CN114716456A - 小分子受体材料、无界面修饰层的有机太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小分子受体材料，其结构式如式1所示：
本发明采用了一类平面性好、具有良好成膜性和激子束缚能低的小分子受体材料，该材料的特征是在小分子稠环骨架中引入烷基侧链。本发明提供了一种不需要空穴和电子传输层的高效有机太阳电池，提高了电池稳定性并降低了成本。本发明极大地提高了传统无界面器件电荷分离与传输效率，又避免了现存高效率器件界面层具有吸湿、酸碱性、批次重复性、环境不稳定等缺点，实现了一种不需要界面传输层的效率超过12％的有机太阳能电池，对制备低成本、大面积、高效率电池器件具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种小分子受体材料、无界面修饰层的有机太阳能电池及制备方法。
背景技术
太阳光能储量大，分布范围广，是一种可靠的可再生清洁能源。太阳能电池将光能直接转化为电能，是一种理想的太阳能利用方式。有机太阳电池是将太阳能这一清洁能源转化为电能的技术手段，此外，太阳能的有效利用也是解决能源问题的关键措施。有机太阳电池具有质轻、颜色可调，柔性等优点，并且价廉、高效、可大面积制备的有机太阳电池一直是人们追求的目标。
目前，光电转换效率和电池寿命是阻碍有机太阳能电池产业化的瓶颈。现有技术中，具有高转化效率的有机太阳电池结构为阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极(CN 201210472727.0一种包括电子传输层和空穴传输层的太阳能电池)。然而，现在常使用的空穴传输层具有吸湿性、一定的酸性，电化学/物理性质批次差异性等；电子传输层也存在氧气敏感性，且大多数界面传输层价格昂贵，甚至会同活性层材料发生化学反应而对电池性能造成损害。
因此，开发一种高效的、无需界面传输层的有机太阳电池的开发具有十分广阔的应用前景，对制备低成本、大面积有机太阳电池，推动其商业化进程具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中有机太阳能电池存在的不足，本发明的目的在于提供一种小分子受体材料、无界面修饰层的有机太阳能电池及制备方法，基于所述小分子受体材料，设计了一种无需阴极和阳极界面层修饰的高效有机太阳能电池，由于不采用具有吸湿性、酸性、批次重复性差、空气不稳定、成本高等缺点的界面传输层(空穴传输层和电子传输层)，太阳能电池效率仍然可以超过12％，可以作为制备大面积、稳定性好的有机太阳能电池的潜在电极材料。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种小分子受体材料，其结构式如式1所示：
其中，
本发明提供一种A-DA'D-A型稠环小分子受体材料，通过在小分子受体结构中的噻吩并噻吩的3号位C原子上、吡咯环的N原子上分别引入R1或R2烷基链，该类材料具有更小的空间位阻，可以加强分子间的相互作用，通过提高分子的结晶性扩大了分子介晶相的热范围。该类分子具有激子束缚能低，电荷传输效率高，成膜性好的优点，适用于制备无需界面传输层的高效有机太阳电池。
本发明提供一种无界面修饰层的有机太阳能电池，所述有机太阳能电池的电极结构依次包括阳极层、活性层和阴极层，所述活性层采用所述小分子受体材料作为受体，将小分子受体与给体共混即得。
电池结构只有三层：阳极层、活性层(给体和小分子受体的共混层)、阴极层，无需界面修饰层作为空穴和电子传输层，电池依然可以高效工作。
优选的方案，所述给体采用PM6、PBTB-T-2F、PBDB-T、D18、PTQ-10中的一种或者多种组合；所述给体优选为PM6。
优选的方案，所述阳极层为ITO(氧化铟锡)层，所述阴极层采用金属电极。
更优选的方案，所述阴极层采用Al、Ag电极。
优选的方案，活性层的厚度为50～500nm。
本发明还提供所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成所述小分子受体材料；
S2、把ITO导电玻璃片清洗干净并用UV臭氧进一步处理后，作为阳极层；
S3、将小分子受体材料、给体混合均匀，配制成活性层溶液；
S4、在阳极层上旋涂活性层溶液，制得活性层；
S5、在所述活性层上制作阴极层。
进一步，步骤S1中，所述小分子受体材料的制备过程如下：
(1)将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑、化合物A通过stille偶联反应得到化合物B；
其中，
(2)将化合物B进行Cadogan闭环反应得到化合物C；
其中，
(4)将化合物C与R2基团进行亲核取代反应得到化合物D；
其中，
(4)将化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E：
其中，
(5)将化合物E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应即得，得到小分子受体材料F；
其中，
步骤(1)中，stille偶联反应条件：
以四氢呋喃作反应溶剂，双三苯基膦二氯化钯作催化剂，催化剂的加入量为化合物A的总摩尔量的0.01％～10％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A的摩尔比为1:2.2；在80℃温度下回流反应24～48小时；
所述化合物A含有R1基团，R1基团为3,7-二甲基辛烷或正十一烷。
步骤(2)中，Cadogan闭环反应条件：以N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，三苯基膦作为催化剂；催化剂与化合物B的摩尔量为10:1；在160～180℃温度下回流反应12～48小时。
