CN109761847B - 一种苯甲酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种苯甲酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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本发明公开了一种苯甲酰亚胺衍生物及其合成方法与应用，本发明所述的苯甲酰胺衍生物具有聚集诱导发光性能，固态薄膜状态下具有很高的荧光量子效率(50％以上)，这克服了目前发光材料普遍存在的聚集猝灭问题。利用该类材料作为发光层制备的有机电致发光器件具有优良的性能。另外，本发明所述的制备方法通过光氧化手段，反应速率快，产率高，无需任何催化剂，这符合绿色化学的特点。

Description

一种苯甲酰亚胺衍生物及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种苯甲酰亚胺衍生物的聚集诱导发光材料，此材料可用于平板显示器件、发光二极管或电子成像设备。
(二)背景技术
如今，随着信息社会的到来，多媒体技术的发展显得尤为重要，人们对平板显示性能的要求越来越高。除了市面上应用最广的阴极射线管以及液晶显示器。近年来新出现了三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示。作为新一代的平板显示技术，有机电致发光器件具有全固态自发光、响应速度快、超薄的特点，因此可以制作出高对比度、能耗低、广视角、色域更广的显示设备，此外还可以用于柔性显示设备。众多的优点使得其在商业化中显示出超强的竞争力。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层,和位于这两层之间的有机发光层,有机发光层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
有机电致发光现象最早由Pope等人于二十世纪六十年代初发现, 他们在蒽单晶两侧施加四百伏的高压时观察到了蒽能发出蓝光。但是由于单晶难于生长,器件驱动电压很高(400V～2000V),他们所采用的工艺在当时几乎没有实际用途。直到1987年,美国Kodak公司的 C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层,以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡工薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极,制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射,器件的效率为1.51m/W。这一突破性进展使得有机电致发光研究得以在世界范围内迅速深入地开展起来。
新材料在有机电致发光器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。近年来,人们对新材料的开发投入了巨大的财力和精力，大量性能优良的材料使有机电致发光取得了一些突破性进展。但是目前，聚集态引起的荧光猝灭问题对于大多数发光材料有十分不利的影响，而电致发光器件中的发光层材料必然是需要固态薄膜，这使得这个问题亟待解决。另外大多数有机材料的合成伴随着大量资源的消耗和污染物的排放，绿色高效的新的合成方式对于有机材料的合成也十分有意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酰亚胺衍生物料及其制备方法与在制备有机电致发光器件中的应用。
一种如式1所示的苯甲酰胺衍生物：
Figure BDA0001922082820000021
所述的R为
Figure BDA0001922082820000022
进一步，本发明所述的苯甲酰胺衍生物的制备方法具体按照如下步骤进行：
(1)在氮气保护下，将苯胺、苯偶酰、式2所示的醛基化合物及醋酸胺溶解在醋酸溶剂中，体系回流反应14～18小时，得到反应液 A，经后处理得到式3所示的中间产物；所述的苯胺、苯偶酰、式2所示的醛基化合物、醋酸胺的物质的量之比5～10:1～2:1～2:4～8；
(2)将式3所示的中间产物溶于甲苯中，置于波长为310～380nm，功率6～12w的紫外灯下光照18～24h，得到反应液B，经后处理得到式 1所示的目标产物；
Figure BDA0001922082820000031
式2中，所述的R为
Figure BDA0001922082820000032
进一步，步骤(1)中，所述的醋酸的加入量以所述的式2所示的醛基化合物的物质的量计为10ml/mmol。
进一步，步骤(1)中，所述的反应液A的后处理方法为：反应结束后，将得到的反应液冷却至室温(20～30℃)，加入去离子水，析出固体，过滤，得到滤渣用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，向所得有机相中加入无水MgSO4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷，最后得到式3所示的中间产物。
进一步，步骤(2)中，所述的甲苯的加入量以所述的式3所示的中间产物的物质的量计为100ml/mmol。
进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：将反应液B减压浓缩，用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝2:1的混合溶剂，收集含目标产物的洗脱液，最后得到目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的苯甲酰胺衍生物具有聚集诱导发光性能，固态薄膜状态下具有很高的荧光量子效率(50％以上)，这克服了目前发光材料普遍存在的聚集猝灭问题。利用该类材料作为发光层制备的有机电致发光器件具有优良的性能。另外，本发明所述的制备方法通过光氧化手段，反应速率快，产率高，无需任何催化剂，这符合绿色化学的特点。
