CN106030843A - 电荷传输性清漆 - Google Patents

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Abstract

电荷传输性清漆，其为含有电荷传输性物质及有机溶剂的电荷传输性清漆；其特征在于，上述有机溶剂含有作为良溶剂的由下述式(A)表示的酰胺衍生物。(R0表示丙基或异丙基；RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基。)

Description

电荷传输性清漆
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆，更详细地说，涉及能够形成再现性良好的高平坦性薄膜的电荷传输性清漆。
背景技术
人们期待，有机电致发光(EL)元件在显示器和照明领域中实现实用化，为了达到低电压驱动、高亮度、长寿命等目的，人们进行了涉及材料和元件结构等各种各样的开发。
有机EL元件中，使用许多种功能性薄膜，作为其中之1的空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷的授受，发挥用于实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。
该空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂布法为代表的湿式法，对这些方法进行比较，湿式法可以高效率地制造大面积且平坦性高的薄膜，因此，特别是在显示器的领域中，经常采用湿式法。
在上述情况下，人们往往要求对空穴注入层用的湿式法材料加以改善，特别地，从能够有助于提高有机EL元件的亮度特性和寿命特性方面考虑，对于用以形成平坦性优良的电荷传输性薄膜的材料的需求日益提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012－113101号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于上述情况而进行的研究，目的在于提供一类能够再现性良好地形成平坦性优良的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，特定的酰胺衍生物能够将苯胺衍生物、噻吩衍生物等电荷传输性物质良好地溶解，而由该电荷传输性物质溶解于该酰胺衍生物中而形成的清漆具有在ITO或IZO等电极上不易凝聚等性能，可以保持为了实现薄膜的高平坦性所必须的液膜状态，其结果，能够再现性良好地形成平坦性优良的电荷传输性薄膜，至此完成了本发明。
予以说明，专利文献1中虽然公开了含有酰胺的光致抗蚀剂剥离剂组合物，但未公开使用该酰胺作为良溶剂使用而形成的电荷传输性清漆。另外，在该文献的记载中，既没有具体教授也没有启发如何由这类清漆再现性良好地获得平坦性优良的电荷传输性薄膜。
即，本发明提供下述电荷传输性清漆。
1、电荷传输性清漆，其为含有电荷传输性物质及有机溶剂的电荷传输性清漆；其特征在于，
上述有机溶剂含有作为良溶剂的由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[化1]
(R0表示丙基或异丙基；RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基)。
2、1所述的电荷传输性清漆，其中，上述酰胺衍生物为N,N－二甲基异丁基酰胺。
3、1或2所述的电荷传输性清漆，其中，电荷传输性物质含有选自苯胺衍生物和噻吩衍生物中的至少1种。
4、1～3的任一项所述的电荷传输性清漆，其中还含有掺杂剂。
5、电荷传输性薄膜，其是使用1～4的任一项所述的电荷传输性清漆制作的。
6、有机EL元件，其具有5所述的电荷传输性薄膜。
7、电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，使用1～4的任一项所述的电荷传输性清漆。
8、有机EL元件的制造方法，其特征在于，使用5所述的电荷传输性薄膜。
9、平坦化方法，其为由含有电荷传输性物质及有机溶剂的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜的平坦化方法；其特征在于，
作为上述有机溶剂，使用由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[化2]
(R0表示丙基或异丙基；RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基)。
发明的效果
本发明的电荷传输性清漆可以适用于各种涂布法，通过使用该清漆，采用各种湿式法，能够再现性良好地获得平坦性和均匀性皆优良的电荷传输性薄膜。而且，由本发明的电荷传输性清漆制得的电荷传输性薄膜，由于平坦性和均匀性皆优良，因此，当适用于有机EL元件的空穴注入层时，能够得到能够实现优良的亮度特性的薄膜。进而，还能够期待在电容器电极保护膜、抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等方面的应用。
附图说明
图1为实施例2－1和比较例2－1～2－2中制作的薄膜的显微镜观察图。
图2为实施例2－2和比较例2－3～2－4中制作的薄膜的显微镜观察图。
图3为实施例2－3和比较例2－5～2－6中制作的薄膜的显微镜观察图。
图4为实施例2－4和比较例2－7～2－8中制作的薄膜的显微镜观察图。
图5为实施例2－5和比较例2－9～2－10中制作的薄膜的显微镜观察图。
图6为实施例2－6和2－7中制作的薄膜的显微镜观察图。
图7为实施例2－8～2－10中制作的薄膜的显微镜观察图。
图8为实施例2－11～2－13中制作的薄膜的显微镜观察图。
图9为实施例2－14～2－16中制作的薄膜的显微镜观察图。
图10为实施例3－1和比较例3－1～3－2中制作的有机EL元件的发光面用CCD相机观察的图。
图11为实施例3－2和比较例3－3～3－4中制作的有机EL元件的发光面用CCD相机观察的图。
具体实施方式
本发明的电荷传输性清漆含有电荷传输性物质及有机溶剂。予以说明，电荷传输性与导电性的含义相同，与空穴传输性的含义也相同。另外，本发明的电荷传输性清漆是指其本身可以是具有电荷传输性的，也可以是通过使用清漆而得到的固体膜具有电荷传输性的。
[有机溶剂]
上述有机溶剂含有由下述式(A)表示的酰胺衍生物作为良溶剂。
[化3]
式中，R0表示丙基或异丙基，优选异丙基。RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基。碳数1～4的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB，优选甲基或乙基。
作为由式(A)表示的酰胺衍生物，可列举出N,N－二甲基丁酰胺、N,N－二乙基丁酰胺、N,N－甲基乙基丁酰胺、N,N－二甲基异丁酰胺、N,N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等。其中，特别优选N,N－二甲基异丁酰胺。
由式(A)表示的酰胺衍生物，可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
由于含有由式(A)表示的酰胺衍生物，因此，与以往的清漆相比，如果使用本发明的电荷传输性清漆，采用各种湿式法都可以再现性良好地获得平坦性和均匀性皆优良的电荷传输性薄膜。
另外，本发明中使用的有机溶剂也可以含有由式(A)表示的酰胺衍生物以外的其他有机溶剂。作为这类有机溶剂，可列举出：
N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基丙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；
二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇(己二醇)、1,3－辛二醇、3,6－辛二醇等二醇类；
甘油等三醇类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单己醚等丙二醇单烷基醚类等的亚烷基二醇单烷基醚类；
乙二醇单苯醚等乙二醇单芳基醚类、丙二醇单苯醚等丙二醇单芳基醚类等的亚烷基二醇单芳基醚类；
乙二醇单苄醚等乙二醇单芳烷基醚类、丙二醇单苄醚等丙二醇单芳烷基醚类等的亚烷基二醇单芳烷基醚类；
乙二醇丁氧基乙基醚等乙二醇烷氧基烷基醚类、丙二醇丁氧基乙基醚等丙二醇烷氧基烷基醚类等的亚烷基二醇烷氧基烷基醚类；
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类等的亚烷基二醇二烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类等的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；
乙二醇单乙酸酯等乙二醇单乙酸酯类、丙二醇单乙酸酯等丙二醇单乙酸酯类等的亚烷基二醇单乙酸酯类；
乙二醇二乙酸酯等乙二醇二乙酸酯类、丙二醇二乙酸酯等丙二醇二乙酸酯类等的亚烷基二醇二乙酸酯类；
二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单己醚的二甘醇单烷基醚类；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单异丁醚、二丙二醇单己醚等二丙二醇单烷基醚类等的二亚烷基二醇单烷基醚类；
二甘醇单苯醚等二甘醇单芳基醚类、二丙二醇单苯醚等二丙二醇单芳基醚类等的二亚烷基二醇单芳基醚类；
二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二异丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二异丙醚、二丙二醇二丁醚等二丙二醇二烷基醚类等的二亚烷基二醇二烷基醚类；
二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单异丙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单异丁醚乙酸酯、二甘醇单己醚乙酸酯的二甘醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单异丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单异丁醚乙酸酯、二丙二醇单己醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等的二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；
三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚等三甘醇单烷基醚类；三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等三丙二醇单烷基醚类等的三亚烷基二醇单烷基醚类；
三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等三甘醇二烷基醚类；三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚等三丙二醇二烷基醚类等的三亚烷基二醇二烷基醚类；
1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－壬醇、1－癸醇、1－十一烷醇、1－十二烷醇、1－十四烷醇等直链脂肪族醇类；环己醇、2－甲基环己醇等环状脂肪族醇类等的脂肪族醇类；
苯酚等酚类；
苄醇等芳香族醇类；
糠醇等含杂环的醇类；
四氢糠醇等氢化含杂环的醇类；
二异丙醚、二正丁醚、二正己醚等二烷基醚类；
甲基苯基醚、乙基苯基醚、正丁基苯基醚、苄基(3－甲基丁基)醚、(2－甲基苯基)甲基醚、(3－甲基苯基)甲基醚、(4－甲基苯基)甲基醚等烷基芳基醚类；
乙基苄基醚等烷基芳烷基醚类；
2－甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等环状烷基单醚类；
1,4－二恶烷等环状烷基二醚类；
三恶烷等环状烷基三醚类；
二缩水甘油醚等二环氧烷基醚类；
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸(3－甲基丁基)酯、乙酸正己酯、乙酸(2－乙基丁基)酯、乙酸(2－乙基己基)酯等直链状或支链状烷基乙酸酯类、乙酸环己酯、乙酸2－甲基环己酯等环状烷基乙酸酯类等的乙酸烷基酯类；丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸正戊酯、丙酸(3－甲基丁基)酯、丙酸正己酯、丙酸(2－乙基丁基)酯、丙酸(2－乙基己基)酯等直链状或支链状烷基丙酸酯类、丙酸环己酯、丙酸2－甲基环己酯等环状烷基丙酸酯类等的丙酸烷基酯类；丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸正戊酯、丁酸(3－甲基丁基)酯、丁酸正己酯、丁酸(2－乙基丁基)酯、丁酸(2－乙基己基)酯等直链状或支链状烷基丁酸酯类、丁酸环己酯、丁酸2－甲基环己基酯等环状烷基丁酸酯类等的丁酸烷基酯类；乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸(3－甲基丁基)酯、乳酸正己酯、乳酸(2－乙基丁基)酯、乳酸(2－乙基己基)酯等直链状或支链状烷基乳酸酯类；乳酸环己酯、乳酸2－甲基环己酯等环状烷基乳酸酯类等乳酸烷基酯类等的烷基酯类；
乙酸苄酯等乙酸芳烷基酯类、丙酸苄酯等丙酸芳烷基酯类、丁酸苄酯等丁酸芳烷基酯类、乳酸苄酯等乳酸芳烷基酯类等的芳烷基烷基酯类；
二乙基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮等二烷基酮类；
异佛尔酮等环状烯基酮类；
环己酮等环状烷基酮类；
4－羟基－4－甲基－2－戊酮(二丙酮醇)等羟基二烷基酮类；
糠醛等含杂环的醛类；
庚烷、辛烷、2,2,3－三甲基己烷、癸烷、十二烷等直链状或支链状烷烃类；
甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、萘满、环己基苯等烷基苯类；
环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状烷烃类；
但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以使用1种或者2种以上。
当使用由式(A)表示的酰胺衍生物及其他有机溶剂作为有机溶剂时，从再现性良好地实现膜的平坦性和均匀性的观点考虑，该酰胺衍生物在全部有机溶剂中的含量，优选为35质量％以上，较优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，之后，按75质量％以上、80质量％以上的顺序越来越好。
