CN103597601A - 用于电光器件的活性材料和电光器件 - Google Patents

Abstract

公开了串联电光器件和用于电光器件的活性材料。串联器件包括活性层之间的p-型层和n-型层，其被掺杂以实现载体隧穿。还公开了低带隙共轭聚合物。

Description

用于电光器件的活性材料和电光器件

本申请要求2011年3月29日提交的美国临时申请第61/468,904号和2011年6月24日提交的美国临时申请第61/500,832号的优先权。这两篇申请的内容均通过引用全文并入本文。

本发明是在美国国家科学基金会授予的批准号0822573；美国海军研究局授予的批准号NOOO14-04-1-0434；美国空军科学研究局授予的批准号FA9550-09-1-0610的政府支持下进行的。在本发明中，政府享有一定权利。

背景

技术领域

本发明的实施方案涉及用于电光器件的活性材料及使用所述材料的电光器件；并且更具体地，涉及作为用于电光器件的活性层材料的共轭聚合物和具有共轭聚合物活性层的电光器件。

背景技术

本文所引用的所有参考文件的内容，包括文章、公开的专利申请和专利，通过引用并入本文。

有机光伏（OPV）器件对于低成本、易弯曲、轻重量、大面积的能量生成应用来说是非常有前景的。（Cheng等人,Chem.Rev.,第109卷,第5868页,2009;Coakley等人,Chem.Mater.,第16卷,第4533页,2004;Brabec等人,Adv.Fund.Mater.,第11卷,第15页,2001）。关于设计新的材料（Boudreault等人,Chem.Mater.,第23卷,第456页,2011）、器件结构（Yu等人,Science,第270卷,第1789页,1995）和加工技术（Padinger等人,Adv.Fund.Mater.,第13卷,第85页,2003;Li等人,Nat.Mater.,第4卷,第864页,2005;Peet等人,Nat.Mater.,第6卷,第497页,2007）已经进行了大量工作以改进OPV器件的功率转换效率（PCE）。迄今为止，基于与作为电子受体材料的[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯（PC₇₁BM）混合的作为电子供体材料的共轭化合物的聚合物太阳能电池（PSC）使用本体异质结（BHJ）器件结构已经实现超过7%的PCE（Chen等人,Nat.Photon.,第3卷,第649页,2009;Liang等人,Adv.Mater.,第22卷,第E135页,2010）。但是，大部分材料因缺少宽吸收范围，其限制整个太阳光谱的利用，（Chen等人,Acc.Chem.Res.,第42卷,第1709页,2009）或相对低的载流子迁移率，其为了有效的电荷抽取需要更薄的膜，的固有缺陷而受损。这减少了外量子效率（EQE）并且降低了光电流（Clarke等人,Chem.Rev.第110卷,第6763页,2010）。为了更有效地利用太阳辐射，一个可能的方案是将具有互补吸收的多个光活性层连续堆叠以制成串联PSC（Kim等人,Science,第317卷,第222页,2007）。通常，这样的串联结构具有采用高带隙材料的前电池、互联层（ICL）和采用低带隙（LBG）材料的后电池。而且，这样的结构能够减少光子至电子转化过程中的势能损失并且合并了单个BHJ电池的电势（Kim等人,Science,第317卷,第222页,2007）。

串联太阳能电池通过将具有不同吸收的两个或更多个太阳能电池组合在一起为捕集更宽谱带的太阳辐射提供了有效方法。然而，对于聚合物太阳能电池（PSC），串联器件的性能落后于单层太阳能电池，归因于缺少低和高带隙材料的正确组合。迄今为止，对串联PSC的大部分研究都集中于改进ICL并且仅有少数实例显示了高效率（Kim等人,Science,第317卷,第222页,2007;Gilot等人,Adv.Mater.,第22卷,第E67页,2010;Sista等人,Adv.Mater.,第22卷,第380页,2010;Chou等人,Adv.Mater.,第23卷,第1282页,2011）

共轭聚合物为含有沿主链的电子共轭单元的聚合物并且可用作某些类型光电器件例如聚合物发光器件、聚合物太阳能电池、聚合物场效应晶体管等的活性层材料。作为聚合物太阳能电池材料，共轭聚合物应当具有一些特性，例如高迁移率、良好的太阳光捕集、良好的可加工性和适当的分子能级。已证实一些共轭聚合物是良好的太阳能电池材料。例如，聚(对苯撑乙烯)的一些衍生物诸如MEH-PPV和MDMO-PPV、聚(3-烷基噻吩)的一些衍生物如P3HT和P3OT和一些具有杂环芳香环的共轭聚合物诸如聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]（PCPDTBT）和聚[4,8-双-取代的-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-4-取代的-噻吩并[3,4-b]噻吩-2,6-二基]（PBDTTT）已成功用作光活性层材料。尽管基于这些聚合物的太阳能电池器件的能量转化效率达到了～7%，但是这比无机半导体太阳能电池的能量转化效率要低得多。

因此，本领域相应地需要具有良好光伏效应的共轭聚合物。如上文所提及的，用于聚合物太阳能电池的理想的共轭聚合物材料应当具有高迁移率，因此共轭聚合物的主链应当具有面状结构，其可有助于形成π-π堆积结构并且促进两个邻近主链之间的电荷转移；它们应当具有低带隙以提供良好的阳光捕集；它们还应当具有与聚合物太阳能电池器件中电极和电子受体材料相配的适当的分子能级。提供具有如上文提及的特性的共轭聚合物作为光伏材料应当是可以期望的。

发明内容

本发明的一些实施方案包括具有空穴抽取电极和与所述空穴抽取电极间隔开的电子抽取电极的反向串联聚合物光伏器件。所述反向器件还包括第一本体异质结聚合物半导体层和与所述第一本体异质结聚合物半导体层间隔开的第二本体异质结聚合物半导体层。在所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层之间，所述器件包含与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的一个物理连接的p-型层和与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的另一个物理连接的n-型层，其中所述p-型层和所述n-型层中的至少一个以载流子隧穿所述p-型和/或n-型层的程度掺杂。

本发明的一些实施方案包括具有重复单元的聚合物，所述重复单元具有式(I)的结构

其中R₁、R₂和R₃独立地选自具有多达18C原子的烷基基团、芳基和取代的芳基。X选自氧、硫、硒和氮原子。Ar₁和Ar₂各自独立地为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基，和多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。

本发明的一些实施方案包括具有第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极以及布置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性材料层的电子或电光器件，其中所述活性层包括具有重复单元的聚合物，所述重复单元具有式(I)的结构

其中n是大于1的整数。R₁、R₂和R₃独立地选自烷基、芳基和取代的芳基。X选自氧、硫、硒和氮原子。Ar₁和Ar₂为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基、多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。

附图说明

本发明可通过参照所附附图阅读下文详细描述来更好地理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的电光器件100的示意图。

图2是根据本发明的另一个实施方案的电光器件200的示意图。

图3是根据本发明的一个实施方案的电光器件的示意图。

图4是根据本发明的另一个实施方案的电光器件的示意图。

图5显示根据本发明的一个实施方案的聚合物的特性。图5A显示LT13的紫外-可见吸收谱。图5B显示LT13的电化学循环伏安谱。

图6显示根据本发明的一个实施方案的具有ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC₇₀BM(1:2wt/wt)/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的I-V曲线。

图7显示显示根据本发明的一个实施方案的具有ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC₇₀BM(1:2wt/wt)/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池的EQE曲线。所述器件高效捕集具有300-900nm波长的光子。

图8显示根据本发明的一个实施方案的具有ITO/TiO₂:Cs/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/TiO₂:Cs/LT13:PC₇₀BM/Ca/Al(a)和ITO/PEOT:PSS/P3HT:ICBA/TiO₂/LT13:PC₇₀BM/Ca/Al(b)结构的聚合物串联太阳能电池器件在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的I-V曲线。

图9显示根据本发明的一个实施方案的聚合物。图9A显示PBDTT-DPP的化学结构。图9B显示PBDTT-DPP和P3HT膜的紫外-可见吸收谱。PBDTT-DPP和P3HT的紫外-可见吸收概况显示所述两种材料互补性覆盖350至850nm的太阳光谱。

图10显示具有常规且反向的结构的单电池器件的表征。图10A显示具有常规且反向的结构的单电池器件的J-V表征。图10B显示相应器件的EQE。两种常规且反向的单电池器件都显示0.74V的V_oc、～14mA/cm²的J_SC、～65%的FF和约7%的PCE的相同性能。所述器件显示出覆盖350nm至850nm的非常宽的响应范围。

图11显示使用电子受体的本发明的实施方案。图11A显示P3HT、IC₆₀BA和PC₇₁BM的化学结构。图11B显示反向串联太阳能电池的器件结构。图11C显示反向串联器件的能级图。图11D显示反向串联太阳能电池的J-V表征。图11E显示反向的前电池、后电池和串联电池的稳定性。

