CN111217989A - 一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用。所述共轭聚合物给体材料具有如式I所示的结构，其中，X选自氟原子或氯原子，R1选自C1～C5的烷基，R2选自C6～C12的烷基，n选自5～1000的整数。本发明中，在特定的位点使用氟原子或氯原子进行取代，同时配合烷基链的合理选用，所得材料的空穴迁移率较高，可达1.59×10‑3cm2/Vs，而且能与非富勒烯受体很好匹配，具有良好的溶解性和溶液加工性能，利用所述材料制备得到的有机太阳电池能量转换效率高。

Description

一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机太阳电池制备领域，尤其涉及一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳电池(PSCs)以有机共轭分子为活性材料，具有质轻、柔性、原料来源广泛、可溶液加工和大面积制备等诸多优点，是近年来全球学术界和工业界关注的焦点之一。其中以电子给体单元(D)和电子受体单元(A)构筑D-A 型共轭聚合物给体材料是提高电池能量转化效率的有效途径。理想的D-A共轭聚合物给体材料要求具有相对窄的光学带隙从而吸收更多的光子，低的HOMO 能级可以保证电池获得高的开路电压(Voc)，好的结晶性可以实现高的空穴迁移率，与受体材料具有好的相容性可以形成理想的纳米尺度相分离，从而提高器件的能量转换效率。
作为有机太阳电池活性层最主要的材料之一，给体材料因为材料种类繁多、结构变幻多样一直是太阳能电池领域的热点研究课题。给体材料主要包括聚合物和小分子，其中聚合物研究最为广泛，主要包括以下几大类：聚对苯撑乙烯 (PPV)类、聚噻吩类(P3HT)和D-A共轭聚合物系列类。其中，共轭分子材料的开发和不断进步是有机太阳电池性能提高的源动力，目前包括共轭高分子、共轭小分子和富勒烯等许多种类的有机共轭化合物已被应用到电池活性层。
PBDTfDTBT是一种共轭聚合物给体，可以由如下结构式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000021
PBDTfDTBT与富勒烯受体PC71BM组合的有机太阳电池效率达6.02％，但由于该材料空穴迁移率不高，使用空间电荷限制电流法(SCLC)测得其空穴迁移率仅为1.53×10- 4cm2/Vs，电池效率也不高，因此该材料目前没有看到相关后续研究。(参见Lee J,Sin D H,Clement J A,et al.Medium-Bandgap Conjugated Polymers Containing FusedDithienobenzochalcogenadiazoles:Chalcogen Atom Effects on OrganicPhotovoltaics[J].Macromolecules,2016,49(24):9358–9370.)
随着近年来非富勒烯受体(Nonfullerene acceptor，NFA)材料的兴起，非富勒烯分子受体的开发向大家展示了非富勒烯体系在有机太阳电池中的应用潜力，相应的对于能够与非富勒烯配合使用的给体材料的研发重新得到了重视。
因此，研发一种能够与非富勒烯受体材料匹配的高空穴迁移率的聚合物给体材料成为本领域研究的热点。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用。本发明提供的给体材料具有较高的空穴迁移率，利用此材料得到的有机太阳电池具有较高的开路电压以及能量转换效率。为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种共轭聚合物给体材料，所述共轭聚合物给体材料具有如式I所示的结构：
Figure RE-GDA0002452238310000031
其中，X选自氟原子或氯原子，R1选自C1～C5的烷基，R2选自C6～C12的烷基，n选自5～1000的整数。
本发明中，在特定位点上引入氟原子或氯原子，可以增强分子偶极和分子间相互作用，提高高分子主链间的π-π堆积，有利于电荷传输，从而提高空穴迁移率。同时，高分子的烷基侧链的长度需要保持均衡才能保证高分子之间的排列更加有序，因此离高分子主链较近的侧链，即R2需要更长一些，而离高分子主链较远的侧链，即R1需要更短一些，这样才能保证两种侧链的长度均衡，对高分子的排列更有利，使堆积更有序，从而更有利于电荷传输，提高空穴迁移率。
本发明中，R1选自C1～C5的烷基，例如可以是C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链的烷基，R2选自C6～C12的烷基，例如可以是C6、C7、C8、C9、 C10、C11或C12的直链或支链的烷基，n选自5～1000的整数，例如可以是5、 10、50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900或1000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述共轭聚合物给体材料的数均分子量为60000～80000，例如可以是60000、62000、65000、68000、70000、72000、 75000、78000或80000等。
优选地，所述共轭聚合物给体材料中n选自20～100的整数，例如可以是20、 25、30、35、40、50、60、70、80、90或100等。
优选地，所述共轭聚合物给体材料的空穴迁移率为(1.1-1.8)×10-3cm2/Vs，例如可以是1.1×10-3cm2/Vs、1.2×10-3cm2/Vs、1.3×10-3cm2/Vs、1.4×10-3cm2/Vs、 1.5×10- 3cm2/Vs、1.6×10-3cm2/Vs、1.7×10-3cm2/Vs或1.8×10-3cm2/Vs等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述共轭聚合物给体材料中R1为-C2H5。
优选地，所述共轭聚合物给体材料中R2为-C6H13。
