen Substraten durch Hochfrequenzsputtern eines heißgepressten CaF₂-Target in einem reinen Argonplasma unter Benutzung einer Schleusen-Sputteranlage zu deponieren (Journal of Applied Physics, 15 Oct. 1993, USA, vol. 74, No. 8, ISSN 0021-8979, pages 5203–5211, XP 000608565, Maréchal et al.: „Radio frequency sputter deposition and properties of calcium fluoride thin films").
Kurzdarstellung der Erfindung
Es sind Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht, insbesondere einer dünnen Fluoridschicht, die frei von Lichtabsorption ist, durch Sputtern bei einer hohen Geschwindigkeit, und eine Dünnschicht, die durch das Verfahren hergestellt wird, insbesondere eine optische Dünnschicht wie eine Antireflexionsschicht, bereitzustellen.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und beiliegenden Ansprüchen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 ein schematisches Diagramm der Struktur der Vorrichtung, die in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung benutzt wird;
2 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Aufnahmeleistung und der Oberflächentemperatur zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
3 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
4 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und dem Brechungsindex zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
5 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und dem Absorptionskoeffizienten zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
6 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Aufnahmeleistung und der Oberflächentemperatur zeigt, die in Vergleichsbeispiel 1 gemessen wird;
7 ein schematisches Diagramm der Struktur der Vorrichtung, die in Ausführungsbeispielen 3 bis 6 der vorliegenden Erfindung benutzt wird;
8 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
9 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
9 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
10 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 5 der vorliegenden Erfindung gemessen wird;
11–13 sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung;
14 zeigt Plasmaemissionsspektren, die durch Sputtern einerseits unter Hinzufügen von Sauerstoff und andererseits ohne Hinzufügen von Sauerstoff erhalten werden;
15 zeigt XRD-Messdaten bezüglich der Dünnschicht, die einerseits durch die vorliegende Erfindung und andererseits durch die herkömmliche Vakuumaufdampfung erhalten werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren wie in Anspruch 1 dargelegt zur Herstellung einer Dünnschicht bereitgestellt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Dünnschicht bereitgestellt, die durch das obige Verfahren wie in Anspruch 12 dargelegt hergestellt wird.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Beim herkömmlichen Beschichtungsverfahren durch Sputtern ist es notwendig gewesen, dass die Kollision der Ione mit einem Target die interatomaren Verbindungen unterbricht, um so das Herausspringen der Atome aus dem Target zu verursachen. Auf diese Weise wird ein Teil der Energie der beschleunigten Ione durch die Unterbrechung der interatomaren Verbindungen konsumiert, so dass sich die Sputterausbeute verringert, mit dem unvorteilhaften Ergebnis, dass die Schichtbildung langsam ist.
Im Gegensatz dazu wird die Temperatur des Beschichtungsmaterials als ein Target in der vorliegenden Erfindung erhöht, um so die interatomaren Verbindungen des Target vor der Kollision der Ione mit dem Target zu schwächen. Deshalb wird ein Großteil der Energie der beschleunigten Ione auf das Sputtern verwandt, wodurch die Sputterausbeute mit dem vorteilhaften Ergebnis gesteigert wird, dass die Schichtbildung im Vergleich zum herkömmlichen Beschichtungsverfahren durch Sputtern sehr schnell sein kann.
Darüber hinaus werden beim herkömmlichen Beschichtungsverfahren durch Sputtern die interatomaren Verbindungen unterbrochen, so dass ein Herausspringen der Atome aus dem Target verursacht wird.