图12显示PBDT-DPP和PBDTT-DPP的电化学循环伏安图。

图13显示使用SCLC模型具有ITO/PEDOT:PSS/聚合物/Au的器件结构的聚合物薄膜的f^0.5-V曲线图。

图14显示PBDT-DPP和PBDTT-DPP的的X射线衍射概况。

图15显示在不同处理下基于单电池器件的PBDTT-DPP:PC₇₁BM的AFM相图。图15A显示没有进一步处理之后的AFM相图。图15B显示用溶于二氯苯的2%DIO处理之后的AFM相图。图15C显示在110℃退火15分钟之后的AFM相图。图15D显示溶剂退火之后的AFM相图。

图16显示基于具有ITO/PEDOT:PSS/PBDTT-DPP:PC₇₁BM/Ca/Al结构而没有进一步处理的、在用溶于二氯苯的2%DIO处理之后的，在110℃退火15分钟之后的以及在溶剂退火之后的聚合物太阳能电池的PBDTT-DPP:PC₇₁BM的电流密度-电压（J-V）表征。

发明详述

在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用特定的术语。然而，本发明不预期限定于所选择的特定术语。应当理解的是每个特定元件包括以类似的方式运行以实现类似目的的所有技术等同物。本发明的广义概念不应当被解释为限定于所述特定的实施例。

定义和命名

除非另外指出，否则本发明不限于特定的起始材料、试剂或反应条件，而是可以变化。

如本文所用的，术语“烷基”是指支链或非支链的饱和烃基团，其通常但并非必需地含有1至18个碳原子、4至18个碳原子或6至12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、2-乙基己基、2-丁基辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基基团，例如环戊基、环己基等。

如本文所用的，术语“芳基”和“亚芳基”是指芳香族烃环系统。芳基或亚芳基基团可以是单环的、双环的或多环的。单环芳基或亚芳基具有单个芳香环。双环芳基或亚芳基环具有两个稠合的环。多环芳基或亚芳基具有多于两个稠合的环，可具有3、4、5、6或更多个稠合的环。

如本文所用的，术语“杂亚芳基”是指其中一个或多个碳原子被除了碳之外的“杂原子”例如氮、氧、硫、硅、硒、磷替代的烃亚芳基。

如“取代的芳基”、“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”意指在所述亚芳基或杂亚芳基或其他部分中至少一个与碳（或其他）原子结合的氢原子被一个或更多个非氢取代基所替代。这样的取代基包括但不限于功能基团例如烷基（如本文所定义的），卤代（氟代、氯代、溴代或碘代），卤代烷基（烷基，如本文所定义的，被一个或多个F、Cl、Br或I原子取代，例如三氟甲基），羟基，烷硫基，烷氧基，芳氧基，烷基羰基，酰氧基，硝基，氰基等的官能团。

图1和图3是根据本发明的一些实施方案的单层电光器件的示意图。

串联光伏器件

本发明的一些实施方案包括具有空穴抽取电极和与所述空穴抽取电极间隔开的电子抽取电极的串联聚合物光伏器件。所述串联聚合物光伏器件还包括第一本体异质结聚合物半导体层和与所述第一本体异质结聚合物半导体层间隔开的第二本体异质结聚合物半导体层。

在所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层之间，所述串联光伏器件还包含与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的一个物理连接的p-型层和与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的另一个物理连接的n-型层，其中所述p-型层和所述n-型层中的至少一个以载流子隧穿所述p-型和/或n-型层的程度掺杂。

如本文所用的，所述第一本体异质结聚合物半导体层和第二本体异质结聚合物半导体层可以被称为“活性层”。

图2是根据本发明的一个实施方案的串联电光器件200的示意图。串联电光器件200具有第一电极202、与所述第一电极202间隔开的第二电极204和布置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层206。这一实施方案是具有在所述第一电极202和所述第二电极204之间的第二活性层210的串联电光器件的实例。电光器件200还包括区208，在两个活性层206和210之间，具有与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的一个物理连接的p-型层和与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的另一个物理连接的n-型层。根据本发明的器件不限于仅一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中它们可具有多个活性层。

图4是根据本发明的另一个实施方案的串联聚合物太阳能电池器件的示意图。图4显示具有多个活性层的器件。例如，具有两个或更多个活性层以及薄的界面层的串联光伏电池。图4A是串联太阳能电池的反向结构而图4B是串联太阳能电池的传统结构。图2和4的示意图如实施例所显示的。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实施例。

如本文所用的，物理接触意指所述两个层彼此直接相邻而没有中介层。

载流子可以是电子或空穴，取决于层的类型。在p-型层中，所述载流子是空穴。在n-型层中，所述载流子是电子。

两个活性层之间的p-型层和n-型层促使电子和空穴隧穿所述层而没有显著所述器件两端的电压损失。这是通过将n-型层和p-型层中的至少一个掺杂以使得相关载流子隧穿所述层来实现的。在根据本发明的一些实施方案的串联器件中，载流子隧穿所述p-型层和/或n-型层并且之后发生复合。例如，在反向串联器件中，仅在与透明电极最接近的活性层中生成的电子和与所述透明电极较远的活性层中生成的空穴可被所述电极抽取。通过所述前电池生成的空穴和通过所述后电池生成的电子将在隧穿p-型和/或n-型层之后复合。将所述n-型层和/或p-型层掺杂使得隧穿更容易并且可增强导电性。

例如，载流子隧穿取决于用于形成所述层的材料和掺杂物的类型。如果载流子隧穿在特定材料中的特定浓度的掺杂物时不发生，那么可加入更多掺杂物诱导该层中的隧穿。相似地，如果仅掺杂所述n-型层和p-型层中的一个不足以制造载体隧穿，那么所述n-型层和p-型层都可以被掺杂。

如本文所用的，空穴抽取电极是其中从所述器件抽取通过光伏活性层产生的空穴的电极。空穴抽取电极可是单层电极或复合电极。并且可以由例如银（Ag）或铝（Al）构成。单层电极中所用的材料的实例包括具有高功函（>4eV）的那些例如Al、Ag、Au、Pt、ITO、石墨烯、石墨及其组合。复合电极可包括例如具有p-型界面层的金属电极，诸如PEDOT:PSS、PANI、MoOx、V2O5、VOx、WO3、WOx、NiO、NiOx、氧化石墨烯或上文的任何组合。

如本文所用的，电子抽取电极是其中从所述器件抽取通过光伏活性层产生的电子的电极。电子抽取电极可是单层电极或复合电极。所述电子抽取电极可以由例如铟锡氧化物（ITO）构成。电子抽取电极可以是例如与稳定电极例如Al、Ag、ITO、Au或其组合结合的低功函金属例如诸如Ca、Ba、Mg、Mg:Ag合金。复合电子抽取电极包括例如与n-型界面层例如金属氧化物（ZnO、ZnOx、TiO2、TiOx），盐（Cs2CO3、LiF、CsF等），聚电解质及其两种或更多种的组合结合的金属电极（诸如Al、Ag、Au、Pt、ITO、石墨烯、石墨及其组合）。

在一些实施方案中，所述电极中的至少一个是透明的。在一些实施方案中，所述电子提取电极是透明的。

在一些实施方案中，两个电极中的一个是在基质上形成的而其它层一次一个加在所述第一电极上。在一些实施方案中，电子抽取电极可以在透明基质上形成而所述器件装配在电子抽取电极上。例如，电子抽取电极可以是透明玻璃基质上的铟锡氧化物（ITO）。

如本文所用的，本体异质结聚合物半导体层包括光伏聚合物和混合剂的混合。选择聚合物和混合剂的组合以使得电荷和/或能量转移当使用激励源包括光或电压时在所述混合剂和所述聚合物之间发生

一些实施方案包括具有不止两个本体异质结聚合物半导体层的器件。任何另外的本体异质结聚合物半导体层可以通过如本文所描述的p-型/n-型层与所述第一或第二本体异质结聚合物半导体层分离，可包括另一种类型的中间层或不使用中间层。

一些实施方案包括“反向”串联结构。在本文所用的反向串联器件中，两个活性层之间的p-型层比n型层更靠近电子抽取电极。在反向串联结构的一些实施方案中，所述电子抽取电极是透明的。反向串联结构的一些实施方案还包括靠近所述电子抽取电极的电子传输层（n-型材料的）。

在一些实施方案中，p-型层与n-型层物理接触。换句话说，在这些实施方案中，所述p-型层和所述n-型层之间没有另外的层。

所述p-型层可以由任何p-型半导体材料构成，只要当所述p-型层被掺杂时所述p-型半导体材料可与掺杂物相容并且空穴隧穿所掺杂的p-型层。P-型半导体材料可以是有机的或无机的。有机p-型材料的实例包括例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）、聚(苯胺)（PANI）或其他p-型有机材料。无机p-型材料的实例包括例如MoO3、MoOx、V₂O₅、VOx、WO3、WOx、NiO、NiOx、氧化石墨烯或上文所述的任何组合。在一些实施方案中，所述p-型层包括p-型聚合物，例如诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）。在一些实施方案中，所述p-型层包括p-型金属氧化物例如诸如MoO_x、MoO₃或V₂O₅。

