CN104513513A - 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件 - Google Patents

电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机EL元件，该电荷传输性清漆给予应用于有机EL元件的空穴注入层的情形下能够实现优异的亮度特性的薄膜。电荷传输性清漆，其特征在于，包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂、和有机溶剂。(式中，R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、烷基、烯基、炔基、碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基)。

Description

电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光(以下称为有机EL)元件。
背景技术
有机EL元件中，作为发光层、电荷注入层，使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。
空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，如果比较这些各方法，湿法能够以大面积高效率地制造平坦性高的薄膜。而且，在有机EL显示器的大面积化发展的现在，希望能够采用湿法形成的空穴注入层。
鉴于这样的实际情况，本发明人开发了能够应用于各种湿法，同时给予应用于有机EL元件的空穴注入层的情形下能够实现优异的EL元件特性的薄膜的电荷传输性材料、用于其的对于有机溶剂的溶解性良好的化合物(参照例如专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/032616号
专利文献2：国际公开第2008/129947号
专利文献3：国际公开第2006/025342号
专利文献4：国际公开第2010/058777号
发明内容
发明要解决的课题
本发明与目前为止开发的上述专利文献的技术同样地，目的在于提供给予应用于有机EL元件的空穴注入层的情形下能够实现优异的特性的薄膜的电荷传输性清漆。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现，由包含含有规定的噻吩衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂的清漆得到的薄膜具有高的电荷传输性，将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层的情况下，能够实现优异的亮度特性和优异的耐久性，完成了本发明。
即，本发明提供下述电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机EL元件。
1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂、和有机溶剂。
(式中，R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基，
Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基或可被Z2取代的碳数6～20的芳基，
Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，
Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，
Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基,
n1～n3各自独立地表示2～10的整数。)
2.1的电荷传输性清漆，其中，上述掺杂剂包含杂多酸。
3.1或2的电荷传输性清漆，其中，还包含有机硅烷化合物。
4.1～3的任一项的电荷传输性清漆，其中，还包含下述式(6)所示的四氰基醌二甲烷化合物。
(式中，R101～R104各自独立地表示氢原子或卤素原子，但至少一个为卤素原子。)
5.电荷传输性薄膜，其使用1～4的任一项的电荷传输性清漆制作。
6.有机电致发光元件，其具有5的电荷传输性薄膜。
7.6的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
8.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布1～4的任一项的电荷传输性清漆，进行烧成。
9.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用4的电荷传输性薄膜。
10.电荷传输性材料，其包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、和掺杂剂。
(式中，R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基，
Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基或可被Z2取代的碳数6～20的芳基，
Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，
Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，
Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基，
n1～n3各自独立地表示2～10的整数。)
发明的效果
本发明中使用的噻吩衍生物容易溶解于有机溶剂，将其与掺杂剂一起溶解于有机溶剂，能够容易地调制电荷传输性清漆。
由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜由于显示高的电荷传输性，因此能够适合用作以有机EL元件为首的电子器件用薄膜。特别地，通过将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层，能够得到亮度特性和耐久性优异的有机EL元件。
此外，本发明的电荷传输性清漆通过包含有机硅烷化合物、四氰基醌二甲烷化合物，能够在比以往更低的温度下进行烧成，在这种情况下制作的薄膜也具有高平坦性和高电荷传输性。
此外，本发明的电荷传输性清漆，即使在采用了旋涂法、狭缝涂布法等能够大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜，因此对于近年的有机EL元件的领域中的进展也能够充分地应对。