另外，本发明中，当电荷传输性清漆含有由式(A)表示的酰胺以外的其他的有机溶剂时，该其他的有机溶剂优选包含二醇类、三醇类、亚烷基二醇类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、二亚烷基二醇单烷基醚类、二亚烷基二醇二烷基醚类，更优选包含二醇类、亚烷基二醇单烷基醚类、二亚烷基二醇单烷基醚类，进一步优选包含二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇丙醚、二甘醇异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单异丁醚，更进一步优选包含二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚。
本发明中，从再现性良好地获得高平坦性薄膜的观点考虑，在将电荷传输性物质、掺杂剂等溶解于有机溶剂中之后，希望使用亚微米级的过滤器等将电荷传输性清漆过滤。
[电荷传输性物质]
本发明中，作为电荷传输性物质，可以使用在以往的有机EL领域等中使用的电荷传输性物质。作为其具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、N,N'－二芳基联苯胺衍生物、N,N,N',N'－四芳基联苯胺衍生物等芳基胺衍生物(苯胺衍生物)、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等的各种电荷传输性化合物。其中，优选芳基胺衍生物、噻吩衍生物。
本发明中，从调制能够形成平坦性高的薄膜的均匀清漆的观点考虑，电荷传输性化合物的分子量通常为200～9,000左右，从获得电荷传输性更优良的薄膜的观点考虑，优选为300以上，更优选为400以上；从调制能够再现性更良好地形成平坦性高的薄膜的均匀清漆的观点考虑，优选为8,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下，更进一步优选为5,000以下。予以说明，在进行薄膜化的情况下，从防止电荷传输性物质发生分离的观点考虑，电荷传输性化合物优选没有分子量分布(分散度为1)(即，优选为单一的分子量)。
作为苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式(1)或(2)表示的苯胺衍生物。
[化4]
式(2)中，R1和R2相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被卤原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正－1－丙烯基、正－2－丙烯基、1－甲基乙烯基、正－1－丁烯基、正－2－丁烯基、正－3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、正－1－戊烯基、正－1－癸烯基、正－1－二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正－1－丙炔基、正－2－丙炔基、正－1－丁炔基、正－2－丁炔基、正－3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、正－1－戊炔基、正－2－戊炔基、正－3－戊炔基、正－4－戊炔基、1－甲基－正－丁炔基、2－甲基－正－丁炔基、3－甲基－正－丁炔基、1,1－二甲基－正－丙炔基、正－1－己炔基、正－1－癸炔基、正－1－十五碳炔基、正－1－二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－唑基、4－唑基、5－唑基、3－异唑基、4－异唑基、5－异唑基等含氧杂芳基；2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基等含硫杂芳基；2－咪唑基、4－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－吡嗪基(pyrazyl)、3－吡嗪基、5－吡嗪基、6－吡嗪基、2－嘧啶基、4－嘧啶基、5－嘧啶基、6－嘧啶基、3－哒嗪基(pyridazyl)、4－哒嗪基、5－哒嗪基、6－哒嗪基、1,2,3－三嗪－4－基、1,2,3－三嗪－5－基、1,2,4－三嗪－3－基、1,2,4－三嗪－5－基、1,2,4－三嗪－6－基、1,3,5－三嗪－2－基、1,2,4,5－四嗪－3－基、1,2,3,4－四嗪－5－基、2－喹啉基、3－喹啉基、4－喹啉基、5－喹啉基、6－喹啉基、7－喹啉基、8－喹啉基、1－异喹啉基、3－异喹啉基、4－异喹啉基、5－异喹啉基、6－异喹啉基、7－异喹啉基、8－异喹啉基、2－喹喔啉基(quinoxanyl)、5－喹喔啉基、6－喹喔啉基、2－喹唑啉基、4－喹唑啉基、5－喹唑啉基、6－喹唑啉基、7－喹唑啉基、8－喹唑啉基、3－噌啉基、4－噌啉基、5－噌啉基、6－噌啉基、7－噌啉基、8－噌啉基等含氮杂芳基等。
其中，R1和R2优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤原子取代的碳数6～20的芳基、可被卤原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的碳数1～10的烷基、可被卤原子取代的苯基，进一步优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，以氢原子为最佳。
式(1)和(2)中，Ph1表示由式(P1)表示的基团。
[化5]
式中，R3～R6相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被卤原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基，作为其具体例，可列举出与在上述R1和R2的说明中相同的基团。
特别地，作为R3～R6，优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤原子取代的碳数6～20的芳基、可被卤原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的碳数1～10的烷基、可被卤原子取代的苯基，进一步优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，以氢原子为最佳。
以下，列举出作为Ph1的优选的基团的具体例，但不限定于这些基团。
[化6]
式(1)中，Ar1相互独立地表示由式(B1)～(B11)的任一个表示的基团，特别地，优选由式(B1')～(B11')的任一个表示的基团。
[化7]
[化8]
式中，R7～R27、R30～R51和R53～R154相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被卤原子取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；R28和R29相互独立地表示可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；R52表示氢原子、可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z2取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基；Z2表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；Z3表示卤原子、硝基或者氰基；Z4表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；Z5表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基；作为这些卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基和碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与在上述R1和R2的说明中相同的基团。
特别地，作为R7～R27、R30～R51和R53～R154，优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的二苯基氨基、可被卤原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤原子取代的碳数6～20的芳基、可被卤原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选为氢原子、氟原子、氰基、可被卤原子取代的碳数1～10的烷基、可被卤原子取代的苯基，进一步优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，以氢原子为最佳。
作为R28和R29，优选为可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的杂芳基，更优选为可被Z1取代的碳数6～14的芳基，进一步优选为可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1－萘基、可被Z1取代的2－萘基。
作为R52，优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～20的芳基、可被Z1取代的碳数2～20的杂芳基、可被Z4取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的杂芳基、可被Z4取代的碳数1～10的烷基，进一步优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的含氮杂芳基、可被Z4取代的碳数1～10的烷基，更进一步优选为氢原子、可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1－萘基、可被Z1取代的2－萘基、可被Z1取代的2－吡啶基、可被Z1取代的3－吡啶基、可被Z1取代的4－吡啶基、可被Z4取代的甲基。
Ar4相互独立地表示可被各个芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基取代的碳数6～20的芳基。作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出与在R1和R2的说明中相同的基团，作为上述二芳基氨基的具体例，可列举出二苯基氨基、1－萘基苯基氨基、二(1－萘基)氨基、1－萘基－2－萘基氨基、二(2－萘基)氨基等。
作为Ar4，优选为苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基、对－(二苯基氨基)苯基、对－(1－萘基苯基氨基)苯基、对－(二(1－萘基)氨基)苯基、对－(1－萘基－2－萘基氨基)苯基、对－(二(2－萘基)氨基)苯基，更优选为对－(二苯基氨基)苯基。
以下列举出作为Ar1优选的基团的具体例，但不限定于这些基团。予以说明，下述式中，DPA表示二苯基氨基，R52如上所述。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
式(1)中，Ar2相互独立地表示由式(A1)～(A18)的任一个表示的基团。
[化17]
式中，R155表示氢原子、可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；R156和R157相互独立地表示可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；DPA、Ar4、Z1和Z4如上所述。作为这些卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基和碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与在上述R1和R2的说明中相同的基团。
特别地，作为R155，优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～20的芳基、可被Z1取代的碳数2～20的杂芳基、可被Z4取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的杂芳基、可被Z4取代的碳数1～10的烷基，进一步优选为氢原子、可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的含氮杂芳基、可被Z4取代的碳数1～10的烷基，更进一步优选为氢原子、可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1－萘基、可被Z1取代的2－萘基、可被Z1取代的2－吡啶基、可被Z1取代的3－吡啶基、可被Z1取代的4－吡啶基、可被Z4取代的甲基。
作为R156和R157，优选为可被Z1取代的碳数6～14的芳基、可被Z1取代的碳数2～14的杂芳基，更优选为可被Z1取代的碳数6～14的芳基，进一步优选为可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1－萘基、可被Z1取代的2－萘基。
以下列举出作为Ar2优选的基团的具体例，但不限定于这些基团。予以说明，下述式中，R155和DPA如上所述。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
式(1)中，从所获苯胺衍生物的合成容易性考虑，优选Ar1全部为相同的基团，Ar2全部为相同的基团，更优选Ar1和Ar2全部为相同的基团。即，由式(1)表示的苯胺衍生物更优选由下述式(1－1)表示的苯胺衍生物。
[化26]
式(1－1)中，Ph1和k如上所述；Ar5同时表示由式(D1)～(D13)的任一个表示的基团，特别优选由式(D1')～(D13')的任一个表示的基团。予以说明，下述式中，R28、R29、R52、Ar4和DPA如上所述。作为Ar5的具体例，可列举出与在作为Ar1优选的基团的具体例中的上述那些基团相同的基团。
[化27]
[化28]
另外，如后文所述，作为原料化合物，可以使用比较便宜的双(4－氨基苯基)胺来比较简便地进行合成，同时，所获苯胺衍生物对有机溶剂的溶解性优良，因此，由式(1)表示的苯胺衍生物优选为由式(1－2)表示的苯胺衍生物。
[化29]
式中，Ar6同时表示由式(E1)～(E14)的任一个表示的基团。予以说明，下述式中，R52如上所述。
[化30]
式(2)中，Ar3表示由式(C1)～(C8)的任一个表示的基团，特别优选由(C1')～(C8')的任一个表示的基团。予以说明，下述式中，DPA如上所述。
[化31]
[化32]
式(1)中，k表示1～10的整数，从提高化合物在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，k优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2，以1为最佳。式(2)中，l表示1或2。
R28、R29、R52和R155～R157中，Z1优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z2取代的碳数1～10的烷基、可被Z2取代的碳数2～10的烯基、可被Z2取代的碳数2～10的炔基，更优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z2取代的碳数1～3的烷基、可被Z2取代的碳数2～3的烯基、可被Z2取代的碳数2～3的炔基，进一步优选为氟原子、可被Z2取代的碳数1～3的烷基、可被Z2取代的碳数2～3的烯基、可被Z2取代的碳数2～3的炔基。
