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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein neues thermisches Sprühverfahren
für die
Abscheidung von Überzügen mit
einer gestaffelten oder mit Lagen versehenen Zusammensetzung auf
einem Substrat sowie auf dadurch beschichtete Gegenstände. Genauer
bezieht sich die Erfindung auf die Einspeisung von mindestens zwei
Beschichtungswerkstoffen in eine thermische Spritzvorrichtung und
auf eine kontinuierliche oder periodische Veränderung der Zusammensetzung
der abgeschiedenen Überzüge durch
eine Veränderung
der thermischen Betriebssprühparameter.
Die Veränderung
in der Zusammensetzung des Überzugs
während
der Abscheidung erzeugt eine gestaffelte oder mit Lagen versehene Überzugsstruktur.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Familie von thermischen Sprühverfahren
umfasst die Detonationskanonenabscheidung, die Hochgeschwindigkeitssauerstoff-Brennstoff-Abscheidung
und ihre Varianten wie z. B. Hochgeschwindigkeits-Luft-Brennstoff-Spritzen,
Plasmaspritzen, Flammenspritzen und Elektrodraht-Lichtbogenspritzen.
In den meisten Wärmebeschichtungsverfahren
werden Metall-, Keramik-, Cermet- oder einige Polymermaterialien
in Pulver-, Draht- oder Stangenform auf ihren Schmelzpunkt oder
leicht darüber
erhitzt und Tröpfchen
des Materials werden in einem Gasstrom beschleunigt. Die Tröpfchen werden
gegen die Oberfläche
eines zu beschichtenden Substrats geleitet, wo sie anhaften und
in dünnen
lamellaren Teilchen fließen,
die als Spritzer bezeichnet werden. Der Überzug wird aus mehreren Spritzern
aufgebaut, die sich überlappen
und ineinander greifen. Diese Verfahren sowie die dadurch erzeugten Überzüge sind
ausführlich
in den folgenden Dokumenten beschrieben worden: "Advanced Thermal Spray Deposition Techniques", R. C. Tucker, Jr.,
in Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, R.
F. Bunshah, Ed., zweite Ausgabe, Noyes Publications, Park Ridge,
New Jersey, 1994,. S. 591 bis 6421; "Thermal Spray Coatings", R. C. Tucker, Jr.
in Handbook of Thin Films Process Technology, Institute of Physics
Publishing, Ltd., London, 1995; und "Thermal Spray Coatings", R. C, Tucker, Jr.,
in Surface Engineering ASM Handbook; Vol. 5, ASM International,
Materials Park, Ohio, 1994, S. 497–509.
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In
nahezu sämtlichen
thermischen Sprühverfahren
sind zwei der wichtigsten Parameter, die die Struktur und die Eigenschaften
der Überzüge steuern,
die Temperatur und die Geschwindigkeit der einzelnen Teilchen, mit
der diese auf die zu beschichtende Oberfläche auftreffen. Von diesen
beiden Parametern ist die Temperatur der Teilchen mit Bezug auf
die vorliegende Erfindung von größter Bedeutung.
Die Temperatur, die die Teilchen während des Abscheidungsverfahrens
erreichen, ist eine Funktion aus einer Anzahl an Parameter, welche
die Temperatur und Enthalpie (Wärmegehalt)
der Verfahrensgase, die spezifischen Mechanismen der Wärmeübertragung
zu den Teilchen, die Zusammensetzung und die thermischen Eigenschaften
der Teilchen, die Größen- und
Formverteilung der Teilchen, die Massendurchflussrate der Teilchen
in Relation zu der Gasdurchflussrate, sowie die Dauer des Übergangs
der Teilchen beinhalten. Die Geschwindigkeit, die die Teilchen erreichen,
ist ebenfalls eine Funktion von einer Anzahl an Parameter, die teilweise
die gleichen wie diejenigen sind, welche die Teilchentemperatur
beeinflussen, wobei diese Parameter die Zusammensetzung, Geschwindigkeit
und Durchflussrate der Gase, die Größen- und Formverteilung der
Teilchen, die Masseninjektionsrate und die Dichte der Teilchen beinhalten.
Somit bestimmen die thermischen Eigenschaften der Gasdynamik der thermischen
Sprühverfahren
die Qualität
des sich ergebenden Überzugs.
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In
einem typischen Detonationskanonen-Abscheidungsverfahren wird ein
Gemisch aus Sauerstoff und einem Brennstoff wie z. B. Acetylen zusammen
mit einem Impuls aus einem Pulver des Beschichtungswerkstoffes in
eine Trommel wie z. B. eine Trommel mit einem Durchmesser von etwa
25 mm und einer Länge
von mehr als einem Meter eingespritzt. Das Gasgemisch wird zur Detonation
gebracht, und die Detonationswelle, die sich hinunter durch die
Trommel bewegt, erhitzt das Pulver auf seinen Schmelzpunkt oder
leicht darüber und
beschleunigt es auf eine Geschwindigkeit von etwa 750 m/s. Die schmelzflüssigen oder
nahezu schmelzflüssigen
Materialtröpfchen
treffen auf die Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats auf und fließen dort als stark haftende
Spritzer. Nach jeder Detonation wird die Trommel generell mit einem
inerten Gas wie z. B. Stickstoff gereinigt und das Verfahren kann
mehrmals pro Sekunde wiederholt werden. Die Detonationskanonenüberzüge weisen
typischerweise eine Porosität
von weniger als zwei Volumenprozent mit einer sehr hohen Kohäsionsfestigkeit
sowie einer sehr hohen Haftfestigkeit an dem Substrat auf. In dem "Super D-GunTM"-Beschichtungsverfahren
weist das Gasgemisch weitere Brennstoffgase zusätzlich zu Acetylen auf. Infolgedessen besteht
hier ein Zuwachs des Volumens der Detonationsgasprodukte, der den
Druck und folglich in großem Umfang
die Gasgeschwindigkeit steigert. Dies wiederum erhöht die Teilchengeschwindigkeit
des Beschichtungswerkstoffes, die 1000 m/s übersteigen kann. Die erhöhte Teilchengeschwindigkeit
kann sowohl zu einer Erhöhung
der Haftfestigkeit des Überzugs
und der Dichte wie zu einer erhöhten
Druckeigenspannung des Überzugs
führen.
