DE102016104106A1

DE102016104106A1 - Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus einem mehrkomponentigen Verdampfungsmaterial

Info

Publication number: DE102016104106A1
Application number: DE102016104106.8A
Authority: DE
Inventors: Jörg Faber; Ekkehart Reinhold
Original assignee: Von Ardenne GmbH
Current assignee: Von Ardenne Asset GmbH and Co KG
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2017-09-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat 1 mittels Bedampfung, mit welchem aus einem mehrkomponentigen Verdampfungsmaterial 14 einer gemeinsamen Dampfquelle eine gewünschte Zusammensetzung und/oder ein gewünschter Konzentrationsgradienten der Schicht erzielbar sind. Es wird vorgeschlagen, zur Abscheidung der Schicht das in einer Verdampfungsvorrichtung vorgehaltene Verdampfungsmaterial (14) mit einer ersten Komponente (20) zur Oberfläche der Schmelzzone (16) mittels eines ersten Zufuhrstroms nachzufüttern, wobei die erste Komponente (20) einen um zumindest eine Größenordnung höheren Dampfdruck hat als eine zweite Komponente (21) des Verdampfungsmaterials (14). Die zweite Komponente (21) wird nicht nachgefüttert oder mittels eines zweiten Zufuhrstroms, welcher zumindest eine zweite Komponente des Verdampfungsmaterials (14) umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat mittels Bedampfung aus einem mehrkomponentigen Verdampfungsmaterial zur Herstellung von Oberflächenschichten.
Bei derartigen Verdampfungsverfahren, die unter atmosphärischem Druck oder Vakuumbedingungen durchgeführt werden können, wird das zumindest zwei Komponenten enthaltende Verdampfungsmaterial in einem Tiegel unter Ausbildung einer Schmelzzone zumindest teilweise geschmolzen, so dass sich von der Schmelzzone ausgehend eine Dampfwolke ausbreitet und der Dampf sich als Schicht auf einem gegenüber der Oberfläche der Schmelzzone angeordnetem Substrat niederschlagen kann. Die Energiezufuhr zur Ausbildung der Schmelzzone erfolgt in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Energiezufuhr auf verschiedene Weise. Bekannt sind beispielsweise die Erhitzung mittels Elektronenstrahl, Plasmaeinwirkung (Bogenentladung), Laser oder thermischer Energie, z.B. Tiegelheizung. Die Tiegel sind regelmäßig auch gekühlt, so dass im Bedarfsfall, gegebenenfalls auch im Verlauf der Verdampfung, eine Leistungsabfuhr realisiert werden kann. Die für die Verdampfung einzustellende Verdampfungstemperatur T_V hängt von den Materialien des Gemisches und deren Schmelztemperaturen ab und der gewünschten Verdampfungsrate.
Bei der Verdampfung von mehrkomponentigen Stoffgemischen ist es bekannt, die einzelnen Komponenten separat oder aus einer gemeinsamen Quelle zu verdampfen. Bei der Mehrquellen-Verdampfung werden die Dampfquellen derart zueinander positioniert, dass sich die Dampfwolken in geeigneter Weise durchmischen. Dabei kann die Zusammensetzung der Schicht durch die einzelnen Komponenten reproduzierbar eingestellt werden. Durch die örtliche Trennung der einzelnen Dampfquellen ergibt sich aber stets ein meist unerwünschter Konzentrationsgradient über das Substrat, insbesondere bei ausgedehnten Beschichtungsbereichen, d. h. jenen Bereichen des Substrats, in welchen der Dampf auf das Substrat trifft und sich dort niederschlägt.
Bei der Verdampfung aus einer gemeinsamen Quelle ist es bekannt, die Komponenten bereits vor dem Verdampfungsprozess in gewünschter Zusammensetzung zu mischen und das mehrkomponentige Verdampfungsmaterial, hier auch als Gemisch bezeichnet, beispielsweise eine Legierung, gemeinsam zu verdampfen. Die Komponenten des Gemisches werden mengenmäßig entsprechend der abzuscheidenden Schicht zusammengestellt. Im Verlauf der Verdampfung stellt sich nach einer gewissen Übergangszeit die Verdampfung der einzelnen Komponenten genauso ein, wie sie im Gemisch vorliegen. Während dieser Übergangszeit wird eine Schicht abgeschieden, deren Zusammensetzung mit der gewünschten Schicht meist nicht übereinstimmt und die nicht beeinflusst werden kann. Für die industrielle und großflächige Schichtherstellung sind konstante Schichtzusammensetzungen für lange Kampagnenzeiten, d. h. eine hinsichtlich der Abscheideraten der Schichtkomponenten andauernde statische Abscheidung nach der Übergangszeit, und kürzeste Übergangszeiten gefordert.
Für die meisten Materialkombinationen stellt sich die stoffliche Zusammensetzung der Schmelzzone jedoch als zeitabhängig dar, da die einzelnen Komponenten unterschiedlich schnell aus der Schmelze verdampfen. Für verschiedene Materialkombinationen wurde auch das Entstehen von schwer schmelzenden Phasen beobachtet, wenn ein bestimmtes Mischungsverhältnis in der Schmelzzone auftritt. Diese Phasen können als Körner in der Schmelzzone erstarren und die Verdampfung behindern bis zu deren Erliegen, da eine Durchmischung der Schmelze nicht mehr erfolgen kann.