(四)附图说明
图1：本发明所述实施例1于不同比例的水与四氢呋喃溶液中展现出的AIE性能的光谱图；
图2：应用本发明所述实施例1制备的电致发光器件结构示意图；
图3：应用本发明所述实施例1制备的电致发光器件光谱图；
图4：应用本发明所述实施例1制备的电致发光器件的电压-电流效率-外量子效率图；
图5：本发明所述实施例1～3的固态荧光光谱图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
Figure BDA0001922082820000041
在氮气保护下，将苯胺(931mg,10mmol)，苯偶酰(420mg,2 mmol)，4-二苯氨基苯甲醛(546mg,2mmol)，醋酸胺(617mg，8mmol) 溶解在醋酸(20mL)溶剂中，体系回流反应14小时。待体系冷却后加入去离子水，析出大量白色固体，过滤，将得到的白色固体用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，所得有机相加入无水MgSO4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷：石油醚＝3:1的混合溶剂，最后得到白色固体中间产物 916mg，产率为85％。1H NMR(500MHz,Tol)δ8.07–8.02(m,2H), 7.57–7.51(m,2H),7.19(t,J＝7.7Hz,2H),7.09–7.03(m,2H),6.99 (dd,J＝4.2,2.9Hz,8H),6.92(ddd,J＝6.2,5.8,2.2Hz,5H),6.90–6.82 (m,1H),6.83–6.72(m,7H).MS(ESI)理论值m/z：539.6，实测值： 540.8(M+)。
将得到的中间产物固体(539mg，1mmol)溶于100ml甲苯中，置于波长为365nm，功率6w的紫外灯下光照24h，将所得溶液减压浓缩，用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯＝2:1的混合溶剂，最后得到亮黄色固体目标产物342mg，产率60％。 1H NMR(500MHz,Tol)δ7.97–7.85(m,4H),7.66(d,J＝8.8Hz,2H), 7.31–7.19(m,3H),7.16(d,J＝4.2Hz,1H),7.04(s,2H),6.99–6.85(m, 12H),6.82(t,J＝7.9Hz,2H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),6.66(t,J＝7.5Hz, 1H).MS(ESI)理论值m/z：571.2,实测值：572.8(M+)。
实施例2
Figure BDA0001922082820000051
依照化合物1的合成，步骤相同，用4-二甲氨基苯甲醛代替4-二苯氨基苯甲醛，得到黄色粉末状化合物270mg，产率65％。1H NMR(500 MHz,DMSO)δ7.61(dd,J＝8.1,3.6Hz,6H),7.51(t,J＝7.4Hz,1H), 7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.34(dd,J＝12.7,4.8Hz,2H),7.32–7.21(m, 6H),7.10(t,J＝7.2Hz,1H),6.64(d,J＝9.1Hz,2H),2.96(s,6H).MS (ESI)理论值m/z：415.5,实测值：416.5(M+)。
实施例3
Figure BDA0001922082820000061
依照化合物1的合成，步骤相同，用9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛代替 4-二苯氨基苯甲醛，得到黄色粉末状化合物312mg，产率60％。1H NMR (500MHz,DMSO)δ8.69(d,J＝1.7Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H), 7.86(dd,J＝8.7,1.8Hz,1H),7.71–7.63(m,5H),7.62(d,J＝8.7Hz, 1H),7.52(ddd,J＝11.9,9.2,4.3Hz,2H),7.46–7.41(m,2H),7.37(dd,J ＝15.2,7.7Hz,3H),7.30–7.22(m,5H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),4.44(q, J＝7.1Hz,2H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H).MS(ESI)理论值m/z：521.6, 实测值：522.8(M+)。
实施例4发光器件[ITO/PEDOT:PSS/TPA-PYZ/TPBI/LiF/ Al]
在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层PEDOT:PSS (厚度为40nm),发光层为实施例3制备的化合物TPA-PYZ(厚度为 50nm),电子传输层TPBI(厚度为30nm),电子注入材料LiF
Figure BDA0001922082820000062
,Al 阴极
Figure BDA0001922082820000071
在蒸镀过程中保持压力为5ⅹ10-6Pa。该器件开启电压为3.7V,最大电流效率可达3.88cd/A,外量子效率1.26％。该器件发黄光,发光主峰位于556nm，亮度可达4960.77cd/m2。

Claims (2)

1.一种苯甲酰亚胺衍生物，其结构如下 ：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种如权利要求1所述的苯甲酰亚胺衍生物在制备电致发光器中的应用。
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