KR20210065956A - 화합물, 발광 재료, 지연 형광체, 유기 발광 소자, 산소 센서, 분자의 설계 방법 및 프로그램 - Google Patents

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히로노리 가지
요시마사 와다
히로미치 나카가와
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가부시키가이샤 큐럭스
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Abstract

국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물은, 발광 재료로서 유용하다.

Description

화합물, 발광 재료, 지연 형광체, 유기 발광 소자, 산소 센서, 분자의 설계 방법 및 프로그램
본 발명은, 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 또 본 발명은, 그 화합물을 이용한 산소 센서에도 관한 것이다. 또한 본 발명은, 분자의 설계 방법 및 프로그램에도 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 그중에는, 도너성기와 억셉터성기를 갖는 화합물(D-A형 화합물)을 발광 재료에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 보여진다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, 하기 식으로 나타나는 화합물을 발광 재료에 이용한 유기 EL 소자가 보고되고 있다. 하기 식에 있어서, 다이페닐트라이아진일기는 억셉터성기에 상당하고, R로 나타나는 기는 도너성기에 상당하는 것이다. 그리고, 동일 문헌에는, R이 페노싸이아진일기인 화합물을 이용한 경우에, 10%의 외부 양자 효율을 실현한 것이 나타나 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4894-4900
상기한 바와 같이, 비특허문헌 1에는, 9,9-다이메틸잔텐의 4위 및 5위(각 벤젠환의 옥시기에 대한 오쏘위)가, 각각, 도너성기, 억셉터성기로 치환된 구조를 갖는 화합물을, 유기 EL 소자의 발광 재료에 이용한 경우가 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 이용함으로써 달성되는 외부 양자 효율은, 고작 10%이며, 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없다. 또, 상기의 화합물을 포함시켜, 지금까지 발광 재료로서 제안되고 있는 화합물은, 고전류 밀도 영역에서 발광 효율이 저하되는 경우가 많아, 실용적인 유기 EL 소자를 실현하기 위해서는, 가일층의 특성의 개선이 요구된다.
이에 대하여, 본 발명자들이, 하나의 환(중앙의 환)의 양측에 벤젠환이 축합된 구조를 갖는 축합 다환 구조를 코어 골격으로 하는 A-D형의 화합물군에 대하여, 코어 골격의 구조나 코어 골격에 있어서의 도너성기 및 억셉터성기의 치환 위치를 다양하게 바꾸어 화합물을 합성하고, 그 특성을 평가하는 검토를 행한 결과, 코어 골격의 중앙의 환에, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기를 가지며, 또한 그 양측의 벤젠환의 메틸렌기에 대한 오쏘위에 도너성기, 억셉터성기가 치환된 구조를 갖는 화합물군이, 높은 발광 효율을 나타내고, 발광 재료로서의 유용성이 있는 것을 처음으로 알아내어, 검토를 더 진행시키는 것으로 했다. 상기한 바와 같이, 9,9-다이메틸잔텐을 코어 골격으로 하는 D-A형 화합물에 대해서는, 비특허문헌 1에 있어서 발광 재료에 이용한 경우가 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 기재된 화합물은, 모두, 9,9-다이메틸잔텐의 4위 및 5위(각 벤젠환의 옥시기에 대한 오쏘위)에 도너성기, 억셉터성기를 갖고 있고, 동일 문헌에는, 그 외의 위치에 도너성기, 억셉터성기를 도입한 화합물은 일절 기재되어 있지 않다. 이 때문에, 동일 문헌으로부터는, 코어 골격의 중앙의 환에 치환 혹은 무치환의 메틸렌기를 갖고, 또한 그 양측의 벤젠환의 메틸렌기에 대한 오쏘위에 도너성기, 억셉터성기가 치환된 구조를 갖는 화합물이, 높은 발광 효율을 나타내는 것은 예측할 수 없다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 코어 골격의 중앙의 환에 치환 혹은 무치환의 메틸렌기를 갖고, 또한 그 양측의 벤젠환의 메틸렌기에 대한 오쏘위에 도너성기, 억셉터성기가 치환된 구조를 갖는 화합물의 발광 재료로서의 유용성에 대하여 검토를 더 진행시켜, 발광 특성이 우수한 화합물을 알아내는 것을 목표로 하여 연구를 거듭했다. 그리고, 발광 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 유도하고, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행시킨 결과, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 특정의 관계를 충족시키는 화합물이 발광 재료로서 우수한 성질을 갖는 것을 알아냈다. 또, 그와 같은 화합물군 중에, 지연 형광 재료로서 유용한 것이 있는 것을 알아내어, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 저가로 제공할 수 있는 것을 밝혀냈다. 본 발명은, 이들 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 화합물 단독으로 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물.
[2] 여기 일중항과 삼중항의 사이의 역항간 교차 속도 상수 kRISC가 1×106s-1 이상인, [1]에 기재된 화합물.
[3] 여기 일중항과 삼중항의 사이의 역항간 교차 속도 상수 kRISC가 1×107s-1 이상인, [1]에 기재된 화합물.
[4] 환골격에 도너성기와 억셉터성기가 각각 결합한 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 상기 도너성기를 구성하고 있고 상기 환골격에 결합하고 있는 원자와, 상기 억셉터성기를 구성하고 있고 상기 환골격에 결합하고 있는 원자의 사이의 거리가 구조상 고정되어 있는, [4]에 기재된 화합물.
[6] 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 하기 일반식 (1)
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (1)에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, R7과 R8이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. L은 단결합 또는 연결기를 나타내거나, R7과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하거나, R8과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. D는 도너성기를 나타내고, A는 억셉터성기를 나타낸다.]
로 나타나는, 화합물.
[8] 상기 일반식 (1)에 있어서의 D와 A가 모두 방향환을 갖는, [7]에 기재된 화합물.
[9] 상기 일반식 (1)에 있어서의 D와 A가 모두 방향환이며 일반식 (1)의 환골격에 결합하는, [8]에 기재된 화합물.
[10] 상기 일반식 (1)에 있어서의 R7이 L과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11] 상기 일반식 (1)에 있어서의 L이, 단결합, -O-, -S-, -N(R81)-, -C(R82)(R83)- 또는 -Si(R84)(R85)-이며, 상기 R81~R85는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, R7 또는 R8과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[12] 상기 일반식 (1)에 있어서의 L이, -N(R81)-, -C(R82)(R83)- 또는 -Si(R84)(R85)-이며, 상기 R81~R85 중 어느 하나가 R7 또는 R8과 결합하여 형성하는 환상 구조가, 연결쇄 길이가 1~3원자인 연결기를 포함하는, [11]에 기재된 화합물.
[13] R81~R85가 R7 또는 R8과 결합하여 형성되는 환상 구조가, 1,2-페닐렌 구조를 포함하는, [12]에 기재된 화합물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 발광 재료.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 지연 형광체.
[16] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
[17] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 [16]에 기재된 유기 발광 소자.
[18] 상기 화합물을 발광층에 포함하는 [16] 또는 [17]에 기재된, 유기 발광 소자.
[19] 상기 발광층이 호스트 재료를 포함하는 [18]에 기재된 유기 발광 소자.
[20] 상기 호스트 재료와 상기 화합물을 포함하는 상기 발광층은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는, [19]에 기재된 유기 발광 소자.
[21] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된, 화합물을 포함하는 산소 센서.
[22] 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물의 발광 재료로서의 사용.
[23] 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물을 포함하고, 또한 용매도 호스트 재료도 포함하지 않는 조성물의 발광 재료로서의 사용.
[24] 도너성기와 억셉터성기를 갖는 분자의 설계 방법으로서,
국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내가 되도록, 상기 도너성기와 상기 억셉터성기의 사이의 거리를 결정하여, 그 거리가 변동되지 않도록 상기 도너성기와 상기 억셉터성기를 구조상 고정하는, 분자의 설계 방법.