R28、R29、R52和R155～R157中，Z4优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数6～14的芳基，更优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数6～10的芳基，进一步优选为氟原子、可被Z5取代的碳数6～10的芳基，更进一步优选为氟原子、可被Z5取代的苯基。
R28、R29、R52和R155～R157中，Z2优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数6～14的芳基，更优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数6～10的芳基，进一步优选为氟原子、可被Z3取代的碳数6～10的芳基，更进一步优选为氟原子、可被Z3取代的苯基。
R28、R29、R52和R155～R157中，Z5优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数1～10的烷基、可被Z3取代的碳数2～10的烯基、可被Z3取代的碳数2～10的炔基，更优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数1～3的烷基、可被Z3取代的碳数2～3的烯基、可被Z3取代的碳数2～3的炔基，进一步优选为氟原子、可被Z3取代的碳数1～3的烷基、可被Z3取代的碳数2～3的烯基、可被Z3取代的碳数2～3的炔基。
R28、R29、R52和R155～R157中，Z3优选为卤原子，进一步优选为氟原子。
R7～R27、R30～R51和R53～R154中，Z1优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z2取代的碳数1～3的烷基、可被Z2取代的碳数2～3的烯基、可被Z2取代的碳数2～3的炔基，更优选为卤原子、可被Z2取代的碳数1～3的烷基，进一步优选为氟原子、可被Z2取代的甲基。
R7～R27、R30～R51和R53～R154中，Z4优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数6～10的芳基，更优选为卤原子、可被Z5取代的碳数6～10的芳基，进一步优选为氟原子、可被Z5取代的苯基。
R7～R27、R30～R51和R53～R154中，Z2优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数6～10的芳基，更优选为卤原子、可被Z3取代的碳数6～10的芳基，进一步优选为氟原子、可被Z3取代的苯基。
R7～R27、R30～R51和R53～R154中，Z5优选为卤原子、硝基、氰基、可被Z3取代的碳数1～3的烷基、可被Z3取代的碳数2～3的烯基、可被Z3取代的碳数2～3的炔基，更优选为卤原子、可被Z3取代的碳数1～3的烷基，进一步优选为氟原子、可被Z3取代的甲基。
R7～R27、R30～R51和R53～R154中，Z3优选为卤原子，更优选为氟原子。
本发明中，作为R52和R155的优选的基团的具体例，可列举出以下所示的基团，但不限定于这些基团。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
本发明中，上述烷基、烯基和炔基的碳数，优选为10以下，更优选为6以下，更进一步优选为4以下。另外，上述芳基和杂芳基的碳数，优选为14以下，更优选为10以下，更进一步优选为6以下。
由式(1)表示的苯胺衍生物可以通过使式(3)表示的胺化合物与式(4)表示的芳基化合物在催化剂存在下进行反应来制备。
[化39]
(式中，X表示卤原子或假卤素基；Ar1、Ar2、Ph1和k如上所述。)
特别地，由式(1－1)表示的苯胺衍生物可以通过使式(7)表示的胺化合物与式(8)表示的芳基化合物在催化剂存在下进行反应来制备。
[化40]
(式中，X、Ar5、Ph1和k如上所述。)
另外，由式(1－2)表示的苯胺衍生物可以通过使双(4－氨基苯基)胺与式(9)表示的芳基化合物在催化剂存在下进行反应来制备。
[化41]
(式中，X和Ar6如上所述。)
另一方面，由式(2)表示的苯胺衍生物可以通过使式(5)表示的胺化合物与式(6)表示的芳基化合物在催化剂存在下进行反应来制备。
[化42]
(式中，X、R1、R2、Ar3、Ph1和l如上所述。)
作为卤原子，可列举出与上述同样的卤原子。作为假卤素基，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香族磺酰氧基等。
由式(3)、(5)或(7)表示的胺化合物或者双(4－氨基苯基)胺与由式(4)、(6)、(8)或(9)表示的芳基化合物的加料比，相对于胺化合物或者双(4－氨基苯基)胺的全NH基的物质量，可以使芳基化合物为当量以上，优选为1～1.2当量左右。
作为上述反应中使用的催化剂，可列举出例如，氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂；四(三苯膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯膦)二氯钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三(叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)等钯催化剂等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，这些催化剂也可以与公知的适当的配体一起使用。
作为这种配体，可列举出三苯膦、三－邻－甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三－叔丁基膦、二－叔丁基(苯基)膦、二－叔丁基(4－二甲氨基苯基)膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,3－双(二苯基膦基)丙烷、1,4－双(二苯基膦基)丁烷、1,1'－双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等叔亚磷酸酯等。
相对于由式(4)、(6)、(8)或(9)表示的芳基化合物1mol，催化剂的使用量可以为0.2mol左右，优选为0.15mol左右。另外，当使用配体时，相对于所使用的金属配合物，其使用量可以为0.1～5当量，优选为1～2当量。
当原料化合物全部为固体时，或者从高效率地获得作为目标产物的苯胺衍生物的观点考虑，上述各反应宜在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，只要对反应没有不利影响，其种类就没有特殊限定。作为其具体例，可列举出脂烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、萘烷等)、卤代脂烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N－甲基吡咯烷酮、γ－丁内酯等)、尿素类(N,N－二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
反应温度可以在所使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，可以得到作为目标产物的苯胺衍生物。
在上述的由式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法中，能够作为原料使用的由式(3')表示的胺化合物，可以通过使式(10)表示的胺化合物与式(11)表示的芳基化合物在催化剂存在下进行反应来高效率地制备。
[化43]
(式中，X、Ar1、Ph1和k如上所述。但是，2个Ar1不能同时为由式(B1)表示的基团。)
由式(3')表示的胺化合物的上述制备方法，是使式(10)表示的胺化合物与式(11)表示的芳基化合物进行偶联反应的制备方法，式(10)表示的胺化合物与式(11)表示的芳基化合物的加料比，按质量比计，相对于胺化合物1，芳基化合物优选为2～2.4左右。
与上述偶联反应中的催化剂、配体、溶剂、反应温度等有关的各条件，与对于式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法的说明中的上述条件相同。
当要制备式(1)中Ar1为由R52是氢原子的式(B4)表示的基团或者为由式(B10)表示的基团，或者，Ar2为由式(A12)表示的基团或者为由R155(包含式(1－1)中的R52)是氢原子的式(A16)表示的基团的、本发明的苯胺衍生物的时，也可以使用在氨基上具有保护基的芳基化合物。
具体而言，在上述的反应中，不使用那些由Ar2为式(A12)表示的基团的式(4)表示的芳基化合物(式(G1))、由Ar2为式(A16)表示的基团、R155为氢原子的式(4)表示的芳基化合物(式(G2))、由Ar5为式(D9)表示的基团的式(8)表示的芳基化合物(式(G1))、由Ar5为式(D11)表示的基团、R52为氢原子的式(8)表示的芳基化合物(式(G2))、由Ar6为式(E13)表示的基团、R52为氢原子的式(9)表示的芳基化合物(式(G3))、由Ar6为式(E14)表示的基团、R52为氢原子的式(9)表示的芳基化合物(式(G4))、由Ar1为式(B4)表示的基团、R52为氢原子的式(11)表示的芳基化合物(式(G5))、由Ar1为式(B10)表示的基团的式(11)表示的芳基化合物(式(G6))，而是代替地分别使用它们的各芳基化合物的氨基被保护起来的芳基化合物(式(G1P)～(G6P))，使这些各被保护的芳基化合物与上述的胺化合物在催化剂存在下进行反应之后，再在适当的时机进行脱保护。
[化44]
(式中，X、R45～R51、R139～R146和Ar4如上所述。)
P1～P6相互独立地表示氨基的保护基。作为这类的保护基，可以使用常用的保护基，具体可列举出，取代或非取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2,2,2－三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基)、取代或非取代的芳烷氧基羰基(例如，苄氧基羰基)、取代或非取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)等氧羰基型保护基；甲酰基；取代或非取代的烷酰基(例如，乙酰基、三氟乙酰基、叔丁酰基)、取代或非取代的芳基羰基(例如，苯甲酰基)等羰基型保护基；取代或非取代的烷基(例如，叔丁基)、取代或非取代的芳烷基(例如，苄基、二苯甲基、三苯甲基)等烷基型保护基、取代或非取代的磺酰基型保护基(例如，苯磺酰基、对甲苯磺酰基、2－硝基苯磺酰基)等，但不限定于这些保护基。其中，优选氧羰基型保护基、羰基型保护基、烷基型保护基。
予以说明，Ar51～Ar56和Ar61～Ar66分别表示在除去各芳基化合物的X(卤原子或者假卤素基)之后所表示的1价基团。例如，Ar61～Ar66分别表示下述的基团。
[化45]
(式中，P1～P6、R45～R51、R139～R146和Ar4如上所述。)
对于使用上述具有氨基保护基的芳基化合物的制备方法，作为更具体的例子，可列举出以下例子，但不限定于这些例子。
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
在使用具有这类保护基的芳基化合物的制备方法中，关于原料的加料比、催化剂、配体、溶剂、反应温度等各条件，与对于由式(1)表示的苯胺衍生物或者由式(3')表示的胺化合物所说明的上述条件相同。另外，至于脱保护应在酸性或碱性条件下进行处理、在氧化或还原条件下进行处理等，可以参考例如《GREEN'S PROTECTIVE GROUPS in OrganicSynthesis,4th Edition》，从保护基的性质等方面考虑，只要采用适当的公知的方法进行即可。
当要制备式(1)中Ar1为由R52不是氢原子的式(B4)表示的基团、或者为由式(B11)表示的基团，或者，Ar2为由式(A13)表示的基团、或者为由R155(包括式(1－1)中的R52)不是氢原子的式(A16)表示的基团的、具有叔胺部位的本发明的苯胺衍生物时，可以使用由式(1)表示的、具有仲胺部位的本发明的苯胺衍生物，也可以使用由式(3)表示的、具有仲胺部位的胺化合物，其中，在式(1)中，Ar1为由式(B4)表示的基团、R52为氢原子或者为由式(B10)表示的基团，或者，Ar2为由式(A12)表示的基团或者为由式(A16)表示的基团、R155(包括式(1－1)中的R52)为氢原子；在式(3)中，Ar1为由R52是氢原子的式(B4)表示的基团或者为由式(B10)表示的基团。
具体而言，如下述所示，使该具有仲胺部位的苯胺衍生物或者胺化合物中的胺部位与由式(10)表示的芳基化合物或者由式(11)或(12)表示的烃化合物进行反应。
[化54]
[化55]
式中，X、R139～R146、Ar4和R45～R51如上所述。Cb155和Cb52相互独立地表示可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基，作为这些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述同样的基团。Z1和Z4如上所述。
对于使用上述具有仲胺部位的苯胺衍生物或者胺化合物的制备方法，作为更具体的例子，可举出以下例子，但不限定于这些例子。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
由式(1－3)～(1－8)表示的苯胺衍生物与由式(10)表示的芳基化合物或者由式(11)～(12)表示的烃化合物的加料比，相对于苯胺衍生物的全NH基的质量，可以使用当量以上的、优选为1～1.2当量左右的芳基化合物或者烃化合物。
另外，由式(3'－1)～(3'－2)表示的胺化合物与由式(10)表示的芳基化合物或者由式(12)表示的烃化合物的加料比，按质量比计，相对于由式(3'－1)～(3'－2)表示的胺化合物1，由式(10)表示的芳基化合物或者由式(12)表示的烃化合物为2～2.4左右是优选的。
此外，除了加料以外的各条件如下。
在使用铜、钯等上述催化剂制备由式(1－9)～(1－14)表示的苯胺衍生物或者由式(3'－3)～(3'－4)表示的胺化合物的情况下，关于催化剂、配体、溶剂、反应温度等的条件，可以采用对于由式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法所说明的上述条件。
另一方面，在按照使用由式(1)表示的芳基化合物、Cb155为可被Z4取代的碳数1～20的烷基或者可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基的式(11)表示的烃化合物、或者Cb52为可被Z4取代的碳数1～20的烷基或者可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基的式(12)表示的烃化合物的取代反应，制备由式(1－9)～(1－14)表示的苯胺衍生物或者由式(3'－3)～(3'－4)表示的胺化合物的情况下，使由式(1－3)～(1－8)表示的苯胺衍生物或者由式(3'－1)～(3'－2)表示的胺化合物在溶剂中与碱进行反应，再使所获生成物与由式(11)～(12)表示的烃化合物或者由式(10)表示的芳基化合物进行反应。