Sowohl in dem Detonationskanonen- wie in dem 'Super D-Gun'-Beschichtungsverfahren kann Stickstoff
oder ein anderes inertes Gas zu dem Detonationsgasgemisch hinzugefügt werden,
um die Temperatur des detonierten Gasgemisches und folglich die
Pulvertemperatur zu steuern. Es kann eine Anzahl an Parameter zur
Steuerung von sowohl der Teilchentemperatur wie der Teilchengeschwindigkeit
verwendet werden, welche die Zusammensetzung und die Durchflussraten
der Gase in die Kanone einschließen.
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In
Hochgeschwindigkeitssauerstoff-Brennstoff- und damit in Verbindung
stehenden Beschichtungsverfahren wird Sauerstoff, Luft oder eine
andere Quelle von Sauerstoff zur Verbrennung eines Brennstoffs wie
z. B. Wasserstoff, Propan, Propylen, Acetylen oder Kerosin in einer
Verbrennungskammer verwendet, und die gasförmigen Verbrennungsprodukte
können
durch eine Düse
expandieren. Die Gasgeschwindigkeit kann im Überschallbereich liegen. Pulverisierter
Beschichtungswerkstoff wird in die Düse injiziert, auf einen Pegel
erwärmt,
der nahe bei seinem Schmelzpunkt oder darüber liegt, und auf eine relativ
hohe Geschwindigkeit beschleunigt, die bei einigen Beschichtungssystemen
bis zu z. B. 600 m/s betragen kann. Die Temperatur und die Geschwindigkeit
des Gasstroms durch die Düse
und letztlich der Pulverteilchen kann durch eine Variierung der
Zusammensetzung und Durchflussrate der Gase oder Flüssigkeiten
in der Kanone gesteuert werden. Die geschmolzenen Teilchen treffen
auf die zu beschichtende Oberfläche
auf und fließen
dort in ziemlich eng gepackten Spritzern, die sowohl gut an dem
Substrat wie auch untereinander haften.
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Bei
dem Plasmaspritzbeschichtungsverfahren wird ein Gas durch einen
Lichtbogen teilweise ionisiert, wenn dieses um eine Wolframkathode
und durch eine relativ kurze konvergierende und divergierende Düse strömt. Das
teilweise ionisierte Gas oder Gasplasma basiert üblicherweise auf Argon, aber
es kann beispielsweise auch Wasserstoff, Stickstoff oder Helium
enthalten. Die Temperatur des Plasmas kann an seinem Kern 30.000
K übersteigen,
und die Geschwindigkeit des Gases kann im Überschallbereich liegen. Der üblicherweise
in der Form eines Pulvers vorliegende Beschichtungswerkstoff wird
in das Gasplasma injiziert, auf eine Temperatur nahe bei seinem
Schmelzpunkt oder darüber
erwärmt,
und auf eine Geschwindigkeit beschleunigt, die etwa 600 m/s erreichen
kann. Die Rate der Wärmeübertragung
zu dem Beschichtungswerkstoff und die letztliche Temperatur des
Beschichtungswerkstoffes sind eine Funktion der Durchflussrate und
Zusammensetzung des Gasplasmas sowie des Brennerentwurfs und der
Pulverinjektionstechnik. Die schmelzflüssigen Teilchen werden gegen
die zu beschichtende Oberfläche
geschleudert und bilden anhaftende Spritzer aus.
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In
dem Flammenspritzbeschichtungsverfahren werden Sauerstoff und ein
Brennstoff wie z. B. Acetylen in einem Brenner verbrannt. Pulver,
Draht oder Stangen werden in die Flamme eingebracht, wo die Werkstoffe
geschmolzen und beschleunigt werden. Die Teilchengeschwindigkeiten
können
etwa 300 m/s erreichen. Die maximale Temperatur des Gases und letztlich
des Beschichtungswerkstoffes ist eine Funktion der Durchflussrate
und Zusammensetzung der verwendeten Gase und des Brennerentwurfs.
Wiederum werden die schmelzflüssigen
Teilchen gegen die zu beschichtende Oberfläche geschleudert und bilden
anhaftende Spritzer aus.
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Thermische
Spritzbeschichtungsverfahren sind viele Jahre lang zur Abscheidung
von mit Lagen versehenen Überzügen verwendet
worden. Diese Überzüge bestehen
aus diskreten Lagen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Eigenschaften.
Beispielsweise kann der Überzug
ein einfach aufgebauter doppelter Überzug sein, der aus einer
Lage aus einer Metalllegierung wie z. B. Nickel-20 Chrom (die hier
angegebenen Zusammensetzungen erfolgen solange nicht anders angegeben
in Gewichtsprozent) benachbart zu dem Substrat und mit einer Lage
aus Zirkondioxid darüber
besteht. In diesem Fall kann die Grundschicht aus Nickel-Chrom zur
Verbesserung der mechanischen oder thermischen Stoßfestigkeit
des Beschichtungssystems oder zum Schutz des Substrats vor Korrosion
verwendet werden. Eine Verbesserung der mechanischen oder thermischen
Stoßfestigkeit
kann durch die Hinzufügung
einer dritten Überzugslage
bewerkstelligt werden, die aus einem Gemisch aus Nickel-Chrom und
Zirkondioxid zwischen den reinen Nickel-Chrom- und Zirkondioxid-Lagen
besteht. Alternativ dazu könnten
zwei oder mehrere Zwischenlagen verwendet werden, wodurch die thermische
oder mechanische Stoßfestigkeit
möglicherweise
weiter verbessert werden könnte,
wobei jede dieser Lagen eine sich erhöhende Menge an Zirkondioxid
aufweist und wodurch eine Annäherung
an eine kontinuierlich gestaffelte Struktur bewerkstelligt wird.