在一些实施方案中，所述p-型层以空穴隧穿所掺杂的p-型层的程度掺杂。原则上，任何p-型掺杂物可被用于所述p-型层，只要其可与形成所述层的p-型材料相容。用于有机p-型层的p-型掺杂物的实例包括，例如酸诸如聚(苯乙烯磺酸)、I₂、H₂O₂或其他p-型掺杂物。用于无机（包括p-型金属氧化物）p-型层的p-型掺杂物的实例包括，例如FeCl₃、I₂、H₂O₂。对一般技术人员来说显而易见的是，一些掺杂物可与有机或无机p-型材料一起使用。

n-型层可以由任何n-型半导体材料构成，只要当n-型层被掺杂时n-型半导体材料可与掺杂物相容而电子隧穿所掺杂的n-型层。n-型半导体材料可以是有机或无机材料。有机n-型材料的实例包括，例如聚电解质，小分子（例如诸如浴铜灵、3-(二苯基-4-基)-5-(4-四丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、2-(4-二苯基基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑、双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝、Tris-(8-羟基喹啉)铝，除了其他的),石墨烯,石墨。无机n-型材料的实例包括，例如金属氧化物（例如ZnO、ZnOx、TiO2、TiOx），盐（例如Cs₂CO₃、LiF、CsF等）以及它们中的两个或更多个的组合。在一些实施方案中，所述n-型层是n型金属氧化物，例如诸如ZnO或TiO₂。在一些实施方案中，所述n-型层包括ZnO。

在一些实施方案中，所述n-型层以电子隧穿所述n-型层的程度掺杂。原则上，任何n-型掺杂物可被用于所述n-型层，只要其可与形成所述层的n-型材料相容。用于有机n-型层的n-型掺杂物的实例包括，例如低功函金属诸如Na、Li、Al，低功函氟化物诸如LiF、CsF，低功函盐诸如Cs₂CO₃。用于无机n-型层的n-型掺杂物的实例包括，例如低功函金属例如Na、Li、Al，低功函氟化物例如LiF、CsF，低功函盐例如Cs₂CO₃。对一般技术人员来说显而易见的是，一些n-型掺杂物可与有机和无机n-型材料一起使用。

在一些实施方案中，所述p-型层和所述n-型层都被掺杂，只要所述载流子隧穿所述层。可使用在单个p-型或n-型层中使用的上文描述的相同的掺杂物。

在一些实施方案中，所述器件进一步包括电子传输层。在一些实施方案中，例如反向串联器件，所述电子传输层可以在电子抽取电极和最靠近所述电子抽取电极的所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间。在串联器件的一些实施方案中，所述电子传输层可以在空穴抽取电极和最靠近所述空穴抽取电极的所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间。任何n-型材料可被用于电子传输层中，包括被描述用于两个活性层之间的n-型层的那些。在一些实施方案中，电子传输层中的材料可以与两个活性层之间的n-型层中所用的材料相同或不同。电子传输层可以是但不需要是掺杂的。在一些实施方案中，电子传输层可以是n型金属氧化物，诸如例如ZnO。

在一些实施方案中，串联聚合物光伏器件进一步包括空穴传输层。在一些实施方案中，例如反向串联器件，所述空穴传输层可以在空穴抽取电极和最靠近所述空穴抽取电极的所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间。在串联器件的一些实施方案中，所述空穴传输层可以在电子抽取电极和最靠近所述电子抽取电极的所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间。任何p-型材料可被用于空穴传输层中，包括被描述用于两个活性层之间的p-型层的那些。空穴传输层中的材料可以与两个活性层之间的p-型层中所用的材料相同或不同。空穴传输层可以是但不需要是掺杂的。在一些实施方案中，电子传输层可以是例如p-型有机材料，诸如例如PEDOT-PSS或p型金属氧化物，诸如例如MoO₃或V₂O₅。

在一些实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层比所述第二本体异质结聚合物半导体层更靠近所述透明电极。在一些所述透明电极是电子抽取电极的实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层更靠近所述电子抽取电极。

任意两个光伏聚合物可被用于本文描述的串联的光伏器件。然而，一个聚合物具有较宽带隙而一个聚合物具有较窄带隙可能是有利的，具在所述两个光伏聚合物中，有较宽带隙的聚合物可被描述为高带隙聚合物而具有较窄带隙的聚合物可被描述为低带隙聚合物。

在一些实施方案中，所述高带隙聚合物可以具有高于约1.6、高于约1.7、高于约1.8、高于1.9或高于2.0eV的带隙。可被使用的高带隙聚合物的实例包括聚(3-己基噻吩)（P3HT）或其他聚合物材料，例如诸如聚(对亚苯基亚乙烯)的衍生物例如MEH-PPV和MDMO-PPV，以及聚(3-烷基-噻吩)的一些衍生物例如P3HT和P3OT。特定实例包括聚(3-己基噻吩)（P3HT）、聚[[9-(l-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、聚[4,8-双((2-乙基己基)氧)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮-1,3-二基]（PBDT-TPD）、聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-交替-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮-1,3-二基]（PDTS-TPD）、聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]锗杂环戍二烯)-2,6-二基-交替-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮-1,3-二基]（PDGS-TPS）、聚[4,8-(3-己基十一烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-4,7-双噻吩-2-基-2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,5'-二基]（PBnDT-FTAZ）。聚苯并二噻吩-交替-噻吩并噻吩（PTB系列，BG～1.6eV）同样可用作高带隙聚合物。

在一些实施方案中，所述低带隙聚合物可以具有低于约1.9、低于约1.8或低于约1.7的带隙，只要所述低带隙聚合物具有所述高带隙聚合物更低的带隙。可使用的低带隙聚合物的实例包括本文描述的共轭聚合物或其他低带隙聚合物，例如诸如聚[4,8-双-取代的-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-4-取代的-噻吩并[3,4-b]噻吩-2,6-二基]（PBDTTT）、聚{2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-交替-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴代噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（PBDTT-DPP）、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b']二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯丙噻二唑)]（PCPDTBT）、聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(2,1,3-苯丙噻二唑)-4,7-二基]（PSBTBT）、聚[3,6-双(4’-十二烷基[2,2'-二噻吩]-5-基)-2,5-双(2-己基癸基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-交替-噻吩-2,5-二基]（PDPP5T）。在一些实施方案中，本文描述的聚合物可被用作低带隙聚合物。

在一些实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物具有比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物更宽的带隙。在这些实施方案中的一些中，所述第一本体异质结聚合物半导体层更靠近透明电极。因此通过所述透明电极的光首先通过具有有较宽带隙的聚合物的本体异质结聚合物半导体层，并且之后通过具有有较窄带隙的聚合物的本体异质结聚合物半导体层。

所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层种所用的两种聚合物的约300nm和约1000nm之间的区中的吸光度影响所述器件的性能。在一些实施方案中，为了改进性能，约300nm和约1000nm之间的区中两种聚合物的吸收光谱可以被分离，尽管两种聚合物的吸收光谱之间的某些重叠可能是可接受的以吸收宽范围波长的光。

在一些实施方案中两种聚合物吸收光谱之间的分离可以通过每种聚合物具有最大吸光度时的波长来确定。在这些实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物可具有约400nm和约700nm之间的吸光度最大值而第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物可具有约700nm和约1000nm之间的吸光度最大值

在一些实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的最大吸光度（吸光度最大值）的波长比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值的波长短不止20nm、不止30nm、不止40nm、不止50nm、不止75nm、不止100nm、不止125nm、不止150nm、不止175nm、不止200nm、不止225nm或不止250nm。换句话说，其中所述第一聚合物具有最大吸光度的波长应当某种程度上比所述第二聚合物具有最大吸光度时的波长短。

在一些实施方案中，所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的300nm和1000nm之间的吸收光谱的最大吸光度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%时的尾缘的波长比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的300nm和1000nm之间的吸收光谱的最大吸光度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%时的前缘的波长短或相等。为了进行这一比较，第一聚合物的吸光度波长应当在最大吸光密度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%的点（即在当吸收光谱的高度是吸光度最大值的吸收光谱高度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、or60%的点）时300nm和1000nm之间的吸收光谱的尾缘处测量。第二聚合物的吸光度波长应当在最大吸光密度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%的点（即在当吸收光谱的高度是吸光度最大值的吸收光谱高度的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%的点）时300nm和1000nm之间的吸收光谱的前缘处测量。所述第一聚合物的决定值应当比所述第二聚合物的决定值短或相等。