而且，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜，也能够作为抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。
具体实施方式
[电荷传输性物质]
本发明的电荷传输性清漆包含电荷传输性物质，该电荷传输性物质含有下述式(1)所示的噻吩衍生物。
应予说明，本发明中，所谓电荷传输性，与导电性含义相同，与空穴传输性含义相同。电荷传输性物质可以是其自身具有电荷传输性的物质，也可以是与电子接受性物质一起使用时具有电荷传输性的物质。电荷传输性清漆，可以是其自身具有电荷传输性的清漆，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性的清漆。
R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基。
Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基或可被Z2取代的碳数6～20的芳基。
Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基或可被Z3取代的碳数6～20的芳基。
Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基。
Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基。
n1～n3各自独立地表示2～10的整数。
作为卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘原子等。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状、分支链状、环状的任一种，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为R1～R21，优选氢原子或可被Z1取代的碳数1～20的烷基，最优选氢原子。
再有，R1～R21和Y1～Y8为烷基、烯基、炔基或芳基的情况下，作为Z1，优选卤素原子或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z3取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
作为Z2，优选卤素原子或可被Z3取代的碳数1～20的烷基，更优选可被Z3取代的碳数1～10的烷基，进一步优选可被Z3取代的碳数1～8的烷基，进一步优选可被Z3取代的碳数1～6的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z3优选卤素原子，更优选氟，最优选不存在(即，为未取代)。
以下列举式(1)所示的噻吩衍生物的具体例，但并不限定于这些。
[噻吩衍生物的制造方法]
本发明中使用的噻吩衍生物，例如，能够按照TetrahedronLetters 2010,51(50),第6673-6676页、特开2003-167972号公报等中记载的方法合成，但并不限定于这些方法。
具体地，例如以三苯基胺或其衍生物和噻吩或其衍生物作为初始原料，采用熊田偶合、右田-小杉-スティル偶合、根岸偶合、铃木-宫浦偶合、桧山偶合等偶合反应合成。
如果列举一例，可以将式(2)所示的三苯基胺或其衍生物卤化或甲锡烷基化等，为了与其进行交叉偶合反应，将式(3)～(5)所示的噻吩衍生物甲锡烷基化等或卤化，进行偶合反应。
(式中，R1～R21和n1～n3与上述相同。)
这种情况下，式(3)～(5)所示的噻吩或其衍生物的进料比，通常，相对于式(2)所示的三苯基胺或其衍生物，各自为0.5～1.5当量左右，优选0.9～1.3当量左右。
再有，作为式(2)～(5)所示的化合物，可使用市售品，可采用公知的方法合成。
[掺杂剂]
本发明的电荷传输性清漆包含掺杂剂。作为掺杂剂，并无特别限定，有机系的掺杂剂、无机系的掺杂剂都能够使用。
其中，作为最优选的方案，本发明的电荷传输性清漆包含杂多酸作为掺杂剂，因此，能够获得显示不仅从铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极的高空穴接受能力，而且显示从以铝为代表的金属阳极的高空穴接受能力的电荷传输性优异的薄膜。
所谓杂多酸，是具有代表性地由式(A1)所示的Keggin型或式(A2)所示的Dawson型的化学结构所示、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
作为杂多酸的具体例，可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。这些可1种单独使用或者将2种以上组合使用。再有，本发明中使用的杂多酸，可作为市售品得到，此外，也能够采用公知的方法合成。
特别地，掺杂剂由1种杂多酸组成的情况下，这1种的杂多酸优选为磷钨酸或磷钼酸，更优选为磷钨酸。此外，掺杂剂由2种以上的杂多酸组成的情况下，这2种以上的杂多酸中至少1个为磷钨酸或磷钼酸，更优选为磷钨酸。
再有，杂多酸，在元素分析等的定量分析中，即使是来自通式所示的结构的元素数多或少的杂多酸，只要是其作为市售品得到的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产品，都能够在本发明中使用。
即，例如，一般地，磷钨酸用化学式H3(PW12O40)˙nH2O表示，磷钼酸用化学式H3(PMo12O40)˙nH2O表示，在定量分析中，即使该式中的P(磷)、O(氧)或者W(钨)或Mo(钼)的数多或少，只要是其作为市售品得到的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产品，都能在本发明中使用。这种情况下，本发明中规定的杂多酸的质量，并不是合成物、市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而意味着可作为市售品得到的形态和可采用公知的合成法离析的形态中包含水合水、其它杂质等的状态下的总质量。
本发明的电荷传输性清漆中所含的杂多酸，用质量比计，相对于电荷传输性物质1，能够为1.0～70.0左右，优选为2.0～60.0左右，更优选为2.5～55.0左右，进一步优选为2.5～25.0左右。
[有机溶剂]
作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可良好地溶解电荷传输性物质和掺杂剂的高溶解性溶剂。
作为这样的高溶解性溶剂，能够使用例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等有机溶剂。这些溶剂能够1种单独或者2种以上混合使用，其使用量，相对于清漆中使用的溶剂全体，能够为5～100质量％。