步骤(3)中，R2基团采用3,7-二甲基辛烷、2-乙基己烷、S-2甲基丁烷中的任意一种。
步骤(3)中，亲核取代反应条件：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物C的摩尔比为6:1；在80～100℃温度下回流反应 12～48小时。
步骤(4)中，Vilsmeier-Haack反应条件：以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1：20；在80～105℃温度下回流反应12～18小时。
步骤(5)中，Knoevenagel反应条件：以氯仿作为反应溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮的摩尔比为1:6～10；在氩气氛围下回流反应10～12小时。
进一步，步骤S2中，制备阳极层的步骤为：
先将ITO导电玻璃片清洗：片子放入烧杯中直至片子浸泡里面，用清洗剂洗涤干净后，再用去离子水超声波清洗10～30分钟；然后用异丙醇清洗10～30 分钟后放入真空干燥箱中烘干；最后通过臭氧等离子体机进行处理。
进一步，步骤S3中，活性层溶液的配制方法为：
将给体、小分子受体分别溶解于氯仿，控制给体：小分子受体质量比为 1:1.2，并在室温下搅拌2～3小时后，获得活性层溶液。
进一步，步骤S4中，制备活性层的步骤为：
在所述步骤S3中的活性层溶液中加入0.1～1.0％体积比的氯萘添加剂，搅拌 5～30分钟后，将溶液旋涂在所述步骤S2中的阳极层上，转速设置为1000～6000 r/min，活性层厚度约为50～500nm，旋涂完成后置于加热台上，温度设置在 60～90℃，热退火5～20分钟，静置1～10分钟后进行下一步。
进一步，步骤S4中，制备阴极层的步骤为：
将所述步骤S4中的片子放入真空蒸镀腔中，通过热蒸发的方式在活性层上沉积金属电极。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
本发明采用了一类平面性好、具有良好成膜性和激子束缚能低的小分子受体材料，该材料的特征是在小分子稠环骨架中引入烷基侧链。
本发明提供了一种不需要空穴和电子传输层的高效有机太阳电池，提高了电池稳定性并降低了成本。
本发明极大地提高了传统无界面器件电荷分离与传输效率，又避免了现存高效率器件界面层具有吸湿、酸碱性、批次重复性、环境不稳定等缺点，实现了一种不需要界面传输层的效率超过12％的有机太阳能电池，对制备低成本、大面积、高效率电池器件具有重要意义。
附图说明
图1：实施例1中受体材料Y6-DMO合成路线图；
图2：本发明实施例中有机太阳电池活性层受体材料Y6-DMO的1H-NMR 表征；
图3：本发明实施例中有机太阳电池活性层受体材料Y6-DMO的质谱表征；
图4：本发明实施例中提供的一种无界面传输层有机太阳电池的结构示意图；
图5：本发明实施例中无界面传输层有机太阳电池电流密度--电压特性曲线；
图6：实施例3中受体材料Y6-DMO-1合成路线图；
图7：实施例4中受体材料Y6-DMO-2合成路线图；
图8：实施例5中受体材料Y6-DMO-3合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中使用的二氯甲烷，石油醚购于天津恒兴化学试剂厂；4,7-二溴苯并噻二唑，双三苯基膦二氯化钯，无水N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，无水吡啶，三氯氧磷，亚磷酸三乙酯，无水四氢呋喃购于萨恩化学(上海)有限公司；5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮购于苏州纳凯科技有限公司，以上所购试剂直接使用，未再处理。
实施例中制备电池器件所使用的的材料有：PM6,氯萘，洗洁精(成分为软化水、表面活性剂、维生素E酯、柠檬精华)，去离子水，异丙醇。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1含3,7-二甲基辛烷取代的稠环A-DA'D-A型小分子受体材料Y6-DMO 的合成。
其中，R1为
R2为
如图1所示，本发明实施例提供一种小分子受体材料(Y6-DMO)的制备方法，包括以下步骤：
(1)4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B：
化合物B的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(3.84g,10mmol)和三丁基(6-十一基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷(12.84g, 22mmol)溶于60ml四氢呋喃中，置换气体，通氩气15分钟，在氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.31g,0.44mmol)加入反应体系中。反应物在80℃下回流 24小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(6.08g)，即为化合物B；
(2)化合物B，三苯基膦和N-甲基吡咯烷酮在氩气保护下进行缩合闭环反应得到化合物C：
化合物C的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B(6.08g,7mmol)，三苯基膦(19.67g,70mmol)和N-甲基吡咯烷酮(100ml)。置换气体三次，氩气保护，混合液在180摄氏度下反应24小时。冷却至室温，所得粗产物C无需经过处理继续进行下一步；
(3)化合物C在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D；
