CN105778058A - 一种共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共轭聚合物及其制备方法，本发明提供的聚合物具有式(I)结构，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射，且应用于电致发光器件具有很好的发光性能。

Description

一种共轭聚合物及其制备方法
技术领域
本发明发光材料领域，尤其涉及一种共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
E型延迟荧光最早发现于有机荧光染料曙红(Eosin)，因与其所伴随的磷光寿命相同而得名。E型延迟荧光类的化合物有常见的荧光素(Fluorescein)和吖啶黄(Acridine)等有机小分子，该类化合物在一定范围内随温度升高、荧光强度增加，因而E型延迟荧光又称为热助或热诱导延迟荧光[thermoassistantorthermallyactivateddelayedfluorescence(TADF)]。产生E型延迟荧光的基本原因在于第一激发单重态和第一激发三重态能级差足够小，此时，能发出该类荧光的化合物可以从环境中获取一定热能，发生逆向系间窜越，返回到第一激发单重态后产生辐射跃迁；且得到的延迟荧光具有高的灵敏性，进而为研究化合物的三重态性质提供了有效的手段。
近年来，具有E型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物由于能够有效利用三重态激子而被应用于有机电致发光领域作为发光材料的报道较多，如：Nature,2012,492,234；NaturePhoton,2014,8,326；Adv.Mater.2015,27,2096；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6270；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13068；CN201510336917，CN201510154220，CN201510064908，CN201410596592，CN201310413578，CN201310733731，CN201310739678和CN201080055404等对具有E型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物进行了报道，且通过报道可知，通过该类小分子制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美；但是，小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式应用于发光器件，制备工艺复杂。
而共轭聚合物类的发光材料应用于发光器件时，由于其应用于器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、且易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究；共轭聚合物是指聚合物主链由不饱和基团直接相连的聚合体系，由于其扩展的共轭效应使得电子可以离域在整个聚合物主链，降低了最低空轨道与最高占有轨道之间的能级差，因此共轭聚合物能够作为半导体材料应用于光电转换器件，如发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器等。但是，传统的共轭聚合物荧光材料，其外量子效率只能达到5～6％。改进器件性能的有效方法是通过在聚合物中引入重金属配合物磷光单元的“化学掺杂”，从而充分利用产生的单重态和三重态激子，外量子效率可达到20％(J.Am.Chem.Soc.2012,134,15189；Adv.Funct.Mater.2008,18,1430)，但磷光单元的引入增加了材料成本和结构修饰的难度。而共轭聚合物具有的大共轭离域体系等固有特点使得其难以实现延迟荧光发射，虽然通过柔性连接和巧妙的合成方法可以得到具有E型延迟荧光的非共轭聚合物(Adv.Mater,doi:10.1002/adma.201501090)，但其远未达到期望的性能，因此，如何获得合成方法简单且具有高效E型延迟荧光发射性质的共轭聚合物是目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有E型延迟荧光的共轭聚合物及其制备方法，本发明提供的共轭聚合物的制备方法简单，而且发光性能好。
本发明提供了一种共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为0＜x≤1。
优选的，所述R为C3～C25的烷基或C8～C35的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述Ar为C12～C35的芳基或C12～C35的杂芳基。
优选的，所述杂芳基中杂原子为氮、硅和硫中的一种或几种。
优选的，所述Ar为式(I-1-a)、式(I-1-b)、式(I-1-c)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h)、式(I-1-i)或式(I-1-j)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自C1～C20的烷基或C7～C30的芳基。
优选的，所述A为C7～C35的含有吸电子基团的芳基。
优选的，所述A中的吸电子基为氰基、羰基、酯基、酰胺基、含氮的杂芳基和含氮和硫的杂芳基中的一种或几种。
优选的，所述A为式(I-2-a)、式(I-2-b)、式(I-2-c)、式(I-2-d)、式(I-2-e)、式(I-2-f)、式(I-2-g)、式(I-2-h)、式(I-2-i)、式(I-2-j)、式(I-2-k)、式(I-2-l)、式(I-2-m)、式(I-2-n)、式(I-2-o)、式(I-2-p)、式(I-2-q)、式(I-2-r)、式(I-2-s)、式(I-2-t)、式(I-2-u)或式(I-2-v)；
其中，R6、R7、R8独立的选自氢、C1～C20的烷基或C7～C30的芳基。
优选的，所述聚合物为式(I-I)化合物、式(I-II)化合物、式(I-III)化合物、式(I-IV)化合物、式(I-V)化合物、式(I-VI)化合物、式(I-VII)化合物、式(I-VIII)化合物或式(I-IX)化合物，
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为0＜x≤1。