再有，电荷传输性物质和掺杂剂，优选都完全地溶解于上述溶剂。
此外，本发明中，通过使清漆中含有至少1种在25℃下具有10～200mPa˙s、特别地35～150mPa˙s的粘度、在常压(大气压)下沸点为50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂，清漆的粘度的调整变得容易，其结果，再现性良好地给予平坦性高的薄膜、根据使用的涂布方法的清漆调制成为可能。
作为高粘度有机溶剂，并无特别限定，可列举例如环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。
相对于本发明的清漆中使用的溶剂全体，高粘度有机溶剂的添加比例，优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～80质量％。
此外，为了对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等，相对于清漆中使用的溶剂全体，也能够以1～90质量％、优选地1～50质量％的比例混合其他溶剂。
作为这样的溶剂，可列举例如乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、二甘醇单甲醚等，但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独或者2种以上混合使用。
本发明的清漆的粘度，根据制作的薄膜的厚度等、固形分浓度适当设定，通常在25℃下为1～50mPa˙s。
此外，本发明中的电荷传输性清漆的固形分浓度，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当设定，通常，为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。
[有机硅烷化合物]
本发明的电荷传输性清漆，优选包含有机硅烷化合物，作为有机硅烷化合物，可列举二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物或四烷氧基硅烷化合物。这些可1种单独或2种以上组合使用。
特别地，有机硅烷化合物优选包含从二烷氧基硅烷化合物和三烷氧基硅烷化合物中选择的1种，更优选包含三烷氧基硅烷化合物。
作为二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物，可列举例如式(B1)～(B3)所示的化合物。
SiR'2(OR)2   (B1)
SiR'(OR)3   (B2)
Si(OR)4   (B3)
式中，R各自独立地表示可被Z101取代的碳数1～20的烷基、可被Z101取代的碳数2～20的烯基、可被Z101取代的碳数2～20的炔基、可被Z102取代的碳数6～20的芳基或可被Z102取代的碳数2～20的杂芳基。R'各自独立地表示可被Z103取代的碳数1～20的烷基、可被Z103取代的碳数2～20的烯基、可被Z103取代的碳数2～20的炔基、可被Z104取代的碳数6～20的芳基或可被Z104取代的碳数2～20的杂芳基。
Z101表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6～20的芳基或可被Z105取代的碳数2～20的杂芳基。
Z102表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1～20的烷基、可被Z105取代的碳数2～20的烯基或可被Z105取代的碳数2～20的炔基。
Z103表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6～20的芳基、可被Z105取代的碳数2～20的杂芳基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基。
Z104表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1～20的烷基、可被Z105取代的碳数2～20的烯基、可被Z105取代的碳数2～20的炔基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基。
Y101～Y103各自独立地表示可被Z105取代的碳数1～20的烷基、可被Z105取代的碳数2～20的烯基、可被Z105取代的碳数2～20的炔基、可被Z105取代的碳数6～20的芳基或可被Z105取代的碳数2～20的杂芳基。
Z105表示卤素原子、氨基、硝基、氰基或硫醇基。
作为式(B1)～(B3)中的卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基和碳数6～20的芳基，可列举与上述同样的基团。
作为R，优选可被Z101取代的碳数1～20的烷基、可被Z101取代的碳数2～20的烯基或可被Z102取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z101取代的碳数1～6的烷基、可被Z101取代的碳数2～6的烯基或可被Z102取代的苯基，进一步优选可被Z101取代的碳数1～4的烷基或可被Z102取代的苯基，进一步优选可被Z101取代的甲基或乙基。
此外，作为R'，优选可被Z103取代的碳数1～20的烷基或可被Z104取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z103取代的碳数1～10的烷基或可被Z104取代的碳数6～14的芳基，进一步优选可被Z103取代的碳数1～6的烷基或可被Z104取代的碳数6～10的芳基，进一步优选可被Z103取代的碳数1～4的烷基或可被Z104取代的苯基。
再有，多个R可全部相同，也可不同，多个R'可全部相同，也可不同。
作为Z101，优选卤素原子或可被Z105取代的碳数6～20的芳基，更优选氟原子或可被Z105取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
此外，作为Z102，优选卤素原子或可被Z105取代的碳数6～20的烷基，更优选氟原子或可被Z105取代的碳数1～10的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
另一方面，作为Z103，优选卤素原子、可被Z105取代的苯基、可被Z105取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z105取代的苯基氨基或可被Z104取代的二苯基氨基，更优选卤素原子，进一步优选氟原子或不存在(即，为未取代)。