作为碱，可列举出锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属单体、氢氧化碱金属、烷氧基碱金属、碳酸碱金属、碳酸氢碱金属；碳酸钙等碳酸碱土类金属；正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂；三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡啶等胺类等，只要是适用于这种反应的，就没有特殊限定。特别地，从操作容易的观点考虑，优选氢化钠、碳酸钠、碳酸钾。
关于碱的使用量，对于由式(1－3)～(1－8)表示的苯胺衍生物的全NH基，分别为1～1.2当量左右，对于由式(3'－1)～(3'－2)表示的胺化合物1mol，分别为2～2.4左右。
作为溶剂的具体例，可列举出对于由式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法所示例的溶剂。反应温度只要在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可，为20～150℃左右。
反应结束后，按照分液处理、柱色谱法、再沉淀、重结晶等常规方法进行后处理。
予以说明，由于会受到原料的结构或所用溶剂的种类等的影响，不能一概而论，但当X为氟原子时，优选采用取代反应，当X不为氟原子时，优选使用催化剂的反应。
予以说明，在上述由式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法中，能够作为原料使用的、2个Ar1均为由式(B1)表示的基团的式(3)表示的胺化合物，也可以按照国际公开第2008/129947号或国际公开第2013/08466号记载的方法来合成。
本发明的电荷传输性材料是一类含有包含由式(1)或者(2)表示的苯胺衍生物的电荷传输性物质的材料，从再现性良好地获得大面积的薄膜的观点考虑，优选为清漆形态。
以下列举出由式(1)或者(2)表示的苯胺衍生物的具体例，但不限定于这些例子。予以说明，式中，“Me”表示甲基；“Et”表示乙基；“Prn”表示正丙基；“Pri”表示异丙基；“Bun”表示正丁基；“Bui”表示异丁基；“Bus”表示仲丁基；“But”表示叔丁基；“DPA”表示二苯基氨基；“SBF”表示9,9'－螺联[9H－芴]－2－基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
作为苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式(13)表示的苯胺衍生物。
[化64]
式(13)中，X201表示－NY201－、－O－、－S－、－(CR207R208)L－或者单键，当m1或m2为0时，表示－NY201－。
Y201相互独立地表示氢原子、可被Z201取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z202取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基，可列举出与上述相同的基团。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－唑基、4－唑基、5－唑基、3－异唑基、4－异唑基、5－异唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基等。
R207和R208相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－NHY202、－NY203Y204、－C(O)Y205、－OY206、－SY207、－SO3Y208、－C(O)OY209、－OC(O)Y210、－C(O)NHY211或者－C(O)NY212Y213基。
Y202～Y213相互独立地表示可被Z201取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z202取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
Z201为卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z203取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
Z202为卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z203取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基。
Z203为卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。
作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R207～R208和Y202～Y213的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述相同的基团。
其中，作为R207和R208，优选为氢原子或者可被Z201取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z201取代的甲基，均以氢原子为最佳。
L表示由－(CR207R208)－所示的2价基团的重复单元个数，为1～20的整数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～2，以1为最佳。予以说明，当L为2以上时，多个R207可以彼此相同或不同，多个R208也可以彼此相同或不同。
特别地，作为X201，优选为－NY201－或者单键。另外，作为Y201，优选为氢原子或者可被Z201取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z201取代的甲基，以氢原子为最佳。
R201～R206相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z201取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z202取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－NHY202、－NY203Y204、－C(O)Y205、－OY206、－SY207、－SO3Y208、－C(O)OY209、－OC(O)Y210、－C(O)NHY211或者－C(O)NY212Y213基(Y202～Y213如上所述)。作为这些卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述相同的原子和基团。
特别地，在式(13)中，作为R201～R204，优选为氢原子、卤原子、可被Z201取代的碳数1～10的烷基、或者可被Z202取代的碳数6～14的芳基，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，以全部是氢原子为最佳。
另外，作为R205和R206，优选为氢原子、卤原子、可被Z201取代的碳数1～10的烷基、可被Z202取代的碳数6～14的芳基、或者可被Z202取代的二苯基氨基(Y203和Y204为可被Z202取代的苯基的－NY203Y204基)，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的二苯基氨基，进一步优选是同时为氢原子或者二苯基氨基。
而且，其中优选R201～R204为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的碳数1～10的烷基、R205和R206为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的二苯基氨基、X201为－NY201－或者单键、且Y201为氢原子或者甲基的组合，更优选R201～R204为氢原子、R205和R206同时为氢原子或者二苯基氨基、X201为－NH－或者单键的组合。
式(13)中，m1和m2相互独立地表示0以上的整数，满足1≤m1+m2≤20，从所获薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平衡考虑，优选满足2≤m1+m2≤8，更优选满足2≤m1+m2≤6，进一步优选满足2≤m1+m2≤4。
特别地，在Y201～Y213和R201～R208中，Z201优选为卤原子、或者可被Z203取代的碳数6～20的芳基，更优选为卤原子、或者可被Z203取代的苯基，以不存在(即，未取代)为最佳。
Z202优选为卤原子、或者可被Z203取代的碳数1～20的烷基，更优选为卤原子、或者可被Z203取代的碳数1～4的烷基，以不存在(即，未取代)为最佳。
Z203优选为卤原子，更优选为氟，以不存在(即，未取代)为最佳。
Y201～Y213和R201～R208中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。另外，芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
上述苯胺衍生物的分子量通常为300～5,000，从提高溶解性的观点考虑，优选为4,000以下，更优选为3,000以下，更进一步优选为2,000以下。
予以说明，作为上述苯胺衍生物的合成法，没有特殊限定，可列举出在Bulletinof Chemical Society of Japan,67,pp.1749-1752(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号等中记载的方法。
作为由式(13)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式表示的苯胺衍生物，但不限定于这些例子。予以说明，下述式中，DPA如上所述，Ph表示苯基，TPA表示对－(二苯基氨基)苯基。
[化65]
作为电荷传输性物质优选的噻吩衍生物，可列举出由下述式(14)表示的噻吩衍生物，但不限定于这些噻吩衍生物。
[化66]
式中，R221～R226相互独立地表示氢原子、可被Z204取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z205取代的碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－OY221、－SY222、－NHY223、－NY224Y225或者－NHC(O)Y226。另外，当R221～R226不为氢原子时，R221与R222、R223与R224和/或R225与R226可以相互键合形成2价基团。
R227和R228相互独立地表示氢原子、可被Z204取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z206取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－OY221、－SY222、－NHY223、－NY224Y225或者－NHC(O)Y226。
Y221～Y226相互独立地表示可被Z204取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z205取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
Z204表示碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。Z205表示碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基。Z206表示碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、各烷基为碳数1～20的烷基的二烷基氨基、或者各芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基。
此处，作为烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基的具体例，可列举出与上述相同的基团。
式(14)中，作为R221和R222，优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基(即，Y221为可被Z204取代的碳数1～20的烷基的－OY221基)，更优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～10的烷基或者碳数1～10的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～8的烷基或者碳数1～8的烷氧基，以氢原子为最佳。
因此，作为优选的噻吩衍生物，可列举出例如，由式(15)表示的噻吩衍生物。
[化67]
(式中，R223～R228如上所述。)
另一方面，作为R223～R226，优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基(即，Y221为可被Z204取代的碳数1～20的烷基的－OY221)，更优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～10的烷基或者碳数1～10的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者可被Z204取代的、碳数1～8的烷基或者碳数1～8的烷氧基。另外，R223和R224中的至少一方更进一步优选为可被Z204取代的、碳数1～8的烷基或者碳数1～8的烷氧基。
作为R227和R228，优选为氢原子、－NY224Y225、或者可被各烷基是碳数1～20烷基的二烷基氨基或各芳基是碳数6～20芳基的二芳基氨基取代的碳数6～20的芳基。此时，Y224和Y225优选为可被Z204取代的碳数1～20的烷基或者可被Z205取代的碳数6～20的芳基，更优选为可被Z204取代的碳数1～10的烷基或者可被Z205取代的碳数6～10的芳基。
其中，作为R227和R228，特别优选为氢原子、可被各芳基是可被Z206取代的碳数6～10芳基的二芳基氨基或各芳基是碳数6～20芳基的二芳基氨基取代的苯基，以氢原子或者4－二苯基氨基苯基为最佳。
予以说明，R221～R228和Y221～Y226中，Z204优选为碳数6～20的芳基，更优选为苯基，以不存在(即，未取代)为最佳。
Z205优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进一步优选为碳数1～8的烷基，更进一步优选为碳数1～6的烷基，以不存在(即，未取代)为最佳。
Z206优选为碳数1～20的烷基、各烷基为碳数1～20的烷基的二烷基氨基、或者各芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，更优选为碳数1～10的烷基、各烷基为碳数1～10的烷基的二烷基氨基、或者各芳基为碳数6～10的芳基的二芳基氨基，进一步优选为碳数1～8的烷基、各烷基为碳数1～8的烷基的二烷基氨基或者二苯基氨基，以不存在(即，未取代)或者二苯基氨基为最佳。