作为本发明一种优选的技术方案，所述共轭聚合物给体材料具有如式II或式III所示的结构，其中，n选自5～1000的整数，本发明中，将式II所示结构命名为D18。
Figure RE-GDA0002452238310000051
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的共轭聚合物给体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将化合物1和4-(2-烷基己基)噻吩-2-三丁基锡混合反应，分离得到化合物2，该反应可由如下反应式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000061
(2)将所述化合物2和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)混合反应，分离得到化合物3，该反应可由如下反应式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000062
(3)将化合物3和(4,8-双(5-(2-烷基己基)-4卤代-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b'] 二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)混合发生聚合反应，分离后得到所述共轭聚合物给体材料；
Figure RE-GDA0002452238310000071
本发明中，使用此方法可以制备得到式I所示的共轭聚合物给体材料，其中 X可以为氟原子或氯原子，但是，若X为溴原子或碘原子，则会干扰聚合反应的发生，无法生成规整的聚合物，得不到相应的产物，同时X也无法单独取代于噻吩环上的另一位点。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。
优选地，步骤(1)所述反应使用的催化剂为四三苯基膦钯。
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯。
优选地，步骤(1)所述反应温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、 23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等；反应时间为9～12h，例如可以是9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
优选地，步骤(1)所述催化剂为四三苯基膦钯Pd(PPh3)4。
优选地，步骤(2)所述反应在避光条件下进行。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述聚合反应在氮气保护气氛下进行。
优选地，步骤(3)所述聚合反应在靶类催化剂存在下进行。
优选地，所述靶类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3和三(邻甲基苯基)磷P(o-Tol)3的组合。
优选地，步骤(3)所述三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:(3-6)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
优选地，步骤(3)所述聚合反应温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、 105℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等；反应时间为15-20h，例如可以是15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h或 20h等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将化合物1、4-(2-烷基己基)噻吩-2-三丁基锡、四三苯基膦钯和甲苯混合，在氮气保护下20～30℃反应9～12h，旋蒸、萃取并洗脱后得到化合物2；
(2)将所述化合物2、N-溴代琥珀酰亚胺和氯仿混合，20～30℃下避光反应 1～2h，旋蒸并洗脱后得到化合物3；
(3)将所述化合物3、(4,8-双(5-(2-烷基己基)-4卤代-噻吩-2-基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷混合，在氮气保护下100-120℃反应15-20h，沉析、抽提并层析得到所述共轭聚合物给体材料。
第三方面，本发明还提供一种有机太阳电池，所述有机太阳电池包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体选自第一方面所述共轭聚合物给体材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电子给体和电子受体的质量比为1:(0.3-3)，例如可以是1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、 1:2.8或1:3等。
优选地，所述电子受体为非富勒烯受体材料。
优选地，所述电子受体选自非富勒烯受体Y6、非富勒烯受体IT4F、非富勒烯受体ITIC或非富勒烯受体Y6-BO中的任意一种或两种以上的组合。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于有机太阳电池的共轭聚合物给体材料，通过氟原子或氯原子的引入和烷基侧链的合理搭配，使其具有较高的空穴迁移率，能与非富勒烯受体很好匹配，同时具有良好的溶解性和溶液加工性能，能用于制备有机太阳电池，所得有机太阳电池具有较高的开路电压和能量转换效率；
(2)本发明提供的共轭聚合物给体D18，其空穴迁移率相比PBDTfDTBT 提高了一个数量级，达到1.59×10-3cm2/Vs，更加匹配非富勒烯受体材料，进一步将D18与非富勒烯受体Y6共混制备有机太阳电池，效率达18.2％，是目前有机太阳电池取得的最高效率。
附图说明