在一些实施方案中，300nm和1000nm之间测量的标准化吸收光谱总和中在所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值和所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值之间波长中值处的吸光度比单个任一聚合物的标准化最大吸光度高50%、高40%、高35%、高30%、高25%、高20%、高15%或高10%。在一些实施方案中，标准化吸收光谱总和中在所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值和所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值之间波长中值处的吸光度比单个任一聚合物的标准化最大吸光度低150%、低140%、低130%、低120%、低110%、低100%或低90%。为了测量这一项，应该测量每种聚合物的吸收光谱，确定每个聚合物的最大吸光度的波长并且将每个吸收光谱标准化以使得每个在每个聚合物的最大吸光度波长处具有相同的最大吸光度密度。例如，如果第一聚合物在其最大吸光度波长的吸光度是1.0，那么第二聚合物的吸收光谱应当被调整以使得在第二聚合物的最大吸光度处的吸光度也是1.0。在约300nm和约1000nm之间测量的两个标准化的光谱之后应当被加在一起以产生组合光谱（标准化光谱的和）。在第一聚合物的吸光度最大值和第二聚合物的吸光度最大值之间的波长中值处，组合光谱的吸光度可以比单个聚合物在它们的吸光度最大值处的标准化吸光度高50%、高40%、高35%、高30%、高25%、高20%、高15%或高10%。同样，在第一聚合物的吸光度最大值和第二聚合物的吸光度最大值之间的波长中值处，组合光谱的吸光度可以比单个聚合物在它们的吸光度最大值处的标准化吸光度低150%、低140%、低130%、低120%、低110%、低100%或低90%。例如，其中第一聚合物和第二聚合物的吸光度光谱被标准化以使得每个在吸光度最大值处具有1.0的吸光度，其中第一聚合物具有500nm的吸光度最大值而第二聚合物具有800nm处的吸光度最大值。加合光谱的650nm处的吸光度可比500nm和800nm处的吸光度的标准化吸光度高50%、高40%、高35%、高30%、高25%、高20%、高15%或高10%。加合光谱的650nm处的吸光度可比500nm和800nm处的吸光度的标准化吸光度低150%、低140%、低130%、低120%、低110%、低100%或低90%。

在一些实施方案中，所述电子抽取电极是透明电极，并且第一本体异质结聚合物半导体层比第二本体异质结聚合物半导体层与所述透明电极更接近。两个活性层之间的p-型层更接近电子提取电极，产生反向串联设备。

图11B显示具有铟锡氧化物（ITO）的透明电子抽取电极和银（Ag）的空穴抽取电极的反向串联器件的示例实施方案的示意图。所述第一本体异质结聚合物半导体层更接近所述透明电极并且包括与混合剂ICBA混合的高带隙聚合物P3HT。所述第二本体异质结聚合物半导体层包括聚合物PBDTT-DPP（下文详细描述的一种聚合物）和混合剂PC₇₁BM。在活性层之间是更接近由掺杂PSS的PEDOT制成的所述透明电极的p-型层和ZnO的n-型层。

图11B中的示例器件同样包括第一本体异质结聚合物半导体层和电子抽取电极之间的ZnO的电子传输层。图11B中的示例器件同样包括第二本体异质结聚合物半导体层和空穴抽取电极之间的MoO₃的空穴传输层。图11B中的图示描述作为示例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这一特定的示例。

聚合物

用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物材料应该具有高迁移率，因此所述共轭聚合物的主链应当具有根据本发明的一些实施方案的面状结构。这可能同样有助于形成π-π堆积结构并且促进两个邻接主链之间的电荷转移。一些材料应当具有低的带隙以提供良好的阳光捕集；它们也应当具有与聚合物太阳能电池器件中的电极和电子受体材料相配的适当的分子能级。根据本发明的一些实施方案提供共轭聚合物作为具有上文提及的特性中的一些或所有的光伏材料是可以期望的。

本发明的一些实施方案包括具有式(I)通用结构的重复单元的聚合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自具有多达18C原子的烷基基团、芳基和取代的芳基。X选自氧、硫、硒和氮原子。

Ar₁和Ar₂各自独立地为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基、多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。如本文所用的，“稠合的”意指一至五个亚芳基或杂亚芳基基团稠合为单个多环部分。如本文所用的，“连接”的意指一至五个亚芳基或杂亚芳基基团连接为一系列重复的亚芳基或杂亚芳基部分。

在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂是相同的。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂是不同的。

原则上，Ar₁可以是任何取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基基团，只要其包含一个可获得的可连接聚合物链的位点和一个具有取代基R₁或可获得的可合并取代基R₁的位点。原则上，Ar₂可以是任何取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基基团，只要其包含两个可获得的用于并入聚合物骨架的位点。

在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，5-元杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，两个连接的5-元杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，6-元亚芳基或杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，与5-元杂亚芳基环稠合的6-元亚芳基或杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，与6-元亚芳基或杂亚芳基环稠合的6-元亚芳基或杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，与5-元杂亚芳基环稠合的5-元杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，三个稠合的6-元亚芳基或杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，与5-元杂亚芳基环稠合的两个稠合的6-元亚芳基或杂亚芳基环。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，与两个5-元杂亚芳基环稠合的6-元亚芳基或杂亚芳基环。

在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，取代或未取代的亚芳基烃。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，包含1、2、3或4个氮原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，包含1、2、3或4个硫原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，包含至少一个（例如1、2、3、4或更多个）氧原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，包含至少一个（例如1、2、3、4或更多个）氮原子和至少一个（例如1、2、3、4或更多个）硫原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是，独立地，包含至少一个（例如1、2、3、4或更多个）氮原子和至少一个（例如1、2、3、4或更多个）氧原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是包含至少一个（例如1、2、3、4或更多个）硒原子的杂亚芳基基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以是包含至少一个（例如1、2、3、4或更多个）氮原子和至少一个（例如1、2、3、4或更多个）硒原子的杂亚芳基基团。

适合的Ar₁和Ar₂部分的实例包括但不限于下列：

在上文结构中，R是质子或氟原子或CF₃或CN或NO₂或具有1-18的碳原子数的烷基基团。

式(I)的聚合物的一些实施方案是具有重复单元的，其中R₁、R₂和R₃是具有4-18的碳原子数的烷基基团。X选自氧、硫、硒和氮原子，而Ar₁和Ar₂可以独立地是：。

其中，R是质子或氟原子或CF₃或CN或NO₂或具有1-18的碳原子数的烷基基团，在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂中的一个是噻吩。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂都是噻吩。

在一些实施方案中，式(I)的聚合物具有式(II)的重复单元，其中R₁和R₃是具有6-12的碳原子数的烷基基团，R₂是质子，Ar₁和Ar₂是噻吩，X是硫。

聚合物的数均分子量对于一些实施方案来说可以在约1000至约1,000,000的范围内，而一些实施方案具有约5000至约500,000的数均分子量，而另外的实施方案具有在约20,000至约200,000范围内的数均分子量。应当理解的是分子量可以变化以将聚合物特性最佳化。例如，较低的分子量对于确保可溶性来说的优选的，而较高的分子量对于确保良好的膜形成特性来说的优选的

聚合物制备

本发明的聚合物通常通过具有式(III)和式(IV)结构的单体共聚化来合成，

其中R₁、R₂、R₃、Ar₁、Ar₂和X如上文定义，Y是依赖Z而选择。如果Y选自硼酸基团或硼酸酯基团，包括但不限于1,3,2-二氧杂环已硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基，或卤化镁基团，包括氯化镁、溴化镁和碘化镁，或卤化锌基团，包括氯化锌和溴化锌，或者三烷基锡基团，包括但不限于三甲基锡、三乙基锡、三丁基锡，那么Z应当选自I、Br或Cl，而如果Y选自I、Br或Cl，那么Z应当选自硼酸基团或硼酸酯基团，包括但不限于1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基，或卤化镁基团，包括氯化镁、溴化镁和碘化镁，或卤化锌基团，包括氯化锌和溴化锌，或者三烷基锡基团，包括但不限于三甲基锡、三乙基锡、三丁基锡。

使用式(III)和(IV)中提及的单体的本专利中的聚合物的聚合反应路线如下列流程图所示。

R₁、R₂、R₃、Ar₁、Ar₂、X、Y和Z如上文定义。

如果在芳烃基卤化二镁化合物和芳烃二卤化物化合物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是McCullough和Lowe所报道的典型的‘McCullough法’[J.Chem.Soc，Chem.Commun.1992，70]。在McCullough法中，THF通常用作溶剂，有时也可使用甲苯和THF的混合物。含有Pd或Ni的一些催化剂，优选的[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍（II）和四(三苯基膦)钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂与起始材料之间的摩尔比为10-0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流点下进行。取决于反应物的反应性，聚合可进行30分钟至24小时。在该反应中所用的芳烃基卤化二镁可由如Loewe和McCullough报道的Grignard置换反应[Macromolecules,2001,(34),4324-4333]或芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。

在一些实施方案中，在用于本发明的聚合物的‘McCullough法’中所用的芳烃二卤化物和芳烃基卤化二镁为芳烃二溴化物和二镁溴化芳烃。

如果在芳烃基卤化二锌化合物和芳烃二卤化物化合物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Chen和Rieke所报道的典型的‘Rieke法’[Synth.Met.1993，(60)，175.]。在该方法中，THF通常用作溶剂，而一些含有Pd或Ni的催化剂，优选的[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯镍（II），可用作该反应的催化剂，且催化剂与起始材料的摩尔比为10-0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流点下进行。取决于反应物的反应性，聚合可进行30分钟至24小时。