在250ml烧瓶中，加入化合物C(7mmol)，氢氧化钾(1.96g,35mmol)，碘化钾(1.39g,8.4mmol),1-溴-3,7-二甲基辛烷(6.19g,28mmol)和N-甲基吡咯烷酮(180ml)，氩气保护下，混合液在90℃下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(3.59g)，即为化合物D；
(4)化合物E由化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到；
化合物E的合成。在100ml三口烧瓶中，加入化合物D(0.51g,0.5mmol)和无水N,N-甲酰胺(25ml)，于0℃下搅拌几分钟后加入三氯氧磷(1.5ml)。反应液于0℃下搅拌1小时后将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到亮黄色固体(0.43g,0.40mmol)，即为化合物E；
(5)化合物E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到Y6-DMO受体材料；
受体材料Y6-DMO的合成：在100ml圆底烧瓶中，将化合物 E(216.75mg,0.20mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮276.20mg,1.20mmol)溶于45ml氯仿中，置换气体3次，氩气保护，边搅拌边缓慢加入2ml吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入300ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体(0.24g)，即为受体材料Y6-DMO。
受体材料Y6-DMO的产率80％，图2为Y6-DMO的1H-NMR表征，核磁谱图为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(d,J＝2.9Hz,2H),8.41(dd,J＝9.9, 6.5Hz,2H),7.61(t,J＝7.4Hz,2H),4.82–4.58(m,4H),2.95(s,4H),2.01(s, 2H),1.87–1.65(m,6H),1.52–1.40(m,7H),1.40–1.18(m,36H),1.14– 0.96(m,11H),0.87(t,J＝6.8Hz,6H),0.74(d,J＝6.6Hz,12H)。
图3为Y6-DMO的MALDI-TOFMS质谱表征，从图3可以看出，表征采用正离子源，得测试结果m/z与Y6-DMO的平均分子量MW:1508.5一致，确定所得分子为目标分子。
实施例2
本发明实施例一种无界面传输层有机太阳电池器件，电池结构由阳极层、活性层、阴极层三层结构组成；阳极层为ITO透明电极，该电极制备在玻璃衬底上，作为基底层。阳极层上方为活性层，即PM6:Y6-DMO层，活性层上方为阴极层，即铝膜，图4为有机太阳电池的结构示意图。
制备之前需要对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制，具体选择如下：
PM6：固态粉体，分子量为4万～5万
去离子水:液态液体；
异丙醇：液态液体，纯度分析纯；
导电玻璃(氧化铟锡ITO)，固态固体，透射率约88％，方阻15Ωcm；
铝：固态圆柱形粒块，体积为φ3mm*4mm纯度99.999％。
每一层制备的具体操作步骤为:
1、阳极层的制备和处理
取10片ITO导电玻璃片，用棉签蘸取适量洗洁精擦拭玻璃片并用清水冲洗干净，再用去离子水超声清洗15分钟；再用异丙醇超声清洗15分钟，之后用真空干燥箱干燥；把干燥好的ITO导电玻璃片置于UV臭氧清洗机中处理30分钟备用。
2、活性层溶液的制备和处理
(1)分别称取1.45mg PM6、1.74mg Y6-DMO置于一个2mL透明试剂瓶中。
(2)分装5mL氯仿备用，将称好的试剂放入手套箱，进行下一步；
(3)量取200微升CHCl3(氯仿)置于以上透明试剂瓶中；
(4)溶液置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2～3h，获得PM6：Y6-DMO质量比为1:1.2的活性层溶液；
(5)在给体和受体混合均匀的溶液中加入体积比为0.5％的CN(氯萘)添加剂，搅拌15分钟。(氯仿：氯萘体积比＝99.5:0.5)
(6)将ITO导电玻璃片置于匀胶机上，转速设置3000r/min,再将上述制备好的溶液用移液枪移取，旋涂在阳极层上；活性层涂覆均匀的玻璃片放置在加热台上进行80℃热退火10分钟，备用。
3、将铝或银等其他金属蒸镀在活性层上作为阴极层。
(1)将上述旋涂好活性层的ITO导电玻璃片传送至真空蒸镀腔中，将基底固定于蒸镀腔顶部的转盘上，旋有活性层的基底面朝下；
(2)将蒸镀金属铝材料置于蒸镀容器内的钨舟中；
(3)调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头，使石英测厚探头对准转盘上的基底，石英监测探头对准放置好的铝粒；
(4)关闭真空蒸镀腔舱门，并密封；
(5)开启机械真空泵、分子真空泵，使蒸镀腔内真空度≤0.5Pa，并保持恒定；
(6)仪器蒸发速率设置为
即2nm/s,时间设置为50s，设置对应的电流，直到有稳定的速率；
(6)开启转盘，导电玻璃随之转动，转盘开启转盘，导电玻璃随之转动；
(7)蒸镀铝金属阴极：开启钨舟电源，使铝由固态升华至气态，气态分子在PM6:Y6-DMO活性层上沉积生长，成平面膜层，调节钨舟电源控制旋钮，增大功率，使薄膜生长速率维持在使薄膜生长速率维持在2nm/s，膜层厚度为100 nm左右；在制备过程中，石英测厚探头测量蒸镀厚度，并由显示屏显示其厚度值，过程中注意观察蒸镀状况；