式(14)和(15)中，n1～n3相互独立地表示自然数，且满足4≤n1+n2+n3≤20。n1优选为1～15，较优选为1～10，较进一步优选为2～5，更优选为2～3。另一方面，n2和n3优选为1～15，较优选为1～10，进一步优选为1～5，更优选为1～3。另外，从提高低聚噻吩衍生物在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，n1～n3优选满足n1+n2+n3≤8，较优选满足n1+n2+n3≤7，进一步优选满足n1+n2+n3≤6，更优选满足n1+n2+n3≤5。
以下列举出由式(14)表示的噻吩衍生物的具体例，但不限定于这些例子。
[化68]
(式中，n－Hex表示正己基；TPA如上所述。)
上述噻吩衍生物可以按照公知的方法(例如，特开平02－250881号公报或Chem.Eur.J.2005,11,pp.3742-3752中记载的方法)来合成，或者也可以使用市售品。
具体而言，上述噻吩衍生物可以按照例如，下述流程图1或2所示的反应式来合成，而且，特别地，在两末端上具有烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基的低聚噻吩衍生物(式(14'))，也可以按照下述流程图3所示的反应式来合成。
[化69]
流程图1
流程图2
流程图3
(式中，X、R221～R228和n1～n3如上所述；nBu表示正丁基。)
R229和R230相互独立地表示可被Z204取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z206取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基，作为其具体例，可列举出与上述相同的例子。另外，Z204和Z206如上所述。
流程图1中，由式(16)～(18)表示的噻吩衍生物的加料比，通常，相对于式(17)表示的噻吩衍生物，由式(16)表示的噻吩衍生物和由式(18)表示的噻吩衍生物各自为0.5～1.5当量左右，优选为0.9～1.3当量左右。
流程图2中，由式(19)～(21)表示的噻吩衍生物的加料比，通常，相对于式(20)表示的噻吩衍生物，由式(19)表示的噻吩衍生物和由式(21)表示的噻吩衍生物各自为0.5～1.5当量左右，优选为0.9～1.3当量左右。
流程图3中，由式(22)表示的噻吩衍生物和由式(23)～(24)表示的化合物的加料比，通常，相对于式(22)表示的噻吩衍生物，由式(23)表示的化合物和由式(24)表示的化合物各自为0.5～1.5当量左右，优选为0.9～1.3当量左右。
作为上述反应中使用的催化剂，可列举出与在式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法中说明的相同的催化剂。这些催化剂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。另外，这些催化剂也可以与公知的适当的配体一起使用。作为这种配体，可列举出在式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法中说明的相同的配体。
相对于由式(17)、(20)或(22)表示的化合物1mol，催化剂的使用量通常为0.01～0.2mol左右，优选为0.05mol左右。另外，在使用配体的情况下，相对于所使用的金属配合物，其使用量以0.1～5当量左右为宜，优选为1～4当量左右。
上述反应也可以在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，只要对反应没有不利影响，就对其种类没有特殊限制。作为具体例，可列举出在式(1)表示的苯胺衍生物的制备方法中说明的相同的例子。予以说明，溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
反应温度只要在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可，特别地，优选为0～200℃左右，更优选为20～150℃。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，可以得到由式(14)或(14')表示的低聚噻吩衍生物。
予以说明，上述反应中使用的由式(17)、(19)、(21)和(22)表示的化合物，可以分别按照一般的方法，通过使用正丁基锂之类适当的碱和三丁基氯锡烷之类适当的锡化合物，向具有与各化合物对应的结构的噻吩化合物的两末端引入三丁基锡基来获得。进而，由式(22)表示的化合物也可以通过向按照流程图1或2得到的低聚噻吩衍生物的两末端引入三丁基锡基来获得。
另一方面，作为由式(16)、(18)、(20)、(23)和(24)表示的化合物，也可以使用市售品，可以按照一般的方法，通过将具有与各化合物对应的结构的、噻吩、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃或者杂芳烃(噻吩除外)卤素化或者假卤素化来获得。
本发明的清漆中的电荷传输性物质的含量，可以根据清漆的粘度和表面张力等、以及所制作的薄膜的厚度等来适宜设定，通常情况下，相对于清漆全体，为0.1～20质量％左右，从提高清漆的涂布性考虑，优选为0.1～10.0质量％左右，更优选为0.5～5.0质量％左右，更进一步优选为1.0～3.0质量％左右。
[掺杂剂]
本发明的电荷传输性清漆也可以含有掺杂剂。作为掺杂剂，没有特殊限定，优选例如，杂多酸和芳基磺酸。
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸等，优选为磷钨酸或磷钼酸。作为杂多酸，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，作为能够适用于掺杂剂的芳基磺酸化合物，可列举出例如，由下述式(25)或(26)表示的化合物。
[化70]
式(25)中，A1表示－O－或－S－，优选－O－。A2表示萘环或蒽环，优选萘环。A3表示2～4价的全氟联苯基，j1表示A1与A3的键合数，为满足2≤j1≤4的整数，优选A3为2价的全氟联苯基，且j1为2。j2表示与A2键合的磺酸基数，为满足1≤j2≤4的整数，优选为2。
式(26)中，A4～A8相互独立地表示氢原子、卤原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或者碳数2～20的卤代烯基，A4～A8中的至少3个为卤原子。i表示与萘环键合的磺酸基数，为满足1≤i≤4的整数，优选为2～4，更优选为2。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1,1,2,2,2－五氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟丙基、4,4,4－三氟丁基、3,3,4,4,4－五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4－九氟丁基等。作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、1－全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作为卤原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述相同的例子，作为卤原子，优选氟原子。
其中，A4～A8优选为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基或者碳数2～10的卤代烯基，且A4～A8中的至少3个为氟原子；更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基或者碳数2～5的氟代烯基，且A4～A8中的至少3个为氟原子；进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基或者碳数1～5的全氟烯基，且A4、A5和A8为氟原子。
予以说明，全氟烷基是指烷基的全部氢原子被取代为氟原子而成的基团，全氟烯基是指烯基的全部氢原子被取代为氟原子而成的基团。
上述列举出芳基磺酸化合物的具体例，但不限定于这些例子。
[化71]
本发明清漆中的掺杂剂的含量，可以根据电荷传输性物质的种类和量等来适宜设定，通常情况下，按质量比计，相对于电荷传输性物质1，为0.5～10左右。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆涂布到基材上并进行烘烤，可以在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，没有特殊限定，可列举出浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法调节清漆的粘度和表面张力。
另外，当使用本发明的清漆时，对于烘烤气氛也没有特殊限定，不仅在大气气氛中，而且在氮气等惰性气体或真空中，都能得到具有均匀成膜面的薄膜，对于大多数的电荷传输性物质，都能再现性良好地获得高电荷传输性薄膜，因此优选在大气气氛中进行。
从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予电荷传输性的程度等考虑，烘烤温度可在大约100～260℃的范围内适宜设定，当将所获薄膜用作有机EL元件的空穴注入层时，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。予以说明，烘烤时，为了使其发挥更高的均匀成膜性、或是为了使其在基材上进行反应，可以采用2阶段以上的温度变化。加热操作只要使用例如，加热板或烘箱等适当的设备来进行即可。
对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定，当用作有机EL元件的空穴注入层时，优选5～200nm。作为使膜厚发生变化的方法，有改变清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间，具有上述的本发明的电荷传输性薄膜。
作为有机EL元件的代表性构成，可列举出以下(a)～(f)，但不限定于这些构成。予以说明，下述构成中，也可以根据需要，在发光层与阳极之间设置电子阻断层等，在发光层与阴极之间设置空穴(hole)阻断层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或者空穴注入传输层也可以兼有作为电子阻断层等的功能，电子注入层、电子传输层或者电子注入传输层也可以兼有作为空穴(hole)阻断层等的功能。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极向发光层传输的功能。当在发光层与阳极之间仅设置1层空穴传输性材料的层时，其为“空穴注入传输层”，当在发光层与阳极之间设置2层以上空穴传输性材料的层时，靠近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，作为空穴注入层和空穴注入传输层，使用不仅从阳极的空穴受容性优良、而且分别向空穴传输层和发光层的空穴注入性也优良的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极向发光层传输的功能，当在发光层与阴极之间仅设置1层电子传输性材料的层时，其为“电子注入传输层”，当在发光层与阴极之间设置2层以上电子传输性材料的层时，靠近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”是具有发光功能的有机层，当采用掺杂体系时，含有主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料的功能主要是促进电子与空穴的再结合并将激子关闭在发光层内，掺杂剂材料的功能是使通过再结合而得到的激子有效地发光。在磷光元件的情况下，主体材料的功能主要是将由掺杂剂生成的激子关闭在发光层内。
本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中适合用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，更适合用作空穴注入层。
当使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时，作为其使用材料和制作方法，可列举出下述的材料和方法，但不限定于这些材料和方法。
对所使用的电极基板优选预先用洗涤剂、酒精、纯水等进行液体洗涤来净化，例如，优选在临使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧－等离子体处理等表面处理。但当阳极材料以有机物作为主成分时，也可以不进行表面处理。
当由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜为空穴注入层时，本发明有机EL元件的制作方法的一例如下所述。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆并进行烘烤，在电极上制作空穴注入层。在该空穴注入层之上，依次设置空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层可以根据所用材料的特性等，采用蒸镀法或者涂布法(湿法)中的任一种方法来形成。
作为阳极材料，可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极以及由以铝为代表的金属以及它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
予以说明，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋或它们的合金等，但不限定于这些金属。