此外，作为Z104，优选卤素原子、可被Z105取代的碳数1～20的烷基、可被Z105取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z105取代的苯基氨基或可被Z105取代的二苯基氨基，更优选卤素原子，进一步优选氟原子或不存在(即，为未取代)。
而且，作为Z105，优选卤素原子，更优选氟原子或不存在(即，为未取代)。
以下列举本发明中能够使用的有机硅烷化合物的具体例，但并不限定于这些。
作为二烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃等。
作为四烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
这些中，优选3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等。
本发明的电荷传输性清漆中的有机硅烷化合物的含量，相对于电荷传输性物质和掺杂剂的总质量，通常为0.1～50质量％左右，如果考虑抑制得到的薄膜的电荷传输性的降低，并且提高向空穴传输层、发光层这样的以在阳极的相反侧与空穴注入层相接的方式层叠的层的空穴注入能力，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
[四氰基醌二甲烷化合物]
本发明的电荷传输性清漆，优选包含式(6)所示的四氰基醌二甲烷化合物。通过包含四氰基醌二甲烷化合物，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情形下，其亮度等特性进一步提高。此外，将清漆低温烧成的情形下，也能够再现性良好地制造高平坦性和高电荷传输性的薄膜。
式中，R101～R104各自独立地表示氢原子或卤素原子，但至少一个为卤素原子。作为卤素原子，可列举与上述相同的卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。此外，优选R101～R104的至少2个为卤素原子，更优选至少3个为卤素原子，最优选全部为卤素原子。
作为四氰基醌二甲烷化合物，具体地，可列举四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯四氰基醌二甲烷、2-氟四氰基醌二甲烷、2-氯四氰基醌二甲烷、2,5-二氟四氰基醌二甲烷、2,5-二氯四氰基醌二甲烷等。作为四氰基醌二甲烷化合物，特别优选为F4TCNQ。
本发明的电荷传输性清漆中的四氰基醌二甲烷化合物的含量，相对于噻吩衍生物，优选为0.0001～1当量，更优选为0.001～0.5当量，进一步优选为0.01～0.2当量。
[其他成分]
本发明的电荷传输性清漆，除了上述的噻吩衍生物以外，只要不妨碍本发明的效果，可包含其他的电荷传输性物质。此外，本发明的电荷传输性清漆，作为掺杂剂，可代替上述的杂多酸而包含其他物质。
作为其他的电荷传输性物质，可列举例如特开第2002-151272号公报记载的低聚苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2005/043962号记载的具有1,4-二噻烷环的化合物、国际公开第2008-032617号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623号记载的芳基二胺化合物等。
特别地，作为其他的电荷传输性物质，优选苯胺衍生物，如果考虑在有机溶剂中的溶解性，其分子量优选为4,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。
本发明中，作为其他的电荷传输性物质可优选使用的苯胺衍生物，可列举例如式(7)所示的苯胺衍生物。
B1表示单键、-NH-、-CH2-、-S-或-O-，优选单键或-NH-。
R201～R206各自独立地表示氢原子、卤素原子、可被Z201取代的碳数1～20的烷基、可被Z201取代的碳数2～20的烯基、可被Z201取代的碳数2～20的炔基、可被Z202取代的碳数6～20的芳基、可被Z202取代的碳数2～20的杂芳基、-OY201基、-SY202基、-NHY203基、-NY204Y205基或-NHC(O)Y206基。Y201～Y206各自独立地表示可被Z201取代的碳数1～20的烷基、可被Z201取代的碳数2～20的烯基、可被Z201取代的碳数2～20的炔基、可被Z202取代的碳数6～20的芳基或可被Z202取代的碳数2～20的杂芳基。作为这样的卤素原子、烷基、烯基、烯基、芳基和杂芳基的具体例，可列举与上述相同的基团。
Z201表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z203取代的碳数6～20的芳基或可被Z203取代的碳数2～20的杂芳基。
Z202表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z203取代的碳数1～20的烷基、可被Z203取代的碳数2～20的烯基或可被Z203取代的碳数2～20的炔基。
Z203表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基。
作为R201～R204，优选氢原子、卤素原子、可被Z201取代的碳数1～20的烷基、可被Z202取代的碳数6～20的芳基、可被Z201取代的碳数1～20的烷氧基(即，Y201为可被Z201取代的碳数1～20的烷基的-OY201基)，更优选氢原子、氟原子、可被Z201取代的碳数1～10的烷基、可被Z202取代的碳数6～14的芳基、可被Z201取代的碳数1～10的烷氧基，进一步优选氢原子、氟原子、可被Z201取代的碳数1～6的烷基、可被Z202取代的碳数6～10的芳基、可被Z201取代的碳数1～6的烷氧基，进一步优选氢原子、氟原子、可被Z201取代的碳数1～6的烷基、可被Z201取代的碳数1～6的烷氧基，最优选氢原子。
另一方面，作为R205和R206，优选氢原子、卤素原子、各个烷基为可被Z201取代的碳数1～20的烷基的二烷基氨基(即，Y204和Y205为可被Z201取代的碳数1～20的烷基的-NY204Y205基)、或各个芳基为可被Z202取代的碳数6～20的芳基的二芳基氨基(即，Y204和Y205为可被Z201取代的碳数6～20的芳基的-NY204Y205基)，更优选氢原子、氟原子、各个烷基为可被Z201取代的碳数1～20的烷基的二烷基氨基、或各个芳基为可被Z202取代的碳数6～20的芳基的二芳基氨基，进一步优选氢原子、各个芳基为可被Z202取代的碳数6～20的芳基的二芳基氨基，同时更优选氢原子或各个芳基为可被Z202取代的碳数6～20的芳基的二芳基氨基。