[25] [24]에 기재된 방법을 실시하여 분자를 설계하는 프로그램.
본 발명의 화합물은, 우수한 발광 특성을 가져, 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것이 포함되어 있다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 화합물을 산소 센서로서 이용함으로써, 높은 감도로 산소를 검출할 수 있다. 또한, 본 발명의 분자의 설계 방법이나 프로그램을 이용하면, 상기의 특징을 갖는 분자를 용이하게 설계할 수 있다.
도 1은 화합물 1의 HOMO와 LUMO의 분포를 나타내는 개략도이다.
도 2는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 화합물 1의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 1의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 1로 이루어지는 박막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 6은 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
[에너지 준위로 규정한 본 발명의 화합물과 분자 설계 방법]
본 발명의 화합물은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 화합물 단독으로 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물이다.
본 발명의 화합물은, 화합물이 단독으로 존재하고 있을 때에, 상기의 3개의 에너지 준위가 0.3eV 이내에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)는, 화합물이 용매에 용해하고 있는 용액 상태에 있을 때는, 그 용매에 의하여 비교적 크게 변동된다. 또, 호스트 재료와 혼합된 상태로 존재하고 있을 때는, 그 호스트 재료에 의하여 비교적 크게 변동된다. 본 발명의 화합물은, 그와 같은 용매나 호스트 재료와 같은 다른 재료가 존재하지 않는 상태로 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있다.
용매나 호스트 재료와 같은 다른 재료가 존재하지 않는 상태로 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 3개의 에너지 준위가 들어가는 화합물은, 화합물 내에 존재하는 도너성기와 억셉터성기의 구조상의 위치 관계를 제어함으로써 제공할 수 있다. 그와 같은 구조상의 위치 관계는, 본 발명의 분자 설계 방법에 의하여 제공할 수 있고, 또 그 방법에 의하여 구체적인 구조를 갖는 화합물을 설계할 수 있다.
본 발명의 분자 설계 방법은, 도너성기와 억셉터성기를 갖는 분자의 설계 방법이며, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내가 되도록, 상기 도너성기와 상기 억셉터성기의 사이의 거리를 결정하여, 그 거리가 변동되지 않도록 상기 도너성기와 상기 억셉터성기를 구조상 고정하는 것이다. 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)는, 모두 계산에 의하여 구할 수 있다. 계산은, DFT(Density Functional Theory)에 의한 최적화 구조를 채용하고, LC-ωPBE법에 의하여 행할 수 있다(Sun, H.; Zhong, C.; Bredas, J. L. J. Chem. Theory. Comput. 2015, 11, 3851).
본 발명의 분자 설계 방법을 실시할 때에는, 에너지 준위로서 실측값을 이용할 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)는, 각각 형광 스펙트럼과 인광 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다. 또, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)는, 온도를 바꾸어 과도 감쇠 스펙트럼을 측정함으로써 여기 일중항과 삼중항의 사이의 항간 교차의 활성화 에너지와 역항간 교차의 활성화 에너지를 구하고, E(1CT)와 E(3CT)를 고려하여 계산함으로써 얻어진다. 실제로 존재하는 화합물의 에너지 준위의 실측값과 그 화합물의 계산된 에너지 준위에 차가 있는 경우는, 그 차에 근거하여 다른 분자 구조의 계산값을 보정함으로써, 설계하는 분자의 에너지 준위의 계산 정밀도를 높일 수 있다. 본 발명의 분자 설계 방법의 계산이나 보정은, 미리 프로그램으로 해 두고, 그 프로그램을 실행함으로써 행해도 된다. 또, 그 프로그램은 기록 매체 중에 저장하여 보관·사용하거나, 컴퓨터에 의하여 작동하거나 해도 된다. 또, 인공 지능과 조합하여 사용하거나, 심층 학습 기능을 이용하여 설계 정밀도를 향상시키거나 해도 된다.
국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 화합물 단독으로 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 본 발명의 화합물로서, 후술하는 실시예의 화합물이나, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 도너성기와 억셉터성기가 구조상 고정되어 있는 것인 것이 바람직하다. 도너성기와 억셉터성기의 사이의 거리가 커지면, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)도 커지는 경향이 있다. 한편, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)는, 도너성기와 억셉터성기의 사이의 거리에 의한 영향을 거의 받지 않는다. 따라서, 도너성기와 억셉터성기가 적절한 거리로 존재하고 있고, 또한 그 거리를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은, 도너성기와 억셉터성기가 적절한 위치에 구조상 고정되어 있는 것이 바람직하다.
구조상 고정된 상태로 하기 위하여, 도너성기와 억셉터성기는, 구조 변화하지 않는 골격 구조 상에 결합시키거나, 혹은 구조 변화하지 않는 골격 구조 중에 도입하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 골격 구조는, 구조 변화하지 않는 환구조인 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 "구조 변화하지 않는다"란, 공유 결합을 절단하지 않는 한 골격 구성 원자의 위치(다른 골격 구성 원자에 대한 상대적인 위치)를 바꿀 수 없는 것을 의미한다. 예를 들면, 구조 변화하지 않는 바이사이클로환 골격, 트라이사이클로환 골격, 바구니형 골격을 들 수 있다. 또, 골격 구조 중에 도너성기와 억셉터성기가 도입되어 있는 구조로서, 부분 골격 구조 1(S1), 도너성기(D), 부분 골격 구조 2(S2), 억셉터성기(A)가 하기와 같이 환상으로 연결되어, 도너성기와 억셉터성기의 분자 내에 있어서의 위치 관계가 고정되어 있는 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또한, 본 발명의 화합물의 도너성기와 억셉터성기의 설명과 구체예에 대해서는, 후술하는 일반식 (1)의 설명에 있어서의 도너성기와 억셉터성기의 설명과 구체예를 참조할 수 있다.
본 발명의 화합물의 도너성기와 억셉터성기는, 각각 방향환(아릴환과 헤테로아릴환의 양방을 포함한다)을 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 화합물 단독으로 모두 0.200eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.150eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.100eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 0.075eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 것이 보다 더 바람직하며, 0.050eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)의 차는 0.200eV 이내인 것이 바람직하고, 0.150eV 이내인 것이 보다 바람직하며, 0.100eV 이내인 것이 더 바람직하고, 0.075eV 이내인 것이 보다 더 바람직하며, 0.050eV 이내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)의 차는 0.200eV 이내인 것이 바람직하고, 0.100eV 이내인 것이 보다 바람직하며, 0.050eV 이내인 것이 더 바람직하고, 0.025eV 이내인 것이 보다 더 바람직하며, 0.010eV 이내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 여기 일중항과 삼중항의 사이의 역항간 교차 속도 상수 kRISC가 1×106s-1 이상인 것이 바람직하고, 3×106s-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 6×106s-1 이상인 것이 더 바람직하고, 1×107s-1 이상인 것이 보다 더 바람직하다. kRISC와 여기 일중항과 삼중항의 사이의 항간 교차 속도 상수 kISC의 비(kRISC/kISC)는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직한 일 양태로서, 여기 일중항 및 삼중항이, 각각, 전하 이동형 최저 여기 일중항(1CT) 및 전하 이동형 최저 여기 삼중항(3CT)인 경우를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물에 있어서의 도너성기와 억셉터성기의 사이의 거리는, 예를 들면 도너성기를 구성하는 원자 중 골격 구조에 결합하는 원자와, 억셉터성기를 구성하는 원자 중 골격 구조에 결합하는 원자의 사이의 거리로 할 수 있다. 도너성기를 구성하는 원자 중 골격 구조에 결합하는 원자와, 억셉터성기를 구성하는 원자 중 골격 구조에 결합하는 원자의 사이의 거리는, 예를 들면 2.4~5.5옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 3.5~5.2옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 4.5~4.9옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 4.6~4.8옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나 하는 것이 가능하다. 또, 4.6~4.7옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 4.7~4.8옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나 해도 된다.