与现有技术相比，本发明提供了一种共轭聚合物，具有式(I)结构，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射，且应用于电致发光器件具有很好的发光性能，实验结果表明，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差可低至0.10eV。
附图说明
图1为本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图2为本发明实施例2所述聚合物的甲苯溶液室温时在除氧条件下的瞬态发光衰减光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为重复单元摩尔比，0＜x≤1。
按照本发明，所述R优选为C3～C25的烷基或C8～C35的取代芳基，更优选为C6～C20的烷基或C10～C25的取代芳基，最优选为C9～C12的烷基或C12～C25的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C4～C10的烷基和C4～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
按照本发明，所述Ar优选为C12～C35的芳基或C8～C35的杂芳基，更优选为C15～C30的芳基或C12～C30的杂芳基，最优选为C18～C20的芳基或C18～C20的杂芳基，所述杂芳基中的杂原子优选为氮、硅和硫中的一种或几种；更具体的，所述Ar为式(I-1-a)、式(I-1-b)、式(I-1-c)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h)、式(I-1-i)或式(I-1-j)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自C1～C20的烷基或C7～C30的芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
另外，所述为连接键，为取代基与主体结构的连接位置。
按照本发明，所述A优选为C7～C35的含有吸电子基团的芳基，更优选为C10～C30的含有吸电子基团的芳基，最优选为C18～C25的含有吸电子基团的芳基，其中，所述A中的吸电子基为氰基、羰基、酯基、酰胺基、含氮的杂芳基和含氮和硫的杂芳基中的一种或几种，更具体的，所述A为式(I-2-a)、式(I-2-b)、式(I-2-c)、式(I-2-d)、式(I-2-e)、式(I-2-f)、式(I-2-g)、式(I-2-h)、式(I-2-i)、式(I-2-j)、式(I-2-k)、式(I-2-l)、式(I-2-m)、式(I-2-n)、式(I-2-o)、式(I-2-p)、式(I-2-q)、式(I-2-r)、式(I-2-s)、式(I-2-t)、式(I-2-u)或式(I-2-v)；
其中，R6、R7、R8独立的选自氢和、C1～C20的烷基或C7～C30的芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述，R6、R7、R8独立的选自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
按照本发明，所述n优选为2～150，最优选为10～100。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～180000，最优选为4000～100000，最优选为5000～100000，最优选为8000～80000，最优选为10000～50000。
所述x优选为0.1≤x≤0.9，更优选为0.2≤x≤0.8，最优选为0.3≤x≤0.7，最优选为0.5≤x≤0.6。
更具体的，
所述聚合物为式(I-I)化合物、式(I-II)化合物、式(I-III)化合物、式(I-IV)化合物、式(I-V)化合物、式(I-VI)化合物、式(I-VII)化合物、式(I-VIII)化合物或式(I-IX)化合物，
其中，n为1～200。
本发明提供了一种共轭聚合物，具有式(I)结构，本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合物主链，即主链中含有9,10-二氢吖啶衍生物，且还有特定的取代基A，使得得到的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射，且应用于电致发光器件具有很好的发光性能。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为改为0<x≤1。
按照本发明，本发明将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；其中，式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物中的取代基中，所述R优选为C3～C25的烷基或C8～C35的取代芳基，更优选为C6～C20的烷基或C10～C25的取代芳基，最优选为C9～C12的烷基或C12～C25的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C4～C10的烷基和C4～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。所述Ar优选为C12～C35的芳基或C8～C35的杂芳基，更优选为C15～C30的芳基或C12～C30的杂芳基，最优选为C18～C20的芳基或C18～C20的杂芳基，所述杂芳基中的杂原子优选为氮、硅和硫中的一种或几种；更具体的，所述Ar为式(I-1-a)、式(I-1-b)、式(I-1-c)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h)、式(I-1-i)或式(I-1-j)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自C1～C20的烷基或C7～C30的芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
另外，所述为连接键，为取代基与主体结构的连接位置。