In jüngerer
Zeit sind einige gestaffelte Überzüge als "funktional gestaffelte" Beschichtungssysteme
bezeichnet worden.
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In
US-A-4 588 607 ist
ein Verfahren zum Auftragen von kontinuierlich gestaffelten metallischen
Keramiklagen auf metallischen Substraten offenbart. Gemäß diesem
Verfahren werden die relativen Durchflussraten eines Keramikpulvers
und eines metallischen Pulvers in einen Plasmabrenner von Lage zu
Lage des Überzugs
variiert. Auf diese Weise wird eine Mehrzahl von dünnen Werkstofflagen
erzeugt, wobei diese Lagen entweder die gleiche oder eine unterschiedliche
Zusammensetzung aufweisen können.
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In
WO 93/05194 wird ein Verfahren
für die
Herstellung von in ihrer Zusammensetzung gestaffelten Überzügen vorgeschlagen,
wobei in diesem Verfahren eine Mehrzahl von Einspeisevorrichtungen
zur Einspeisung von Beschichtungspulvern in einen Plasmabrenner
verwendet werden. Da die Einspeisevorrichtungen an unterschiedlichen
Temperaturzonen des Plasmabrenners angeordnet sind, können durch
die Auswahl einer spezifischen Einspeisevorrichtung unterschiedliche
Austrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Pulver erhalten werden.
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Ein
weiteres Beschichtungsverfahren ist in
EP 0 541 327 beschrieben. In diesem
Verfahren, das auf die Abscheidung von gleichförmigen Überzügen mit einer homogenen metallurgischen
Mikrostruktur abzielt, wird ein Strom aus flüssigem Metall erzeugt und anschließend atomisiert,
um einen Sprühnebel
aus schmelzflüssigen
Metalltröpfchen
auszubilden. Die Temperatur der Tröpfchen in dem Sprühnebel und
die Durchflussrate des Metalls können
dabei variiert werden.
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Vorgängig vor
der vorliegenden Erfindung bestand die allgemeine Anordnung zum
Erzeugen von gestaffelten Überzugsstrukturen
in einem diskontinuierlichen Verändern
der Zusammensetzung des aus Pulver, Draht oder Stangen bestehenden
Beschichtungswerkstoffes, der in die Wärmespritzvorrichtung bzw. -vorrichtungen
eingespeist wurde, wenn mehr als ein Werkstoff zur Abscheidung der
verschiedenen Lagen verwendet wurde. Es wurden die Beschichtungsabscheidungsparameter
und in einigen Fällen
die thermische Beschichtungsspritzvorrichtung verändert, wobei
jede Lage die erwünschte Überzugstruktur
der jeweiligen Lagenzusammensetzung erhielt. In den meisten Fällen bedeutete
dies, dass das Beschichtungsverfahren angehalten; die Pulver-, Draht-
oder Stangen-Einspeisevorrichtungen und Zusammensetzung verändert; die
Abscheidungsparameter wie z. B. die elektrische Leistung, die Gasdurchflüsse und
-zusammensetzungen verändert, das
Verfahren erneut gestartet und die neuen Überzüge qualifiziert werden mussten,
bevor mit dem Beschichten des Substrats fortgefahren werden konnte.
All diese Faktoren verlängerten
und verteuerten das Beschichtungsverfahren wesentlich. Darüber hinaus
erzeugt der Zeitraum zwischen der Abscheidung der Überzugslagen
generell die Tendenz, die Haftfestigkeit zwischen Lagen und die
gesamte Festigkeit des Beschichtungssystems zu verringern.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines neuen Verfahrens für
die Erzeugung von thermischen Sprühüberzügen, die hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung und/oder ihrer Eigenschaften gestaffelt sind.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
neuer Überzüge, die durch
das neue Verfahren erzeugt werden und bezüglich ihrer Zusammensetzungs-
und/oder Dichteeigenschaften gestaffelt sind.
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Eine
zusätzliche
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
von Gegenständen mit
gestaffelten Überzügen, die
unter Verwendung des neuen Verfahrens der Erfindung erzeugt werden.
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Noch
eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Abscheidung von gestaffelten Überzügen mit
einer höheren
Kohäsionsfestigkeit,
als dies unter Verwendung der mehrlagigen Überzüge vom Stand der Technik bewerkstelligt
werden kann.
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Noch
eine zusätzliche
Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung von gestaffelten Überzügen mit
einer höheren
Kohäsionsfestigkeit
als derjenigen der gestaffelten Überzüge vom Stand
der Technik.
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Es
wird davon ausgegangen, dass die höhere Kohäsionsfestigkeit der Überzüge dieser
Erfindung durch den gleichmäßigeren Übergang
hinsichtlich der Zusammensetzung und der Eigenschaften erreicht
wird, der mit dem Verfahren dieser Erfindung und dem minimalen Zeitraum
zwischen der Abscheidung der Lagen des Überzugs bewerkstelligt wird.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines gestaffelten
thermischen sprühbeschichteten Überzugs
auf einem Substrat gemäß Anspruch
1. Die thermische Spritzvorrichtung für das Verfahren dieser Erfindung
arbeitet mit Parameter, die die Temperatur des sich abscheidenden
Beschichtungswerkstoffes und die Geschwindigkeit der Beschichtungswerkstoffteilchen
steuern oder überwachen
können.