作为用于形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯胺)二聚体衍生物、[(三苯胺)二聚体]螺二聚体、N,N'－双(萘－1－基)－N,N'－双(苯基)－联苯胺(α－NPD)、N,N'－双(萘－2－基)－N,N'－双(苯基)－联苯胺、N,N'－双(3－甲基苯基)－N,N'－双(苯基)－联苯胺、N,N'－双(3－甲基苯基)－N,N'－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N'－双(萘－1－基)－N,N'－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N'－双(3－甲基苯基)－N,N'－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N'－双(萘－1－基)－N,N'－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N'－双(3－甲基苯基)－N,N'－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N'－双(萘－1－基)－N,N'－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N'－双(萘－1－基)－N,N'－双(苯基)－2,2'－二甲基联苯胺、2,2',7,7'－四(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、9,9－双[4－(N,N－双－联苯－4－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N,N－双－萘－2－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N－萘－1－基－N－苯基氨基)－苯基]－9H－芴、2,2',7,7'－四[N－萘基(苯基)－氨基]－9,9－螺联芴、N,N'－双(菲－9－基)－N,N'－双(苯基)－联苯胺、2,2'－双[N,N－双(联苯－4－基)氨基]－9,9－螺联芴、2,2'－双(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、二－[4－(N,N－二(对甲苯基)氨基)－苯基]环己烷、2,2',7,7'－四(N,N－二(对甲苯基)氨基)－9,9－螺联芴、N,N,N',N'－四－萘－2－基－联苯胺、N,N,N',N'－四－(3－甲基苯基)－3,3'－二甲基联苯胺、N,N'－二(萘基)－N,N'－二(萘－2－基)－联苯胺、N,N,N',N'－四(萘基)－联苯胺、N,N'－二(萘－2－基)－N,N'－二苯基联苯胺－1,4－二胺、N1,N4－二苯基－N1,N4－二(间甲苯基)苯－1,4－二胺、N2,N2,N6,N6－四苯基萘－2,6－二胺、三(4－(喹啉－8－基)苯基)胺、2,2'－双(3－(N,N－二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4”－三[3－甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m－MTDATA)、4,4',4”－三[1－萘基(苯基)氨基]三苯胺(1－TNATA)等三芳基胺类、5,5”－双－{4－[双(4－甲基苯基)氨基]苯基}－2,2':5',2”－三联噻吩(BMA－3T)等低聚噻吩类等的空穴传输性低分子材料等。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8－羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8－羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－(对苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'－双(2,2－二苯基乙烯基)联苯、9,10－二(萘－2－基)蒽、2－叔丁基－9,10－二(萘－2－基)蒽、2,7－双[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2－甲基－9,10－双(萘－2－基)蒽、2－(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2－[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2,2'－二芘基－9,9－螺联芴、1,3,5－三(芘－1－基)苯、9,9－双[4－(芘基)苯基]－9H－芴、2,2'－双(9,10－二苯基蒽)、2,7－二芘基－9,9－螺联芴、1,4－二(芘－1－基)苯、1,3－二(芘－1－基)苯、6,13－二(联苯－4－基)并五苯、3,9－二(萘－2－基)苝、3,10－二(萘－2－基)苝、三[4－(芘基)－苯基]胺、10,10'－二(联苯－4－基)－9,9'－联蒽、N,N'－二(萘－1－基)－N,N'－二苯基－[1,1':4',1”:4”,1”'－四联苯基]－4,4”'－二胺、4,4'－二[10－(萘－1－基)蒽－9－基]联苯、二苯并{[f,f']－4,4',7,7'－四苯基}二茚并[1,2,3－cd:1',2',3'－lm]苝、1－(7－(9,9'－联蒽－10－基)－9,9－二甲基－9H－芴－2－基)芘、1－(7－(9,9'－联蒽－10－基)－9,9－二己基－9H－芴－2－基)芘、1,3－双(咔唑－9－基)苯、1,3,5－三(咔唑－9－基)苯、4,4',4”－三(咔唑－9－基)三苯胺、4,4'－双(咔唑－9－基)联苯(CBP)、4,4'－双(咔唑－9－基)－2,2'－二甲基联苯、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二甲基芴、2,2',7,7'－四(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二(对甲苯基)芴、9,9－双[4－(咔唑－9－基)－苯基]芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、1,4－双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3－双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4－N,N－二乙基氨基－2－甲基苯基)－4－甲基苯基甲烷、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二辛基芴、4,4”－二(三苯基甲硅烷基)－对三联苯、4,4'－二(三苯基甲硅烷基)联苯、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(三苯基甲硅烷基)－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－二三苯甲基－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(9－(4－甲氧基苯基)－9H－芴－9－基)－9H－咔唑、2,6－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、三苯基(4－(9－苯基－9H－芴－9－基)苯基)硅烷、9,9－二甲基－N,N－二苯基－7－(4－(1－苯基－1H－苯并[d]咪唑－2－基)苯基)－9H－芴－2－胺、3,5－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、9,9－螺联芴－2－基－二苯基－氧化膦、9,9'－(5－(三苯基甲硅烷基)－1,3－亚苯基)双(9H－咔唑)、3－(2,7－双(二苯基磷酰基)－9－苯基－9H－芴－9－基)－9－苯基－9H－咔唑、4,4,8,8,12,12－六(对甲苯基)－4H－8H－12H－12C－吖二苯并[cd,mn]芘、4,7－二(9H－咔唑－9－基)－1,10－菲咯啉、2,2'－双(4－(咔唑－9－基)苯基)联苯、2,8－双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2－甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5－二(9H－咔唑－9－基)苯基]二苯基硅烷、3,6－双(咔唑－9－基)－9－(2－乙基－己基)－9H－咔唑、3－(二苯基磷酰基)－9－(4－(二苯基磷酰基)苯基)－9H－咔唑、3,6－双[(3,5－二苯基)苯基]－9－苯基咔唑等。通过将这些材料与发光性掺杂剂一起蒸镀，也可以形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3－(2－苯并噻唑基)－7－(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7－四氢－1,1,7,7－四甲基－1H,5H,11H－10－(2－苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N'－二甲基－喹吖酮、三(2－苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2－苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2－(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10－双[N,N－二(对甲苯基)氨基]蒽、9,10－双[苯基(间甲苯基)氨基]蒽、双[2－(2－羟苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10－四(对甲苯基)－9,9'－联蒽－10,10'－二胺、N10,N10,N10,N10－四苯基－9,9'－联蒽－10,10'－二胺、N10,N10－二苯基－N10,N10－二萘基－9,9'－联蒽－10,10'－二胺、4,4'－双(9－乙基－3－咔唑1,2－亚乙烯基)－1,1'－联苯、苝、2,5,8,11－四叔丁基苝、1,4－双[2－(3－N－乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'－双[4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4－(二－对甲苯基氨基)－4'－[(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、双[3,5－二氟－2－(2－吡啶基)苯基－(2－羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4－二氟苯基吡啶)四(1－吡唑基)硼酸铱(III)、N,N'－双(萘－2－基)－N,N'－双(苯基)－三(9,9－二甲基亚芴基)、2,7－双{2－[苯基(间甲苯基)氨基]－9,9－二甲基－芴－7－基}－9,9－二甲基－芴、N－(4－((E)－2－(6((E)－4－(二苯基氨基)苯乙烯基)萘－2－基)乙烯基)苯基)－N－苯基苯胺、fac－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C2)、mer－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C2)、2,7－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]－9,9－螺联芴、6－甲基－2－(4－(9－(4－(6－甲基苯并[d]噻唑－2－基)苯基)蒽－10－基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4－二[4－(N,N－二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4－双(4－(9H－咔唑－9－基)苯乙烯基)苯、(E)－6－(4－(二苯基氨基)苯乙烯基)－N,N－二苯基萘－2－胺、双(2,4－二氟苯基吡啶)(5－(吡啶－2－基)－1H－四唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)((2,4－二氟苄基)二苯基次磷酸(phosphinate))铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次磷酸)铱(III)、双(1－(2,4－二氟苄基)－3－甲基苯并咪唑)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(4',6'－二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'－二氟苯基吡啶)(3,5－双(三氟甲基)－2－(2'－吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'－二氟苯基吡啶)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、(Z)－6－基－N－(6－基喹啉－2(1H)－亚基)喹啉－2－胺－BF2、(E)－2－(2－(4－(二甲基氨基)苯乙烯基)－6－甲基－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－久洛里定基－9－烯基－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定基－9－烯基)－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－叔丁基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定－4－基－乙烯基)－4H－吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12－四苯基并四苯、双(2－苯并[b]噻吩－2－基－吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1－苯基异喹啉)铱(III)、双(1－苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)－异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'－二叔丁基－(2,2')－联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2－苯基喹啉)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8－二叔丁基－5,11－双(4－叔丁基苯基)－6,12－二苯基并四苯、双(2－苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20－四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶)－吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、双[2－(4－正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2－(4－正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2－苯基－4－甲基喹啉]铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2－(3－甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2－(9,9－二乙基－芴－2－基)－1－苯基－1H－苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2－苯基吡啶)(3－(吡啶－2－基)－2H－色烯－2－酯基)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酯基)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酯基)铱(III)、双(4－苯基噻吩并[3,2－c]吡啶－N,C2)乙酰丙酮铱(III)、(E)－2－(2