式(7)中，p和q各自独立地表示0以上的整数，满足2≤p+q≤20，优选地满足2≤p+q≤8，更优选地满足2≤p+q≤6，进一步优选地满足2≤p+q≤4。
特别地，R201～R206和Y201～Y206中，Z201优选可被Z202取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z202取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
此外，Z202优选可被Z201取代的碳数1～20的烷基，更优选可被Z201取代的碳数1～10的烷基，进一步优选可被Z201取代的碳数1～8的烷基，进一步优选可被Z201取代的碳数1～6的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z203优选卤素原子，更优选氟，最优选不存在(即，为未取代)。
以下列举本发明中作为其他的电荷传输性物质适合的苯胺衍生物的具体例，但并不限定于这些。
另一方面，作为成为掺杂剂的其他的物质，可列举例如苯磺酸、甲苯磺酸、对-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号中记载的1,4-苯并二烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号中记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号中记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物；10-樟脑磺酸等非芳基磺酸化合物；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等有机氧化剂。
这些中，作为成为掺杂剂的其他的物质，优选芳基磺酸化合物，如果考虑在有机溶剂中的溶解性，其分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
本发明中，作为掺杂剂可适合使用的芳基磺酸化合物，可列举例如式(8)或(9)所示的化合物。
式(8)中，A1表示-O-或-S-，优选-O-。A2表示萘环或蒽环，优选萘环。A3表示2～4价的全氟联苯基，j表示A1与A3的键合数，是满足2≤j≤4的整数，优选地，A3为2价的全氟联苯基、优选地全氟联苯-4,4-二基，并且j为2。m表示与A2键合的磺酸基数，是满足1≤m≤4的整数，优选2。
式(9)中，A4～A8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤代烯基，A4～A8中至少3个为卤素原子。k表示与萘环键合的磺酸基数，是满足1≤k≤4的整数，优选2～4，更优选2。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。作为碳数2～20的卤代烯基，可列举全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作为卤素原子、碳数1～20的烷基的实例，可列举与上述相同的基团，作为卤素原子，优选氟原子。
这些中，A4～A8优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤代烯基，并且A4～A8中至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基或碳数2～5的氟代烯基，并且A4～A8中至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烯基，并且A4、A5和A8为氟原子。
再有，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
列举作为本发明中的掺杂剂适合的芳基磺酸化合物的具体例，但并不限定于这些。
[电荷传输性材料]
本发明的电荷传输性材料包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、和掺杂剂。这样的电荷传输性材料显示在有机溶剂中的良好的溶解性，如上所述，通过使该电荷传输性材料溶解在有机溶剂中，能够容易地制造电荷传输性清漆。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆涂布在基材上并烧成，能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等，优选根据涂布方法调节清漆的粘度和表面张力。
此外，使用本发明的清漆的情况下，烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均一的成膜面和高电荷传输性的薄膜。
对于烧成温度，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度等，在100～260℃左右的范围内适当设定，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。
本发明的清漆的特征之一，具有能够在不到200℃的低温下烧成的特征，在这样的烧成条件下制作的薄膜也具有高平坦性和高电荷传输性。
再有，烧成时，为了显现更高的均一成膜性，在基材上进行反应，可施加2阶段以上的温度变化。加热例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行。
电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固形分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[有机EL元件]
使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时的使用材料、制作方法，可列举下述的材料、制作方法，但并不限定于这些。