在一些实施方案中，在用于本发明的聚合物的‘Rieke法’中所用的芳烃二卤化物和芳烃基卤化二锌为芳烃二溴化物和二锌氯化芳烃。

如果在双（三烷基甲锡烷基)芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是Iraqi和Barker所报道的典型的‘Stille偶联法’[J.Mater.Chem.1998，(8)25]。在该方法中，许多类型的溶剂包括但不限于四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）和甲苯通常可用作溶剂，而含有Pd的一些催化剂，优选地四(三苯基膦)钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂和起始材料之间的摩尔比为10-0.1%。所述反应通常在约60℃至溶剂的回流点下进行。取决于反应物的反应性，聚合可进行1至72小时。

在一些实施方案中，在用于本发明的聚合物的‘Stille偶联法’中所用的芳烃二卤化物和芳烃基卤化二锌为芳烃二溴化物和二锌氯化芳烃。

如果在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为Miyaura和Suzuki报道的典型的‘Suzuki反应’[Chemical reviews1995(95):2457-2483]。在该方法中，许多类型的溶剂包括但不限于THF和甲苯通常可用作溶剂，而含有Pd的一些催化剂，优选地四(三苯基膦)钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂和起始材料之间的摩尔比为10-0.1%。所述反应通常在约60℃至溶剂的回流点下进行。取决于反应物的反应性，聚合可进行12至72小时。

在一些实施方案中，用于本发明的一些实施方案的聚合物的‘Suzuki反应’中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯化芳烃。

器件

通常，根据本发明的聚合物在任意其中共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物有功用的任意应用中有作用。例如，本发明的聚合物适于作为如下器件中的活性材料：薄膜半导体器件例如太阳能电池、发光二极管、晶体管、光检测器和光导体；电化学器件例如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件，以及传感器。

可制备包含任选地与混合剂组合的根据本发明的一个实施方案的聚合物的半导体组合物，所述混合剂例如所选择的使得当激发源包括光或电压施加至该组合物时混合剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移的化合物。例如，所述混合剂可为富勒烯诸如C₆₀、C₇₀或C₈₀，或者一些取代富勒烯化合物诸如：PC₆₀BM([6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)和PC₇₁BM([6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)。

在一些实施方案中，本发明的聚合物可用作光伏器件例如光检测器器件、太阳能电池器件等中的光伏材料。光伏器件，包括太阳能电池器件，通常由在空穴收集电极层和电子收集层之间的适合的光伏材料的层叠体构成。另外的层、元件或基质可存在或不存在。

图1为根据本发明的一个实施方案的电光器件100的示意图。该电光器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104，和布置在第一电极和第二电极之间的活性层106。例如，该电光器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。在本发明的一些实施方案中，电极102和104中的一个或两者可为透明电极。

图3为根据本发明的一个特定实施方案的聚合物电光器件的示意图。图3中的器件具有第一电极Ca/Al，与第一电极间隔开的第二电极PEDOT/ITO和布置在第一电极和第二电极之间的活性层LT13:PC₇₁BM。活性层可包括根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。在本发明的一些实施方案中，电极中的一个或两者可为其他金属、电解质和透明电极。

图1和3的示意图作是作为实施例显示的。根据本发明其他实施方案的器件不限于这些特定的实施例。

串联器件

在一些实施方案中，所述器件是具有不止一个活性层的串联器件。在一些实施方案中，所述串联器件可以是反向串联器件。

图2为根据本发明的一个实施方案的串联电光器件200的示意图。该电光器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204和布置在第一电极和第二电极之间的活性层206。这一实施方案是在第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的串联电光器件的实例。该电光器件200可在活性层和电极之间和/或两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可有层208。根据本发明的活性层不限于仅一个或两个活性层，在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。

图4为根据本发明的另一个实施方案的串联太阳能电池器件的示意图。根据图3，示例性说明具有多个活性层且不同的活性材料之间有/没有薄界面层的器件。例如具有有薄界面层的两个或更多个活性层的串联光伏电池。图4A是串联太阳能电池的反向结构而图4B是串联太阳能电池的常规结构。图2和4的图示说明作为实施例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实施例。

尽管光伏材料在确定PCE中起到关键作用，但是迄今为止没有对设计用于高效串联PSC的光伏材料的报道。为了在串联结构中有效应用，对后电池低带隙（LBG）聚合物有几个要求。首先，小的能量带隙（<1.5eV）是关键的，以使前电池和后电池之间的吸收的重叠最可小化（Dennler等人,Adv.Mater.,第20卷,第579页,2008）。第二，需要微调最高占据分子轨道（HOMO）和最低占据分子轨道（HUMO）水平以实现具有小带隙的高开路电压（V_OC）同时为高效电荷分离保持适当的LUMO水平（Huo等人,Angew.Chem.Int.Ed,第49卷,第1500页,2010；Scharber等人,Adv.Mater.,第18卷,第789页,2006）。第三，高载流子迁移率和采用受体的精细的相分离是单电池器件中高短路电流（J_SC）和填充因子（FF）所需要的（Bijleveld等人,J.Am.Chem.Soc,第131卷,第16616页,2009）。因为两个电池顺序相连，总电流将受到具有较低电流的亚电池的限制。在后电池中获得高电流是具有挑战性的，因为部分入射光已经被前电池吸收因此其可提供的电流将低于在单电池器件中的电流。因此，仔细设计的LBG聚合物层只有可通过有效利用太阳光谱的低能（<2eV）部分实现高电流才将适于串联电池。

LBG共轭聚合物聚{2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-交替-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴代噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（PBDTT-DPP，图9A）和相似的聚合物对串联太阳能电池是有利的。为了获得小的带隙，可使用基于二酮吡咯并吡咯（DPP）单元和苯并二噻吩（BDT）的聚合物骨架，来自之前的具有1.3eV的有前景的带隙但光伏性能令人失望的光伏特性的LBG聚合物（聚{2,60-4,8-二辛氧基苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-交替-5-二乙基己基-3,6-双(5-溴代噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}或PBDT-DPP）的灵感（Huo等人,Macromolecules,第42卷,第6564页,2009）。通过将与BDT单元连接的氧原子用噻吩替代形成噻吩基苯并二噻吩（BDTT）单元，PBDTT-DPP的HOMO和LUMO能级可更移至更深，其增加V_OC，同时将带隙保持在理想范围而不损失对高效电荷分离的驱动力（L.J.Huo,J.H.Hou,S.Q.Zhang,H.Y.Chen,Y.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.,49,1500(2010)）。

在一些实施方案中，体积较大的侧链，例如诸如BDTT上的2-乙基己基侧链和DPP上的体积较大的侧链可被用于增加所获得的聚合物的溶解度并且因此获得更高的分子量。与PBDT-DPP相比，PBDTT-DPP具有更好的溶解度，更高的分子量和更高的载体迁移率，这在单电池器件中产生较高的J_SC。采用常规（Yu等人,Science,第270卷,第1789页,1995）和反向（Li等人,Applied PhysicsLetters,第88卷,第253503页,2006）结构的单电池器件中都获得70%的PCE。最终，在串联太阳能电池的反向结构（图11B）中使用这一LBG聚合物获得高达9.5%的PCE，其是迄今对有机光伏器件报道的最高效率。

实施例

实验

本发明的实行可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字，包括量、温度、反应时间等，的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以摄氏度表示而压力为大气压或接近大气压。所有的溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下常规进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1-合成

聚(4,8-双(5-乙基己基-2-噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)-交替-(2,5-二丁基辛基-3,6-双噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮)，LT13，的合成

这一聚合物，LT13，的合成路线示于下列流程图中。

4,8-双(5-癸基-2-噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(2)。在氩气的保护下，将正丁基锂（2.88M，11.4mL）于0℃滴加至溶于THF（30mL）的2-癸基噻吩（6.73g，30.0mmol）；之后将混合物加热至50℃并且搅拌1h。随后，加入4,8-脱氢苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（1.76g，8.0mmol）并且将混合物在50℃搅拌1h。冷却至室温之后，加入溶于10%HCl的SnCl₂·2H₂O（13.5g，60mmol）并且将混合物搅拌另外1.5h并且倒入冰水中。用二乙基醚萃取混合物两次并且浓缩合并的有机相。通过使用石油醚作为洗脱液的柱层析进行进一步的纯化以获得为亮黄色固体的纯净物2（3.0g，产率59.0%）

2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-癸基-2-噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(M1)。在氩气的保护下，将正丁基锂（2.88M，1.30mL）于室温滴加至溶于THF（20mL）的化合物2（0.942g,1.48mmol），在50℃下搅拌2h。于室温加入一部分溶于己烷的三甲基锡氯化物（1.0M,4.5mL）。6h后，停止反应，加入水（20ml）然后混合物用二乙基醚萃取两次。除去溶剂之后，通过从热乙醇重结晶纯化残留物以获得为黄色固体的纯净M1（1.05g，产率73.9%）