－叔丁基－6－(2－(2,6,6－三甲基－2,4,5,6－四氢－1H－吡咯并[3,2,1－ij]喹啉－8－基)乙烯基)－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、双(3－三氟甲基－5－(1－异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4－正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、铂(II)八乙基卟吩、双(2－甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4－正己基苯基)氧喹啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层的材料，可列举出8－羟基喹啉锂、2,2',2”－(1,3,5－苯甲腈)－三(1－苯基－1－H－苯并咪唑)、2－(4－联苯基)5－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－二唑、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、双(2－甲基－8－喹啉)－4－(苯基苯酚)铝、1,3－双[2－(2,2'－联吡啶－6－基)－1,3,4－二唑－5－基]苯、6,6'－双[5－(联苯－4－基)－1,3,4－二唑－2－基]－2,2'－联吡啶、3－(4－联苯基)－4－苯基－5－叔丁基苯基－1,2,4－三唑、4－(萘－1－基)－3,5－二苯基－4H－1,2,4－三唑、2,9－双(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、2,7－双[2－(2,2'－联吡啶－6－基)－1,3,4－二唑－5－基]－9,9－二甲基芴、1,3－双[2－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－二唑－5－基]苯、三(2,4,6－三甲基－3－(吡啶－3－基)苯基)硼烷、1－甲基－2－(4－(萘－2－基)苯基)－1H－咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2－(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、苯基－二芘基氧化膦、3,3',5,5'－四[(间吡啶基)－葑－3－基]联苯、1,3,5－三[(3－吡啶基)－葑－3－基]苯、4,4'－双(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)联苯、1,3－双[3,5－二(吡啶－3－基)苯基]苯、双(10－羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4－(吡啶－3－基)苯基)硅烷、3,5－二(芘－1－基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、乙酰丙酮锂(Li(acac))、乙酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁－银合金、铝－锂合金、锂、钠、钾、铯等。
另外，当由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜为空穴注入层时，本发明的有机EL元件的制作方法的其他例子如下。
在上述的EL元件制作方法中，通过依次形成空穴传输层、发光层来代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，可以制作具有由本发明电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的有机EL元件。具体而言，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀阴极电极，制成有机EL元件。
作为所使用的阴极和阳极材料，可以使用与上述同样的材料，进行同样的洗涤处理和表面处理。
作为空穴传输层和发光层的形成方法，可列举出向空穴传输性高分子材料或者发光性高分子材料、或者其中已加入了掺杂剂的材料中加入溶剂并使其溶解或均匀分散，将其涂布到空穴注入层或者空穴传输层上之后，通过分别烘烤来成膜的方法。
作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9－二己基芴基－2,7－二基)－co－(N,N'－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[(9,9－二辛基芴基－2,7－二基)－co－(N,N'－双{对－丁基苯基}－1,1'－亚联苯基－4,4－二胺)]、聚[(9,9－双{1'－戊烯－5'－基}芴基－2,7－二基)－co－(N,N'－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[N,N'－双(4－丁基苯基)－N,N'－双(苯基)－联苯胺]－以聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9－二辛基芴－2,7－二基)－co－(4,4'－(N－(对－丁基苯基))二苯胺)]等。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9－二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2－甲氧基－5－(2'－乙基己氧基)－1,4－亚苯基1,2－亚乙烯基)(MEH－PPV)等聚亚苯基1,2－亚乙烯基衍生物、聚(3－烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解法或者均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
对涂布方法没有特殊限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明，涂布操作优选在氮、氩等惰性气体中进行。
作为烘烤方法，可举出在惰性气体中或者在真空中，用烘箱或者加热板进行加热的方法。
当由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜为空穴传输层时，本发明的有机EL元件的制作方法的一例如下。
在阳极基板上形成空穴注入层。在该层上，采用上述方法涂布本发明的电荷传输性清漆并进行烘烤，制作空穴传输层。在该空穴传输层上，按顺序设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法和具体例，可列举出与上述同样的形成方法和具体例。另外，空穴注入层可以根据所用材料的特性等，采用蒸镀法或者涂布法(湿法)中的任一种来形成。
作为形成空穴注入层的材料，可列举出铜酞菁、氧化钛酞菁、铂酞菁、吡嗪并[2,3－f][1,10]菲咯啉－2,3－二腈、N,N,N',N'－四(4－甲氧基苯基)联苯胺、2,7－双[N,N－双(4－甲氧基－苯基)氨基]－9,9－螺联芴、2,2'－双[N,N－双(4－甲氧基－苯基)氨基]－9,9－螺联芴、N,N'－二苯基－N,N'－二[4－(N,N－二甲苯基氨基)苯基]联苯胺、N,N'－二苯基－N,N'－二[4－(N,N－二苯基氨基)苯基]联苯胺、N4,N4'－(联苯－4,4'－二基)双(N4,N4',N4'－三苯基联苯－4,4'－二胺)、N1,N1'－(联苯－4,4'－二基)双(N1－苯基－N4,N4'－二－间甲苯基苯－1,4－二胺)、国际公开第2004/043117号、国际公开第2004/105446号、国际公开第2005/000832号、国际公开第2005/043962号、国际公开第2005/042621号、国际公开第2005/107335号、国际公开第2006/006459号、国际公开第2006/025342号、国际公开第2006/137473号、国际公开第2007/049631号、国际公开第2007/099808号、国际公开第2008/010474号、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际公开第2009/096352号、国际公开第2010/041701号、国际公开第2010/058777号、国际公开第2010/058776号、国际公开第2013/042623号、国际公开第2013/129249号、国际公开第2014/115865号、国际公开第2014/132917号、国际公开第2014/141998号以及国际公开第2014/132834号中记载的电荷传输材料等。
作为阳极材料、用于形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻断层的材料、阴极材料，可列举出与上述相同的材料。
当由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜为空穴注入传输层时，本发明的有机EL元件的制作方法的一例如下。
在阳极基板上形成空穴注入传输层，在该空穴注入传输层上，按顺序设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法和具体例，可列举出与上述同样的形成方法和具体例。
作为阳极材料、用于形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻断层的材料、阴极材料，可列举出上述同样的材料。
予以说明，也可以根据需要，在电极和上述各层之间的任意之间设置空穴阻断层、电子阻断层等。例如，作为形成电子阻断层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。
用于构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料，在制造具有底部发光(bottom emission)结构、顶部发光(top emission)结构的任一种的元件是不同的，从这一点考虑，应选择适宜的材料。
通常情况下，对于底部发光结构的元件而言，在基板侧使用透明阳极，从基板侧取出光，而对于顶部发光结构的元件而言，使用包含金属的反射阳极，从处于与基板成相反方向的透明电极(阴极)侧取出光。因此，例如对于阳极材料而言，在制造底部发光结构的元件时，使用ITO等透明阳极，在制造顶部发光结构的元件时，使用Al/Nd等反射阳极。
本发明的有机EL元件，为了防止特性恶化，可按照常规方法，也可以根据需要，将其与干燥剂等一起密封。
实施例
以下，列举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。予以说明，所使用的装置如下。
(1)1H-NMR：日本电子(株)制、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(2)MALDI-TOF-MS：Bruker社制、autoflex III smartbeam
(3)基板洗涤：长州产业(株)制、基板洗涤装置(减压等离子体方式)
(4)清漆的涂布：Mikasa(株)制、旋转涂布机MS-A100
(5)膜厚测定：(株)小坂研究所制、微细形状测定机Surfcorde ET-4000
(6)膜的表面观察：Lasertec社制、实时扫描型激光显微镜1LM21D
(7)EL元件的制作：长州产业(株)制、多机能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(8)EL元件的发光面的观察及亮度等的测定：(有)Tech World制、I-V-L测定系统
[1]化合物的合成
[制备例1]苯胺衍生物A的合成
[1－1]
[化72]
向烧瓶内加入N1－(4－氨基苯基)苯－1,4－二胺5.00g、9－苄基－3－溴－9H－咔唑8.09g、Pd(dba)2 252mg、以及叔丁醇钠3.03g，然后将烧瓶内用氮气置换。向其中加入甲苯50mL、以及预先调制的二叔丁基(苯基)膦的甲苯溶液2.02mL(浓度96.4g/L)，在90℃下搅拌3小时。
搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，将冷却了的反应混合物与甲苯200mL及饱和食盐水150mL混合，进行分液处理。向得到的有机层中加入活性炭0.5g，在室温下搅拌1小时。
然后，过滤除去活性炭，将滤液浓缩。将浓缩液滴入到甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂(200mL/200mL)中，将所获浆液在室温下搅拌1小时，接着，将浆液过滤，回收滤渣。将所获滤渣干燥，得到作为目标的N1,N1,N4－三(9－苄基－9H－咔唑－3－基)－N4－(4－(双(9－苄基－9H－咔唑－3－基)氨基)苯基)苯－1,4－二胺(收量8.46g、收率80％)。1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(300MHz,THF-d8)δ[ppm]:7.91-8.00(m,10H),7.52-7.58(m,10H),7.34-7.39(m,6H),7.17-7.26(m,29H),7.03-7.11(m,5H),6.83(d,J＝9.0Hz,4H),6.76(d,J＝9.0Hz,4H),5.58(s,10H).
[1－2]
[化73]
向烧瓶内加入叔丁醇钾5.05g、二甲亚砜18mL、以及四氢呋喃6mL，然后将烧瓶内用氧气置换。在10℃下，向其中滴入由上述得到的N1,N1,N4－三(9－苄基－9H－咔唑－3－基)－N4－(4－(双(9－苄基－9H－咔唑－3－基)氨基)苯基)苯－1,4－二胺3.00g与四氢呋喃9mL混合调制成的溶液，将所获混合物升温至室温后搅拌4小时。
搅拌结束后，将反应混合物滴入到去离子水120mL中，向其中滴入5mol/L盐酸9mL，将所获浆液在室温下搅拌1小时。然后，将浆液过滤，回收滤渣。将所获滤渣与四氢呋喃90mL充分混合，将该混合物用硅胶过滤，将所获滤液浓缩。将浓缩液滴入到甲醇150mL中，将所获浆液在室温下搅拌1小时。
最后，将浆液过滤，回收滤渣，将所获滤渣干燥，得到作为目标的苯胺衍生物A(收量2.20g、收率90％)。MALDI-TOF-MS的测定结果示于以下。
MALDI-TOF-MS m/Z found:1024.13([m]+calcd:1024.40).
[制备例2]苯胺衍生物B的合成
[2－1]
向烧瓶内加入3－溴咔唑10.0g、氢氧化钠1.75g、以及N,N－二甲基甲酰胺100mL，然后将烧瓶内用氮气置换。向其中滴入苄基溴7.42g，在室温下搅拌19小时后，将反应混合物滴入到搅拌着的去离子水中，在室温下进一步搅拌。将所获浆液过滤，将滤渣干燥，得到作为目标的9－苄基－3－溴咔唑(收量13.1g、收率96％)。1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ[ppm]:8.23(d,J＝2.1Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),7.42-7.45(m,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.21-7.31(m,5H),7.08-7.11(m,2H),5.49(s,2H).