使用的电极基板，优选预先进行采用洗剂、醇、纯水等的液体洗净来净化，例如，对于阳极基板，优选在使用前即刻，进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴注入层的OLED元件的制作方法的实例如下所述。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，烧成，在电极上制作空穴注入层。将其导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属，制成OLED元件。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为阳极材料，可列举以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极，由以铝为代表的金属、这些的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的产物。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他的金属，可列举钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、这些的合金等，但并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料，可列举(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-2,2’-二甲基联苯胺、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2’,7,7’-四[N-萘基(苯基)-氨基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、2,2’-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺联芴、2,2’-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(对-甲苯基))氨基-9,9-螺联芴、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基联苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-联苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2’:5’,2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。
作为形成发光层的材料，可列举三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2’-二芘基-9,9-螺联芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2’-联(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺联芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)、3,10-二(萘-2-基)、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(联苯-4-基)-9,9’-联蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4’-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺联芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9’-(5-三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2’-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，可通过与发光性掺杂剂共蒸镀而形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对-甲苯基)-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑并亚乙烯基)-1,1’-联苯、、2,5,8,11-四-叔丁基、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4’-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱(III)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-叉基-C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-叉基-C,C2)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺联芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基膦)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-基-N-(6-基喹啉-2(1H)-叉基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-叉基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-ジュロリジル-9-エニル-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基ジュロリジル-9-エニル)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基ジュロリジン-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4’-二-叔丁基-(2,2’)-联吡啶]钌(III)˙双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔丁基-5,11-双(4-叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2)乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-叉基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟啉铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正己基苯基)喹喔啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举8-羟基喹啉-锂、2,2’,2”-(1,3,5-ベンジントリル)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、6,6’-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3’,5,5’-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举三(苯基吡唑)铱等。