图1为实施例1合成的共轭聚合物给体材料D18的核磁共振氢谱。
图2为实施例1合成的共轭聚合物给体材料D18在溶液和薄膜中的吸收光谱。
图3为实施例1提供的共轭聚合物给体材料D18制备的空穴传导器件的电流-电压(J-V)曲线。
图4为实施例2提供的共轭聚合物给体材料式III制备的空穴传导器件的电流-电压(J-V)曲线。
图5为对比例1提供的共轭聚合物给体材料式IV制备的空穴传导器件的电流-电压(J-V)曲线。
图6为应用实施例1提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图7为应用实施例2提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图8为应用实施例3提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图9为应用实施例4提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图10为应用实施例5提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图11为应用对比例1提供的有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线。
图12为应用实施例1提供的有机太阳电池的外量子效率(EQE)曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1
本实施例提供一种共轭聚合物给体材料其结构式可由式II表示，并将该共轭聚合物给体材料命名为D18。
Figure RE-GDA0002452238310000111
具体制备方法如下：
(1)化合物2的合成，该反应可由如下反应式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000112
在100mL Schlenck管中依次加入化合物1(406mg)、4-(2-丁基辛基)噻吩 -2-三丁基锡试剂(1.3g)、四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(115.6mg)、甲苯溶液(30 mL)，氮气保护室温回流过夜。减压旋蒸除掉甲苯后，用石油醚萃取，粗产品用柱层析提纯，使用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，得到橙黄色油状产物化合物2共计696mg，产率为93％。
其中化合物2的核磁与质谱数据：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.01(s, 2H),7.15(s,2H),6.90(s,2H),2.57(d,J＝6.8Hz,4H),1.65-1.64(m,2H),1.35-1.29 (m,32H),0.92-0.86(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.09,143.13, 137.59,135.80,133.19,129.31,126.79,121.40,119.10,38.82,34.94,33.31,33.00, 31.93,29.71,28.86,26.60,23.07,22.71,14.18,14.14.ESI-HRMS(m/z):C42H56N2S5 calc.748.30,found748.30(M+)。
(2)化合物3的合成，该反应可由如下反应式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000121
在50mL单口瓶中依次加入化合物2(374mg)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) (178mg)和氯仿(30mL)，常温避光反应1小时。减压旋蒸除掉氯仿，粗产品用柱层析提纯，使用体积比为1:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，得到橙黄色固体化合物3共计436mg，测得其产率为90％。
化合物3的核磁与质谱数据：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.91(s,2H), 6.98(s,2H),2.51(d,J＝7.1Hz,4H),1.72-1.70(s,2H),1.32-1.29(m,32H), 0.93-0.87(m,12H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ：149.69,142.43,136.49,135.46, 132.76,129.14,126.01,119.04,110.15,38.51,34.19,33.33,33.03,31.94,29.74, 28.77,26.51,23.10,22.73,14.18.ESI-HRMS(m/z):C42H54Br2N2S5 calc.904.13, found 904.13(M+)。
(3)D-A型共轭聚合物D18的合成，该反应可由如下反应式表示：
Figure RE-GDA0002452238310000131
在10mL Schlenck管中依次加入化合物3(70mg)、(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4 氟-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(72.6mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3(2.12mg)和三(邻甲基苯基)磷P(o-Tol)3(7.05mg)，在氮气保护下110℃反应16h。冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中沉析，滤出沉淀物得到粗产物，将粗产品转移至索氏提取器中，依次用二氯甲烷，氯仿和氯苯进行抽提，浓缩得到的氯苯提取物，并将其滴入至甲醇中进行再次层析，最后得到红褐色固体产物D18(80mg，产率76％)。