Im Gegensatz dazu regt eine Erhöhung der Temperatur des Beschichtungsmaterials in der vorliegenden Erfindung die Wärmeschwingung an, um so Bereiche starker Verbindungen und Bereiche schwacher Verbindungen zu schaffen, so dass es passieren kann, dass die Partikel aus dem Target in molekularer Form herausspringen. Die Terminologie „molekulare Form" bezieht sich nicht nur auf ein monomolekulare Form, sondern auch auf eine polymolekulare Form, die ein Cluster-Aggregat bildet. Die Form jedes Moleküls, das aus dem Target herausgesprungen ist, würde im wesentlichen identisch mit dem jedes Moleküls sein, das durch Erhitzen verdampft wird.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Sputtern des Beschichtungsmaterials durch positive Ione bei gleichzeitiger Anwendung von Wechselstrom auf eine Elektrode, auf der das Beschichtungsmaterial angeordnet ist, so dass die Elektrode ein negatives Potential hat, basiert auf dem gleichen Prinzip wie das im allgemeinen bekannte Hochfrequenzsputtern. Die hier gebrauchte Terminologie „Hochfrequenz" bezieht sich nicht nur auf die gewöhnliche 13,56-MHz-Hochfrequenz, sondern auch auf die Mittelfrequenz in Kilohertz (kHz) im Zehnerbereich.
Obwohl bezüglich des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung das Mittel zum Erhitzen des Beschichtungsmaterials nicht ausdrücklich eingeschränkt ist, das Erhitzen also durch sowohl eine Widerstandsheizung, eine Induktionsheizung als auch durch einen Infrarotstrahler durchgeführt werden kann, wird beim Sputtern gemäß des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung Wechselstrom auf die Elektrode angewandt, auf der das Beschichtungsmaterial angeordnet ist, wodurch ein Plasma auf dem Beschichtungsmaterial erzeugt wird, so dass die Oberfläche des Beschichtungsmaterials eine durch das Plasma erhöhte Temperatur aufweist.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Wenn das Beschichtungsmaterial in Form von Granulaten vorliegt, kann dessen Temperatur aufgrund geringer Wärmeleitung und Zentralisierung der elektrischen und magnetischen Felder an einer großen Anzahl von vorhandenen Kantenabschnitten einfach erhöht werden.
Wenn die Granulate eine zu kleine Größe aufweisen, steigen sie auf und werden im Vakuumbehälter in Partikel umgewandelt. Deshalb sollte die durchschnittliche Korngröße der Granulate vorzugsweise mindestens 0,1 mm und insbesondere min destens 0,5 mm aufweisen. Wenn die Granulate andererseits eine zu große Größe aufweisen, wird ihre adiabatische Wirkung verringert und die Anzahl der Kantenabschnitte reduziert, so dass die Wirkung der Zentralisierung der elektrischen und magnetischen Felder abnimmt. Deshalb sollte die durchschnittliche Korngröße der Granulate vorzugsweise nicht größer als 10 mm und insbesondere nicht größer als 5 mm sein. Die Granulate müssen hinsichtlich Korngröße und Konfiguration nicht notwendigerweise einheitlich sein.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Beim Gebrauch in der Optik wird im Allgemeinen vorgezogen, dass die Lichtabsorption der Dünnschicht niedrig ist. Wenn die Mischung des Beschichtungsmaterials identisch mit der der gewünschten Dünnschicht ist, sollten die Partikel, die aus dem Beschichtungsmaterial herausgesprungen sind, deshalb vorzugsweise in molekularer Form und nicht in atomarer Form vorliegen, die aus der kompletten Dissoziation resultiert. Denn ein komplett dissoziierter Stoff wird nicht immer in den Originalzustand zurückversetzt.
Extensive und intensive Studien haben gezeigt, dass die Form der Partikel, die aus dem Beschichtungsmaterial herausgesprungen sind, von der Art des Gases abhängt, das durch das Sputtern eingeführt wird. Ein Edelgas wie Ar, das gewöhnlich beim Sputtern benutzt wird, veranlasst die Partikel, die aus dem Beschichtungsmaterial herausgesprungen sind, wahrscheinlich dazu, in atomarer Form aufzubrechen. Andererseits veranlassen Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Gase, die diese Stoffe enthalten, diese Partikel dazu, aus dem Beschichtungsmaterial in molekularer Form herauszuspringen ohne aufgebrochen zu werden. Aus diesem Grund wird die Einführung eines Gases, das mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff enthält, bei der Herstellung optischer Dünnschichten benutzt.