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Ebenfalls
bezieht sich die Erfindung auf eine Abscheidung von einzigartigen
Beschichtungsstrukturen mittels des neuen Beschichtungsverfahrens
dieser Erfindung, wobei diese Strukturen gleichmäßig variierende Abstufungen
in ihrer Zusammensetzung und/oder ihren Dichteeigenschaften aufweisen.
Da die Veränderungen
der Abscheidungsparameter erfolgen können, während der Überzug kontinuierlich abgeschieden
wird, sind die Abstufung oder die Veränderungen der Zusammensetzung
und/oder Dichteeigenschaften sehr gleichmäßig beschaffen. Wenn der Überzug kontinuierlich
abgeschieden wird, sind die Abstufung oder die Veränderungen
der Zusammensetzung und Eigenschaften sehr gleichmäßig. Wenn
der Überzug
abgeschieden wird, ohne dass die Pistole bzw. der Brenner bewegt
wird und das Substrat ebenfalls feststeht, ist die Abstufung des Überzugs
kontinuierlich, d. h. ohne diskrete Veränderungen als eine Funktion
der Dicke. In den meisten Fällen können die
Beschichtungsvorrichtung und das Substrat jedoch relativ zueinander
bewegt werden und der Überzug
wird in mehreren Lagen abgeschieden. Unter Verwendung des Verfahrens
dieser Erfindung kann sich jede Lage leicht von der vorhergehenden
oder der nachfolgenden Lage unterscheiden. Der Zeitraum zwischen der
Abscheidung der Lagen hängt
lediglich von der Größe des Substrats
und von der Überquerungsrate
ab (d. h. von der relativen Bewegungsrate zwischen der Beschichtungsvorrichtung
und dem Substrat), da die Überzüge kontinuierlich
von der Beschichtungsvorrichtung abgeschieden werden. Der Unterschied
zwischen den Lagen ist eine Funktion der Veränderungsrate der Abscheidungsparameter
sowie der Überquerungsrate.
Die Gleichmäßigkeit
der Abstufung ist dann eine Funktion der Stärke der einzelnen Lagen, die äußerst dünn angefertigt
werden können.
Die gesamte Stärke
des Überzugs
und jeder Zone ist eine Funktion der Anforderungen der Anwendung.
Die gesamte Stärke
des Überzugs
liegt typischerweise in dem Bereich von 100 bis 500 μm, jedoch
kann sie je nach Notwendigkeit dicker oder dünner ausfallen, um die spezifischen
Anwendungsanforderungen zu erfüllen.
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Durch
die Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung werden Gegenstände mit
gestaffelten Überzügen erzeugt.
Derartige Gegenstände
umfassen solche Gegenstände,
die für
eine Verbesserung der mechanischen, thermischen oder elektrischen
Eigenschaften Überzüge mit gestaffelten
Eigenschaften benötigen.
Illustrative, jedoch die Erfindung nicht eingrenzende Beispiele
für diese
beschichteten Gegenstände
beinhalten (a) Gegenstände,
die eine sehr harte brüchige
Oberfläche
erfordern wie z. B. eine Oxid- oder Carbidlage, die zu einer widerstandsfähigen, verformbaren
metallischen Lage benachbart zu dem Substrat hin gestaffelt ist, um
für eine
höhere
Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit des Überzugs an dem Substrat zu
sorgen; (b) Gegenstände,
die eine thermische Außenbarrierelage
wie z. B. eine Oxidlage und eine Abstu fung zu einer metallischen
Lage in der Nachbarschaft des Substrats benötigen, die für eine Oxidationsbeständigkeit
und thermische Stoßfestigkeit
sorgt; und (c) Gegenstände,
die eine verschleiß-
und korrosionsbeständige äußere Oberfläche mit
einer Staffelung zu einer Oxidlage benachbart zu dem Substrat für einen
elektrischen Widerstand benötigen.
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Wie
hier verwendet bezeichnet eine gestaffelt abgeschiedene Lage mindestens
eine Lage, die ein Gemisch aus mindestens zwei Beschichtungswerkstoffen
aufweist, wobei mindestens einer der Beschichtungswerkstoffe in
seiner Zusammensetzung zur Erzeugung einer heterogen beschichteten
Lage variiert. Wie hier verwendet umfasst die Zusammensetzung des
Beschichtungswerkstoffes auch die Dichte des Beschichtungswerkstoffes.
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Gestaffelte Überzüge gemäß hiesiger
Definition werden extensiv zur Verbesserung der mechanischen Schlagfestigkeit,
der thermischen Stoßfestigkeit
und der Korrosionsbeständigkeit
eines Beschichtungssystems sowie für andere Zwecke verwendet.
Gelegentlich werden gestaffelte Überzüge zur Ermöglichung
verwendet, dass dickere Überzüge als sonst
möglich
abgeschieden werden können.
Am häufigsten
ist die am nächsten
zu dem Substrat liegende Beschichtungslage eine metallische Legierung
und die äußerste Beschichtungslage
ist ein Oxid oder Cermet. Die metallische Lage verbindet sich besser
mit dem Substrat und dem Oxid oder Cermet, als dies durch eine direkte
Verbindung des Cermets oder Oxids mit dem Substrat der Fall ist. Ebenfalls
kann sie die mechanische Schlagfestigkeit und andere Eigenschaften
des gesamten Überzugs
verbessern, indem eine Lage aus mechanischen Zwischeneigenschaften
wie z. B. ein Elastizitätsmodul
bereitgestellt wird. Andere Faktoren wie z. B. eine Entspannung
durch ein Kriechen der metallischen Lage können ebenfalls wichtig sein.