共轭聚合物D18的核磁氢谱如图1所示，D18的核磁数据：1H NMR(CDCl3, 400MHz,δ/ppm)：6.84(宽峰，芳香质子)，0.88-1.51(宽峰，脂肪族质子)。用凝胶排阻色谱(GPC)测得D18的数均分子量为72500，分子量分布指数(PDI)： 1.51。
将D18溶于氯仿中，浓度为0.01mg/mL，检测D18在溶液中的紫外-可见吸收光谱；将D18溶于氯仿中，浓度为4mg/mL，旋涂到玻璃基底上烘干后形成的D18薄膜，厚度为100nm，检测D18薄膜的紫外-可见吸收光谱，D18在溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱如图2所示，其中D18-S代表共轭聚合物D18 在溶液中的紫外-可见吸收光谱，D18-F代表D18在薄膜中的紫外-可见吸收光谱，吸光度(Absorbance)是指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的以10为底的对数，由图2得出聚合物D18 在溶液中的吸收峰为559nm和584nm，在薄膜中的吸收峰为555nm和581nm。
实施例2
本实施例提供一种共轭聚合物给体材料，其结构由式III表示：
Figure RE-GDA0002452238310000141
其制备方法中步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)的具体操作如下：在10mL Schlenck管中依次加入化合物3(70mg)、(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4氯-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(75mg)、 Pd2(dba)3(2.12mg)和P(o-Tol)3(7.05mg)，在氮气保护下110℃反应16h。冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中沉析，滤出沉淀物得到粗产物，将粗产品转移至索氏提取器中，依次用二氯甲烷，氯仿进行抽提，浓缩得到的氯仿提取物，并将其滴入至甲醇中进行再次层析，最后得到红褐色固体产物式III (73mg，产率68％)。
Figure RE-GDA0002452238310000151
式III的核磁数据为：1H NMR(CDCl3，400MHz，δ/ppm)：7.00(宽峰，芳香质子)，0.88-1.55(宽峰，脂肪族质子)。用凝胶排阻色谱(GPC)测得式 III的数均分子量为40800，分子量分布指数(PDI)：1.89；式III在溶液中的吸收峰为562nm和590nm，在薄膜中的吸收峰为558nm和586nm。
对比例1
本实施例提供一种共轭聚合物给体材料，其结构由式IV表示：
Figure RE-GDA0002452238310000161
其制备方法中步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)的具体操作如下：在10mL Schlenck管中依次加入化合物3(70mg)、(4,8-双(5-(2-乙基己基)-3,4-二氟-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷) (75.3mg)、Pd2(dba)3(2.12mg)和P(o-Tol)3(7.05mg)，在氮气保护下110℃反应16h。冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中沉析，滤出沉淀物得到粗产物，将粗产品转移至索氏提取器中，依次用二氯甲烷，氯仿和氯苯进行抽提，浓缩得到的氯苯提取物，并将其滴入至甲醇中进行再次层析，最后得到红褐色固体产物式IV(78mg，产率72％)。
Figure RE-GDA0002452238310000171
式III的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.00(宽峰，芳香质子)，0.87-1.55(宽峰，脂肪族质子)。用凝胶排阻色谱(GPC)测得式III 的数均分子量为51800，分子量分布指数(PDI)：1.75。式III在溶液中的吸收峰为550nm和581nm，在薄膜中的吸收峰为549nm和580nm。
试验例1
将实施例1-2与对比例1提供的共轭聚合物给体材料制备成基于空间电荷限制电流(SCLC)原理的空穴传导器件，用于测量各个共轭聚合物给体材料的空穴迁移率。
空穴传导器件包括依次层叠的ITO电极、PEDOT:PSS空穴传输层、活性材料层、MoO3空穴传输层和铝电极，用于测量D18空穴迁移率，其制备方法如下：
(1)在清洗干净的导电玻璃(ITO)基底上旋涂PEDOT:PSS溶液 (PEDOT:PSS质量比＝1:6)，150℃加热10分钟，形成PEDOT:PSS膜，作为空穴传输层，厚度为30nm；
(2)将实施例1提供的聚合物材料D18溶于氯仿，得到溶液的浓度为4 mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm；
(3)将MoO3蒸镀到D18表面，厚度为6nm；
(4)将Al蒸镀到MoO3层表面，厚度为100nm，即得所述空穴传导器件。
其中，ITO(Indium Tin Oxides)为氧化铟锡；PEDOT:PSS是一种高分子的水溶液，由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT为EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩) 的聚合物，PSS为聚苯乙烯磺酸盐。
电流-电压曲线测试：在室温条件下，将空穴传导器件放在暗态下扫描电流- 电压曲线，器件有效面积为4mm2。电流-电压(J-V)曲线用Keithley 2420源表测试，参数设置：电压扫描范围从0V到5V，扫描步长：0.02V。
实施例1提供的共轭聚合物给体材料测试结果如图3所示，从图中J-V曲线可以得到实施例1提供的D18的空穴迁移率为1.59×10-3cm2/Vs；