Zum Beispiel zeigt 14(a) ein Plasmaemissionsspektrum, bei dem die Emissionsintensität bezüglich der Wellenlänge im Hinblick auf das Sputtern während der Einführung von Sauerstoff aufgezeichnet ist. In dieser Figur werden nicht nur Höchstwerte verzeichnet, die atomarem Mg und O entsprechen, sondern auch ein Höchstwert, der molekularem MgF entspricht. Andererseits zeigt 14(b) ein Plasmaemissionsspektrum, bei dem die Emissionsintensität bezüglich der Wellenlänge im Hinblick auf das Sputtern während der Einführung von nur Argon aufgezeichnet ist. In dieser Figur werden keine Höchstwerte verzeichnet, die molekularem MgF entsprechen.
Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Gase, die diese Stoffe enthalten, würden nur beim Sputtern des Beschichtungsmaterials benutzt, und die Wahrscheinlichkeit, dass sie sich mit dem Beschichtungsmaterial verbinden, ist fast gleich null. Deshalb hätte die optische Dünnschicht, die durch Sputtern und gleichzeitiger Einführung solcher Gase hergestellt wird, eine im Wesentlichen identische Mischung wie die der Dünnschicht, die auf einem Substrat durch Erhitzen des Beschichtungsmaterials gebildet wird und dadurch verdampft.
Gemäß der Erfindung wird bei der Bildung einer optischen Dünnschicht ein Fluorid benutzt.
Der fünfte und der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Wenn das Beschichtungsmaterial jedoch ein Isolierstoff wie MgF₂ ist, muss Wechselstrom benutzt werden. Vorzugsweise wird aus den verschiedenen Wechselstromarten Hochfrequenzstrom benutzt. Der Grund hierfür ist, dass der Gebrauch von Hochfrequenzstrom auf dem Beschichtungsmaterial eine stärkere negative Vormagnetisierung aufgrund des Mobilitätsunterschiedes zwischen Elektronen und positiven Ionen herstellt.
Beim Sputtern von MgF₂, das zur Bildung einer optischen Dünnschicht besonders geeignet ist, kann die Depositionsrate zur Schichtbildung sehr hoch sein, solange die Temperatur auf der Oberfläche des Target bei 650°C oder höher liegt.
Andererseits, wenn die Temperatur bei 1100°C oder höher liegt, wird der Dampfdruck des Beschichtungsmaterials erhöht, so dass er genauso hoch ist wie der Druck des eingeführten Gases, mit dem Ergebnis, dass die aufgedampften Moleküle das Substrat direkt erreichen. In diesem Fall gäbe es keinen Unterschied zur herkömmlichen Vakuumaufdampfung. Die Vakuumaufdampfung würde eine Dünnschicht bereitstellen, die eine schlechte Reibfestigkeit aufweist.
Bei der herkömmlichen Vakuumaufdampfung von MgF₂ muss das Substrat auf etwa 300°C erhitzt werden, da die Dünnschicht anderenfalls eine sehr schlechte Reibfestigkeit aufweisen würde und so nicht zum praktischen Gebrauch dienen könnte. Eine Dünnschicht mit hoher Reibfestigkeit kann jedoch ohne Rücksichtnahme auf die Temperatur des Substrates erhalten werden, wenn die Temperatur der Oberfläche des Target in dem vorliegenden Verfahren bei 1100°C oder tiefer gehalten wird. Unter den genannten eingeführten Gasen werden vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Sicherheit vorzugsweise Sauerstoff und Stickstoff benutzt.
Gelegentlich würde das Phänomen des Selbst-Sputterns auftreten, bei dem Moleküle, die aus dem Targetmaterial herausgesprungen sind, mit im Plasma vorhandenen Elektronen kollidieren, somit positive Ionen bilden und danach mit dem Target kollidieren, um dadurch das Sputtern zu bewirken. Wenn das Beschichtungsmaterial MgF₂ ist, wäre die Form der Partikel, die aus dem Target durch das Selbst-Sputtern herausgesprungen sind, molekular, so dass das Phänomen kein besonderes Problem darstellen würde.