가장 안정화된 상태에 있어서의 구조에 있어서, 본 발명의 화합물은, 도너성기가 골격 구조에 결합하는 결합 방향과, 억셉터성기가 골격 구조에 결합하는 결합 방향이 이루는 틸트각이 1° 이상인 것이 바람직하다. 틸트각은, 예를 들면 5° 이상의 범위 내에서 선택하거나, 45° 이하의 범위 내에서 선택하거나, 30° 이하의 범위 내에서 선택하거나, 15° 이하의 범위 내에서 선택하거나 해도 된다. 예를 들면 5°~15°의 범위 내에서 선택해도 된다. 예를 들면, 후술하는 화합물 1의 틸트각은 약 10°이다.
본 발명의 화합물은, ππ*형 극대 몰 흡광 계수 ε(ππ*)와 전하 이동형 극대 몰 흡광 계수 ε(CT)의 비[ε(CT)/(ππ*)]가 0.05 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 화합물은, 금속 원자를 포함하지 않는 화합물이어도 되고, 황 원자를 포함하지 않는 화합물이어도 되며, 산소 원자를 포함하지 않는 화합물이어도 된다. 본 발명의 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 화합물이어도 된다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1)에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, R7과 R8이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. L은 단결합 또는 연결기를 나타내거나, R7과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하거나, R8과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. D는 도너성기를 나타내고, A는 억셉터성기를 나타낸다.
R1~R6 중에서 치환기인 것의 수는 특별히 제한되지 않고, R1~R6 모두가 무치환(즉 수소 원자)이어도 된다. R1~R6 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)의 R1~R6이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 12~40의 다이아릴아미노기, 탄소수 12~40의 카바졸일기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아마이드기, 탄소수 2~10의 알킬아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트라이알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알켄일기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알카인일기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~40의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 12~40의 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 탄소수 12~40의 치환 혹은 무치환의 카바졸일기이다. 더 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 다이알킬아미노기, 탄소수 6~15의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
R7 및 R8이 수소 원자 또는 알킬기를 나타낼 때, R7 및 R8은, 양방이 수소 원자여도 되고, 양방이 알킬기여도 되며, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기여도 된다. R7 및 R8의 양방이 알킬기일 때, 그 2개의 알킬기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R7 및 R8에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 탄소수는 1~20이며, 보다 바람직하게는 1~10이고, 더 바람직하게는 1~6이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 예시할 수 있다.
L이 연결기를 나타낼 때, 그 연결기는, 연결쇄 길이가 1원자인 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 연결쇄 길이란, 연결기의 일방의 결합손과 타방의 결합손을 연결하는 원자쇄 중 최단의 원자쇄의 원자수를 말한다. 예를 들면, 1개의 원자가 일방의 결합손과 타방의 결합손을 함께 가질 때의 연결쇄 길이는 1이며, 1,2-페닐렌기의 연결쇄 길이는 2이고, 1,3-페닐렌기의 연결쇄 길이는 3이다.
L이 취할 수 있는 연결기의 구체예로서, -O-, -S-, -N(R81)-, -C(R82)(R83)- 또는 -Si(R84)(R85)-로 나타나는 연결기를 들 수 있다. R81~R85는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, R7 또는 R8과 결합하여 환상 구조를 형성한다. 여기에서, R82와 R83, R84와 R85는, 각각, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R81이 취할 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기를 예시할 수 있다. R82~R85가 취할 수 있는 치환기로서는, 각각 독립적으로 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~20의 알킬아마이드기, 탄소수 7~21의 아릴아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기 등을 예시할 수 있다.
R7과 R8, R7과 L, R8과 L은 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R7과 R8, R7과 L, R8과 L 중, 환상 구조를 형성하는 것은, R7과 R8만이어도 되고, R7과 L, 및 R8과 L의 양방이어도 되며, R7과 L만이어도 되고, R8과 L만이어도 된다. 이들 중에서는, R7과 L만이거나, R8과 L만인 것이 바람직하다. 또, R7과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 때, R8은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R8과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 때, R7은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R7과 R8, R7과 L, R8과 L이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조는, R7과 R8, R7과 L, 또는 R8과 L이 서로 결합하여 형성하는 연결 구조 자체여도 되고, R7과 R8, R7과 L, 또는 R8과 L이 서로 결합하여 형성한 연결 구조가, 일반식 (1)에 있어서의 3환 구조의 중앙의 환(2개의 벤젠환의 사이의 환)과 함께 형성하는 환상 구조여도 된다.
R7과 R8이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서, 하기 일반식 (2)에 나타내는 Z1을 포함하는 환과 같이, C(R7)(R8)의 C를 스파이로 원자로 하는 스파이로환을 들 수 있다. 일반식 (2)에 있어서의 R1~R8, D, A의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 일반식 (1)에 있어서의 R1~R8, D, A의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기에서, Z1을 포함하는 환의 예로서, 스파이로 원자를 포함시킨 탄소수가 3~20인 지환식 탄화 수소환 등을 들 수 있고, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환인 것이 바람직하다.
또, R7과 L, R8과 L이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서, 일반식 (1)에 있어서의 3환 구조의 중앙의 환에, R7과 L, 또는 R8과 L이 서로 결합하여 형성한 연결 구조의 가교된 가교환을 들 수 있다. R7과 L이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서, 하기 일반식 (3)에 나타내는 Z2를 포함하는 환을 들 수 있다. R8과 L이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서, 하기 일반식 (4)에 나타내는 Z3을 포함하는 환을 들 수 있다. 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서의 R1~R8, D, A의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 일반식 (1)에 있어서의 R1~R8, D, A의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
여기에서, Z2 및 Z3의 연결쇄 길이는 1~3원자인 것이 바람직하다. Z2 또는 Z3은, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
Z2 및 Z3이 알킬렌기를 포함할 때, 그 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 탄소수는 1~20이며, 보다 바람직하게는 1~10이고, 더 바람직하게는 1~6이며, 보다 더 바람직하게는 1~3이다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예시할 수 있다.
Z2 및 Z3이 아릴렌기를 포함할 때, 그 아릴렌기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 축합된 축합환이어도 되며, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결된 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결되어 있는 경우는, 직쇄상으로 연결된 것이어도 되고, 분기상으로 연결된 것이어도 된다. 아릴렌기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 아릴렌기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 구체예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 바이페닐환을 들 수 있다.
Z2 및 Z3이 헤테로아릴렌기를 포함할 때, 그 헤테로아릴렌기를 구성하는 방향족 복소환은, 단환이어도 되고, 1 이상의 복소환과 1 이상의 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합환이어도 되며, 1 이상의 방향족 복소환과 1 이상의 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 연결된 연결환이어도 된다. 방향족 복소환의 탄소수는 5~22인 것이 바람직하고, 5~18인 것이 보다 바람직하며, 5~14인 것이 더 바람직하고, 5~10인 것이 보다 더 바람직하다. 방향족 복소환을 구성하는 복소 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환을 들 수 있다.
이들 중, Z2 및 Z3으로서 바람직한 것은, 벤젠환을 포함하는 기이며, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐렌기를 포함하는 기인 것이 더 바람직하다. 여기에서의 페닐렌기는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되지만, 1,2-페닐렌기인 것이 바람직하다.