Die Verdampfung der einzelnen Komponenten aus der Schmelze hängen neben der Zusammensetzung des Gemisches und der von weiteren komponentenabhängigen Faktoren ab, wie z.B. den Molekulargewichten, den Verdampfungstemperaturen, der Temperatur und dem Anteil einzelner Komponenten an der Oberfläche der Schmelzzone. Auch Volumen und Fläche der Schmelzzone, der Dampfdruck an sich, dessen Unterschiede zwischen den Komponenten und dessen Abhängigkeit von der Konzentration der Komponenten Oberflächen der Schmelzzone sowie eine Interaktion der Komponenten untereinander in der Schmelze sind relevant und gegebenenfalls materialabhängig. Weiter stellt die Geometrie zwischen Schmelzzone und Substrat einen Stabilitätsfaktor dar, der mit voranschreitender Verdampfung zu überwachen und zu korrigieren ist.
Insgesamt ist die Verdampfung von mehrkomponentigen Verdampfungsmaterialien ein sehr komplexes und dynamisches System, welches insbesondere für Komponenten mit sehr unterschiedlichen Dampfdrücken schwer zu stabilisieren ist. Bei Dampfdruckunterschieden von zwei bis drei Größenordnungen (Faktor 10² bis 10³) können bereits bei zweikomponentigen Gemischen geringe Fluktuationen in der Energiezufuhr oder im Energieverlust im Tiegel zu Änderungen der Schmelzzone, z.B. im Volumen und in der Temperaturverteilung, und in Folge zu Änderungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht führen.
Um gezielt Änderungen der Zusammensetzung der Schicht zu realisieren oder die unerwünschte Übergangszeit zu verkürzen ist es bekannt, bis oder ab einem bestimmten Zeitpunkt ein Gemisch zu verwenden, das die einzelnen Legierungskomponenten in einer geänderten Zusammensetzung enthält. Derartige Änderungen in der Schichtzusammensetzung während der Verdampfung werden über die Nachfütterung von Beschichtungsmaterial realisiert.
Die Nachfütterung von Verdampfungsmaterial dient einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Auffüllung des im Verlauf der Verdampfung verbrauchten Gemisches im Tiegel. Für die Nachfütterung sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann das Gemisch in Form eines so genannten Ingots vorliegen, eines Stabes, welcher von unten in einen ringförmigen Tiegel ragt und je nach Verbrauch nachgeschoben werden kann. Alternativ wird das Gemisch von oben in den Tiegel nachgefüttert, beispielsweise als drahtförmiges Material oder Stückgut. Von Nachteil ist es dabei jedoch, dass bei einer Änderung des Gemisches der Zusammensetzung mit der Nachfütterung eine neue Übergangszeit generiert wird, wodurch sich die Effektivität des Beschichtungsergebnisses verschlechtert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verdampfung eines mehrkomponentigen Verdampfungsmaterials aus einer gemeinsamen Dampfquelle anzugeben, welches es gestattet, eine Schicht mit einer gewünschten Zusammensetzung und/oder einem gewünschten Konzentrationsgradienten unter Vermeidung der genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile abzuscheiden.
Insbesondere sollen solche Schichten mit zeitlich und örtlich stabiler Zusammensetzung und mit deutlich geringerem Zeitverzug abzuscheiden sein und das Entstehen störender Mischungsverhältnisse in der Schmelzzone vermieden werden können.
Das Verfahren soll auch für sublimierende und solche Verdampfungsmaterialien anwendbar sein, bei denen die Nachfütterung technologisch nicht realisierbar ist.
Das Verfahren soll mit den bekannten Verdampfungsverfahren, insbesondere mit der Elektronenstrahlverdampfung ausführbar sein.
Zur Lösung der Aufgabenstellung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem die Nachfütterung von Komponenten des Verdampfungsmaterials nicht alle Komponenten erfasst oder in definierten, von der Zusammensetzung des Verdampfungsmaterials abweichender Zusammensetzung. Die Nachfütterung ist mit dem Verhältnis der Dampfdrücke der Komponenten, bezogen auf die zur Verdampfung eingestellte Verdampfungstemperatur, verknüpft. Daraus resultiert die Möglichkeit sowohl die Zusammensetzung der Schmelzzone als auch die Zusammensetzung der aus einem mehrkomponentigen Verdampfungsmaterial abgeschiedenen Schicht zu beeinflussen, und zwar in der Weise, dass sich beide Materialzusammensetzungen deutlich und gezielt voneinander unterscheiden. Selbst eine Schicht, die nur eine Komponente des mehrkomponentigen Verdampfungsmaterials aufweist, ist abscheidbar.
Ein Bestandteil des Verfahrens ist es, eine Komponente des Verdampfungsmaterials, welche, bezogen auf die eingestellte Verdampfungstemperatur, einen um zumindest eine Größenordnung höheren Dampfdruck hat als eine zweite Komponente, mittels eines separaten, ersten, Zufuhrstroms nachzufüttern. Die Nachfütterung der ersten Komponente erfolgt zur Oberfläche der Schmelzzone. Letzteres schließt ein, dass die Nachfütterung direkt in die Schmelzzone erfolgt oder indirekt. Letzteres bedeutet, dass die Nachfütterung in einen Bereich im Tiegel erfolgt, der nachfolgend Teil der Schmelzzone wird, bspw. durch Variation des Energieeintrages oder Bewegung des Tiegels relativ zur Energiequelle. Die erste Komponente kann in fester Form der Schmelzzone zugeführt und dort oder bereits vorher geschmolzen werden. Der Begriff der Nachfütterung schließt für die erste Komponente ein, dass diese nicht zwingend in der anfänglichen Zusammensetzung des im Tiegel vorgehaltenen Verdampfungsmaterials vorhanden sein muss. Sie kann auch ausschließlich durch den ersten Zufuhrstrom bereitgestellt werden. Zur Verdeutlichung wird die Vorhaltung des mehrkomponentigen Verdampfungsmaterials nicht lediglich auf den Tiegel bezogen, sondern schließt die Vorrichtung ein, mit der die erste Komponente bereitgestellt wird. Beides gemeinsam soll als Teil der Verdampfungsvorrichtung bezeichnet sein.