Der siebte bis neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die so hergestellte optische Dünnschicht ist fast stoechiometrisch und im wesentlichen frei von Lichtabsorption im sichtbaren Bereich, und ihr Brechungsindex liegt bei etwa 1,38. Deshalb hat diese optische Dünnschicht eine zufriedenstellende antireflexive Wirkung, sogar wenn sie in Monolayer-Form vorliegt, und kann als Antireflexionsschicht bei optischen Teilen und Instrumenten wie einer Linse, einem Prisma, Glasfasern, Brillen, Sonnebrillen und Schutzbrillen, Anzeigeeinheiten wie einer Kathodenstrahlröhre und einer Flüssigkristallvorrichtung, Fenstermaterialien, Bildschirmen etc. benutzt werden. Darüber hinaus kann diese Dünnschicht mit einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex verbunden werden, um eine Multilayer-Struktur zu bilden und somit eine Antireflexionsschicht mit höherer Leistung oder eine optische Dünnschicht wie einen Halbspiegel oder einen Kantenfilter bereitzustellen.
Wie oben beschrieben ist es in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, das Substrat zu erhitzen, so dass das Material des Substrates keine besondere Einschränkung aufweist. Folglich kann das Substrat aus jeglichem Material gemischt werden, zum Beispiel aus einem Glas wie einem optischen Glas oder Fensterglas, aus verschiedenen Harzen, wie zum Beispiel PMMA, Polycarbonat und Polyolefin, aus einem Metall oder aus Keramik. Die Form des Substrates ist ebenfalls nicht eingeschränkt und kann sowohl transparent oder kugelförmig als auch flach sein.
Wirkung der Erfindung
Das Verfahren gemäß dem ersten bis sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat die Wirkung, dass ein festes Beschichtungsmaterial im Vorfeld erhitzt und danach gesputtert wird, so dass ein Großteil der Energie der beschleunigten Ionen beim Sputtern konsumiert und somit eine hohe Sputterausbeute erbracht wird. Demzufolge kann die Schichtbildung viel schneller sein als bei dem herkömmlichen Verfahren. Darüber hinaus regt in der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung der Temperatur des Beschichtungsmaterials die Wärmeschwingung an, um somit Bereiche starker Verbindungen und Bereiche schwacher Verbindungen zu bilden, so dass Partikel aus dem Target in molekularer Form herausspringen. Deshalb kann eine Dünnschicht aus im wesentlichen der gleichen Mischung wie der des Ausgangsbeschichtungsmaterials gebildet werden ohne einer Dissoziation ausgesetzt zu sein, auch wenn es sich um ein Beschichtungsmaterial handelt, das beim herkömmlichen Sputtern komplett dissoziiert wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bei der Bildung einer optischen Dünnschicht eines Fluorides wie MgF₂ gemäß dem Beschichtungsverfahren durch Sputtern besonders wirkungsvoll und ermöglicht ein einfaches Erhalten einer Überzugsschicht mit niedrigem Brechungsindex und frei von Lichtabsorption.
Bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun bezüglich der folgenden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele, die nicht als eine Einschränkung des Schutzbereiches der Erfindung auszulegen sind, ausführlicher beschrieben.
1 ist ein schematisches Diagramm der Struktur der Vorrichtung, die in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wird; 2 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Aufnahmeleistung und der Oberflächentemperatur zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 gemessen wird; 3 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Reflexion zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 gemessen wird; 4 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und dem Brechungsindex zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 gemessen wird; 5 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Wellenlänge und dem Absorptionskoeffizienten zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 gemessen wird; und 6 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Aufnahmeleistung und der Oberflä chentemperatur zeigt, die in Vergleichsbeispiel 1 gemessen wird.
Ausführungsbeispiel 1
In 1 bezeichnet die Ziffer 1 einen Vakuumbehälter. Ein Substrat 2 wurde drehbar an einen oberen Teil innerhalb des Vakuumbehälters 1 gesetzt. MgF₂-Granulate 3, die eine Korngröße von 1 bis 5 mm aufweisen, wurden als Beschichtungsmaterial in eine Quarzwaage 4 gegeben und auf einer Magnetronkathode 5 befestigt, die einen Durchmesser von 4 Zoll (etwa 100 mm) aufweist.
Die Magnetronkathode 5 wurde durch ein Anpassungsgehäuse 6 an eine 13,56-MHz-Hochfrequenzstromquelle angeschlossen.