Z2 및 Z3에 포함되는 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로 치환할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R1~R6이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
D는 도너성기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "도너성기"란, 도너성기가 결합하고 있는 원자군에 대하여 전자를 공여하는 기인 것을 의미한다. 예를 들면, 하메트의 σp값이 음인 치환기 중에서 선택할 수 있다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유한 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 따라 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다.
도너성기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 결합하는 전자 공여성의 치환기나, 전자 공여성을 나타내는 아릴기를 채용하는 것이 바람직하다. 전자 공여성을 나타내는 아릴기는, 통상은 치환 아릴기이며, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 결합하는 전자 공여성의 치환기로 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 질소 원자로 결합하는 전자 공여성의 치환기로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또, 도너성기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, "다이아릴아미노 구조"란, 다이아릴아미노기와, 다이아릴아미노기의 아릴기끼리가 단결합 또는 연결기로 연결되어 복소환을 형성하고 있는 복소 방향환 구조의 양방을 의미하는 것으로 한다. 다이아릴아미노 구조의 각 아릴기를 구성하는 방향환, 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기의 각 아릴기(다이아릴아미노기의 각 아릴기와 다이아릴아미노기로 치환되어 있는 아릴기)를 구성하는 방향환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향환이 축합된 축합환이어도 되며, 2 이상의 방향환이 연결된 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향환이 연결되어 있는 경우는, 직쇄상으로 연결된 것이어도 되고, 분기상으로 연결된 것이어도 된다. 다이아릴아미노 구조 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기의 각 아릴기를 구성하는 방향환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 각 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기를 들 수 있다. 다이아릴아미노 구조 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 다이아릴아미노 구조가 상기의 복소 방향환 구조인 경우의 아릴기끼리를 연결하는 연결기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 일반식 (5)의 R15와 R16이 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있는 경우의 연결기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
도너성기는, 하기의 일반식 (5)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (5)에 있어서, R11~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (5)에 있어서, R11~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R11~R20의 모두가 무치환(즉 수소 원자)이어도 된다. R11~R20 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.
R11~R20이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~20의 알킬아마이드기, 탄소수 7~21의 아릴아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기이다.
R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환 등을 들 수 있다.
일반식 (5)로 나타나는 기 중에서는, R15와 R16이 서로 결합하고 있지 않은 것, R15와 R16이 서로 단결합으로 결합하고 있는 것, 또는 R15와 R16이 서로 결합하여 연결쇄 길이가 1원자 또는 2원자인 연결기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. R15와 R16이 서로 결합하여 연결쇄 길이가 1원자 또는 2원자인 연결기를 형성하고 있는 경우, R15와 R16이 서로 결합된 결과로서 형성되는 환상 구조는 6원환 또는 7원환이 된다. R15와 R16이 서로 결합하여 형성되는 연결기의 구체예로서, -O-, -S-, -N(R91)- 또는 -C(R92)(R93)-으로 나타나는 연결기나, 이들의 임의의 2개가 결합하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 임의의 2개가 결합하여 형성되는 연결기로서는, -O-C(R92)(R93)-, -S-C(R92)(R93)-, -N(R91)-C(R92)(R93)-, -C(R92)(R93)-C(R94)(R95)-를 들 수 있고, 구체예로서, -O-CH2-, -O-C(CH3)2-, -S-CH2-, -S-C(CH3)2-, -N(CH3)-CH2-, -N(C6H5)-CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2C(CH3)2-를 들 수 있다. 여기에 있어서, R91~R95는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R91이 취할 수 있는 치환기, R92~R95가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 각각, 상기의 R81이 취할 수 있는 치환기, R82~R85가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (5)로 나타나는 기의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (6)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pct00008
[화학식 8-2]
Figure pct00009
일반식 (6)~(10)에 있어서, R21~R24, R27~R38, R41~R48, R51~R59, R71~R80은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R21~R24, R27~R38, R41~R48, R51~R59, R71~R80은, 각각 독립적으로 상기 일반식 (6)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (10)의 R79 및 R80은 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (10)의 R79 및 R80은 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것도 바람직하고, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (10)의 R79 및 R80이 치환 혹은 무치환의 아릴기일 때, 그 아릴기끼리가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 것도 바람직하다. 일반식 (6)~(10)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 모두가 무치환(즉 수소 원자)인 경우도 바람직하다. 또, 일반식 (6)~(10)의 각각에 있어서, 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 그들의 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (6)~(10)에 치환기가 존재하고 있는 경우, 그 치환기는 일반식 (6)이면 R22~R24, R27~R29 중 어느 하나인 것이 바람직하고, R23 및 R28 중 적어도 하나인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (7)이면 R32~R37 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (8)이면 R42~R47 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 일반식 (9)이면 R52, R53, R56, R57, R59 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (10)이면 R72~R77, R79, R80 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (6)~(10)에 있어서, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R27과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R54와 R59, R55와 R59, R71과 R72, R72와 R73, R73과 R74, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R79와 R80은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조의 설명과 바람직한 예에 대해서는, 상기의 일반식 (5)에 있어서, R11과 R12 등이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조의 설명과 바람직한 예를 참조할 수 있다.
일반식 (9)로 나타나는 화합물에는, 특히 하기 일반식 (9')로 나타나는 화합물이 바람직하게 포함된다.
[화학식 9]
Figure pct00010
일반식 (9')에 있어서, R51~R58, R61~R65는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R64와 R65, R54와 R61, R55와 R65는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.
A는 억셉터성기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "억셉터성기"는, 억셉터성기가 결합하고 있는 원자군에 대하여 전자를 흡인하는 기이다. 예를 들면, 하메트의 σp값이 양인 치환기 중에서 선택할 수 있다.
억셉터성기는 하기 일반식 (11)로 나타나는 기이거나, 하기 일반식 (11)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00011
일반식 (11)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, R19는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A1~A5 중 적어도 1개는 N인 것이 바람직하고, 1~3개가 N인 것이 보다 바람직하며, 3개가 N인 것이 더 바람직하다. 일반식 (11)로 나타나는 기가 R19를 복수 가질 때, 복수의 R19는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R19가 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 치환기 중 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다.
일반식 (11)로 나타나는 구조가 연결기에 결합한 구조도 억셉터성기로서 채용할 수 있다. 그 경우의 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기가 바람직하다. 여기에서 말하는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R81~R85가 R7 또는 R8과 결합하여 형성하는 연결 구조에 있어서의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기에 대한 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R19가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 연결기는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 연결기가 치환 혹은 무치환의 페닐렌기일 때, 페닐렌기는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되지만, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 억셉터성기의 구체예 (A-1~A-77)을 예시한다. *는 결합 위치를 나타낸다. *가 나타내는 결합 위치에서 일반식 (1)의 우측의 벤젠환에 직접 결합해도 되고, 연결기를 개재하여 결합해도 된다. 분자 중에 *가 2개 존재하는 경우는, 일방으로 연결되고, 타방은 수소 원자를 나타낸다. 또, 하기의 구체예에 있어서의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00012
[화학식 12]
Figure pct00013
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
일반식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, D는 환상 구조를 포함하는 도너성기인 것이 바람직하고, A는 환상 구조를 포함하는 억셉터성기인 것이 바람직하다. 또한, A 및 D가 동일한 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 그 동일한 환상 구조가 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
또, 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물에 있어서, R1~R3은 도너성기여도 되고, R4~R6은 억셉터성기여도 된다. 이때, R1~R3은 D와 동일한 도너성기여도 되고, 다른 도너성기여도 된다. 또, R4~R6은 A와 동일한 억셉터성기여도 되고, 다른 억셉터성기여도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 화합물로 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 불소 원자, 인 원자, 황 원자 등의 분자에 극성을 발생시키기 쉬운 원자를 화합물이 포함하면, 유기 용매에 대한 화합물의 용해성이 낮아지는 경우가 있지만, 화합물이 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있으면, 유기 용매에 대하여 양호한 용해성을 나타내고, 도포법을 이용하여, 그 화합물의 막을 보다 용이하게 성막하기 쉬워지는 경우가 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1과 77K의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1의 차 ΔEst가 작은 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ΔEst는 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05eV 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
최저 여기 일중항 에너지 준위 S1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1은, 각각 하기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1
측정 대상 화합물을 Si 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 하강에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 S1로 한다.