(8)阴极层蒸镀完成后，制备好的无界面传输层有机太阳电池在真空状态下静置冷却10min，备用进行下一步能量转化效率、外量子效率等测试。
结论：其他三类以PM6:Y6-DMO作为活性层的电池器件作为对比参照，分别是：
a)同时含空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的五层电池(电池结构：ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6-DMO/ZnO/Al)；
b)只含HTL的四层电池(电池结构：ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6-DMO/Al)；
c)只含ETL的四层电池(电池结构：ITO/PM6:Y6-DMO/ZnO/Al)。
既无HTL又无ETL的三层电池(本发明电池结构：ITO/PM6:Y6-DMO/Al) 与其他三类电池在同比例下电池所表现出来的性能参数结果如表1。即使在同时不含有空穴传输层和电子传输层的条件下，电池依旧能正常工作，且能量转化效率超过了12％。
表1：本发明中所述四类电池的效率测试数据
其中，商业化的给体材料PM6的结构式为：
R＝2-ethylhexyl
图5为实施例中无界面传输层有机太阳电池电流密度--电压特性曲线，从图 5可以看出基于PM6:Y6-DMO的无界面传输层的有机太阳能电池获得是0.84V 的开路电压和20.3mA/cm2的短路电流。
综上所述，以PM6：Y6-DMO作为活性层的无需界面传输层的有机太阳电池可以实现较高的能量转化效率。这一结果有效地克服了界面层存在吸湿性，酸性，氧气不稳定性、成本较高的缺陷，并具有大面积制备有机太阳电池，大批量生产且实现商业化应用的优势。利用含3,7-二甲基烷基链的小分子稠环受体作为活性层主要成分的无界面传输层有机太阳电池，制备成本降低，工艺流程更加简单，并且能够得到效率超过12％的能量转化效率，对推动有机太阳能电池的实际应用有十分重要的意义。
实施例3
如图6所示，本发明实施例提供一种小分子受体材料(Y6-DMO-1)的制备方法，包括以下步骤：
其中，R1，R2均为
Y6-DMO-1的合成步骤为：
(1)4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑和化合物5通过Stille偶联反应得到化合物B1：
化合物B1的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(3.84g,10mmol)和三丁基(6-3,7-二甲基辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基) 锡烷(12.53g,22mmol)溶于60ml四氢呋喃中，置换气体，通氩气15分钟，在氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.31g,0.44mmol)加入反应体系中。反应物在80℃下回流24小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体，即为化合物B1；
(2)化合物B1，三苯基膦和N-甲基吡咯烷酮在氩气保护下进行Cadogan 闭环反应得到化合物C1：
化合物C1的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B1(3.91g,5mmol)，三苯基膦(14.05g,50mmol)和N-甲基吡咯烷酮(50ml)。置换气体三次，氩气保护，混合液在180摄氏度下反应24小时。冷却至室温，所得粗产物C1无需经过处理继续进行下一步；
(3)化合物C1在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D1；
在250ml烧瓶中，加入化合物C1(5mmol)，氢氧化钾(1.40g,25mmol)，碘化钾(0.99g,6.0mmol),1-溴-3,7-二甲基辛烷(4.42g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮(100ml)，氩气保护下，混合液在90℃下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到深红色粘稠液体(2.01g)，即为化合物D1；
(4)化合物E1由化合物D1通过Vilsmeier-Haack反应得到；
化合物E1的合成。在100ml三口烧瓶中，加入化合物D1(0.50g,0.5mmol) 和无水N,N-甲酰胺(25ml)，于0℃下搅拌几分钟后加入三氯氧磷(1.5ml)。反应液于0℃下搅拌1小时后将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到化合物E；
(5)化合物E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到Y6-DMO-1受体材料；
受体材料Y6-DMO-1的合成：在100ml圆底烧瓶中，将化合物 E1(316.70mg,0.30mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮414.30mg,1.80mmol)溶于50ml 氯仿中，置换气体3次，氩气保护，边搅拌边缓慢加入2.5ml吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入300ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体，即为受体材料Y6-DMO-1。
实施例4