Kühlwasser 8, das bei 20 ± 0,5°C gehalten wurde, floss entlang der unteren Oberfläche der Magnetronkathode 5, so dass die Temperatur der Magnetronkathode konstant gehalten wurde. Eine Seitenfläche des Vakuumbehälters 1 wurde mit Gaseinführungsdurchlässen 9, 10 zur Einführung von Gas in den Vakuumbehälter 1 versehen. Des weiteren wurde zwischen der Magnetronkathode 5 und dem Substrat 2 ein Verschluss 11 bereitgestellt. Das Substrat 2 wurde nicht mit einem Heizgerät versehen und nicht erhitzt.
Für die Herstellung einer Dünnschicht unter Benutzung der Vorrichtung, die die oben genannte Struktur aufweist, wurde ein La optisches Glas mit einem Brechungsindex von 1,75 als Substrat 2 gesetzt, und der Vakuumbehälter 1 wurde auf 7 × 10^–5 Pa evakuiert. Danach wurde O₂-Gas durch den Gaseinführungsdurchlass 9 in den Vakuumbehälter 1 eingeführt, so dass der Innendruck des Vakuumbehälters 1 bei 4 × 10^–1 Pa lag. Dann wurde die Magnetronkathode 5 durch die Hochfrequenzstromquelle 7 mit Strom versorgt, um so das Plasma zu erzeugen. Die MgF₂-Granulate 3 wurden durch das Plasma erhitzt, wobei ihre Temperatur in einem Gleichgewicht zwischen der Plasmaerhitzung und der Kühlkapazität des Kühlwassers 8 gehalten wurde, das entlang der unteren Oberfläche der Magnetronkathode 5 fließt, und somit gesputtert.
In dieser Situation wurde das Substrat 2 gedreht und der Verschluss 11 während der Drehung geöffnet, so dass eine MgF₂-Schicht auf dem Substrat 2 gebildet wurde. Wenn die optische Schichtdicke bis auf 130 nm anstieg, wurde der Verschluss 11 geschlossen.
Die Plasmaemissionsspektren wurden während der Schichtbildung bezüglich der Wellenlänge analysiert. Wenn die Aufnahmeleistung bei 400 W oder höher lag, wurde eine Emission nicht nur von Mg-Atomen sondern auch von MgF-Molekülen erkannt. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass mindestens ein Teil des Beschichtungsmaterials in molekularer Form sprang.
2 zeigt, welche Veränderungen der Oberflächentemperatur der Granulate 3 und der Depositionsrate zur Schichtbildung auf dem Substrat 2 durch Veränderungen der Aufnahmeleistung herbeigeführt werden. Wenn die Aufnahmeleistung 400 W oder höher ist, steigt die Oberflächentemperatur der Granulate 3 auf etwa 650°C oder höher an, mit dem Ergebnis, dass die Depositionsrate zur Schichtbildung rapide ansteigt. Wenn die Aufnahmeleistung 800 W oder höher ist, steigt die Oberflächentemperatur der Granulate 3 auf etwa 1100°C an.
Die Überzugsschichten, die bei 400 bis 800 W Aufnahmeleistung gebildet werden, wurden durch ESMA analysiert. Es wurde herausgefunden, dass Mg : F bezüglich der Komponentenproportion 1 : 1,8 bis 1,95 war und der F-Anteil mit Erhöhung der Aufnahmeleistung erhöht wurde. Des weiteren wurde bestätigt, dass Sauerstoff, der als Prozessgas eingeführt wurde, in den Überzugsschichten im wesentlichen nicht vorhanden war. Darüber hinaus wurde infolge der FT-IR-Analyse zwar die Verbindung zwischen Mg und F erkannt, aber die Verbindung zwischen Mg und O (Sauerstoff) wurde in den Überzugsschichten nicht erkannt.
Des weiteren wurde eine XRD-Analyse durchgeführt. Die Kristallisierung war sehr gering und es wurde kein klarer Spitzenwert bezüglich des Kristalls erkannt. 15 zeigt die XRD-Messdaten. 15(a) zeigt, dass die Kristallisierung der Dünnschicht dieses Ausführungsbeispiels sehr gering ist, während 15(b) zeigt, dass eine Dünnschicht, die durch das herkömmliche Vakuumaufdampfverfahren gebildet wurde, Spitzenwerte bezüglich der Kristallisierung aufweist.