使用了本发明的电荷传输性清漆的PLED元件的制作方法并无特别限定，可列举以下的方法。
上述OLED元件制作中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，从而能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。
具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极电极，制成PLED元件。
作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述OLED元件制作时同样的材料，能够进行同样的洗净处理、表面处理。
作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举下述的方法：在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂，溶解，或者均匀分散，在空穴注入层或空穴传输性高分子层上涂布后，分别烧成，从而成膜。
作为空穴传输性高分子材料，可列举聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]-用聚硅倍半氧烷封端、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料，可列举聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或均一分散法，可列举搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并无特别限定，可列举喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。
作为烧成方法，可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板加热的方法。
[实施例]
以下列举合成例和实施例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，使用的装置如下所述。
(1)基板洗净：长州产业(株)制造基板洗净装置(减压等离子体方式)
(2)清漆的涂布：ミカサ(株)制造旋涂器MS-A100
(3)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定机サーフコーダET-4000
(4)EL元件的制作：长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(5)EL元件的亮度等的测定：(有)テック˙ワールド制造I-V-L测定系统
(6)EL元件的寿命测定(耐久性试验)：(株)イーエッチシー制造有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S
(7)NMR测定：日本电子(株)制造JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM
(8)MS测定：ブルカー(株)制造autoflex III smartbem
[合成例1]噻吩衍生物1(式(1-1))的合成
[1]5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩的合成
将2,2’-联噻吩(东京化成工业(株)制造)4.0g放入反应容器中，进行了氮置换后，放入四氢呋喃120mL，冷却到-78℃。边保持在-78℃，边滴加正丁基锂的正己烷溶液(浓度1.64mol/L)14.7mL，搅拌30分钟。进而向其中滴加三正丁基氯锡烷7.8mL(d1.20)，搅拌10分钟后，升温到室温，搅拌。6小时后将反应液浓缩，在得到的残渣中加入正己烷50mL，通过过滤将不溶物除去(滤饼洗净：正己烷30mL)。将得到的滤液浓缩、干燥，得到了包含5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩的暗红色的油12.64g。再有，没有进行这以上的精制，将本工序的收率记为100％(理论收量：10.96g)，算出纯度(10.96/12.64×100＝86.7％)，作为下一工序的原料使用。
[2]噻吩衍生物1的合成
将三丁基苯基胺(东京化成工业(株)制造)2.0g和Pd(PPh3)40.24g装入反应容器，氮置换后，加入另外预先调制的[1]中合成的5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩7.8g(纯度86.7％)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液100mL。在110℃下搅拌2.5小时后，将反应液用1.5L的甲醇再沉淀。在室温下将浆料搅拌15小时后，进行过滤，在得到的滤物中加入甲苯90mL、乙醇10mL和活性炭0.75g，在回流条件下搅拌1小时。进行热时过滤，边搅拌得到的滤液，边冷却到0℃，在0℃下继续搅拌2小时。将浆料过滤，将滤物干燥(80℃、2小时)，得到了1.4g的目标的噻吩衍生物1(收率47％)。以下示出1H-NMR和TOF-MS的测定结果。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ[ppm]:7.51(d，J＝8.4Hz，6H)，7.13-7.22(m，18H)，7.01-7.04(m，3H)。
MALDI-TOF-MS m/Zfound:737.29([M]+calcd:737.05)
[实施例1-1]
使噻吩衍生物10.077g和磷钨酸(PTA、关东化学(株)制造)0.387g溶解于N,N-二甲基乙酰胺7.5g。在得到的溶液中加入二甘醇二甲醚7.5g，搅拌，向其中加入五氟苯基三乙氧基硅烷0.014g，搅拌，调制电荷传输性清漆。
[实施例1-2和1-3]
使噻吩衍生物1和PTA的使用量分别为0.042g和0.422g(实施例1-2)、0.022g和0.353g(实施例1-3)以外，采用与实施例1-1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[实施例1-4]
使噻吩衍生物1 0.062g和PTA 0.309g溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮3.6g。在得到的溶液中加入1,3-丁二醇2.4g和二甘醇二甲醚6.0g，搅拌，向其中加入F4TCNQ(东京化成工业(株)制造)0.026g，搅拌，调制电荷传输性清漆。
[实施例1-5]