如图7所示，本发明实施例提供一种小分子受体材料(Y6-DMO-2)的制备方法，包括以下步骤：
其中，R1 
为，R2为
Y6-DMO-2的合成步骤为：
(1)4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑和化合物5通过Stille偶联反应得到化合物B1：
化合物B1的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(3.84g,10mmol)和三丁基(6-3,7-二甲基辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基) 锡烷(12.53g,22mmol)溶于60ml四氢呋喃中，置换气体，通氩气15分钟，在氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.31g,0.44mmol)加入反应体系中。反应物在80℃下回流24小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体，即为化合物B1；
(2)化合物B1，三苯基膦和N-甲基吡咯烷酮在氩气保护下进行Cadogan 闭环反应得到化合物C1：
化合物C1的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B1(3.91g,5mmol)，三苯基膦(14.05g,50mmol)和N-甲基吡咯烷酮(50ml)。置换气体三次，氩气保护，混合液在180摄氏度下反应24小时。冷却至室温，所得粗产物C1无需经过处理继续进行下一步；
(3)化合物C1在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D2；
在250ml烧瓶中，加入化合物C1(5mmol)，氢氧化钾(1.40g,25mmol)，碘化钾(0.99g,6.0mmol),溴代异辛烷(3.86g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮 (100ml)，氩气保护下，混合液在90℃下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(2.12g)，即为化合物D2；
(4)化合物E2由化合物D2通过Vilsmeier-Haack反应得到；
化合物E2的合成。在100ml三口烧瓶中，加入化合物D(0.47g,0.5mmol) 和无水N,N-甲酰胺(25ml)，于0℃下搅拌几分钟后加入三氯氧磷(1.5ml)。反应液于0℃下搅拌1小时后将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到化合物E2；
(5)化合物2E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到Y6-DMO-2受体材料；
受体材料Y6-DMO-2的合成：在100ml圆底烧瓶中，将化合物 E2(199.91mg,0.20mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮276.20mg,1.20mmol)溶于30ml 氯仿中，置换气体3次，氩气保护，边搅拌边缓慢加入1.0ml吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入300ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体，即为受体材料Y6-DMO-2。
实施例5
如图8所示，本发明实施例提供一种小分子受体材料(Y6-DMO-3)的制备方法，包括以下步骤：
其中，R1 
为，R2为
Y6-DMO-3的合成步骤为：
(1)4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑和化合物5通过Stille偶联反应得到化合物B1：
化合物B1的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(3.84g,10mmol)和三丁基(6-3,7-二甲基辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基) 锡烷(12.53g,22mmol)溶于60ml四氢呋喃中，置换气体，通氩气15分钟，在氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.31g,0.44mmol)加入反应体系中。反应物在80℃下回流24小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体，即为化合物B1；
(2)化合物B1，三苯基膦和N-甲基吡咯烷酮在氩气保护下进行Cadogan 闭环反应得到化合物C1：
化合物C1的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B(3.91g,5mmol)，三苯基膦(14.05g,50mmol)和N-甲基吡咯烷酮(50ml)。置换气体三次，氩气保护，混合液在180摄氏度下反应24小时。冷却至室温，所得粗产物C1无需经过处理继续进行下一步；
(3)化合物C1在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D3；
在250ml烧瓶中，加入化合物C1(5mmol)，氢氧化钾(1.40g,25mmol)，碘化钾(0.99g,6.0mmol),(S)-1-溴-2-甲基丁烷(3.02g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮(100ml)，氩气保护下，混合液在90℃下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(1.73g)，即为化合物D3；