Die zweite Komponente wird in Abhängigkeit von ihrer Verdampfungsrate nicht nachgefüttert oder mittels eines zweiten Zufuhrstroms, welcher zumindest zwei Komponenten des Verdampfungsmaterials umfasst, d.h. neben der zweiten Komponente eine weitere Komponente. Letztere kann die erste Komponente sein, bei einem Gemisch mit mehr als zwei Komponenten allerdings auch eine andere. Alternativ können mit dem zweiten Zufuhrstrom auch mehr als zwei Komponenten des Gemisches oder alle nachgefüttert werden. Ebenso schließt das Verfahren die Option von weiteren Zufuhrströmen ein, mit denen die zweite Komponente und weitere Komponenten zumindest teilweise getrennt nachgefüttert werden.
Als Komponente des Verdampfungsmaterials wird ein solcher Bestandteil des festen oder flüssigen Materials angesehen, der entweder im Tiegel vorgehaltenen oder mit einem der Zufuhrströme zugeführt wird und der einen gezielten Einfluss auf den Verdampfungsprozess gestattet und/oder Bestandteil der Schicht werden soll. Insofern ist das Verdampfungsmaterial vom Schichtmaterial zu unterscheiden. Für beide Materialzusammensetzungen ist es üblich, deren wesentliche, das heißt deren Eigenschaften bestimmende Bestandteile als deren Komponenten zu benennen. Rein technologisch bedingte und nicht beabsichtigte Verunreinigungen sollen durch den Begriff nicht erfasst sein.
Die verwendete Bezeichnung als erste und zweite Komponente dient lediglich der sprachlichen Unterscheidung und hat keinen Bezug auf deren Konzentration im Verdampfungsmaterial oder in der Schicht. Dementsprechend werden auch die Zufuhrströme zur Nachfütterung der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Komponenten als erster, zweiter und gegebenenfalls weiterer Zufuhrstrom bezeichnet. Die nachfolgende Beschreibung der Erfindung erfolgt der besseren Übersicht wegen nur beispielhaft und nicht beschränkend anhand von zwei Zufuhrströmen. Sofern es die Materialkombination im Verdampfungsmaterial und/oder die Schichtzusammensetzung gestattet, können auch mehr als zwei Zufuhrströme verwendet werden.
Die Zusammensetzung des Verdampfungsmaterials wird im Stand der Technik regelmäßig durch die Zusammensetzung der Schicht definiert. Das beschriebene Verfahren bezieht im Unterschied dazu auch den Dampfdruckunterschied der ersten zur zweiten Komponente in die Festlegung der Zusammensetzung mit ein, so dass der Dampfdruckunterschied sowohl auf die Nachfütterung als auch auf die Wahl der Komponenten an sich Einfluss hat. Beispielsweise kann eine zweite Komponente gezielt ausgewählt und hinzugefügt werden, um die Verdampfung und Abscheidung der ersten Komponente gezielt zu beeinflussen ohne die zweite Komponente als Bestandteil in die Schicht einzufügen. Anhand der Dampfdruckrelation wird bestimmt, welche Komponente mit höherer oder variabler Rate verdampft und folglich hinsichtlich Ablauf und Menge variierbarer nachgefüttert werden soll. In Abhängigkeit vom gewünschten Beschichtungsergebnis und/oder dem Verdampfungsverhalten der in Betracht kommenden Materialien kann der Dampfdruckunterschied stark variieren. Auch Materialkombinationen mit zwei, fünf, sieben oder noch mehr Größenordnungen können für unterschiedliche Beschichtungsprozesse benötigt werden. Beispielsweise unterscheiden sich die Dampfdrücke von Titan und Chrom um zwei und von Zirkonium und Chrom um fünf Größenordnungen (Zehnerpotentzen), wobei Chrom den höheren Dampfdruck hat. Aluminium hat gegenüber Chrom einen um eine weitere Größenordnung höheren Dampfdruck.
Ein weiterer Aspekt des Verfahrens ist es, die besagte zweite Komponente nicht nachzufüttern oder in einem zweiten Zufuhrstroms, welcher zumindest zwei Komponenten des Gemisches umfasst.
Optional können der erste und/oder der zweite Zufuhrstrom auch weitere Komponenten umfassen, sofern der erste Zufuhrstrom zumindest eine Komponente des Gemisches nicht umfasst. Bspw. umfasst der erste Zufuhrstrom eine oder mehr Komponenten mit zur ersten Komponente vergleichbarem Dampfdruck. Oder er umfasst Komponenten mit deutlich höherem oder dem höchsten Dampfdruck nicht. Der zweite Zufuhrstrom umfasst zumindest zwei Komponenten oder mehr, bspw. die erste und zweite Komponente. Er kann auch alle Komponenten umfassen.