[2－2]
[化74]
(式中，DPA表示二苯基氨基。下同。)
向烧瓶内加入N1－(4－((4－((4－(二苯基氨基)苯基)氨基)苯基)氨基)苯基)－N4,N4－二苯基苯－1,4－二胺2.00g、上述得到的9－苄基－3－溴咔唑3.24g、Pd(dba)250.5mg、以及叔丁醇钠1.21g，然后将烧瓶内用氮气置换。向其中加入甲苯20mL以及预先调制的三叔丁基膦的甲苯溶液0.56mL(浓度：63.4g/L)，在50℃下搅拌24小时。
搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，将冷却了的反应混合物、与甲苯及饱和食盐水混合，进行分液处理。向得到的有机层中加入活性炭，在室温下搅拌30分钟，接着，过滤除去活性炭，将滤液浓缩。将所获浓缩液滴入到甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，将所获浆液在室温下搅拌。
最后，将浆液过滤，将滤渣干燥，得到作为目标的N1,N4－双(9－苄基－9H－咔唑－3－基)－N1－(4－((9－苄基－9H－咔唑－3－基)(4－(二苯基氨基)苯基)氨基)苯基)－N4－(4－(二苯基氨基)苯基)苯－1,4－二胺(收量3.92g、收率93％)。MALDI-TOF-MS的测定结果示于以下。
MALDI-TOF-MS m/Z found:1451.52([m]+calcd:1450.63).
[2－3]
[化75]
向烧瓶内加入上述得到的N1,N4－双(9－苄基－9H－咔唑－3－基)－N1－(4－((9－苄基－9H－咔唑－3－基)(4－(二苯基氨基)苯基)氨基)苯基)－N4－(4－(二苯基氨基)苯基)苯－1,4－二胺2.00g、以及二甲亚砜40mL，然后将烧瓶内用氧气置换。向其中滴入预先调制的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液25mL(浓度1mol/L)，在室温下搅拌23小时。
搅拌结束后，将反应混合物滴入到去离子水和甲醇的混合溶剂中，搅拌所获混合物，向其中滴入5mol/L的盐酸5mL，进一步搅拌。
最后，将浆液过滤，将滤渣干燥，得到作为目标的苯胺衍生物B(收量1.62g、收率99％)。MALDI-TOF-MS的测定结果示于以下。
MALDI-TOF-MS m/Z found:1180.10([m]+calcd:1180.49).
[制备例3]苯胺衍生物(H5)的合成
[化76]
向烧瓶内加入苯胺衍生物A 0.50g、碳酸钾0.67g、以及N,N－二甲基甲酰胺5mL，然后将烧瓶内用氮气置换。向其中滴入五氟苄腈330μL，在室温下搅拌15小时。
搅拌结束后，将反应混合物滴入到去离子水中，将所获浆液在室温下搅拌30分钟。接着，将浆液过滤，将滤渣干燥，将所获粉末溶解于甲苯中，使用所获溶液进行硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)精制，采用薄层色谱(TLC)法等确认有无目标物，由此分离收集含有目标物的级分。从分离收集的级分中减压蒸馏除去溶剂，将所获固体干燥，得到由式(H5)表示的苯胺衍生物(收量0.37g、收率40％)。MALDI-TOF-MS的测定结果示于以下。
MALDI-TOF-MS m/Z found:1890.54([m]+calcd:1889.34).
[制备例4]苯胺衍生物(H6)的合成
[化77]
向烧瓶内加入苯胺衍生物B2.36g、N,N－二甲基甲酰胺20mL、以及碳酸钾1.66g，然后将烧瓶内用氮气置换。接着，一边将烧瓶用冰浴冷却，一边滴入五氟苄腈1.29g，一边搅拌一边缓慢升温至室温，直接在室温下搅拌24小时。
搅拌结束后，将反应混合物过滤，从所获滤液中减压蒸馏除去溶剂，将所获残渣溶解于甲苯和正己烷的混合溶剂(3/2(v/v))中，使用所获溶液进行硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯/己烷)精制，采用薄层色谱(TLC)法等确认有无目标物，由此分离收集含有目标物的级分。
从分离收集的级分中减压蒸馏除去溶剂，将所获固体干燥，得到由式(H6)表示的苯胺衍生物(收量1.34g、收率40％)。1H-NMR和MALDI-TOF-MS的测定结果示于以下。
1H-NMR(300MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.02-8.10(m,6H),6.90-7.46(m,51H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1699.75([m]+calcd:1700.46).
[2]电荷传输性清漆的调制
[实施例1－1]
将作为电荷传输性物质的由下述式(H1)表示的苯胺衍生物(以下称为H1)0.067g以及作为掺杂剂的由下述式(D1)表示的芳基磺酸化合物(以下称为D1)0.137g溶解于N,N－二甲基异丁基酰胺(DMIB)10g中，搅拌，将所获溶液用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到电荷传输性清漆。
[化78]
[实施例1－2～1－16和比较例1－1～1－10]
如表19所示，除了变更电荷传输性物质、掺杂剂和溶剂的种类以及它们的用量以外，其余按照与实施例1－1同样的方法调制电荷传输性清漆。
予以说明，表中，H2表示由下述式(H2)表示的苯胺衍生物(式中，Ph表示苯基)；H3表示N,N'－二苯基联苯胺；H4表示由下述式(H4)表示的噻吩衍生物(式中，n－Hex表示正己基)；D2表示磷钨酸二酐；DPM表示二丙二醇单甲醚；2,3－BD表示2,3－丁二醇；DMI表示1,3－二甲基－2－咪唑烷酮；DMAc表示N,N－二甲基乙酰胺。
[化79]
[表19]
[3]电荷传输性薄膜的制作
[实施例2－1]
使用旋转涂布机将实施例1－1中制得的清漆涂布到ITO基板上，然后在大气中、50℃下预烘烤5分钟，接着在230℃下主(本)烘烤15分钟，在ITO基板上形成30nm的薄膜。予以说明，作为ITO基板，使用由ITO在其表面上按膜厚150nm形成了图案的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用之前通过O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质。
[实施例2－2～2－16和比较例2－1～2－10]
使用实施例1－2～1－16、比较例1－1～1－10中制得的清漆代替实施例1－1中制得的清漆，除此之外，按照与实施例2－1同样的方法形成薄膜。
使用激光显微镜观察所获薄膜的表面。结果示于图1～9。从图1～9可以看出，当使用比较例的清漆时，所获薄膜的表面观察到不匀，往往得不到高平坦性的薄膜；而使用本发明的清漆时，大体上观察不到表面不匀。而且，可以不依赖于掺杂剂和主要成分的种类，都能再现性良好地制造平坦性优良的电荷传输性薄膜。
[4]有机EL元件的制造
[实施例3－1]
按照与实施例2－1同样的方法，在ITO基板上形成30nm的薄膜。
接着，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，依次叠层α－NPD、Alq3、氟化锂和铝的薄膜，制得有机EL元件。此时，对于α－NPD、Alq3和铝各自的蒸镀速率均为在0.2nm/秒的条件下进行蒸镀，而对于氟化锂则为在0.02nm/秒的条件下进行蒸镀，膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。
予以说明，为了防止空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化，利用密封基板将有机EL元件密封后，评价其特性。密封按以下的顺序进行。在氧浓度2ppm以下、露点－85℃以下的氮气氛中，将有机EL元件置于密封基板之间，将密封基板用胶粘剂(MORESCO(株)制WB90US(P))贴合。此时，将干燥剂(Dynic(株)制HD-071010W-40)与有机EL元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光(波长：365nm、照射量：6,000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使胶粘剂固化。
[实施例3-2和比较例3-1～3-4]
分别使用实施例1-2和比较例1-1～1-4中制得的清漆代替实施例1-1中制得的清漆，除此之外，按照与实施例3-1同样的方法制作有机EL元件。
使用搭载在I-V-L测定系统中的CCD相机，观察当以驱动电压5V驱动所获有机EL元件时的发光面。结果示于图10和11中。
从图10和11可以看出，使用比较例的清漆制作的薄膜由于缺乏平坦性，对具备该薄膜的元件观察到发光不匀；而使用实施例的清漆制作的薄膜平坦性优良，因此对具备该薄膜的有机EL元件未观测到发光不匀。
测定了实施例3-1和3-2中制作的元件在驱动电压5V下的电流密度和亮度。结果示于表20。
[表20]
电流密度(mA/cm2) 亮度(cd/m2) 电流效率(cd/A)
实施例3-1 91.6 2820 3.1
实施例3-2 89.1 2870 3.2
[实施例3-3]
使用旋转涂布机将实施例1-6中制得的清漆涂布到ITO基板上，然后在80℃下干燥1分钟，进而在大气气氛中、150℃下烘烤10分钟，在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜。予以说明，作为ITO基板，使用与实施例3-1同样的基板。
接着，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，按0.2nm/秒的条件，将α-NPD在形成了薄膜的ITO基板上成膜30nm。接着，将CBP和Ir(PPy)3共蒸镀。共蒸镀时控制蒸镀速率，以便使Ir(PPy)3的浓度保持6％，使其叠层40nm。接着，依次叠层BAlq、氟化锂和铝的薄膜，得到有机EL元件。此时，对于BAlq和铝各自的蒸镀速率均为在0.2nm/秒的条件下进行蒸镀，而对于氟化锂则为在0.02nm/秒的条件下进行蒸镀，膜厚分别为20nm、0.5nm和100nm。
予以说明，采用与实施例3－1同样的方法将元件密封后，评价其特性。
[化80]
[实施例3－4]
使用实施例1－7中制得的清漆代替实施例1－6中制得的清漆，除此之外，按照与实施例3－3同样的方法制作有机EL元件。
对于实施例3－3和3－4中制作的元件，测定在驱动电流0.7mA下的驱动电压、亮度和发光效率。结果示于表21。
[表21]
如表20、21所示，通过将由本发明电荷传输性清漆制得的电荷传输性薄膜作为空穴注入层使用，可以制得具有优良的亮度特性的有机EL元件。

Claims (9)

1.电荷传输性清漆，其为含有电荷传输性物质及有机溶剂的电荷传输性清漆；其特征在于，
上述有机溶剂含有作为良溶剂的由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[化1]
R0表示丙基或异丙基；RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基。
2.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，上述酰胺衍生物为N,N－二甲基异丁基酰胺。
3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，电荷传输性物质含有选自苯胺衍生物和噻吩衍生物中的至少1种。
4.权利要求1～3的任1项所述的电荷传输性清漆，其中还含有掺杂剂。
5.电荷传输性薄膜，其是使用权利要求1～4的任1项所述的电荷传输性清漆制作的。
6.有机电致发光元件，其具有权利要求5所述的电荷传输性薄膜。
7.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4的任1项所述的电荷传输性清漆。
8.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求5所述的电荷传输性薄膜。
9.平坦化方法，其为由含有电荷传输性物质及有机溶剂的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜的平坦化方法；其特征在于，
作为上述有机溶剂，使用由下述式(A)表示的酰胺衍生物：
[化2]
R0表示丙基或异丙基；RA和RB相互独立地表示碳数1～4的烷基。
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