환산식: S1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는, 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, MNL200)를 검출기에는, 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제, C4334)를 이용할 수 있다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1
일중항 에너지 S1과 동일한 시료를 77[K]로 냉각하고, 여기광(337nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 스트리크 카메라를 이용하여, 인광 강도를 측정한다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 T1로 한다.
환산식: T1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물로서, 이하의 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00017
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1)이 취할 수 있는 가장 작은 분자량이며, 바람직하게는 일반식 (1)이 취할 수 있는 가장 작은 분자량보다 20 많은 분자량 이상이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 도포법으로 성막해도 된다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 R1~R6, L, D, A 중 어느 하나에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻고, 그들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00018
일반식 (12) 또는 (13)에 있어서, Q는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이며, 보다 바람직하게는 1~15이고, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기로서는, 예를 들면 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것을 채용할 수 있다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (12) 또는 (13)에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이고, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, Q를 구성하는 일반식 (1)의 구조의 R1~R6, L, D, A 중 어느 하나에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결되어 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (12) 또는 (13)으로 나타나는 구조는, 본 발명의 효과를 과도하게 저해하지 않도록 결정하는 것이 바람직하다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 일반식 (14)~(17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00019
이들 식 (14)~(17)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 구조의 R1~R6, L, D, A 중 어느 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00020
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은 신규 화합물이다. 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면, 일반식 (1)의 D가 일반식 (5)로 나타나는 기이며, A가 일반식 (11)로 나타나는 기인 화합물은, 하기 반응 스킴에 따라 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 20]
Figure pct00021
상기의 반응 스킴에 있어서의 R1~R8, L의 설명에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있고, R11~R20의 설명에 대해서는, 일반식 (5)에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있으며, A1~A5의 설명에 대해서는, 일반식 (11)에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. X1~X3은 할로젠 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. X1 및 X2는 브로민 원자인 것이 바람직하고, X3은 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기의 반응은, 공지의 커플링 반응을 응용한 것이며, 공지의 반응 조건을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 반응 조건의 상세나 수순에 대해서는, 후술하는 실시예를 참조할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 그 외의 공지의 합성 반응을 조합함으로써도 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기의 반응 스킴에서는 먼저 D를 도입한 후에 A를 도입하고 있지만, 먼저 A를 도입한 후에 D를 도입해도 상관없다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 우수한 발광 특성을 갖는 점에서, 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료(지연 형광체)가 포함되어 있다. 즉 본원은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 개시하는 것이다. 본 발명에 의하면, 지연 형광을 방사하는 분자를 설계하기 위하여 도너성기와 억셉터성기의 이면각(二面角) 제어를 행할 필요성이 큰폭으로 저감된다.
지연 형광을 방사하는 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하고, 발광 효율이 높아 무복사 실활(無輻射失活)을 억제할 수 있다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 양음의 양(兩) 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 발생하여, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이된 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상과 같이 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동일 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 역항간 교차 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25%밖에 생성하지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시켜, 무복사 실활을 억제할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물이 지연 형광을 방사할 수 있는 우수한 발광 재료인 것은, 도너성기와 억셉터성기의 거리를 바람직한 범위 내로 제어하도록 분자 설계되어 있기 때문이다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 축합 다환 구조의 특정의 위치에 도너성기와 억셉터성기가 결합되는 구조를 갖는 점에서, 도너성기와 억셉터성기의 거리는 스스로 특정의 범위 내로 제어되고 있다. 특히 일반식 (1)의 R7과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하거나, R8과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우는, 축합 다환 구조가 보다 강직한 구조로 되기 때문에, 도너성기와 억셉터성기의 거리는 대략 고정된다. 예를 들면, 화합물 1~5와 같은 트립티센 골격에 도너성기와 억셉터성기가 결합된 화합물의 경우, DFT(Density Functional Theory) 계산에 의한 최적화 구조에서는 도너성기와 억셉터성기의 거리는 4.718옹스트롬이다.
도 1은, LC-ωPBE/6-31+G(d)법에 의하여 계산한 화합물 1의 HOMO와 LUMO의 각 분포를 나타내는 개략도이다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 대략 도 1과 동일한 HOMO, LUMO 분포를 나타내고, HOMO와 LUMO가 각각 도너성기 D와 억셉터성기 A로 크게 분리된다. 도너성기 D와 억셉터성기 A가 결합하고 있는 축합 다환 구조는, HOMO, LUMO에는 실질적으로 영향을 주지 않는다. 이 때문에 축합 다환 구조는, 도너성기 D와 억셉터성기 A를 적절한 거리로 떨어트려 배치하는 역할을 하고 있고, 그 거리가 지연 형광 방사에 유리한 거리인 것에 특징이 있다. 이 점에서, 본 발명은, 도너성기와 억셉터성기의 거리를 지연 형광 방사에 유리한 범위 내로 제어하도록 분자 설계함으로써 우수한 지연 형광 재료를 제공하는 콘셉트을 처음으로 제공하는 것이다. 도너성기와 억셉터성기의 거리는, 3.00~5.50옹스트롬인 것이 바람직하고, 4.00~5.00옹스트롬인 것이 보다 바람직하며, 4.50~4.72옹스트롬인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 도너성기와 억셉터성기의 거리를, 4.40~4.80옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 4.45~4.75옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나, 4.60~4.72옹스트롬의 범위 내에서 선택하거나 해도 된다. 또, 도너성기와 억셉터성기가 결합되는 축합 다환 구조는, 도너성기와 억셉터성기를 연결하는 최단의 연결쇄 중에 공액계를 차단하는 연결 부분이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 일반식 (1)에서는, -C(R7)(R8)- 부분이 공액계를 차단하는 연결 부분으로 되어 있다. 이와 같은 공액계를 차단하는 연결 부분을 포함하는 축합 다환 구조에 의하여, 도너성기와 억셉터성기를 적절한 거리로 떨어트려 배치하는 본 발명의 콘셉트의 일 양태로서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 제공된 것이다. 본 발명의 콘셉트에 따라, 일반식 (1) 이외의 구조를 갖는 화합물이며, 도너성기와 억셉터성기의 거리를 상기의 바람직한 범위 내에 배치한 분자를 설계함으로써, 우수한 지연 형광 재료를 더 제공하는 것이 가능하다.
또한, 여기에서 말하는 "도너성기와 억셉터성기의 거리"란, 도너성기의 결합손을 갖는 원자와 억셉터성기의 결합손을 갖는 원자의 사이의 직선 거리를 의미한다. 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물이면, 도너성기 D의 구성 원자로서 축합 다환 구조에 결합하기 위한 결합손을 갖는 원자와, 억셉터성기 A의 구성 원자로서 축합 다환 구조에 결합하기 위한 결합손을 갖는 원자의 사이의 직선 거리이다.