实施例2提供的共轭聚合物给体材料测试结果如图4所示，从图中J-V曲线可以得到实施例2提供的式III的空穴迁移率为1.10×10-3cm2/Vs；
对比例1提供的共轭聚合物给体材料测试结果如图5所示，从图中J-V曲线可以得到对比例1提供的式IV的空穴迁移率为7.28×10-4cm2/Vs。
应用实施例1
本应用实施例提供一种有机太阳电池，包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极，其制备方法如下：
(1)在清洗干净的导电玻璃(ITO，作为阳极)基底上旋涂PEDOT:PSS溶液(PEDOT:PSS的质量比＝1:6)，150℃加热10分钟，形成PEDOT:PSS膜，作为空穴传输层，厚度为30nm；
(2)将实施例1提供的共轭聚合物给体材料D18和非富勒烯受体材料Y6 按重量比1:1.6溶于氯仿，得到溶液的浓度为13mg/mL，将该溶液旋涂于 PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为110nm；
(3)在活性层上旋涂PDIN溶液，烘干后形成电子传输层，厚度为3nm，其中，PDIN为2,9-双(3-(二甲氨基)丙基)蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮；
(4)将Ag蒸镀到电子传输层表面，形成阴极，厚度为80nm，即得所述有机太阳电池。
其中，Y6结构式为：
Figure RE-GDA0002452238310000191
应用实施例2
本应用实施例提供一种有机太阳电池，其制备方法与应用实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将实施例1提供的高分子给体材料D18和非富勒烯受体材料Y6-BO 按重量比1:2溶于氯仿，得到溶液的浓度为14mg/mL，将该溶液旋涂于 PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性层，厚度为120nm；
其中，Y6-BO结构式为：
Figure RE-GDA0002452238310000201
应用实施例3
本应用实施例提供一种有机太阳电池，其制备方法与应用实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将实施例1提供的高分子给体材料D18和非富勒烯受体材料ITIC按重量比1:3溶于氯苯，得到溶液的浓度为15mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS 膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm；
其中，ITIC结构式为：
Figure RE-GDA0002452238310000202
应用实施例4
本应用实施例提供一种有机太阳电池，其制备方法与应用实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，具体如下：
(2)将实施例1提供的高分子给体材料D18和非富勒烯受体材料IT4F按重量比3:1溶于氯苯，得到溶液的浓度为8mg/mL，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS 膜上，烘干后形成活性层，厚度为100nm；
IT4F结构式为：
Figure RE-GDA0002452238310000211
应用实施例5
与应用实验例1的区别在于，将共轭聚合物给体材料D18替换为实施例2 提供的共轭聚合物给体材料，其余条件及制备方法同应用实施例1。
应用对比例1
与应用实验例1的区别在于，将共轭聚合物给体材料D18替换为对比例1 提供的共轭聚合物给体材料，其余条件及制备方法同应用实施例1。
试验例2
对应用实施例1-5提供的有机太阳电池进行电流-电压曲线测试
光源是基于氙灯的3A级太阳光模拟器(Newport，Model：91159A)。测试前先用标准硅太阳电池(Enli SRC2020，2cm×2cm)对光强进行校准(光强为AM 1.5G，100mW/cm2)。在25℃条件下，将应用实施例1-5与应用对比例 1提供的电池放在太阳光模拟器下进行，电池有效面积为4mm2。电池的电流- 电压(J-V)曲线用Keithley 2420源表测试，参数设置：电压扫描范围从-0.2V 到1.2V，扫描步长：0.02V。
应用实施例1：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用实施例1提供的有机太阳电池的J-V曲线如图6所示，该有机太阳电池的开路电压为0.859V，短路电流密度为27.70mA/cm2，填充因子为76.6％，能量转换效率为18.22％，这是目前有机太阳电池效率首次超过18％。
应用实施例2：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用实施例2提供的有机太阳电池的J-V曲线如图7所示，该有机太阳电池的的开路电压为0.872V，短路电流密度为25.93mA/cm2，填充因子为77.2％，能量转换效率为17.46％。
应用实施例3：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用实施例3提供的有机太阳电池的J-V曲线如图8所示，该有机太阳电池的的开路电压为1.03V，短路电流密度为15.11mA/cm2，填充因子为72.5％，能量转换效率为11.28％。
应用实施例4：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用实施例4提供的有机太阳电池的J-V曲线如图9所示，该有机太阳电池的的开路电压为0.89V，短路电流密度为23.05mA/cm2，填充因子为73.8％，能量转换效率为15.16％。
应用实施例5：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用实施例5提供的有机太阳电池的J-V曲线如图10所示，该有机太阳电池的的开路电压为0.888V，短路电流密度为24.97mA/cm2，填充因子为71.9％，能量转换效率为15.94％。