Die Nachfütterung kann für die beiden Zufuhrströme in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, insbesondere von den Komponenten, dem Verdampfungsverfahren, Art und Größe der Substrate, kontinuierlich oder diskontinuierlich oder in einer Kombination von beidem erfolgen. Mit einer kontinuierlichen Nachfütterung ist eine weitestgehend konstante Konzentration der verdampfenden Komponenten im Dampf einstellbar. Eine diskontinuierliche Nachfütterung und dadurch bedingt sich ändernde Zusammensetzungen der Dampfwolke kann prozesstechnisch, anlagentechnisch oder durch eine Variation der Schichtzusammensetzung begründet sein. Bspw. kann die Nachfütterung auf das Transportregime der Substrate abgestimmt werden.
Für die Realisierung der Nachfütterung können in Abhängigkeit von den anlagentechnischen Gegebenheit und den verwendeten Materialien die bekannten Ausführungen zur Anwendung kommen. So stehen für den ersten Zufuhrstrom verschiedene Verfahren zur Verfügung, die eine Einbeziehung des nachgeführten Materials von der Oberseite des Tiegels in die Schmelzzone gestatten. Der zweite Zufuhrstrom kann bspw. durch einen von unten in den Tiegel nachgeführten Ingot ausgeführt werden, insbesondere, wenn dieser alle Komponenten des Gemisches aufweist. Optional sind auch andere der bekannten Verfahren anwendbar, auch eine Zufuhr von oben.
Mit der beschriebenen Nachfütterung der ersten Komponente ist verknüpft, dass die einzustellende Verdampfungstemperatur T_V zur Ausbildung der Schmelzzone auf die Materialien des Gemisches abgestimmt ist. Diese wird bekanntermaßen auf einen Wert eingestellt, mit welchem die gewünschte Verdampfungsrate erzielt wird, sollte aber größer sein als die höchste Schmelztemperatur T_S des sich aus den Komponente ausbildenden Gemisches des Verdampfungsmaterials, wegen des Phänomens der Schmelzpunkterniedrigung, und/oder größer als die höchste Schmelztemperatur T_S der zweiten Komponente, da andernfalls die auf den unterschiedlichen Dampfdrücken beruhende Wirkung auf die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht nicht zum Tragen kommt.
In alternativen Ausgestaltungen des Verfahrens kann die Nachfütterung der ersten Komponente vor oder im Verlauf der Verdampfung oder in einer Verdampfungspause erfolgen. Eine Nachfütterung vor der Verdampfung oder einer Verdampfungspause erfolgt zu einem Zeitpunkt, zu dem eine Schmelzzone besteht, aber keine Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Letzteres kann durch eine Blende vor dem Substrat oder durch Reduzierung der Temperatur der Schmelzzone realisiert werden. Mit einem solchen Nachfütterungsregime ist auch die Abscheidung von Schichten mit gradierter Zusammensetzung möglich, indem zu einem definierten Zeitpunkt oder wiederholt eine Komponente in der Schmelzzone angereichert wird.
Zur Vermeidung einer gegenseitigen Beeinflussung von Nachfütterung und Abscheidung und/oder zur Erhöhung der Energieeffizienz des Verfahrens kann während der Nachfütterung die Energiezufuhr auf ein solches Niveau abgesenkt werden, mit welchem die Schmelzzone (gerade) noch vollständig flüssig gehalten wird. Dies gestattet eine deutliche Temperaturreduzierung, da eine Verdampfung zu diesem Zeitpunkt nicht erfolgt. Nach Unterbrechung der Nachfütterung wird die Energiezufuhr erhöht bis auf eine solche Temperatur der Schmelzzone, dass die Verdampfung des Gemisches mit einer Verdampfungsrate erfolgt, die durch eine gewünschte Verdampfungsrate bspw. der ersten Komponente bestimmt wird.
Es ist leicht einzusehen, dass bei der Nachfütterung der ersten Komponente während der Verdampfung und Abscheidung die Energiezufuhr während der Nachfütterung auf einen solchen Wert eingestellt, gegebenenfalls erhöht, wird, mit welchem die Schmelzzone soweit aufrechterhalten wird, das die Verdampfung und Schichtabscheidung nicht signifikant gestört wird.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird die Zusammensetzung der Schmelzzone überwacht und mittels des ersten Zufuhrstromes auf ein gewünschtes Volumenverhältnis der ersten und zweiten Komponente eingestellt. Die Verdampfung des Verdampfungsmaterials aus mehreren Komponenten erfolgt aus dem aufgeschmolzenen Bereich der Schmelzzone, wobei die Komponenten gemäß ihrer jeweiligen Dampfdrücke und ihrer Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur der Oberfläche der Schmelzzone verdampfen. Da sich infolge der beschriebenen Nachfütterung die Zusammensetzung des aufgeschmolzenen Bereichs von der Zusammensetzung des über einen oder die zwei Zufuhrströme zugeführten Materials unterscheidet, ist es zur Stabilisierung der Abscheidung günstig, die Zusammensetzung der Schmelzzone als Dampfquelle zu kennen. Alternativ oder sinnvoll kombiniert können die Materialmengen der Zufuhrströme einzeln erfasst werden oder durch Auswertung charakteristischer Röntgenstrahlung bestimmt oder durch eine Dichtebestimmung mittels Wägung des Tiegels mit Tiegelvolumen und Volumen der Schmelze ermittelt werden. Durch gezielte Zufuhr von einzelnen Komponenten bzw. Abfuhr von schon aufgeschmolzenem Schmelzgut, wird die Konzentration der einzelnen Komponenten in der Schmelze dann so eingestellt, dass damit die Konzentration bestimmter Komponenten im Dampf und so die Zusammensetzung der Schicht gesteuert oder geregelt werden kann.