또한, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 진공 증착법이나 도포법에 의하여 성막할 수 있고, 또 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높기 때문에 열안정성이 높아, 실용면에 있어서 우수하다. 그 때문에, 이 화합물을 유기 발광 소자의 재료로서 이용함으로써, 대대적인 성막 장치를 이용하지 않고, 그 화합물의 유기막을 균일한 막두께로 효율적으로 도포 형성할 수 있기 때문에, 유기 발광 소자의 제조 효율을 특히 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 기본 골격이 되는 분자 구조가 고정되어 있어 비정막이어도 ΔEST의 분포가 억제되기 때문에, 설계의 자유도가 크다. 또, 이 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는, 고온 환경하에 있어서도 안정적인 발광 성능이 얻어져, 예를 들면 카 내비게이션 시스템의 표시 소자로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 트립티센 등의 원 편광성을 갖는 구조를 포함할 수 있기 때문에, 원 편광판으로서의 용도도 기대된다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이른바 어시스트 도펀트로서, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 발광을 어시스트하는 기능을 갖는 것이어도 된다. 즉, 발광층에 포함되는 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위의 사이의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 갖는 것이어도 된다.
유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층(各層)에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극에서 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq.(ohms per square) 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq.(ohms per square) 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로서는, 일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 단, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 이용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1체적% 이상인 것이 바람직하고, 1체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 각각 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 동일하게, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다. 저지층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층에 이용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 이용해도 된다. 그때, 발광층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물과, 발광층 이외의 층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 n은 3~5의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
[화학식 23]
Figure pct00024
[화학식 24]
Figure pct00025
[화학식 25]
Figure pct00026
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 26]
Figure pct00027
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28-1]
Figure pct00029
[화학식 28-2]
Figure pct00030
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 33]
Figure pct00035
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 34]
Figure pct00036
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 35]
Figure pct00037
[화학식 36]
Figure pct00038
[화학식 37]
Figure pct00039
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 38]
Figure pct00040
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 39]
Figure pct00041
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서는, 방사광 중 지연 형광 성분이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고 열 등으로 변환되어, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 대부분 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백 라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 발광 특성의 평가는, 형광 인광 분광 광도계((주)호리바 세이사쿠쇼사제: Fluoro Max Plus), 소형 형광 수명 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)사제: Quantaurus-Tau C11367-01), 질소 크라이오스탯(옥스포드·인스트루먼츠사제: OptistatDN2), 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)사제: C9920-02), 외부 양자 효율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)사제: C9920-12) 및 소스 미터(키슬리사제: 2400 시리즈)를 이용하여 행하고, CIE 색도 좌표의 측정은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)사제: C9920-02) 및, 외부 양자 효율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)사제: C9920-12)를 이용하여 행하며, 열특성의 평가는, 시차 주사 열량 측정 장치(메틀러·토레도(주)사제: DSC1)를 이용하여 행했다. 1HNMR은 JEOL JNM ECA 600을 이용하여 측정했다. 화학 시프트는 ppm으로 표기하고, 측정 시는 내부 표준에 용매 중의 잔재 용액(CHCl3, 7.26ppm)을 이용했다. 칼럼 크로마토그래피에 있어서, 실리카젤은 Wako sil C-300을 이용했다.
(합성예 1) 화합물 1의 합성
먼저, 제1 중간체로서의 화합물 S-1을 하기와 같이 하여 합성했다.
[화학식 40]
Figure pct00042
환류관 및 적하 깔때기를 장착한 500mL의 3구 플라스크에, 1,8-다이브로모안트라센(10g, 29mmol), 아질산 아이소아밀(5.75g, 50mmol)을 75mL의 1,2-다이메톡시에테인에 용해하여 넣었다. 반응액을 가열 환류하면서, 40mL의 1,2-다이메톡시에테인에 용해한 안트라닐산(8.5g, 60mmol)을 40분 동안 적하했다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 아질산 아이소아밀(5.75g, 50mmol)을 첨가하여, 다시 가열 환류하면서, 40mL의 1,2-다이메톡시에테인에 용해한 안트라닐산(8.5g, 60mmol)을 30분 동안 적하했다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 30mL의 메탄올을 첨가하며, 이어서 250mL의 10% 수산화 나트륨 수용액을 첨가했다. 반응액을 10℃로 냉각 여과한 후, 잔사를 냉각한 메탄올/물(4/1) 용액으로 세정했다. 환류관을 장착한 300mL의 가지형 플라스크에, 잔사와 5g의 무수 말레산, 50mL의 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터를 넣고, 180℃에서 15분간 가열했다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 200mL의 10% 수산화 나트륨 수용액을 첨가했다. 반응액을 10℃로 냉각 여과한 후, 잔사를 냉각한 메탄올/물(4/1) 용액으로 세정하여, 1,8-다이브로모트립티센(화합물 S-1)을 수량(收量) 9.8g(24mmol), 수율 83%로 얻었다.
1HNMR(600MHz, CDCl3): 7.53-7.51(m, 1H), 7.41-7.40(m, 1H), 7.31(d, J=6.0Hz, 2H), 7.21(d, J=6.0Hz, 2H), 7.07-7.05(m, 2H), 6.87(t, J=9.0Hz, 2H), 6.51(s, 1H), 5.43(s, 1H)
다음으로, 제2 중간체로서의 화합물 S-2를 하기와 같이 하여 합성했다.
[화학식 41]
Figure pct00043
100mL의 스크루 캡 부착 가지형 플라스크에, 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘(1.26g, 6.03mmol), 화합물 S-1(6.18g, 15.1mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)-클로로폼 부가체(186mg, 0.18mmol), XPhos(2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐)(172mg, 0.36mmol), 나트륨tert-뷰톡사이드(1.15g, 12.0mmol)를 넣고, 60mL의 톨루엔을 첨가하여, 아르곤 분위기하, 120℃에서 하룻밤 교반했다. 반응 용액을, 실온까지 냉각하고, 20mL의 물을 첨가하여, 아세트산 에틸(100mL)로 3회 추출했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/다이클로로메테인=4/1)로 정제하여, 화합물 S-2를 수량 2.37g, 수율 73%로 얻었다.
1HNMR(600MHz, CDCl3): 7.56-7.52(m, 2H), 7.49(d, J=6.0Hz, 1H), 7.41(d, J=6.0Hz, 1H), 7.34(d, J=6.0Hz, 1H), 7.24(t, J=6.0Hz, 1H), 7.05(d, J=6.0Hz, 1H), 7.02(t, J=6.0Hz, 1H), 6.98-6.90(m, 5H), 6.85-6.76(m, 3H), 5.87(d, J=12.0Hz, 1H), 5.76(d, J=12.0Hz, 1H), 5.72(s, 1H), 5.55(s, 1H), 1.93(s, 3H), 1.70(s, 3H)
다음으로, 제3 중간체로서의 화합물 S-3을 하기와 같이 하여 합성했다.
[화학식 42]
Figure pct00044
50mL의 2구 플라스크에 화합물 S-2(1.77g, 3.27mmol)를 넣고, 25mL의 건조 테트라하이드로퓨란에 용해했다. 아르곤 분위기하에서 반응액을 -78℃로 냉각하고, 3.0mL의 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6mol/L)을 천천히 적하했다. -78℃에서 2시간 교반한 후, 아이소프로폭시보론산 피나콜(0.78mL, 3.87mmol)을 첨가하고, 하룻밤 교반하면서 천천히 실온으로 되돌렸다. 반응액을 1M 염산 수용액에 첨가하고, 아세트산 에틸(50mL)로 3회 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하며, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/다이클로로메테인=7/3)로 정제하여, 화합물 S-3을 수량 0.864g, 수율 45%로 얻었다.
1HNMR(600MHz, CDCl3): 7.51-7.49(m, 3H), 7.43(d, J=6.0Hz, 2H), 7.35(d, J=6.0Hz, 1H), 7.18-7.14(m, 2H), 7.04-6.96(m, 4H), 6.91(t, J=6.0Hz, 1H), 6.87-6.84(m, 2H), 6.72(t, J=6.0Hz, 1H), 6.31(s, 1H), 6.04(d, J=6.0Hz, 1H), 5.67(d, J=6.0Hz, 1H), 5.57(s, 1H), 1.95(s, 3H), 1.43(s, 3H), 0.94(s, 6H), 0.81(s, 6H)
다음으로, 목적의 화합물 1을 하기와 같이 하여 합성했다.