Ein Beispiel für
diesen Systemtyp besteht in der Verwendung einer Legierung auf Nickelbasis
unter einem Wolframkarbid-Kobalt-Überzug, der zur Reparatur von
abgenutzten Maschinenkomponenten verwendet wird. Die thermische
Stoßfestigkeit
eines beschichteten Systems kann ebenfalls durch eine metallische
Zwischenlage erhöht
werden, indem die Haftfestigkeit des Systems erhöht und ein intermittierender
Koeffizient der thermischen Ausdehnung zwischen einem metallischen
Substrat und einem Außenoxidüberzug bereitgestellt
wird. Dieser Überzugtyp
wird häufig
in thermischen Barrierebeschichtungssystemen verwendet, wobei die
metallische Legierungsgrundschicht auch zum Schutz des Substrats
vor einer Oxidation oder anderen Korrosionsformen verwendet wird.
Bin typisches Beispiel eines thermischen Barrierebeschichtungssystems
wie z. B. für
Luftfahrzeugkomponenten wie beispielsweise Flugzeugturbinenschaufeln
verwendet eine metallische Legierungsgrundschicht aus Kobalt-Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium
und eine Außenschicht
aus Zirkondioxid-Yttriumoxid. Die in dem metallischen Überzug inhärente Porosität wird durch
eine Wärmebehandlung
nach der Abscheidung abgedichtet, um für eine korrosionsbeständige Barriere
zum Schutz des Substrats zu sorgen, das häufig eine Superlegierungsturbinenschaufel
(bzw. -flügel)
in einer Gasturbinemaschine ist.
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Gemäß dieser
Erfindung können
die Eigenschaften von vielen Staffelungsüberzugssystemen durch eine
Steigerung der Anzahl an Lagen von Überzügen mit erhöhten Mengen des Materials der
abschließenden Außenlage
verbessert werden. Dies führt
zu einem sanfteren Übergang
der Eigenschaften, wenn sich die Anzahl an Lagen erhöht.
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein neues thermisches Sprühverfahren,
bei dem ein Gemisch aus Beschichtungswerkstoffen in eine/n Thermospritzpistole
bzw. -brenner eingespeist und die Abscheidungs rate der individuellen
Komponenten des Gemisches auf eine gesteuerte Weise variiert wird,
indem die thermischen Parameter der thermischen Spritzverfahrensgase
verändert
werden. Als ein einfaches, jedoch nicht als Eingrenzung zu verstehendes
Beispiel dient ein Beschichtungswerkstoff, der lediglich aus zwei
Komponenten A und B besteht, die über unterschiedliche Eigenschaften
hinsichtlich des Schmelzpunkts, der Größe, der Form, der Wärmekapazität und der
thermischen Absorptionseigenschaften verfügen. Die thermischen Sprühabscheidungsparameter
können
anfänglich
für eine
Optimierung der Abscheidungsrate bzw. -effizienz von A und nicht B
eingestellt und anschließend
graduell verändert
werden, um die Abscheidungsrate bzw. -effizienz von B zu optimieren.
Somit würde
der abgeschiedene Überzug
eine Zusammensetzungsstaffelung von hauptsächlich A zu A + B zu hauptsächlich B
aufweisen. Zusätzlich
zu den Zusammensetzungsstaffelungen können auch Abstufungen in anderen
Eigenschaften wie z. B. der Dichte durch eine Veränderung
der Abscheidungsparameter erfolgen. Obgleich diese Erfindung Überzüge umfasst,
die in ihrer Zusammensetzung und ihren Eigenschaften kontinuierlich
gestaffelt sind, umfasst sie ebenfalls Überzüge, bei denen eine oder mehrere
Lagen des Überzugs
hinsichtlich einer gegebenen Dicke konstant gehalten werden. Sämtliche
dieser Abstufungsvariationen werden von dem Begriff "gestaffelt", so wie er hier
verwendet wird, eingeschlossen. Der Beschichtungswerkstoff wird üblicherweise
in die thermische Spritzvorrichtung in der Form von Pulver eingespeist,
obgleich auch eines oder mehrere der Bestandteile in der Form von
Draht oder Stangen zugeführt
werden könnten.
Wenn zwei oder mehrere der Bestandteile des Beschichtungswerkstoffes
in der Form von Pulver vorliegen, können sie mechanisch vermischt
und von einer einzigen Pulverabgabevorrichtung in die thermische
Spritzvorrichtung eingespeist oder einzeln bzw. in Teilmischungen
von zwei oder mehreren Pulverabgabevorrichtungen zu der thermischen
Spritzvorrichtung zugeführt
werden. Der Beschichtungswerkstoff kann wie bei den meisten Detonationskanonen-
und Hochgeschwindigkeitssauerstoff-Brennstoffvorrichtungen intern
oder wie bei vielen Plasmaspritzvorrichtungen extern in die thermische
Spritzvorrichtung eingespeist werden. Die Veränderungen der Abscheidungsparameter
einschließlich
der Gaszusammensetzung und Durchflussraten, der Energiepegel und Beschichtungswerkstoff-Einspritzraten
können
während
des Abscheidungsverfahrens entweder manuell durch den Anwender der
Ausrüstung
oder automatisch computergesteuert erfolgen.
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Ausführliche Beschreibung
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Diese
Erfindung umfasst ein Verfahren zum Abscheiden eines gestaffelten Überzugs
unter Verwendung eines thermischen Sprühbeschichtungsverfahrens, bei
dem ein Gemisch aus zwei oder mehreren Pulvern in die thermische
Spritzvorrichtung eingespeist wird, wobei die Abscheidungsparameter
der Vorrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert werden.