Ergänzend oder alternativ kann auch die Zusammensetzung und Rate des Dampfes, bspw. mittels Atomabsorption im Dampf oder Electron Impact Emission Spectroscopy (EIES), analysiert werden oder die Zusammensetzung und die Schichtdicke der abgeschiedenen Schicht, die Menge des verdampften Materials, die Temperatur der Schmelzzonenoberfläche, das Volumen der Schmelzzone, die Zusammensetzung der Dampfwolke, die Verdampfungsraten des Verdampfungsmaterials oder zumindest der ersten Komponente. Auch diese Größen stehen mittelbar oder unmittelbar mit der Nachfütterung in Verbindung und können für die Stabilisierung des Verdampfungsprozesses und/oder für die Dosierung der nachzufütternden Komponenten verwendet werden. Bekanntermaßen wird bei Bedampfungsprozessen auch der Gasdruck im Prozessraum überwacht und gesteuert bzw. geregelt, insbesondere wenn die Verdampfung unter Vakuum erfolgt und der Gasdruck durch Einlass von Inertgas in den Prozessraum eingestellt werden soll.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Einhaltung der geometrischen Bedingungen zwischen Schmelzzone und Substratoberfläche. So wird entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung für eine homogene Abscheidung der Schicht auf einer der Oberfläche des Gemisches gegenüber liegend anzuordnenden Substratoberfläche die Distanz D zwischen Substratoberfläche und Oberfläche der Schmelzzone konstant gehalten. Diese ist auch während einer Nachfütterung und/oder während der Verdampfung einzuhalten. Die Distanz ist durch die Steuerung der Nachfütterung, einschließlich einer Reduzierung oder Unterbrechung der Nachfütterung oder des Absenkens der Oberfläche des Verdampfungsguts variierbar. Letzteres kann bspw. durch ein Zurückziehen des Ingots in Richtung aus dem Tiegel und/oder der Bewegung des Tiegels oder des Substrats erfolgen. Sofern durch die Nachfütterung bedingt, kann während oder in Folge der Nachfütterung auch eine Vergrößerung des Abstandes der Oberfläche der Schmelzzone vom Substrat, bspw. durch ein Zurückziehen des Ingots oder des Tiegels, erfolgen. Die Konstanz der Distanz ist dann gegeben, wenn der Abstand unter Berücksichtigung der Toleranzen des verwendeten Messsystems zumindest während der Abscheidung gleich bleibt.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Abscheidung einer Chromschicht der relativ hohe Dampfdruckunterschied von fünf Zehnerpotenzen zwischen Chrom und Zirkon genutzt, indem das Chrom aus einer Zirkonschmelze heraus verdampft wird. Chrom ist bei den für die Vakuumverdampfung üblichen Verdampfungsdrücken von 10^–5–10^–3 mbar ein sublimierendes Material. Mit dieser Variante des Verfahrens lässt es sich jedoch für das Vakuumverdampfen in eine Schmelze überführen und verdampft, bei Einhaltung der benannten Konzentrationsverhältnisse, aus dieser wie ein normales, schmelzflüssiges Material.
Der Dampfdruck des Chroms ist gegenüber dem des Zirkons so groß, dass nahezu nur Chrom verdampft wird und lediglich ein so geringer Anteil von Zirkondampf entsteht, dass Zirkon in der Schichtzusammensetzung nicht als Bestandteil auftritt. Um die aus dem Stand der Technik bekannten hochschmelzenden Phasen und die Verdampfung erschwerenden oder verhindernden Aggregationen des Chroms zu verhindern, wird der Anteil des Chroms in der Schmelzzone auf einen molaren Wert von 0,22 und kleiner, bezogen auf die gesamte Menge, gehalten. Das kontinuierlich mit hohem Dampfdruck verdampfende und sich auf dem Substrat abscheidende Chrom wird in dieser Ausgestaltung als erste Komponente in einem separaten ersten Zufuhrstrom nachgefüttert und zwar so, dass der Wert von 0,22 nicht überschritten wird.
Auf vergleichbare Weise ist auch ein anderes sublimierendes Material mit einem gleichmäßigen Dampfstrom zu verdampfen und auf einem Substrat abzuscheiden, alternativ in Verbindung mit einem weiteren oder als alleiniger Schichtbestandteil. Im ersten Fall kann das sublimierende Material auch die zweite Komponente sein, die im zweiten Zufuhrstrom zugeführt wird.
Die Verdampfung erfolgt wie oben dargelegt aus einem aufgeschmolzenen Bereich in der Oberfläche des Verdampfungsmaterials, der Schmelzzone. Dort liegen die mehreren Komponenten vor, die gemäß ihrer jeweiligen Dampfdrücke und ihrer Konzentration in der Schmelzzone in Abhängigkeit von der Temperatur der Oberfläche des Bereichs verdampfen. Die Temperaturverteilung auf der Oberfläche des geschmolzenen Bereichs wird durch örtlichen Leistungseintrag, bspw. durch Beaufschlagung mit einer örtlich und zeitlich programmierbaren Elektronenstrahlfigur, verbunden mit örtlicher Leistungsabfuhr durch die Verdampfung und durch den Tiegel, bspw. in einen wassergekühlten Tiegel, bestimmt und kann durch Änderung der Parameter der Leistungszufuhr und Leistungsabfuhr zur Nachfütterung und/oder zur Homogenisierung der Oberflächentemperatur modifiziert werden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen in
1 eine schematische Darstellung einer Vakuumkammer zur Elektronenstrahlbedampfung eines Substrats mit stabförmigem, nachführbarem Verdampfungsgut,
2 einen zeitlichen Verlauf der Verdampfungsraten der Komponenten eines 4-komponentigen Gemisches und
3 die Dampfdrücke der vier Komponenten des Gemisches gemäß 2.