(4)化合物E3由化合物D3通过Vilsmeier-Haack反应得到；
化合物E3的合成。在100ml三口烧瓶中，加入化合物D3(0.43g,0.5mmol) 和无水N,N-甲酰胺(25ml)，于0℃下搅拌几分钟后加入三氯氧磷(1.5ml)。反应液于0℃下搅拌1小时后将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到化合物E3；
(5)化合物E3和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到Y6-DMO-3受体材料；
受体材料Y6-DMO-3的合成：在100ml圆底烧瓶中，将化合物 E(177.07mg,0.20mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮276.20mg,1.20mmol)溶于30ml 氯仿中，置换气体3次，氩气保护，边搅拌边缓慢加入1.0ml吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入300ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体，即为受体材料Y6-DMO-3。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种小分子受体材料，其特征在于，其结构式如式1所示：
其中，
2.一种无界面修饰层的有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池的电极结构依次包括阳极层、活性层和阴极层；
所述活性层采用权利要求1所述小分子受体材料作为受体，将小分子受体与给体共混即得。
3.根据权利要求2所述的无界面修饰层的有机太阳能电池，其特征在于，所述给体采用PM6、PBTB-T-2F、PBDB-T、D18、PTQ-10中的一种或者多种组合；优选为PM6。
4.一种无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成所述小分子受体材料；
S2、把ITO导电玻璃片清洗干净并用UV臭氧进一步处理后，作为阳极层；
S3、将小分子受体材料、给体混合均匀，配制成活性层溶液；
S4、在阳极层上旋涂活性层溶液，制得活性层；
S5、在所述活性层上制作阴极层。
5.根据权利要求4所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述小分子受体材料的制备过程如下：
(1)将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑、化合物A通过stille偶联反应得到化合物B；
其中，
(2)将化合物B进行Cadogan闭环反应得到化合物C；
(3)将化合物C与R2基团进行亲核取代反应得到化合物D；
其中，
(4)将化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E：
(5)将化合物E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应即得，得到小分子受体材料F；
其中，
6.根据权利要求5所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，stille偶联反应条件：
以四氢呋喃作反应溶剂，双三苯基膦二氯化钯作催化剂，催化剂的加入量为化合物A的总摩尔量的0.01％～10％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A的摩尔比为1:2.2；在80℃温度下回流反应24～48小时；
所述化合物A含有R1基团，R1基团为3,7-二甲基辛烷或正十一烷。
7.根据权利要求5所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Cadogan闭环反应条件：以N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，三苯基膦作为催化剂；催化剂与化合物B的摩尔量为10:1；在160～180℃温度下回流反应12～48小时。
8.根据权利要求5所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，R2基团采用3,7-二甲基辛烷、2-乙基己烷、S-2甲基丁烷中的任意一种；
亲核取代反应条件：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物C的摩尔比为6:1；在80～100℃温度下回流反应12～48小时。
9.根据权利要求5所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Vilsmeier-Haack反应条件：以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1：20；在80～105℃温度下回流反应12～18小时。
10.根据权利要求5所述无界面修饰层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，Knoevenagel反应条件：以氯仿作为反应溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮的摩尔比为1:6～10；在氩气氛围下回流反应10～12小时。
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