Die Folge besteht darin, das die Abscheidungsrate bzw. -effizienz
von einem oder mehreren der Pulverbestandteile zu Anfang vorherrscht
und bei einer Veränderung der
Betriebsparameter die Abscheidungsrate des/der anderen Bestandteils/e
mehr oder weniger graduell dominant wird. Ein nicht als begrenzend
zu verstehendes Beispiel ist die Abscheidung eines Gemisches aus
zwei Materialien mit unterschiedlichen Schmelzpunkten wie z. B.
eine metallische Legierung oder ein Oxid. Wenn ein Überzug mit
einer Abstufung von einer am nächsten
zu dem Substrat befindlichen Metalllage zu einer Oxidlage an der äußeren Oberfläche des Überzugs
erforderlich ist, würden
die Betriebsparameter der Vorrichtung zu Anfang auf einen relativ
niedrigen thermischen Gehalt in dem Gasstrom eingestellt, der dazu
ausreicht, das metallische Pulver zu schmelzen oder nahezu zu schmelzen,
nicht jedoch das Oxid. Unter diesen Bedingungen würde die
Abscheidungsrate des Metalls sehr hoch ausfallen, während diejenige
des Oxids sehr niedrig wäre
oder nahezu bei Null läge.
Dann würden
die Abscheidungsparameter der thermischen Spritzvorrichtung dahingehend
geändert
werden, den thermischen Gehalt des Gasstroms zu erhöhen, sodass
mehr und mehr Anteile des Oxids auf einen Pegel nahe bei seinem
Schmelzpunkt oder darüber
erhitzt werden würden.
Dies würde
die Abscheidungsrate des Oxids steigern und die Zusammensetzung
des Überzugs
würde einen
hoch und höher
werdenden Anteil an Oxid aufweisen. Wenn der Wärmegehalt des Gasstroms auf
einen ausreichend hohen Pegel gesteigert worden ist, würde sich
die Abscheidungsrate des Metalls aufgrund der Verdampfung des Metalls
oder durch die Überhitzung
der Teilchen auf ein derartiges Maß verringern, dass sie bei dem
Auftreffen auf die zu beschichtende Oberfläche Spritzer bilden anstatt
an ihr anhaften würden.
Der sich ergebende Überzug
kann somit eine kontinuierliche Zusammensetzungsabstufung von nahezu
reinem Metall zu nahezu reinem Oxid aufweisen. Wenn das Vorliegen
einer konstanten Zusammensetzung für einen gewissen Anteil der
Dicke des Überzugs
erwünscht
wäre, könnten die
Abscheidungsparameter der thermischen Spritzvorrichtung für einen
bestimmten Zeitraum konstant gehalten werden. Würde das Beispiel des Metall-zu-Oxid-Überzugs
fortgeführt
werden, wäre
es somit möglich, über eine
faktisch reine metallische Lage mit einer bestimmten Dicke benachbart
zu dem Substrat zu verfügen,
auf die eine gestaffelte Zone folgt, auf welche wiederum eine faktisch
reine Oxidlage folgt. Dieses Beispiel könnte zur Herstellung eines überlegenen thermischen
Barriereüberzugs
verwendet werden.
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In
denjenigen Fällen,
in denen die thermische Spritzvorrichtung eine Detonationskanone
ist, können der
Wärmegehalt
des Gasstroms in der Kanone sowie die Geschwindigkeit des Gasstroms
durch eine Veränderung
der Zusammensetzung der Gasgemische variiert werden. Es kann sowohl
die Brennstoffgaszusammensetzung wie das Verhältnis von Brennstoff zu Oxidationsmittel
variiert werden. Das Oxidationsmittel ist üblicherweise Sauerstoff. In
dem Fall der Detonationskanonenabscheidung ist der Brennstoff üblicherweise
Acetylen. In dem Fall der 'Super
D-Gun'-Abscheidung
ist der Brennstoff üblicherweise
ein Gemisch aus Acetylen und einem anderen Brennstoff wie z. B.
Propylen. Der Wärmegehalt
kann durch Hinzufügung
eines neutralen Gases wie z. B. Stickstoff reduziert werden.
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In
denjenigen Fällen,
in denen die thermische Spritzvorrichtung ein/e Hochgeschwindigkeitssauerstoff-Brennstoffbrenner
bzw. -pistole ist, können
der Wärmegehalt
und die Geschwindigkeit des Gasstroms von dem Brenner bzw. der Pistole
durch eine Veränderung
der Zusammensetzung des Brennstoffes und des Oxidationsmittels variiert
werden. Wie oben beschrieben kann der Brennstoff ein Gas oder eine
Flüssigkeit
sein. Das Oxidationsmittel ist üblicherweise
Sauerstoffgas, kann aber auch Luft oder ein anderes Oxidationsmittel sein.
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In
denjenigen Fällen,
in denen die thermische Spritzvorrichtung ein Plasmaspritzbrenner
ist, kann der Wärmegehalt
des Plasmagasstroms durch eine Veränderung des elektrischen Energiepegels,
der Gasdurchflussraten oder der Gaszusammensetzung variiert werden.
Wie oben beschrieben ist Argon üblicherweise
das Basisgas, jedoch werden häufig
Wasserstoff, Stickstoff und Helium hinzugefügt. Einige Plasmaspritzvorrichtungen
verwenden flüssiges
Wasser anstelle eines Gases, um den Plasmastrom zu erzeugen. Die
Geschwindigkeit des Plasmagasstroms kann ebenfalls durch eine Veränderung
der gleichen Parameter wie oben variiert werden.
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Variationen
in der Gasstromgeschwindigkeit von der thermischen Spritzvorrichtung
können
zu Variationen in den Teilchengeschwindigkeiten und somit die Verweildauer
der im Flug befindlichen Teilchen führen. Dies beeinflusst den
Zeitraum, in dem die Teilchen erhitzt und beschleunigt werden können, und
somit ihre maximale Temperatur und Geschwindigkeit. Die Verweildauer
wird auch durch die Wegstrecke, mit der sich die Teilchen zwischen
dem Brenner bzw. der Pistole und der zu beschichtenden Oberfläche bewegen,
beeinflusst.