1 zeigt eine Vakuumkammer, welche zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verdampfungsvorrichtung mit gegenüberliegend angeordnetem Substrat umfasst. Die schematische Darstellung dient lediglich der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit oder Maßstäblichkeit.
Die Vorrichtung zur Vakuumbedampfung gemäß 1 umfasst eine Vakuumkammer 2, die mit einem Vakuumerzeuger 4 verbunden ist, um das für die Beschichtung mittels Verdampfung erforderliche Vakuum herzustellen. Ein Substrat 1 wird in der Vakuumkammer 2 und einer Verdampfungsvorrichtung gegenüber liegend angeordnet. Die Ebene, in welcher das Substrat angeordnet ist, wird allgemein als Substratebene bezeichnet. Das Verfahren für die bekannten Prozesstypen, d.h. für Durchlaufbeschichtungsprozess sowie für diskontinuierliche Verfahren wie Batch-Prozesse, und für verschiedenste Substrattypen und Substratgeometrien geeignet.
Die Verdampfungsvorrichtung 8 ist in der Vakuumkammer 2 unterhalb der Substratebene angeordnet und umfasst einen Tiegel 8, aus welchem Verdampfungsmaterial 14 verdampft wird. Zur Verdampfung wird ein Teil des Verdampfungsmaterials 14 im Tiegel vorgehalten und mittels Elektronenstrahl 12, der mit einer Elektronenstrahleinrichtung 10 erzeugt wird, bis zur Verdampfungstemperatur T_V erhitzt. Am Auftreffort des Elektronenstrahls 12 wird das Verdampfungsmaterial 14 aufgeschmolzen und geht in den dampfförmigen Zustand über. Gemäß 1 wird der Elektronenstrahl 12 derart ausgelenkt, dass eine zentrale Schmelzzone 16 erzeugt wird. Das von der Schmelzzone 16 aufsteigende dampfförmige Material breitet sich im Prozessraum oberhalb des Tiegels 8 in einer Dampfwolke 18 zum Substrat 1 hin aus.
Lediglich der Darstellung wegen wurde die Dampfwolke 18 auf einen für die Beschichtungsrate relevanten Bereich begrenzt dargestellt (gestrichelte Linie). Die tatsächlich oberhalb der Schmelzzone 16 erfolgende räumliche Verteilung des Dampfes folgt bekanntermaßen einer Kosinusverteilung im Halbraum oberhalb der Schmelzzone 16.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Tiegel 8 eine Halterung für einen stabförmigen Körper des Verdampfungsmaterials 14, als Ingot bezeichnet, der mit einer geeigneten Vorrichtung (nicht dargestellt) kontinuierlich in den Tiegel 8 hinein, nach oben nachgefüttert und ebenso aus dem Tiegel herausgeführt werden kann (durch Pfeile dargestellt), um kontinuierlich Verdampfungsmaterial 14 zur Verfügung zu stellen und die Höhe der Schmelzzone 16 stationär in Bezug auf das Substrat 1 zu halten.
Die im Ausführungsbeispiel gemäß 1 dargestellte Beschichtungsvorrichtung kann optional in der Nähe des Substrates 1 Gaseinlässe (nicht dargestellt), bspw. für die Zuführung von Inertgas, aufweisen.
Über dem Tiegel 8 ist eine weitere Nachfütterung für eine weitere Komponente des Verdampfungsmaterials 14 angeordnet, bei der die Komponente des Verdampfungsmaterials 14 mittels einer geeigneten Nachführvorrichtung (nicht dargestellt) in Richtung der Dampfwolke 18 bewegbar ist. Die Nachfütterung führt das Verdampfungsmaterial 14 bis in die Nähe der Schmelzzone 16, wo es erhitzbar und schmelzbar ist, so dass es in die Schmelzzone 16 übergeht und verdampft. Alternativ kann die Nachfütterung bis in die Schmelzzone 16 hinein geführt werden.
Durch Blenden 24 können der Beschichtungsbereich 26, in welchem sich das Schichtmaterial auf dem Substrat 1 niederschlägt, begrenzt und/oder Einbauten in der Vakuumkammer 2, wie bspw. die Nachführvorrichtung, vor ungewollter Beschichtung geschützt werden.
Zur Prozesskontrolle und gegebenenfalls auch Prozessregelung können verschiedene Messsysteme angeordnet sein. Beispielhaft sind eine Messeinrichtung zur Schichtdickenmessung 28, eine Vakuummesseinrichtung 30 und eine Tiegelwaage 32 dargestellt. Diese und weitere Messsysteme für Bedampfungsverfahren sind hinlänglich bekannt.