Jede Überzugsschicht wurde einem Klebeband-Abblätterungstest unterzogen, bei dem ein Zellophanband an die Überzugsschicht geklebt und in einem Winkel von 90° stark abgeblättert wurde. Bezüglich aller Überzugsschichten, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden, fand kein Abblättern der Überzugsschicht vom Substrat statt. Des weiteren wurde jede Überzugsschicht einem Reibfestigkeitstest unterzogen, bei dem die Überzugsschicht stark mit einem mit Alkohol getränkten Linsenreinigungspapier abgerieben und die Oberfläche der abgeriebenen Überzugsschicht visuell untersucht wurde. Bei diesem Test waren die Überzugsschichten, die mit weniger als 800 W Aufnahmeleistung hergestellt wurden, vollkommen makellos, aber die Überzugsschicht, die mit 800 W Aufnahmeleistung hergestellt wurde, wies leichte Mängel auf. Die Überzugsschicht, die mit 900 W Aufnahmeleistung hergestellt wurde, blätterte leicht vom Substrat ab.
Bezüglich einer Antireflexionsschicht, die durch das obige Verfahren dieses Ausführungsbeispiels hergestellt wurde, wurde die spektrale Reflexion gemessen, und auch der Brechungsindex n und der Absorptionskoeffizient k wurden gemäß der spektroskopischen Ellipsometrie gemessen. Die Messergebnisse sind in 3 bis 5 dargestellt.
Die Reflexion fiel bei zentraler Wellenlänge bis auf 0,2 % oder weniger, so dass behauptet werden kann, dass die Überzugsschicht ausgezeichnete Antireflexionseigenschaften aufweist.
Der Brechungsindex n lag bei 1,38 und der Absorptionskoeffizient k war nicht größer als 10^–9, so dass behauptet werden kann, dass sich diese vom Gesichtspunkt des Gebrauchs der Überzugsschicht als optische Schicht mit niedrigem Brechungsindex im praktikablen Bereich befinden.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, sofern Granulate mit einer Korngröße zwischen 0,1 bis 10 mm benutzt wurden, und in diesem Ausführungsbeispiel wurden keinerlei Probleme verursacht.
Antireflexionsschichten mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Dauerhaftigkeit wurden erhalten, sofern der Druck des eingeführten Sauerstoffs (O₂) zwischen 5 × 10^–2 bis 5 × 10⁰ Pa lag, wenngleich die erforderliche Aufnahmeleistung geringfügig verändert werden musste.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ähnliches Experiment wurde unter Benutzung von gesintertem MgF₂ anstatt der MgF₂-Granulate 3 durchgeführt. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Aufnahmeleistung und der Oberflächentemperatur und zwischen der Aufnahmeleistung und der gemessenen Depositionsrate zur Schichtbildung.
Im Unterschied zu den Granulaten war das Erhitzen bei der Benutzung von gesintertem MgF₂ nicht effektiv und der Temperaturanstieg war ungeachtet des Gebrauchs einer hohen Aufnahmeleistung sehr gering. Das herkömmliche Sputtern wurde durchgeführt und die Depositionsrate zur Schichtbildung war zu niedrig um praktikabel zu sein. Obwohl zum Beispiel die Schichtbildung in Ausführungsbeispiel 1 bei 600 W Aufnahmeleistung nur 18 Sekunden dauerte, waren bei diesem Vergleichsbeispiel 11 Minuten erforderlich, um die gleiche Schichtdicke zu erreichen.
Die Dünnschicht in diesem Vergleichsbeispiel wies eine Absorption im sichtbaren Bereich auf, so dass deren optische Benutzung nicht praktikabel war.