2,5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴代噻吩-2-yI)吡咯并[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮(M2)。在氩气保护下在双颈圆底烧瓶中将化合物3（0.772g,1.21mmol）和N溴代琥珀酰亚胺（0.431g,2.42mmol）溶解于氯仿（20mL），之后将溶液避光于室温搅拌。40h之后，将混合物倒入200mL甲醇中并且之后过滤。用热甲醇清洗滤饼两次。真空干燥后，获得紫黑色固体的纯净产物（M2）（0.85g，产率88%）。

将M1（0.2360g,0.2456mmol）和化合物M2（0.1952g,0.2456mmol）在氩气保护的烧瓶中溶解于8mL甲苯和1.5mL DMF。将溶液用氩气鼓充10分钟，之后向烧瓶加入10mg的Pd(PPh₃)₄。将溶液用氩气再次鼓充20分钟。将油浴逐渐加热至110℃并且将反应物在氩气气氛下于110℃搅拌10小时。之后将反应物冷却至室温并且通过加入100ml甲醇沉淀聚合物并且将所沉淀的固体收集并通过Soxhlet提取纯化。获得作为黑紫色固体的标题聚合物，产率30%。

图5显示LT13在CHCl₃中的紫外-可见吸收光谱（图5A）以及膜和电化学循环伏安谱（图5B）。发现LT13的分子量（Mn）为40.7k。

实施例2-聚合物太阳能电池的制造和表征。

将聚合物，LT13，（30mg）溶解于氯苯以制得7.5mg ml^-1的溶液，之后与PC₇₁BM（60mg）混合。

在透明的涂覆氧化铟锡（ITO）的玻璃基质上制造聚合物太阳能电池。为了更好的界面，在ITO表面上旋涂薄层导电聚合物，掺杂聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(3,4-亚乙二氧噻吩)（PEDOT:PSS）。用Dektek表面光度仪测得PEDOT:PSS层的厚度为约30nm。然后用上面制得的溶液旋涂薄层。然后在约10^-4Pa的压力下依次蒸发钙和铝的薄层。测试使用在充满N₂的手套箱中用经在美国国家可再生能源实验室（NREL)中校准的硅二极管（含KG5可见光过滤器）校准的氙灯太阳能模拟器于AM1.5G照射（100mW cm^-2)下进行。

图6显示根据本发明的一个实施方案的具有ITO.PEDOT:PSS/LT13:PCBM/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池器件在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的I-V曲线数据。最好的聚合物太阳能电池器件的能量转化效率为7.0%，以及0.743V的开路电压、14.5mA/cm^-2的短路电压和65%的填充因子。

图7显示根据本发明的一个实施方案的具有ITO.PEDOT:PSS/LT13:PCBM/Ca/Al的结构的聚合物太阳能电池器件在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的EQE数据。这些器件有效捕集具有350-800nm波长的光子。

实施例3-聚合物串联太阳能电池器件的制造和表征

在涂覆氧化铟锡（ITO）的玻璃基质上制造光伏电池。通过将0.5和0.2wt%的TiO₂和Cs₂CO₃溶液以1:1的体积比混合制备的TiO₂:Cs溶液于3000rpm旋涂30s并且于80℃进行热退火20分钟。将以1:0.7的重量比溶于1%氯仿溶液中的聚(3-己基噻吩)（P3HT）:茚-C₆₀双加成物（ICBA）（P3HT:ICBA）于4000rpm旋涂30s。将修饰的PEDOT:PSS层于4000rpm在P3HT:ICBA层顶部旋涂60s。旋涂另一个薄层的TiO₂:Cs并且之后旋涂一层LT13:PC₇₁BM。最后通过作热蒸发80nm Al作为阴极完成器件制造。

图8A显示根据本发明的一个实施方案的聚合物串联太阳能电池器件在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的I-V曲线数据。最好的聚合物串联太阳能电池器件的能量转化效率为7.7%，以及1.504V的开路电压、8.97mA/cm^-2的短路电流和57.3%的填充因子。图8B显示根据本发明的一个实施方案的传统聚合物串联太阳能电池器件在模拟阳光（AM1.5，100mW/cm^-2）下的I-V曲线数据。最好的聚合物串联太阳能电池器件的能量转化效率为7.5%，以及1.50V的开路电压、8.8mA/cm^-2的短路电流和56.3%的填充因子。

实施例4

材料：

合成聚{2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-交替-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴代噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（PBDTT-DPP或LT13）和茚-C₆₀双加成物（ICBA）。从Rieke-metal购买聚(3-己基噻吩)（P3HT）。从Nano-C购买[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯（PC₇₁BM）除非另外说明，所有的化学品都是从Aldrich购买的并且原样使用。

方法。

材料表征：在Bruker arx-400波普测定仪上测量¹H和¹³C NMR谱图。在VarianCary50紫外可见分光计上获取吸收光谱。聚合物的分子量通过GPC法测量并且通过使用氯仿作为洗脱剂将聚苯乙烯用作标准品。在Perkin-Elmer TGA-7上进行TGA测量。使用PANalytical X'Pert Pro X射线粉末衍射仪使用Cu-Ka辐射

进行X衍射实验。在硅基质上从约5mg/mL的聚合物氯仿溶液涂覆用于XRD的聚合物膜。在0.1mol/L六氟磷酸四丁胺（Bu₄NPF₆）乙腈溶液中，分别用Pt盘、Pt板和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参照电极进行电化学循环伏安法（CV）。从聚合物氯仿溶液，约5mg/mL，涂覆用于电化学测量的聚合物膜。为了校准，在相同条件下测量二茂铁/二茂铁正离子（Fc/Fc+）的氧化还原电势，并且定位于Ag/AgCl电极，在0.42V。假定Fc/Fc+的氧化还原电势具有对真空的-4.80eV的绝对能级。之后根据下列公式计算最高（HOMO）和最低占据分子轨道（LUMO）的能级水平：

HOMO=-e(E_ox+4.38)(eV)

LUMO=-e(E_red+4.38)(eV)

其中E_ox是对Ag/AgCl的起始氧化电势而E_red是比Ag/AgCl的起始还原电势。

使用空间电荷极限电流模型（SCLC）使用ITO/PEDOT:PSS/聚合物/Au的二极管结构通过采用0-2V范围内的电流-电压电流并且将结果与空间电荷极限形式拟合测量空穴迁移率，其中SCLC描述如下：

J＝(8/9)ε_rε₀μ_e(V²/L³)

其中ε₀是自由空间的介电常数，ε_r是聚合物的介电常数，μ是空穴迁移率，V是所述器件上的电压降，L是聚合物厚度。介电常数ε_r假定为3，其是共轭聚合物的经典值。聚合物膜的厚度使用Dektek表面光度仪测量。

图9B显示固体状态的PBDTT-DPP和聚(3-己基噻吩)（P3HT，Eg～1.9eV）的紫外可见光吸收光谱。PBDTT-DPP的吸收起始在858nm，表明1.44eV的光学带隙。与最常使用的前电池材料P3HT的吸收光谱相比，这两种材料的光谱重叠小，表明对串联结构的良好配合。PBDT-DPP和PBDTT-DPP的HOMO和LUMO等级通过循环伏安法（CV）确定（Huo等人,Macromolecules,第42卷,第6564页,2009）；详细地，可参见支持信息（图12）。获得PBDTT-DPP的HOMO/LUMO为-5.30/-3.63eV而PBDT-DPP的为-5.16/-3.51eV，如所报道的（Huo等人,Macromolecules,第42卷,第6564页,2009）。为PBDTT-DPP获得深得多的HOMO，表明与PC₇₁BM混合的BHJ太阳能电池器件的较高的V_OC。PBDTT-DPP和PC₇₁BM之间的LUMO水平的偏差受到控制以比最小值（约0.3eV）稍高以便在供体和受体的界面处的高效电荷分离（PC₇₁BM的LUMO为-4.0至-4.3eV）（Cheng等人,Chem.Rev.,第109卷,第5868页,2009）。

聚合物的分子量（M_n）是通过凝胶渗透层析（GPC）来测量。发现PBDTT-DPP的最高M_n是40.7kDa而PBDT-DPP的是8.5kDa。这归因于PBDT-DPP的不良溶解度，其在分子量达到高值之前在聚合过程中沉淀。PBDT-DPP和PBDTT-DPP的空穴迁移率通过将空间电荷极限电流（SCLC）模型用于具有ITO/PEDOT:PSS(40nm)/聚合物(100nm)/Au(70nm)结构的器件的J-V测量确定，其广泛用于共轭聚合物体系（ITO=铟锡氧化物，PEDOT=聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，PSS=聚苯乙烯磺酸）。（参见SI）（Shrotriya等人,Appl.Phys.Lett.,第89卷,第063505页,2006）。图13显示SCLC模型的J^0.5-V曲线图。在相同条件下对PBDTT-DPP观察到比PBDT-DPP更高的注射电流。发现PBDTT-DPP和PBDT-DPP的空穴迁移率分别为3.1×10^-4cm²V^-1s^-1和6.6×10^-5cm²V^-1s^-1。因为如X射线衍射（XRD）研究表明的PBDTT-DPP和PBDT-DPP的分子间堆积距离相似（图14），PBDTT-DPP的较高的空穴迁移率主要归因于较高的分子量。