[화학식 43]
Figure pct00045
100mL의 스크루 캡 부착 가지형 플라스크에 화합물 S-3(0.85g, 1.45mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.58g, 2.17mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(168mg, 0.15mmol)을 넣고, 60mL의 톨루엔과 6.0mL의 탄산 칼륨 수용액(2.0M)을 첨가했다. 동결 탈기(凍結脫氣)를 3회 행하고, 아르곤 분위기하, 120℃에서 24시간 가열 교반을 행했다. 반응 용액을, 실온까지 냉각하고, 40mL의 물을 첨가하며, 아세트산 에틸(50mL)로 3회 추출했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/다이클로로메테인=4/1)로 정제하여, 화합물 1을 수량 0.679g, 수율 68%로 얻었다. 화합물 1의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 결과 135℃이며, 비교예 1에서 이용한 DMAC-TRZ의 유리 전이 온도(91℃)보다 높아, 열안정성이 높은 것이 확인되었다.
1HNMR(600MHz, CDCl3): 8.47(d, J=6.0Hz, 4H), 8.25(d, J=6.0Hz, 1H), 7.66(d, J=6.0Hz, 1H), 7.58-7.56(m, 3H), 7.51(d, J=6.0Hz, 1H), 7.45(t, J=9.0Hz, 4H), 7.25-7.20(m, 4H), 7.14(d, J=6.0Hz, 1H), 7.09(t, J=6.0Hz, 1H), 7.03(t, J=6.0Hz, 1H), 6.96(t, J=6.0Hz, 1H), 6.90-6.83(m, 3H), 6.31(t, J=9.0Hz, 1H), 6.13(t, J=9.0Hz, 1H), 5.81(d, J=6.0Hz, 1H), 5.70(s, 1H), 5.60(d, J=6.0Hz, 1H), 1.23(s, 3H), 1.11(s, 3H)
(합성예 2~6) 화합물 2~6의 합성
합성예 1에 준하여, 화합물 2~6을 합성했다.
[화학식 44]
Figure pct00046
(실시예 1) 화합물 1의 톨루엔 용액의 조제와 평가
화합물 1을 톨루엔에 용해하여, 10-5M의 톨루엔 용액을 조제했다.
조제한 화합물 1의 톨루엔 용액의 자외 가시(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 도 3의 (a), (b)에 나타내고, 320nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 3의 (a)는 300~600nm의 범위의 흡수 스펙트럼이며, 도 3의 (b)는, 도 3의 (a)에 나타내는 흡수 스펙트럼 중, 350~500nm의 범위를 확대한 도면이다. 도 3의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 화합물 1의 톨루엔 용액으로부터, 300nm 부근에 어깨를 갖는 강한 흡수와, 350~400nm 부근의 브로드에서 매우 약한 흡수가 관측되었다. 또, 그 약한 흡수에 있어서의 흡수 계수는 약 250cm-1M-1이었다. 350~400nm의 흡수가 매우 약한 것은, 가시광의 투과성이 높은(색의 투명성이 높은) 것을 의미하고 있다. 이 점에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 발광 재료로서 매우 유용하다는 것이 나타났다.
또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 화합물 1의 톨루엔 용액으로부터, 485nm 부근에 발광 극대를 갖는 청록색 발광이 관측되었다. 이 화합물 1의 톨루엔 용액에 대하여, Ar 버블링을 행하기 전과 후에서, 365nm 여기광에 의한 PL 양자 수율을 측정한 결과, Ar 버블링 전에는 2%±1%의 매우 미약한 PL 양자 수율을 나타낸 데에 반하여, Ar 버블링 후에서는 84%±1%로 큰폭으로 향상된 PL 양자 수율을 나타냈다. Ar 버블링 전에서, Ar 버블링 후보다 PL 양자 수율이 낮아져 있는 것은, 톨루엔 용액 중의 용존 산소에 의하여 여기 삼중항 상태가 ??칭되었기 때문이라고 생각된다. 이 점에서, 화합물 1의 발광은, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 관여하는 지연 형광을 포함하는 것이 시사되었다. 또, 용액 중의 용존 산소의 유무에 의하여 큰폭으로 발광 양자 수율이 바뀌는 점에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 산소 센서의 재료로서도 매우 유용하다는 것이 나타났다.
(실시예 2) 화합물 1을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
석영 유리 기판 상에, 진공 증착법으로, 화합물 1의 박막을 제작하고, 유기 포토 루미네선스 소자로 했다. 여기에서, 증착 시의 진공도는 1×10-4Pa로 하고, 박막의 두께는 38nm로 했다.
제작한 화합물 1의 박막에 대하여, 300K로 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 5에 나타낸다. 도 5의 발광의 과도 감쇠 곡선은, 여기 파장을 365nm, 발광의 검출 파장을 504nm로서 측정했다.
화합물 1의 박막에 대하여, 320nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 504nm 부근에 발광 극대를 갖는 발광 피크가 관측되었다. 또, 여기 파장 320nm에 있어서의 PL 양자 수율은, 질소 플로 하에 있어서, 71%였다.
또, 상기와 동일한 조건으로 석영 유리 상에 화합물 1과 CzSi를 공증착시켜 박막을 얻었다(화합물 1이 25체적%). 이 박막의 포토 루미네선스 양자 수율은 82%, 최대 발광 파장은 483nm, CIE(x, y)는 (0.18, 0.31), τd는 5.0μs였다.
또한, 상기와 동일한 조건으로 석영 유리 상에 화합물 1과 mCPCN을 공증착시켜 박막을 얻었다(화합물 1이 22체적%). 이 박막의 포토 루미네선스 양자 수율은 64%, 최대 발광 파장은 489nm, CIE(x, y)는 (0.20, 0.40), τd는 3.9μs였다. 이상의 결과로부터, mCPCN과 CzSi를 비교하면, CzSi의 쪽이 보다 바람직한 호스트 재료인 것을 알 수 있었다.
또, 상기와 동일한 조건으로 석영 유리 상에 화합물 1과 CzSi와 TBPe를 공증착시켜 박막을 얻었다(화합물 1이 26체적%, TBPe가 4체적%). 이 박막의 포토 루미네선스 양자 수율은 87%, 최대 발광 파장은 461nm, CIE(x, y)는 (0.14, 0.23), τd는 0.36μs였다. 이 결과는, 본 발명의 화합물이 어시스트 도펀트로서 유용하고, TAF(TADF assisted fluorescence)가 효율적으로 일어나고 있는 것을 나타내고 있다. 또, 매우 빠른 지연 형광과 바람직한 청색 발광을 실현할 수 있는 것도 나타내고 있다.
(실시예 3) 화합물 2~6의 평가
화합물 2, 5, 6을 톨루엔에 용해하여, 10-5M의 톨루엔 용액을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 스펙트럼 측정을 행했다. 또, 석영 유리 기판 상에, 스핀 코트법에 의하여 두께 40nm의 화합물 3의 박막을, 1×10-4Pa로 진공 증착법에 의하여, 두께가 40nm인 화합물 4의 박막을 제작하고, 실시예 2와 동일하게 스펙트럼 측정을 행했다. 각 화합물의 발광색을 화합물 1의 발광색과 함께 이하의 표에 나타낸다. 표의 결과는, 본 발명의 화합물의 도너성기와 억셉터기를 적절히 선택함으로써, 가시광 영역의 전체 발광색을 실현할 수 있는 것을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00047
(실시예 4) 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 50nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2×10-4Pa 이하로 적층했다. 먼저, ITO 상에, 두께 60nm의 TAPC를 형성하고, 그 위에 두께 10nm의 mAP를 형성했다. 계속해서, 화합물 1과 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 화합물 1의 농도는 25체적%로 했다. 다음으로, 발광층 위에, PPF를 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에, BmPyPhB를 35nm의 두께로 형성했다. 계속해서, Liq를 1nm의 두께로 형성하고, 그 위에, Al을 80nm의 두께로 증착하여 음극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, ITO(50nm)/TAPC(60nm)/mAP(10nm)/25체적% 화합물 1, mCBP(30nm)/PPF(10nm)/BmPyPhB(35nm)/Liq(1nm)/Al(80nm)(단, "/"는 층의 경계를 나타내고, 괄호 내의 수치는 막두께를 나타낸다)의 층 구성을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자(소자 1)를 얻었다.