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Die
in jeder der thermischen Spritzvorrichtungen verwendeten spezifischen
Abscheidungsparameter hängen
sowohl von der Vorrichtungscharakteristik wie von den abzuscheidenden
Materialien ab. Die Veränderungsrate
bzw. die Länge
des Zeitraums, in dem die Parameter konstant gehalten werden, sind
eine Funktion von sowohl der erforderlichen Staffelung der Überzugszusammensetzung
wie von der Überquerungsrate
der Pistole bzw. des Brenners relativ zu der zu beschichtenden Oberfläche und
der Größe des Bereichs.
Daher kann eine relativ langsame Veränderungsrate für die Beschichtung
eines großen
Bereichs äquivalent
zu einer relativ großen
Veränderungsrate
für die
Beschichtung eines kleinen Bereichs sein.
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Diese
Erfindung umfasst ebenfalls gestaffelte Überzüge, die durch das Verfahren
dieser Erfindung hergestellt werden. Diese Überzüge weisen zwei oder mehrere
Bestandteile auf. Die Überzüge dieser
Erfindung beinhalten, ohne sich jedoch darauf zu begrenzen, Überzüge, die
tatsächlich
kontinuierlich von der Zusammensetzung des einen Bestandteils in
dem Pulvergemisch zu derjenigen des anderen Bestandteils gestaffelt
sind, sowie Überzüge, die
von einem Bestandteil zu dem anderen gestaffelt sind, wobei Zonen
mit einer tatsächlich
konstanten Zusammensetzung für
eine gegebene Dicke vorhanden sind. Die Abstufung kann eine sehr
scharfe Übergangszone
aufweisen, so dass sich die Überzugszusammensetzung
von A zu B mit einer kaum wahrnehmbaren vermischten Mischzone verändert. Alternativ
dazu kann der Übergang
sehr graduell von A zu A + B zu B verlaufen, wobei sich die A +
B-Zone graduell von hauptsächlich
A zu hauptsächlich
B verändert.
Es können
mehr als zwei Bestandteile in den Abstufungen eingeschlossen sein.
Somit kann die Abstufung von A zu B zu C oder von A zu B + C oder
von A zu A + B zu B + C usw. verlaufen. Zusätzlich zu den Zusammensetzungsabstufungen
können
auch Abstufungen in den Eigenschaften wie z. B. der Dichte erzeugt werden,
indem die der Abscheidungsparameter entweder gleichzeitig während der
Veränderung
der Zusammensetzung oder unabhängig
voneinander verändert
werden, während
die Zusammensetzung für
eine gegebene Dicke des Überzugs
konstant gehalten wird.
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Die Überzüge dieser
Erfindung können
aus Metall-, Keramik-, Cermet-, oder Polymermaterialien, Legierungen
daraus, oder aus einer Kombination dieser Materialien bestehen.
Die Überzüge dieser
Erfindung können
für eine
große
Vielzahl von Zwecken einschließlich,
ohne sich jedoch darauf zu begrenzen, Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit,
thermischer, mechanischer, optischer oder elektrischer Eigenschaften oder
für jede
Kombination dieser Eigenschaften verwendet werden. Einige Beispiele,
die jedoch in keiner Weise als eingrenzend verstanden werden sollten,
umfassen Überzüge auf die
folgenden Arten: (a) als verschleißfeste Oberflächen, wo
die Abstufung der Eigenschaften von einer metallischen Zone benachbart
zu einem metallischen Substrat reichen kann, um der verschleißfesten
Cermetzusammensetzung an der Außenfläche mit der
metallischen Zone eine größere Härte zu verleihen,
wobei die Abstufung zur Steigerung der Haftfestigkeit und zur besseren
Aufnahme der auf den im Einsatz stehenden Überzug einwirkenden mechanischen
Belastungen dient; (b) als thermische Barrieren, wo der Überzug von
einer Zone aus metallischen Überzügen in der Nachbarschaft
des metallischen Substrats zu einem Oxid mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit
hin gestaffelt ist, bei dem die metallische Lage einen Korrosionsschutz
und eine bessere Haftfestigkeit und die Abstufung eine bessere Temperaturwechselbeständigkeit
bereitstellt; oder (c) als elektrisch isolierte und verschleißfeste Überzüge, wo die
Zusammensetzung des Überzugs
benachbart zu einem metallischen Substrat ein elektrischer Isolator
und die Abstufung eine verschleißfestere Cermetoberfläche ist,
wobei die Abstufung für
eine bessere Haftfestigkeit sorgt und die thermischen Belastungen,
die auf den im Betrieb stehenden Überzug einwirken, abmildern.
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Die überzogenen
Gegenstände
dieser Erfindung umfassen Gegenstände mit einem gestaffelten Überzug,
der unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt
worden ist. Diese Gegenstände
können
eine sehr große
Vielzahl von Komponenten der Produktionsausrüstung oder von Endprodukten
der Produktion sein. Ein paar nicht als eingrenzend zu verstehende
Beispiele, welche solche Gegenstände
illustrieren sollen, umfassen: (a) Komponenten, die eine Betriebsverschleißfestigkeit
einschließlich
einer hohen mechanischen Belastung erfordern, wobei die Beschichtung
eine Abstufung von einer relativ widerstandsfähigen, jedoch verformbaren
metallischen Zone benachbart zu einem metallischen Substrat hin
zu einer verschleißfesten äußeren Cermetzone
aufweist, wobei die Abstufung eine bessere Haftfestigkeit und Dissipation
der mechanischen Belastungen bewirkt, die auf die Oberfläche der Überzüge einwirken;
(b) Komponenten, die für
einen Schutz vor einem übermäßigen Wärme- oder
Thermoschock oder zur Steigerung des thermischen Wirkungsgrads eines
Verfahrens eine thermische Barriere benötigen, wobei der Überzug wie
oben erwähnt
von einem Metall zu einem Oxid gestaffelt ist; oder (c) Komponenten,
die eine elektrische Isolierung benötigen, wobei wie oben erwähnt jede
der Isolierungslagen in der Nachbarschaft des Substrats zu einer
verschleißfesteren Oberfläche hin
gestaffelt ist oder wo der Überzug
von einem Metall in der Nachbarschaft des Substrats mit einer Abstufung
zu einem isolierenden Oxid an der äußeren Oberfläche gestaffelt
ist, und wobei die Abstufung eine bessere Haftfestigkeit und Abmilderung
der einwirkenden thermischen oder mechanischen Belastungen bereitstellt.