所述A优选为C7～C35的含有吸电子基团的芳基，更优选为C10～C30的含有吸电子基团的芳基，最优选为C18～C25的含有吸电子基团的芳基，其中，所述A中的吸电子基为氰基、羰基、酯基、酰胺基、含氮的杂芳基和含氮和硫的杂芳基中的一种或几种，更具体的，所述A为式(I-2-a)、式(I-2-b)、式(I-2-c)、式(I-2-d)、式(I-2-e)、式(I-2-f)、式(I-2-g)、式(I-2-h)、式(I-2-i)、式(I-2-j)、式(I-2-k)、式(I-2-l)、式(I-2-m)、式(I-2-n)、式(I-2-o)、式(I-2-p)、式(I-2-q)、式(I-2-r)、式(I-2-s)、式(I-2-t)、式(I-2-u)或式(I-2-v)；
其中，R6、R7、R8独立的选自氢和、C1～C20的烷基或C7～C30的芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述，R6、R7、R8独立的选自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
按照本发明，所述n优选为2～150，最优选为10～100。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～180000，最优选为4000～100000，最优选为5000～100000，最优选为8000～80000，最优选为10000～50000。
所述x优选为0.1≤x≤0.9，更优选为0.2≤x≤0.8，最优选为0.3≤x≤0.7，最优选为0.5≤x≤0.6。
本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯。
本发明提供的聚合物的制备方法，原料来源广泛，制备方法简单，适于工业化生产。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：聚合物PAPhF的合成
(1)9,9-二己基-9,10-二氢吖啶的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
N-苯基邻氨基苯甲酸甲酯(20.5g,90mmol)和干燥的80ml的四氢呋喃加入到250ml的三口烧瓶中，抽换气，氩气保护，将己基溴化镁的乙醚溶液(130ml,2mol/l)逐滴加入搅拌的反应体系，滴加完毕，室温搅拌5h；将反应液倒入200ml水中，用水和乙醚萃取，有机相减压旋蒸后得到中间体；将中间体、100ml冰醋酸和30ml浓盐酸加入到250ml单口烧瓶中，90℃回流冷凝反应24h，冷到室温，反应液倒入200ml水中，用水和乙酸乙脂萃取，有机相减压旋蒸后，加入20ml石油醚稀释，冰箱中重结晶，过滤，乙醇洗滤饼，得到淡黄色晶体19g，即为9,9-二己基-9,10-二氢吖啶，产率60％。
对得到的9,9-二己基-9,10-二氢吖啶进行核磁共振检测，结果表明，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(m,2H),7.05(m,2H),6.84(m,2H),6.57(m2H),5.85(s,1H)1.95–1.80(m,4H),1.10(m,12H),0.96(m,4H),0.83(t,J＝7.1Hz,6H)。
(2)9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶
其制备流程如下所示：
具体步骤为：
9,9-二己基-9,10二氢吖啶(3.4g,10mmol)、4-溴-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺(2.0g,7.5mmol)、PEPPSI-IPr(0.1g,0.15mmol)、碳酸铯(4.9g,15mmol)、干燥的甲苯(30ml)加入到100ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，120℃回流反应24h，冷至室温，用水和二氯甲烷萃取，有机相减压旋蒸后，柱分离得到2.7g产物，即为9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶，产率67％。
对得到的9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶进行核磁共振检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.8Hz,1H),7.75(d,J＝1.5Hz,1H),7.61(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.41–7.28(m,2H),6.98–6.82(m,4H),6.12–5.97(m,2H),4.59(m,J＝7.0Hz,1H),2.06–1.88(m,4H),1.54(d,J＝6.9Hz,6H),1.23–0.98(m,16H),0.84–0.72(m,6H)。
(3)2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶(2.0g,3.7mmol)、NBS(1.3g,7.6mmol)和30ml四氢呋喃加入到100ml单口烧瓶中，室温避光过夜反应；用水和二氯甲烷萃取，有机相减压旋蒸后，柱分离得到2.4.g产物，即为2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶，产率94％。
对得到的2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶进行核磁共振检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝1.5Hz,1H),7.55(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.38(d,J＝2.3Hz,2H),7.10–6.93(m,2H),5.91(d,J＝8.8Hz,2H),4.58(m,J＝7.0Hz,1H),1.96–1.80(m,4H),1.53(d,J＝7.0Hz,6H),1.25–1.11(m,12H),1.09–0.97(m,4H),0.89–0.77(m,6H)。
(4)聚合物PAPhF的合成
制备流程如下式所示：
具体步骤为：