In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens ist das im Tiegel 8 vorgehaltene Verdampfungsmaterial 14 Zirkon als zweite Komponente 21 in der Schmelzzone 16 enthalten und das seitlich zugeführte Material Chrom als erste Komponente 20. Im Ausführungsbeispiel wird die erste Komponente 20 in kleinstückiger Form zugeführt. Das langsame Erhitzen bzw. Aufschmelzen der Chrompartikel in der Schmelzzone 16 bei gleichzeitigem Abdampfen sorgt für einen gleichmäßigen Dampfstrom des Chroms. Auf diese Weise ist es möglich Chrom kontinuierlich aus einer Legierungsschmelze zu verdampfen, wobei die Chromzufuhr auch diskontinuierlich erfolgen kann. Die Zusammensetzung der Schmelzzone wird dabei mittels der Chromnachfütterung so eingestellt werden, dass der Chromanteil in der Schmelzzone den molaren Wert von 0,22 nicht überschreitet. In diesem Ausführungsbeispiel stellt die seitliche, von oben erfolgende Nachfütterung den ersten Zufuhrstrom und der Ingot den zweiten Zufuhrstrom dar.
Im Falle einer solchen oder anderen vergleichbaren Schmelzzone 16, welche durch eine bei ihrer Schmelztemperatur schwer bzw. kaum verdampfenden Komponente und einer in nur einem Zufuhrstrom eine bei dieser Temperatur leicht verdampfende Komponente zugeführt wird, ergibt sich die Zusammensetzung der Schmelzzone 16 näherungsweise aus dem Volumen des aufgeschmolzenen Bereichs. Durch Überwachung dieses Volumens, bspw. über das Tiegelgewicht oder den Tiegelfüllstand oder andere geeignete Messverfahren, kann sichergestellt werden, dass bestimmte Konzentrationsverhältnisse nicht überschritten werden. Bleibt man in diesem „erlaubten“ Konzentrationsbereich, in dem sich keine hochschmelzenden Phasen ausbilden, kann bei weitestgehend gleichbleibender Energiezufuhr die Verdampfungsrate nahezu direkt durch die Zufuhr des Verdampfungsmaterials gesteuert werden. Zum Beispiel führt eine erhöhte Zufuhr der leicht verdampfenden Komponente Chrom zur Steigerung ihrer Konzentration in der Schmelzzone 16, wodurch bei gleicher Oberflächentemperatur der Schmelzzone 16 ihre Verdampfungsrate steigt, bis sich ein Gleichgewicht mit dem zugeführten Material einstellt. Die Schicht besteht, abgesehen von vernachlässigbaren Spuren der schwer verdampfenden Komponente Zirkon nur aus der zugeführten leicht verdampfenden Komponente Chrom.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel, in welchem eine mehrkomponentige Schicht mit einem anfänglich höheren Anteil einer Komponente abgeschieden werden soll, wird im Tiegel 8 Verdampfungsmaterial 14 vorgehalten, welches alle Komponenten umfasst. Es handelt sich bspw. um eine Legierung aus Aluminium, Kobalt, Chrom und Yttrium mit der Zusammensetzung Co/Cr/Al/Y = 0,715/0,2/0,08/0,005. Über die seitliche, obere Zuführung wird die Komponente mit dem höchsten Dampfdruck, das Aluminium, als erste Komponente 20 mit dem ersten Zufuhrstrom nachgefüttert. In 2 sind die Dampfdrücke der Komponenten bei einer Temperatur von 1667°C logarithmisch dargestellt. Demnach hat Aluminium einen um zwei Größenordnungen höheren Dampfdruck als Kobalt und Yttrium und einen um eine Größenordnung höheren als Chrom.
Auch in diesem Ausführungsbeispiel wird eine Nachfütterung mit einem Ingot mit einer Nachfütterung von oben kombiniert, wobei der Ingot während oder vor der Nachfütterung durch den ersten Zufuhrstrom zurückgezogen wird, um die Distanz D auch während der Nachfütterung konstant zu halten. Mit dem ersten Zufuhrstrom 20 kann vor oder zwischen oder auch während der Beschichtungen der flüssige Teil des Ingots mit dem Material, alternativ auch mehreren Materialien, angereichert werden, das leichter verdampft. Diese Nachfütterung kann als Drahtnachfütterung oder Stückgutnachfütterung realisiert werden sein, womit eine genaue Dosierung der nachgefütterten Materialmenge erreicht wird.
Während der Anreicherung mit der leichter verdampfenden ersten Komponente 20 können Elektronenstrahlparameter, wie Strahlleistung, Abtastrate und Strahlfigur, sowie der Gasdruck kontinuierlich so angepasst werden, dass die Schmelzzone 16 gut flüssig bleibt, aber kaum Material verdampft. Dafür ist es vorteilhaft, die Verdampfungsrate zu messen und/oder die Position der Oberfläche der Schmelzzone 16 konstant halten. Nach der Herstellung der anfänglichen Zusammensetzung der Schmelzzone 16 mit einem höheren Anteil des Aluminiums werden die Strahlparameter für das Verdampfen auf die für die Beschichtung hohe lokale Leistungsdichte umgestellt. Dabei ist es von Vorteil, die Strahlparameter so anzupassen, dass eine gewünschte Verdampfungsrate eingestellt und Spritzerbildung verhindert wird. Nunmehr wird Material verdampft, wobei sich aufgrund der unterschiedlichen Anreicherungen der Legierungsbestandteile in der Schmelzzone 16 und aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrücke der einzelnen Legierungsbestandteile bestimmte Verdampfungsraten ausbilden, die einen definierten zeitlichen Verlauf haben. In diesem Ausführungsbeispiel entspricht das mit dem zweiten Zufuhrstrom (Ingot) nachgefütterte Material der verdampften Materialmenge.