器件制造：

基于PBDTT-DPP的常规单电池：将PBDTT-DPP与PC₇₁BM以1:2的重量比共同溶于1,2-二氯苯（DCB），分别具有8mg/mL的浓度。用具有约2%（体积）1,8-二碘辛烷（1,8-diiodooctance）于110℃热退火并且溶剂退火的混合溶剂同样被用于进一步改进最终的器件性能。ITO涂覆的玻璃基质（15Ω/cm²）在清洁剂、水、丙酮和异丙醇每个中超声15分钟依次清洗并且随后在烘箱中干燥5h。将薄层（～30nm）的PEDOT:PSS（Baytron P VP A14083）旋涂于用紫外线臭氧预处理15分钟的ITO表面上。选择低电导PEDOT:PSS以将来自器件区域归因于PEDOT:PSS横向导电性的测量误差最小化。在120℃烘焙～20分钟之后，将基质转移至充满氮气的手套箱中（<0.1ppmO₂和H₂O）。之后在ITO/PEDOT:PSS基质上以2500rpm从混合溶液旋涂聚合物/PC₇₁BM复合层（大约100nm厚度）而不进一步特殊处理。之后将膜转移到位于同一个手套箱中的热蒸发器中。在2×10^-6torr的真空下依次沉积Ca层（20nm）和Al层（100nm）。据测量膜的有效面积为0.10cm²

基于P3HT:ICBA的反向单电池：将P3HT与ICBA以1:1的重量比共同溶于1,2-二氯苯（DCB），分别具有8mg/mL的浓度。将ZnO纳米颗粒的薄层（～30nm）旋涂在ITO表面上并且120℃烘焙10分钟。之后以800rpm在ITO/ZnO基质上从混合溶液旋涂P3HT:ICBA层，并且在培养皿上缓慢生长并且之后在150℃退火10分钟。之后将PEDOT:PSS膜旋涂在P3HT:ICBA表面上，最终将膜转移至热蒸发箱中用于具有100nm厚度的Al蒸发。经测量膜的有效面积为0.10cm²。

基于PBDTT-DPP:PC₇₁BM的反向单电池：将PBDTT-DPP与PC₇₁BM以1:2的重量比共同溶于1,2-二氯苯（DCB），分别具有8mg/mL的浓度。将ZnO纳米颗粒的薄层（～30nm）旋涂在ITO表面上并且之后120℃烘焙～10分钟。之后在ITO/ZnO基质上以2500rpm从混合溶液旋涂PBDTT-DPP:PC₇₁BM层而没有进一步加工，之后将膜转移至热蒸发箱中用于具有15/100nm厚度的MoO₃/Ag蒸发。经测量膜的有效面积为0.10cm²。

反向串联电池：串联太阳能电池的器件结构示于图9B中。预清洗的ITO基质用紫外臭氧处理。将以1:1重量比溶于1.8%DCB溶液的P3HT:ICBA以800rpm在ZnO层上部旋涂30s。将膜于150℃退火10分钟。将PEDOT:PSS旋涂在第一活性层上并且于150℃退火10分钟。之后，旋涂ZnO膜的薄层，，之后于150℃热退火10分钟。在将来自0.8%DCB溶液的PBDTT-DPP:PC₇₁BM(1:2)旋涂而没有任何加工后。通过将15nm MoO₃和100nm Al在2×10^-6torr基准压力的真空下热蒸发为阳极完成器件制造。经测量膜的有效面积为0.10cm²。

器件表征：将制造的器件用UV环氧树脂和覆盖玻璃封装在充满氮气的手套箱中。使用Keithley2400源测量单元测量电流密度-电压（J-V）曲线。在NewportThermal Oriel911921000W阳光模拟器（4in.×4in.光斑大小）的AM1.5G照明下以100mW/cm²测量光电流。光密度通过经在美国国家可再生能源实验室（NREL）中校准的单硅检测器确定（采用KG-5可见光滤色镜）以将光谱错配最小化。外量子效率（EQE）使用具有处于短路条件下的电流前置放大器（SR570,Stanford Research Systems）的锁相放大器（SR830,Stanford Research Systems）测量。器件被来自通过单色器（SpectraPro-2150i,Acton Research Corporation）的氙灯的用10μW的典型密度的单色光照明。在入射在器件上之前，单色入射光束用与锁相放大器相连的机械斩波器斩开并且之后聚焦在器件的测试像素上。之后通过SR570扩大光电流信号并用SR830检测。使用具有已知光谱响应的校准的单硅二极管作为参照。

采用ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PBDTT-DPP:PC₇₁BM(1:2w/w，100nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)的常规结构和ITO/ZnO(40nm)/PBDTT-DPP:PC₇₁BM(1:2w/w,100nm)/MoO₃(15nm)/Ag(100nm)的反向结构制造基于与PC₇₁BM混合的PBDTT-DPP的单层BHJ光伏电池。将聚合物活性层从DCB溶液旋涂在预制的ITO溅射的玻璃基质上。PBDTT-DPP的单电池光伏性能示于图10A。最佳常规器件达到0.743V的V_OC、14.5mA/cm²的J_SC、65%的填充因子和7.0%的PCE而最佳反向器件达到0.742V的V_OC、14.2mA/cm²的J_SC、66%的填充因子和约7%的PCE。相比，基于PBDT-DPP的常规PSC的参数为2.5%PCE以及0.68V的V_OC、8.4mA/cm²的J_SC、44%的填充因子（Huo等人,Macromolecules,第42卷,第6564页,2009）。确定整体性能的所有参数都显著高于PBDT-DPP。V_OC上的增加可归因于较深的HOMO级别而J_SC和FF的增强与PBDTT-DPP较高的空穴迁移率有关。图11B显示相应器件的EQE，其表现出覆盖350nm至850nm的非常宽的响应范围，在这一范围内具有47%的平均EQE而来自EQE数据的整合的J_SC在所测量的数据的5%差异内。这些结果表明这些LBG聚合物在获得高性能同时保留小带隙上是成功的。

为了通过调整PBDTT-DPP和PCBM之间的相分离进一步增强光伏性能，在器件制造期间进行了热退火（Padinger等人,Adv.Fund.Mater.,第13卷,第8页5,2003）、溶剂退火（Li等人,Nat.Mater.,第4卷,第864页,2005）和使用添加剂（例如二碘辛烷，DIO）（Peet等人,Nat.Mater.,第6卷,第497页,2007）。然而，这些处理中没有一个增强从PBDTT-DPP:PC₇₁BM混合膜制造的器件的PCE。这意味着PBDTT-DPP:PC₇₁BM混合物中的相分离已经达到了形成如从纯的DCB铸型的纳米级双连续相所需要的稳定平衡。太阳能电池的代表性表征概述于表1中。为了进一步研究不同条件下器件的形态学细节，采用了原子力显微镜（AFM）的相位图。图15显示基于PBDTT-DPP/PC₇₁BM的聚合物太阳能电池在不同处理下的AFM相图。未采用进一步处理，聚合物:PC₇₁BM可达到纳米级的精细相分离；在使用DIO作为添加剂以及热退火和溶剂退火之后，获得了稍微粗糙的形态，这导致器件稍微低的J_SC（Padinger等人,Adv.Funct.Mater.,第13卷,第85页,2003；Li等人,Nat.Mater.,第4卷,第864页,2005；Peet等人,Nat.Mater.,第6卷,第497页,2007）。采用优化的器件制造条件，制造了不止100个器件，并且90%左右显示超过6.6%的PCE，平均6.8%，表明基于这一材料的器件的良好的可重现性。基于PBDTT-DPP的太阳能电池器件的简单工艺和良好的可重现性显示工业应用上的高潜能。

表1.不同处理下的基于PBDTT-DPP的单太阳能电池性能。

a.添加剂：二碘辛烷（DIO，二氯苯中的2%体积）。b.热退火：110℃，15min。c.溶剂退火。

采用LBG材料，进行了对基于PBDTT-DPP的串联PSC的详细研究。在串联结构中，选择P3HT:茚-C₆₀双加成物（IC₆₀BA）（He等人,J.Am.Chem.Soc,第132卷,第1377页,2010）作为前电池原料，因为新的受体可显著增强器件V_OC并且维持J_SC和FF。PBDTT-DPP的受体是PC₇₁BM。相应的化学结构示于图11A中。在这一研究中选择反向串联结构是因为器件制造的简单性和较好的稳定性（Chou等人,Adv.Mater.,第23卷,第1282页,2011）。反向器件结构和相应的能图示于图11B和11C中。ZnO因为适合的LUMO等级和高电子迁移率（Chou等人,Adv.Mater.,第23卷,第1282页,2011）被用作电子传输层；PEDOT:PSS被用作P3HT的空穴传输层而MoO₃因为适合的LUMO等级和高空穴迁移率（Sista等人,Adv.Mater.,第22卷,第380页,2010；Chou等人,Adv.Mater.,第23卷,第1282页,2011）被用于PBDTT-DPP。因此，不同层之间的能量差异被最小号以确保良好的电荷传输。而且，因为反向结构的内在优势，Ag可被用作顶部电极以避免在用于常规结构时与Al电极有关的氧化问题。