제조한 소자 1의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 도 6에 나타내고, 10000cd/m2 및 20000cd/m2로 측정한 외부 양자 효율을 표 2에 나타낸다.
소자 1에 대하여, 외부 양자 효율-휘도 특성을 측정한 결과, 외부 양자 효율이 최대로 19.2%를 나타내고, 1000cd/m2에 있어서도 18.1%로 매우 높은 발광 효율을 유지했다. 또, 소자 1의 1000cd/m2에 있어서의 발광 극대 파장 λMAX는 496nm이며, 발광의 CIE 색도 좌표 (x, y)는 (0.20, 0.44)였다.
(비교예 1) DMAC-TRZ를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 1 대신에 DMAC-TRZ를 이용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(비교 소자 1)를 제작했다. 제작한 비교 소자 1의 층 구성은, ITO(50nm)/TAPC(60nm)/mAP(10nm)/25체적% DMAC-TRZ, mCBP(30nm)/PPF(10nm)/BmPyPhB(35nm)/Liq(1nm)/Al(80nm)이다. 여기에서, DMAC-TRZ는, 화합물 1과 공통의 도너성기 및 억셉터성기를 갖는 분자이다.
제조한 비교 소자 1의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 측정한 결과를 도 6에 나타낸다. 10000cd/m2 및 20000cd/m2에서의 외부 양자 효율을 표 2에 나타낸다. 또, 비교 소자 1의 발광의 CIE 색도 좌표 (x, y)는 (0.21, 0.48)이며, 소자 1과 유사한 발광색을 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00048
표 1에 나타내는 바와 같이, 10000cd/m2 및 20000cd/m2에서의 외부 양자 효율은, 소자 1에서 비교 소자 1보다 높은 값이 얻어졌다. 예를 들면, 10000cd/m2에 있어서, 소자 1에서는, 비교 소자 1보다 10% 이상이나 높은 외부 양자 효율을 달성할 수 있었다. 이 점에서, 일반식 (1)로 나타나는 코어 골격과, 그 도너성기 및 억셉터성기의 결합 위치를 채용함으로써, 고전류 밀도 영역에 있어서의 발광 효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5) 화합물 1을 이용한 다른 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
실시예 4의 제조 공정에 있어서, 발광층을 27체적%의 화합물 1과 CzSi로 변경하여, ITO(50nm)/TAPC(60nm)/mAP(10nm)/27체적% 화합물 1, CzSi(30nm)/PPF(10nm)/BmPyPhB(35nm)/Liq(1nm)/Al(80nm)의 층 구성을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자(소자 2)를 얻었다.
또, 실시예 4의 제조 공정에 있어서, 발광층을 1체적%의 TBPe와 24체적%의 화합물 1과 75체적%의 CzSi로 변경하여, ITO(50nm)/TAPC(60nm)/mAP(10nm)/1체적% TBPe, 24체적% 화합물 1, 75체적% CzSi(30nm)/PPF(10nm)/BmPyPhB(35nm)/Liq(1nm)/Al(80nm)의 층 구성을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자(소자 3)를 얻었다.
실시예 4와 동일하게 평가를 행하고, CIE(x, y)도 측정했다. 결과는 이하의 표에 나타내는 바와 같았다. 표의 결과는, 본 발명의 화합물을 이용함으로써, 바람직한 청색 발광색이며 TAF(TADF assisted fluorescence)를 효율적으로 높은 휘도로 실현할 수 있는 것을 나타내고 있다.
[표 3]
Figure pct00049
[화학식 45]
Figure pct00050
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은, 종래의 지연 형광 재료보다 높은 발광 효율을 나타냄과 함께, 열안정성도 높은 점에서 유용한 발광 재료이다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자용의 발광 재료로서 실용적으로 이용할 수 있어, 높은 발광 효율과 양호한 열안정성을 갖는 유기 발광 소자를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (25)

  1. 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 화합물 단독으로 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    여기 일중항과 삼중항의 사이의 역항간 교차 속도 상수 kRISC가 1×106s-1 이상인, 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    여기 일중항과 삼중항의 사이의 역항간 교차 속도 상수 kRISC가 1×107s-1 이상인, 화합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    환골격에 도너성기와 억셉터성기가 각각 결합한 구조를 갖는, 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도너성기를 구성하고 있고 상기 환골격에 결합하고 있는 원자와, 상기 억셉터성기를 구성하고 있고 상기 환골격에 결합하고 있는 원자의 사이의 거리가 구조상 고정되어 있는, 화합물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는, 화합물.
  7. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00051

    [일반식 (1)에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, R7과 R8이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. L은 단결합 또는 연결기를 나타내거나, R7과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하거나, R8과 L이 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. D는 도너성기를 나타내고, A는 억셉터성기를 나타낸다.]
    로 나타나는, 화합물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 D와 A가 모두 방향환을 갖는, 화합물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 D와 A가 모두 방향환이며 일반식 (1)의 환골격에 결합하는, 화합물.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R7이 L과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는, 화합물.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 L이, 단결합, -O-, -S-, -N(R81)-, -C(R82)(R83)- 또는 -Si(R84)(R85)-이며, 상기 R81~R85는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, R7 또는 R8과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는, 화합물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 L이, -N(R81)-, -C(R82)(R83)- 또는 -Si(R84)(R85)-이며, 상기 R81~R85 중 어느 하나가 R7 또는 R8과 결합하여 형성하는 환상 구조가, 연결쇄 길이가 1~3원자인 연결기를 포함하는, 화합물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    R81~R85가 R7 또는 R8과 결합하여 형성하는 환상 구조가, 1,2-페닐렌 구조를 포함하는, 화합물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 발광 재료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 지연 형광체.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 청구항 16에 있어서,
    유기 일렉트로 루미네선스 소자인 유기 발광 소자.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 화합물을 발광층에 포함하는 유기 발광 소자.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 발광층이 호스트 재료를 포함하는 유기 발광 소자.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 호스트 재료와 상기 화합물을 포함하는 상기 발광층은, 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는, 유기 발광 소자.
  21. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 산소 센서.
  22. 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물의 발광 재료로서의 사용.
  23. 국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내에 있는 화합물을 포함하고, 또한 용매도 호스트 재료도 포함하지 않는 조성물의 발광 재료로서의 사용.
  24. 도너성기와 억셉터성기를 갖는 분자의 설계 방법으로서,
    국소적 여기 삼중항 에너지 준위 E(3LE)와, 전하 이동형 최저 여기 일중항 에너지 준위 E(1CT)와, 전하 이동형 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(3CT)가, 모두 0.3eV의 에너지폭의 범위 내가 되도록, 상기 도너성기와 상기 억셉터성기의 사이의 거리를 결정하여, 그 거리가 변동되지 않도록 상기 도너성기와 상기 억셉터성기를 구조상 고정하는, 분자의 설계 방법.
  25. 청구항 24에 기재된 방법을 실시하여 분자를 설계하는 프로그램.
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