Bezüglich der Komponentenproportion der Dünnschicht, die in diesem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, konnte bestätigt werden, dass Mg : F im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1,7 ist, wobei der F-Anteil deutlich defizient war. Des weiteren wurde bestätigt, dass die Dünnschicht eine relativ hohe Kristallinität aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
MgF₂-Überzugsschichten wurden durch das weithin angewandte herkömmliche Vakuumaufdampfverfahren hergestellt, bei dem in einem Fall das Substrat gar nicht erhitzt wurde, und im anderen Fall das Substrat bis auf 300°C erhitzt wurde. In beiden Fällen war die Lichtabsorption der Dünnschicht sehr gering, und bezüglich der Komponentenproportion der Dünnschicht, war Mg : F im Verhältnis 1 : 1,9 bis 2,0. Wenn das Substrat nicht erhitzt wurde, wies die Dünnschicht eine niedrige Kristallinität und eine sehr schlechte Reibfestigkeit auf. Wenn das Substrat jedoch auf 300°C erhitzt wurde, wies die Dünnschicht eine hohe Kristallinität und hohe Reibfestigkeit auf, die sich im praktikablen Bereich befanden.
Ausführungsbeispiel 2
Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde N₂ durch den Gaseinführungsdurchlass 9 auf 1 × 10^–1 Pa eingeführt und Ar wurde durch den Gaseinführungsdurchlass 10 auf 3 × 10^–2 Pa eingeführt. Der Temperaturanstieg war im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 relativ gering und die Oberflächentemperatur des Target wurde mit mindestens 500 W Aufnahmeleistung auf 650°C oder höher erhöht. Die spektrale Reflexion der Überzugsschicht, die auf einem Substrat unter den Bedingungen gebildet wurde, dass die Aufnahmeleistung bei 650 W lag und die Schichtbildungszeit 21 Sekunden be trug, war exakt die gleiche wie die in 3 gezeigte spektrale Reflexion. Die Überzugsschicht wies im sichtbaren Bereich eine Lichtabsorption von bis zu 1 % auf und lag voll im praktikablen Bereich. Die gleichen Tests wie in Ausführungsbeispiel 1 wurden durchgeführt. Beim Klebeband-Abblätterungstest blätterte die Überzugsschicht nicht vom Substrat ab. Beim Reibfestigkeitstest wies die Überzugsschicht keinerlei Mängel auf.
Obwohl es nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, wurde anstatt MgF₂ LiF, CaF₂, SrF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃, deren Mischungen und deren Mischungen und MgF₂ benutzt. Alle hergestellten Überzugsschichten wiesen keinerlei Lichtabsorption und eine ausgezeichnete Haftung und Reibfestigkeit auf, obwohl die erforderlichen Aufnahmeleistungen unterschiedlich voneinander waren. Alle wiesen einen Brechungsindex von nur 1,4 auf und die Überzugsschichten konnten als Monolayer-Antireflexionsschicht benutzt werden.
Ausführungsbeispiele 3 bis 5
7 ist eine schematische Sicht der Struktur der Vorrichtung, die in diesen Ausführungsbeispielen benutzt wird.
Bezüglich 7 umfasst die Vorrichtung einen Vakuumbehälter 1, der in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, und einen weiteren Vakuumbehälter 1a, der durch einen Trennschieber 12 mit genanntem Vakuumbehälter 1 verbunden und diesem ähnlich ist. Die Vorrichtung ist so strukturiert, dass das Substrat 2 zwischen dem Vakuumbehälter 1 und dem Vakuumbehälter 1a mittels eines nicht gezeigten Trägers getragen werden kann.
Die Schichtbildung wurde genauso wie in Ausführungsbeispiel 1 in einem Vakuumbehälter 1 der Vorrichtung mit der genannten Struktur durchgeführt. In Vakuumbehälter 1a wurde eine Platte eines Metalls ausgewählt aus Ti, Ta, Zr als Target benutzt. Eine Magnetronkathode 5a wurde an eine direkte Strom quelle 13 angeschlossen. O₂ und Ar wurden durch die jeweiligen Gaseinführungsdurchlässe 9a, 10a eingeführt und eine Schicht mit hohem Brechungsindex eines Mitglieds ausgewählt aus TiO₂, Ta₂O₅ und ZrO₂ wurde auf dem Substrat 2 gemäß des DC reaktiven Sputterverfahrens gebildet.