使用LBG聚合物PBDTT-DPP和器件构造制造反向串联太阳能电池。最佳器件的J-V表征和性能参数分别示于图11D和表2。最佳器件显示具有高达9.5%PCE的高性能。整体V_OC来自两个亚电池完整相加获得1.56V。此外，串联电池的FF达到67%，其可与两个亚电池相比较。获得9.1mA/cm²的高J_SC，其意味着前电池和后电池彼此配合非常好并且它们都能够提供至少9.1mA/cm²的光电流。器件的系列电阻仅为2.12ohm·cm²，其对于不同层之间的高效电荷传输来说足够低。这些参数表明在反向串联结构中的不同功能层之间获得良好的接触，证明对于串联电池PBDTT-DPP的巨大潜能。而且，反向器件显示优良的稳定性和可重复性，具有100个器件当中9.3%的平均PCE。如图11E所示，器件在封装30天后保持其原始性能的90%（储存于手套箱中）。随着改进的器件结构和表面工程化以及使用抗反射涂层的光管理以进一步改进J_SC，在不远的将来可预期来自串联器件的超过10%的PCE。

已经演示了用于串联PSC的高性能LBG共轭化合物。聚合物（PBDTT-DPP）具有小的光学带隙、深的HOMO等级和高的空穴迁移率。从PBDTT-DPP和PC₇₁BM制造的单层BHJ太阳能电池表现出达到7%的PCE。在反向串联PSC中，作为后电池活性材料的PBDTT-DPP达到高达9.5%的PCE，其是迄今有机光伏器件的最高公开效率。10%PSC可以通过将ICL优化并且加入抗反射涂层以进一步增加J_SC来很快获得。这一研究为聚合物化学家开启了设计用于串联PSC的新材料的新方向并且朝PSC的商业化迈出了重要一步。

表2.反向串联太阳能电池参数

^aRef：Kim等人,Science,第317卷,第222页,2007；Gilot等人,Adv.Mater.,第22卷,第E67页,2010；Sista等人,Adv.Mater.,第22卷,第380页,2010；Chou等人,Adv.Mater.第23卷,第1282页,2011中报道的数据.

已经参照特定的实施方案和实施例描述本发明。然而，本发明并不仅限于所描述的实施方案和实施例。一个本领域普通技术人员应当认识到基于本文的教导可进行大量修改和替换而不背离由权利要求限定的本发明的范围。

如本文所描述的，除非互斥，所有实施方案或亚组合可与所有其他的实施方案或亚组合组合使用。

本说明书中说明和讨论的实施方案预期仅教导本领域技术人员以发明人已知的最佳方式进行和使用本发明。说明书中任何内容都不应当被认为是限制本发明的范围。所呈现的所有实施例都是代表性和非限制性的。如本领域技术人员在上文的教导下所理解的，上文描述的本发明的实施方案可被修改或改变而不背离本发明。因此应当理解的是在权利要求和它们的等价物的范围内，本发明可以除了所特定描述之外的方式进行。

Claims (39)

1.一种反向串联聚合物光伏器件，其包括：

空穴抽取电极；

与所述空穴抽取电极间隔开的电子抽取电极；

第一本体异质结聚合物半导体层；

与所述第一本体异质结聚合物半导体层间隔开的第二本体异质结聚合物半导体层；和

在所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层之间，与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的一个物理连接的p-型层和与所述第一和第二本体异质结聚合物半导体层中的另一个物理连接的n-型层；

其中所述p-型层和所述n-型层中的至少一个以电荷隧穿所述p-型和/或n-型层的程度掺杂。

2.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述电子抽取电极是透明的。

3.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层比所述n-型层更接近所述电子抽取电极。

4.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层与所述n-型层物理接触。

5.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层以空穴隧穿所掺杂的p-型层的程度掺杂。

6.如权利要求5所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层用聚(苯乙烯磺酸)、FeCl₃、I₂或H₂O₂掺杂。

7.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述n-型层以电子隧穿所述n-型层的程度掺杂。

8.如权利要求7所述的串联聚合物光伏器件，其中所述n-型层用低功函金属，Na、Li、Al，低功函氟化物，LiF、CsF，低功函盐或Cs₂CO₃掺杂

9.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层和所述n-型层都以载流子隧穿所掺杂的两个层的程度掺杂。

10.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述n-型层包括n型金属氧化物。

11.如权利要求8所述的串联聚合物光伏器件，其中所述n-型金属氧化物选自由ZnO、ZnOx、TiO2、TiOx及其组合组成的组。

12.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型包括p-型金属氧化物。

13.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p型金属氧化物选自由MoO₃、MoOx、V₂O₅、VOx、WO3、WOx、NiO、NiOx、氧化石墨烯及其组合组成的组。

14.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层是p型聚合物层。

15.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述p-型层是用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的PEDOT。

16.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述n-型层是ZnO.

17.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其还包括在所述电子抽取电极和所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间的电子传输层

18.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其还包括在所述空穴抽取电极和所述第一本体异质结聚合物半导体层或所述第二本体异质结聚合物半导体层之间的空穴传输层。

19.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一本体异质结聚合物半导体层比所述第二本体异质结聚合物半导体层更接近所述透明电极。

20.如权利要求19所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物具有比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物具有更宽的带隙。

21.如权利要求20所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物具有约400nm和约700nm之间的吸光度最大值而所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物具有700nm和约1000nm之间的吸光度最大值。

22.如权利要求20所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值短不止20nm。

23.如权利要求20所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的300nm和1000nm之间的吸收光谱的最大吸光度的60%处的尾缘的波长比所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的300nm和1000nm之间的吸收光谱的最大吸光度的60%处的前缘的波长短或相等。

24.如权利要求20所述的串联聚合物光伏器件，其中300nm和1000nm之间测量的标准化吸收光谱总和中在所述第一本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值和所述第二本体异质结聚合物半导体层中所用的聚合物的吸光度最大值之间波长中值处的吸光度比单个任一聚合物的标准化最大吸光度高10%并且少于150%。

25.如权利要求1所述的串联聚合物光伏器件，其中所述第一或第二本体异质结聚合物半导体层种所用的一种聚合物具有式(I)的结构：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自具有多达18C原子的烷基基团、芳基和取代的芳基；

X选自氧、硫、硒和氮原子；且

Ar₁和Ar₂各自独立地为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基，和多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。

26.一种包含具有式(I)结构的重复单元的聚合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自具有多达18C原子的烷基基团、芳基和取代的芳基；

X选自氧、硫、硒和氮原子；且

Ar₁和Ar₂各自独立地为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基，和多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。

27.如权利要求26所述的聚合物，其中Ar₁和Ar₂独立地选自由下列组成的组

其中在以上结构中，R是质子、氟原子、CF₃、CN、NO₂或具有1-18的碳原子数的烷基基团。

28.如权利要求26所述的聚合物，其中所述重复单元具有式(II)的结构：

其中R₁和R₃独立地选自具有多达18C原子的烷基基团、芳基和取代的芳基。

29.如权利要求28所述的聚合物，其中R₁和R₃独立地选自具有4至12C原子的烷基基团.

30.如权利要求29所述的聚合物，其中R₁是2-乙基己基基团而R₃是2-丁基辛基基团。

31.包含根据权利要求26-30中任一项所述的聚合物的电子或电光器件。

32.如权利要求31所述的器件，其中所述共轭聚合物材料是光伏材料。

33.如权利要求31所述的器件，其中所述电子或电光器件是聚合物太阳能电池器件或光检测器器件。

34.如权利要求33所述的器件，其中所述器件是包含本体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。

35.如权利要求34所述的器件，其中所述本体异质结结构包含除了所述共轭聚合物之外的至少一种成分。

36.如权利要求35所述的器件，其中除了所述共轭聚合物之外的所述至少一种成分包含富勒烯结构。

37.如权利要求35所述的器件，其中所述至少一种成分是[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯、[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)或茚-C₆₀双加成物中的至少一个。

38.一种电子或电光器件，其包括：

第一电极；

与所述第一电极间隔开的第二电极；和

布置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性材料层，其中所述活性层包括具有重复单元的聚合物，，所述重复单元具有式(I)的结构

其中n是大于1的整数；

R₁、R₂和R₃独立地选自烷基、芳基和取代的芳基；

X选自氧、硫、硒和氮原子；

Ar₁和Ar₂为一至五个单环亚芳基、双环亚芳基、多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和多环杂亚芳基基团，稠合或连接的。

39.如权利要求38所述的电子或电光器件，其还包括布置在所述第一和第二电极之间的第二活性材料层以使得所述电子或电光器件是串联光伏器件。

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