使噻吩衍生物1和PTA的使用量为0.034g和0.337g以外，采用与实施例1-4同样的方法调制电荷传输性清漆。
[实施例1-6]
使噻吩衍生物1 0.052g和PTA 0.258g溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮3g。在得到的溶液中加入1,3-丁二醇3g和二甘醇二甲醚4g，搅拌，向其中加入F4TCNQ 0.031g，搅拌，调制电荷传输性清漆。
[实施例2-1]
使用旋涂器将实施例1-1中得到的清漆涂布于ITO基板后，在50℃下干燥5分钟，进而，在大气气氛下在150℃下烧成10分钟，在ITO基板上形成了30nm的均匀的薄膜。作为ITO基板，使用表面上以膜厚150nm将铟锡氧化物(ITO)图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用前利用O2等离子体洗净装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，依次层叠N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)、三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、氟化锂和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，蒸镀速率，对于α-NPD、Alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下分别进行，膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，用密封基板将有机EL元件密封后，评价其特性。按照以下的顺序进行密封。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中，将有机EL元件放入密封基板之间，用粘接材料(ナガセケムテックス(株)制造、XNR5516Z-B1)将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起放入密封基板内。
对于贴合的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6,000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接材料固化。
[实施例2-2～2-6]
代替实施例1-1中得到的清漆而使用了实施例1-2～1-6中得到的清漆以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
测定各元件的驱动电压5V下的电流密度和亮度。将结果示于表1。
[表1]
电流密度(mA/cm2) 亮度(cd/m2)
实施例2-1 190 4838
实施例2-2 162 4294
实施例2-3 162 4240
实施例2-4 138 3450
实施例2-5 120 3022
实施例2-6 103 2744
如表1中所示，利用本发明的清漆，能够实现具有优异的亮度特性的有机EL元件。
进行了实施例2-1～2-6中制作的元件的耐久性试验。将亮度的半衰期(初期亮度5,000cd/m2)示于表2。
[表2]
半衰期(小时)
实施例2-1 252
实施例2-2 159
实施例2-3 179
实施例2-4 157
实施例2-5 120
实施例2-6 126
如表2中所示，利用本发明的清漆，能够实现具有优异的耐久性的有机EL元件。

Claims (10)

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、掺杂剂、和有机溶剂，
式中，R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基，
Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基或可被Z2取代的碳数6～20的芳基，
Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，
Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，
Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基，
n1～n3各自独立地表示2～10的整数。
2.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，上述掺杂剂包含杂多酸。
3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，还包含有机硅烷化合物。
4.权利要求1～3的任一项所述的电荷传输性清漆，其中，还包含下述式(6)所示的四氰基醌二甲烷化合物，
式中，R101～R104各自独立地表示氢原子或卤素原子，至少一个为卤素原子。
5.电荷传输性薄膜，其使用权利要求1～4的任一项所述的电荷传输性清漆制作。
6.有机电致发光元件，其具有权利要求5所述的电荷传输性薄膜。
7.权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
8.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布权利要求1～4的任一项所述的电荷传输性清漆，进行烧成。
9.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求4所述的电荷传输性薄膜。
10.电荷传输性材料，其包含：含有式(1)所示的噻吩衍生物的电荷传输性物质、和掺杂剂，
式中，R1～R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-C(O)Y1基、-OY2基、-SY3基、-C(O)OY4基、-OC(O)Y5基、-C(O)NHY6基或-C(O)NY7Y8基，
Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基或可被Z2取代的碳数6～20的芳基，
Z1表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，
Z2表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，
Z3表示卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或羧酸基，
n1～n3各自独立地表示2～10的整数。
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