应用对比例1：在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，应用对比例1提供的有机太阳电池的J-V曲线如图11所示，该有机太阳电池的的开路电压为0.959V，短路电流密度为15.04mA/cm2，填充因子为67.3％，能量转换效率为9.71％。
试验例3
电池外量子效率(EQE)曲线测试
由于应用实施例1提供的有机太阳电池能量转换效率最高，所以对该有机太阳电池进行电池外量子效率曲线测试，由QE-R3011(Enli Tech)测试系统测试，测试前需要用硅探测器(Enli Tech，Model：RS-S10-A)对光强进行校准。参数设置：波长扫描范围从300nm到1100nm，扫描步长：10nm，应用实施例 1的测试结果如图12所示。
由图12可以看出应用实施例1提供的有机太阳电池的EQE响应在500nm 处达到87％，这是目前为数不多的EQE响应能达到87％的有机太阳电池。
综上所述，本发明提供的共轭聚合物给体材料具有较高的空穴迁移率，且 D18的空穴迁移率可达1.59×10-3cm2/Vs，并且所述给体材料与非富勒烯受体材料有较好的相容性，因此制得的有机太阳电池性能较好，能量转换率高，其中由D18与Y6共混制备的有机太阳电池效率高达18.2％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种共轭聚合物给体材料，其特征在于，所述共轭聚合物给体材料具有如式I所示的结构：
Figure FDA0002347269100000011
其中，X选自氟原子或氯原子，R1选自C1～C5的烷基，R2选自C6～C12的烷基，n选自5～1000的整数。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物给体材料，其特征在于，所述共轭聚合物给体材料的数均分子量为65000～75000；
优选地，所述共轭聚合物给体材料中n选自20～100的整数；
优选地，所述共轭聚合物给体材料的空穴迁移率为(1.1～1.8)×10-3cm2/Vs。
3.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物给体材料，其特征在于，所述共轭聚合物给体材料中R1为-C2H5；
优选地，所述共轭聚合物给体材料中R2为-C6H13。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物给体材料，其特征在于，所述共轭聚合物给体材料具有如式II或式III所示的结构，其中，n选自5～1000的整数，
Figure FDA0002347269100000021
5.一种如权利要求1-4任一项所述的共轭聚合物给体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将化合物1和4-(2-烷基己基)噻吩-2-三丁基锡混合反应，分离得到化合物2，所述化合物1和化合物2的结构式如下：
Figure FDA0002347269100000031
(2)将所述化合物2和N-溴代琥珀酰亚胺混合反应，分离得到化合物3，所述化合物3的结构式如下：
Figure FDA0002347269100000032
(3)将所述化合物3和(4,8-双(5-(2-烷基己基)-4卤代-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)混合发生聚合反应，分离后得到所述共轭聚合物给体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行；
优选地，步骤(1)所述反应使用的催化剂为四三苯基膦钯；
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯；
优选地，步骤(1)所述反应温度为20～30℃，反应时间为9～12h；
优选地，步骤(2)所述反应在避光条件下进行。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合反应在氮气保护气氛下进行；
优选地，步骤(3)所述聚合反应在靶类催化剂存在下进行；
优选地，所述靶类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的组合；
优选地，步骤(3)所述三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:(3-6)；
优选地，步骤(3)所述聚合反应温度为100-120℃，反应时间为15-20h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将化合物1、4-(2-烷基己基)噻吩-2-三丁基锡、四三苯基膦钯和甲苯混合，在氮气保护下20～30℃反应9～12h，旋蒸、萃取并洗脱后得到化合物2；
(2)将所述化合物2、N-溴代琥珀酰亚胺和氯仿混合，20～30℃下避光反应1～2h，旋蒸并洗脱后得到化合物3；
(3)将所述化合物3、(4,8-双(5-(2-烷基己基)-4卤代-噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷混合，在氮气保护下100-120℃反应15-20h，沉析、抽提并层析得到所述共轭聚合物给体材料。
9.一种有机太阳电池，其特征在于，所述有机太阳电池包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；
所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体选自权利要求1～4任一项所述共轭聚合物给体材料。
10.根据权利要求9所述的有机太阳电池，其特征在于，所述电子给体和电子受体的质量比为1:(0.3-3)；
优选地，所述电子受体为非富勒烯受体材料；
优选地，所述电子受体选自非富勒烯受体Y6、非富勒烯受体IT4F、非富勒烯受体ITIC或非富勒烯受体Y6-BO中的任意一种或两种以上的组合。
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