Nach der anfänglichen Anreicherung der Schmelzzone 16 mit der ersten Komponente 20 wird der Ingot kontinuierlich nachgeschoben und die Oberflächentemperatur durch die Strahlleistung so angepasst, dass eine konstante Verdampfungsrate erreicht wird. Mit einem solchen Verfahrensablauf ergibt sich ein anfänglicher Zeitabschnitt, in dem vorwiegend Aluminium verdampft, und der in einen Zeitabschnitt übergeht, in dem die Zusammensetzung der des kontinuierlich zugeführten Stabes entspricht (3). Eine derartige Gradierung der Schichtzusammensetzung kann auch mit anderen Materialien und/oder zu einem anderen Zeitpunkt realisiert oder im Verlauf der Beschichtung wiederholt werden.
Aufgrund der, in Abhängigkeit des Verhältnisses der Dampfdrücke, unterschiedlich und gezielt zugeführten Komponenten ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf verschiedene Weise möglich, auf die Schmelze dem erwünschten Beschichtungsergebnis entsprechend und während der Abscheidung Einfluss zu nehmen, so dass lange Abscheidekampagnen mit homogener Abscheidung oder gezielt variabler Zusammensetzung erfolgen können, Fehler in der Schicht durch Aggregationen in der Schmelze vermieden und auch Materialien abgeschieden werden können, die der Verdampfung bisher nur bedingt oder sehr aufwendig zugänglich waren, wie bspw. sublimierende Materialien, wie z.B. Chrom.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Vakuumkammer
4: Vakuumerzeuger
8: Tiegel
10: Elektronenstrahleinrichtung
12: Elektronenstrahl
14: Verdampfungsmaterial
16: Schmelzzone
18: Dampfwolke
20: erste Komponente
21: zweite Komponente
24: Blende
26: Beschichtungsbereich
28: Messeinrichtung zur Schichtdickenmessung
30: Vakuummesseinrichtung
32: Tiegelwaage

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat (1) mittels Bedampfung, folgende Schritte umfassend: – Vorhalten von mehrkomponentigem Verdampfungsmaterial (14) in einer Verdampfungsvorrichtung, – Erhitzen zumindest eines Teils des Verdampfungsmaterials (14) mittels Energiezufuhr bis zu einer Verdampfungstemperatur T_V zur Ausbildung einer Schmelzzone (16) des Verdampfungsmaterials und einer von der Schmelzzone (16) aufsteigenden Dampfwolke (18), – Nachfütterung einer ersten Komponente (20) des Verdampfungsmaterials (14) zur Oberfläche der Schmelzzone (16) mittels eines ersten Zufuhrstroms, wobei die erste Komponente (20) einen um zumindest eine Größenordnung höheren Dampfdruck hat als eine zweite Komponente (21) des Verdampfungsmaterials (14), – wobei die zweite Komponente (21) nicht nachgefüttert wird oder mittels eines zweiten Zufuhrstroms nachgefüttert wird, welcher zumindest eine zweite Komponente des Verdampfungsmaterials (14) umfasst, und – Abscheiden der Schicht auf einer der Schmelzzone (16) gegenüber liegend anzuordnenden Substratoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nachfütterung der ersten Komponente (20) vor oder im Verlauf der Verdampfung oder in einer Verdampfungspause erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nachfütterung der ersten Komponente (20) vor der Verdampfung oder in einer Verdampfungspause erfolgt, indem während der Nachfütterung der ersten Komponente (20) die Energiezufuhr auf ein solches Niveau, verglichen zur Verdampfung, reduziert wird, mit welchem die Schmelzzone (16) noch vollständig flüssig gehalten wird, und anschließend die Energiezufuhr erhöht wird zur Verdampfung des Verdampfungsmaterials (14) mit einer gewünschten Verdampfungsrate der ersten Komponente (20).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung der Schmelzzone (16) überwacht und mittels des ersten Zufuhrstromes auf ein gewünschtes Volumenverhältnis der ersten Komponente (20) und zweiten Komponente (21) eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Distanz D zwischen Substratoberfläche und Oberfläche der Schmelzzone (16) während einer Nachfütterung und/oder während der Verdampfung konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Distanz D konstant gehalten wird, indem in zeitlichem Zusammenhang mit der Nachfütterung der ersten Komponente (20) die Oberfläche der Schmelzzone (16) abgesenkt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Chromschicht abgeschieden wird, indem die erste Komponente (20) Chrom und die zweite Komponente (21) Zirkon ist und wobei die Nachfütterung mit dem ersten Zufuhrstrom derart erfolgt, dass der molare Anteil des Chroms am Gesamtvolumen der Schmelzzone (16) den Wert von 0,22 nicht überschreitet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein sublimierendes Material als erste Komponente (16) nachgefüttert wird und die Schmelzzone (16) auf eine Temperatur erhitzt wird, die gleich oder höher ist als die Sublimationstemperatur der ersten Komponente (20).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei einer oder mehrere Verfahrensparameter aus der folgenden Liste bestimmt werden: die Mengen der nachgefütterten Komponenten, die Menge des verdampften Materials, die Temperatur der Schmelzzonenoberfläche, das Volumen der Schmelzzone (16), die Zusammensetzung der Schmelzzone (16), die Zusammensetzung der Dampfwolke (18), die Verdampfungsraten des Verdampfungsmaterials (14) oder zumindest der ersten Komponente (20), der Gasdruck im Prozessraum.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Energiezufuhr und/oder eine Energieabfuhr über die Verdampfungsvorrichtung zeitlich und/oder örtlich variiert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verdampfung unter Vakuum erfolgt und der Gasdruck durch Einlass von Inertgas in den Prozessraum eingestellt wird.