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Beispiel
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Erforderlich
war ein abriebs- und korrosionsbeständiger Überzug, der aus Chromkarbid
plus einer als Nichrom bekannten Nickel-Chrom-Legierung bestand,
der elektrisch von einem metallischen Substrat isoliert wurde und
ebenfalls eine Temperaturwechselbeständigkeit erforderte. Eine Zwischenlage
aus Aluminiumoxid wurde für
die elektrische Isolierung gewählt.
Wiederholte Versuche zum Auftragen der beiden Materialien als individuelle
Lagen gemäß dem Stand
der Technik mittels einer Detonationskanonenabscheidung erwiesen sich
als nicht erfolgreich. Der Überzug
aus Chromkarbid plus Nichrom haftete während der Tests entweder nicht
geeignet an oder blätterte
ab. Die Hinzufügung
einer Zwischenlage aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid plus Chromkarbid/Nichrom
zur Ausbildung eines gestaffelten Überzugs gemäß dem Stand der Technik war ähnlich erfolglos.
Dagegen erwies sich überraschenderweise
ein Überzug
als sehr erfolgreich, der aus einer ersten Zone aus faktisch reinem
Aluminiumoxid in der Nachbarschaft des Substrats, aus einer zweiten Zone
aus Aluminiumoxid plus Chromkarbid plus Nichrom, und aus einer dritten
Zone aus Chromkarbid plus Nichrom bestand, wobei die Zonen unter
Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung abgeschieden
wurden. Eine von Praxair Surface Technologies, Inc. hergestellte
Detonationskanone wurde zur Erzeugung des gestaffelten Überzugs
dieser Erfindung verwendet. Das verwendete Pulvergemisch bestand
aus 50 Volumenprozent reinem Aluminiumoxid, das vermischt wurde
mit einem zuvor mechanisch vermischten Gemisch aus 80 Gewichtsprozent
Cr
3C
2 plus 20 Gewichtsprozent
Nichrom (eine Legierung mit 80 Gewichtsprozent Nickel plus 20 Gewichtsprozent
Chrom). Die Teilchengrößen der
Bestandteile betrugen:
| Aluminiumoxid | 5
bis 44 μm |
| Chromkarbid | 5
bis 44 μm,
und |
| Nichrom | 5
bis 53 μm. |
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Die
Abscheidungsparameter für
jede der Zonen lauteten wie folgt:
| | Erste
Zone | Zweite
Zone | Dritte
Zone |
| Acetylen | 4,60 | 3,59 | 2,20 |
| Sauerstoff | 6,50 | 4,66 | 2,53 |
| Stickstoff | 0,00 | 2,75 | 6,27 |
| Gesamter
Gasstrom, cfm | 11,10 | 11,00 | 11,00 |
| Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis | 1,41 | 1,30 | 1,15 |
| Stickstoffverdünnung, % | 0,00 | 25,00 | 57,00 |
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Die
Stärke
der Zonen des Überzugs
betrug in μm:
| Erste
Zone | Zweite
Zone | Dritte
Zone |
| 73,5
bis 85,8 | 112,5
bis 147 | 122,5
bis 147 |
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Das
hohe Verhältnis
von Sauerstoff zu Kohlenstoff und keine Verdünnung führten zu einer sehr hohen Detonationstemperatur
und einem hohen thermischen Gehalt in dem Gasstrom für die erste
Zone. Daher wurden eine sehr hohe Abscheidungsrate bzw. -effizienz
für den
Aluminiumoxidbestandteil und eine sehr niedrige oder keine Abscheidungsrate
bzw. -effizienz für
die anderen Bestandteile bewerkstelligt. Das Zwischenverhältnis von
Sauerstoff zu Kohlenstoff und eine Stickstoffverdünnung von
25% führte
zu einer Zwischengastemperatur und einem Zwischenwärmegehalt
für den
Ertrag der zweiten Zone. Daher wurden ungefähr gleiche Abscheidungs- oder
Effizienzraten für
das Aluminiumoxid und die Kombination aus Chromkarbid plus Chrom
bewerkstelligt. Das relativ niedrige Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff
und die hohe Stickstoffverdünnung (57%)
führten
zu einer niedrigen Gasstromtemperatur und einem geringen Wärmegehalt.
Dadurch wurde eine niedrige Abscheidungsrate bzw. -effizienz für das Aluminiumoxid
bewerkstelligt und eine Zone aus vorwiegend Chromkarbid plus Nichrom
wurde erzeugt. Dieser Überzug
wies eine sehr hohe kohärente
Stärke
auf und widerstand den thermischen Schocküberprüfungen.
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Für den Fachmann
ergeben sich unmittelbar viele und stark variierende Anwendungen
für die
einzigartigen und überraschend
nützlichen
Verfahren, Überzüge und beschichteten
Gegenstände
dieser Erfindung. Da viele mögliche
Ausführungsformen
dieser Erfindung angefertigt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung
zu verlassen, versteht sich, dass die obige Beschreibung als illustrativ
zu verstehen ist, jedoch in keiner Weise als ein einengend.