Antireflexionsschichten und Halbspiegel wurden durch die Bildung abwechselnder Schichten aus MgF₂, TiO₂, Ta₂O₅, und ZrO₂ hergestellt, die jeweils die gewünschten Dicken auf dem Substrat 2 in Vakuumbehälter 1 und Vakuumbehälter 1a der Vorrichtung aufweisen, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Deren spektrale Eigenschaften sind in 8 bis 10 dargestellt.
Tabelle 1
Bezüglich der Antireflexionsschicht, die die spektralen Eigenschaften aus 8 aufweist, lag die Reflexion bei einer Wellenlänge von 630 nm nahezu bei null, so dass bei einer einzigen Wellenlänge eine ausgezeichnete antireflexive Wirkung sichergestellt wird.
Bezüglich der Antireflexionsschicht, die die spektralen Eigenschaften aus 9 aufweist, betrug die Reflexion im wesentlichen immer bis zu 1% im kompletten sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm Wellenlänge, wodurch eine so ausgezeichnete Leistung sichergestellt wird, dass ein zufriedenstellender Gebrauch nicht nur bei CRT sondern auch bei hochpräzisen Instrumenten wie einer Kamera und einem Mikroskop gemacht werden kann.
Im Hinblick auf den Halbspiegel, der die spektralen Eigenschaften aus 10 aufweist, lag die Reflexion bei 40 bis 45 % in einem Wellenlängenbereich von sogar 450 bis 650 nm, so dass eine flache Leistung gezeigt wurde, obwohl die Anzahl der Schichten nur 5 betrug.
Die Beispiele, die in 11–13 dargestellt sind, sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Claims

Ein Beschichtungsverfahren für die Herstellung einer dünnen Schicht auf einem Substrat (2) durch Sputtern innerhalb eines Behälters (1), bestehend aus den Schritten: a) Bereitstellung eines Fluorids als Beschichtungsmaterial (3) in der Form von Granulaten auf einer Elektrode (5) innerhalb des besagten Behälters (1); b) Einführung mindestens eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff in den besagten Behälter (1) über besagtes Fluorid; c) Versorgung der besagten Elektrode (5) mit Strom aus einer Wechselstromquelle (7), wodurch Plasma erzeugt wird; und d) Einstellung der Stromstärke an besagter Elektrode (5) auf eine Stufe, wodurch das durch den besagten Strom erzeugte Plasma die Oberfläche des besagten Fluorids auf eine Temperatur von 650°C oder höher erhitzt, sodass mindestens ein Teil des Fluorids in molekularer Form ausgestoßen und als Fluoriddünnschicht deponiert wird.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselstromquelle (7) aus einer Hochfrequenzquelle besteht.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (1) vor der Einführung eines der besagten Gase auf 7 × 10^–5 Pa evakuiert wird.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial in Granulatform mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.1 bis 10 mm bereitgestellt wird.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid auf der besagten Elektrode (5) aus MgF₂ besteht.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Substrat (2) produzierte Dünnschicht aus einer Mischung aus nicht kristallisiertem MgF_x besteht, wobei x einer Zahl zwischen 1,8 und 1,95 entspricht.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der besagten Mischung aus MgF_x auf eine konstante Temperatur zwischen 650 und 1100°C erhitzt wird.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der dünnen Schicht keine Magnesium-Sauerstoff Verbindungen bestehen.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht einen Absorptionskoeffizienten unter 10^–4 besitzt.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Sauerstoff ist und dass der Druck nach Einführung des besagten Sauerstoffes in den besagten Behälter 4 × 10^–1 Pa beträgt.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlwasser (8) zur Erhaltung der Temperatur der Elektrode (5) entlang der unteren Oberfläche der besagten Elektrode (5) fließt.
Eine nach dem Verfahren des Anspruchs 1 auf einem Substrat unter Verwendung von Sauerstoff als Verfahrensgas durch Sputtern gebildete Dünnschicht aus Fluorid, die aus einer Mischung aus MgF_x ohne Magnesium-Sauerstoff Verbindungen besteht, wobei x einer Zahl zwischen 1,8 und 1,95 entspricht.