2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-N-异丙基-邻苯二甲酰亚胺)-9,10-二氢吖啶(0.056g,0.08mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(0.175g,0.32mmol)，2,7-二频哪醇硼酸酯-9,9-二辛基芴(0.257g,0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.01ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应8h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到橙色固体0.30g，产率80％，即得到共轭聚合物PAPhF。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为57000，分子量分布指数PDI为2.4。
实施例2：聚合物PAPTC的合成
1)未溴代的式(II)结构化合物的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
将按照实施例1步骤1)制备得到的9,9-二己基-9,10-二氢吖啶(2.0g,3.7mmol)、4,6-二叔丁基-2-对溴苯基-1,3,5-三嗪(1.3g,3.7mmol)、Pd2(dba)3(0.003g,0.04mmol)、DPPF(0.005g,0.08mmol)、叔丁醇钠(0.71g,7.4mmol)加入到100ml三口烧瓶中，加入20ml干燥的甲苯，抽换气，氩气保护，80℃冷凝反应20h，冷到室温，用水和二氯甲烷萃取，有机相旋转蒸发后，柱分离，得到产物2.0g，产率90％。
对得到的产物进行核磁共振检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(m,2H),6.94–6.81(m,4H),6.19(d,J＝8.8Hz,2H),2.02–1.91(m,4H),1.45(s,18H),1.24–1.03(m,16H),0.81(t,J＝6.7Hz,6H)。
2)按照实施例1步骤3)的方法合成2,7-二溴-9,9-二己基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶。
制备流程如下式示：
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.36(d,J＝1.9Hz,2H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),6.98(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),6.05(d,J＝8.8Hz,2H),1.90(m,4H),1.46(s,18H),1.27–1.13(m,12H),1.08(s,4H),0.84(t,J＝6.7Hz,6H)。
3)聚合物的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2,7-二溴-9,9-二己基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶(0.310g,0.4mmol)，3,6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.263g,0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到绿色固体0.33g，产率80％。即得到共轭聚合物PAPTC。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为22000,分子量分布指数PDI为2.4。
实施例3聚合物PAPT的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2,7-二溴-9,9-二己基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶(0.310g,0.4mmol)，2,7-二频哪醇硼酸酯-9,9-二己基-10-(6-(4',6'-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氢吖啶(0.347g,0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到绿色固体0.36g，产率80％，即得到共轭聚合物PAPT。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为24000,分子量分布指数PDI为2.2。
实施例4聚合物PAPCC的合成
1)未溴代的具有式(II)结构的化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成9,9-二己基-10-(4-氰基苯基)-9,10二氢吖啶。
对得到的产物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.36–7.28(m,2H),6.96–6.85(m,4H),6.04(m,2H),2.03–1.88(m,4H),1.24–1.09(m,12H),1.05(dt,J＝15.1,7.0Hz,4H),0.80(t,J＝6.8Hz,6H)。
2)式(II)所示化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-氰基苯基)-9,10二氢吖啶。
对得到的产物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.2Hz,2H),7.42–7.33(m,4H),7.01(dd,J＝8.8,2.0Hz,2H),5.89(d,J＝8.8Hz,2H),1.89(m,4H),1.19(m,12H),1.01(m,4H),0.83(t,J＝6.7Hz,6H)。
3)聚合物PAPCC的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-氰基苯基)-9,10二氢吖啶(0.310g,0.4mmol),3,6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.263g,0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到淡黄色固体0.30g，产率70％。即得到共轭聚合物PAPCC。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17000,分子量分布指数PDI为2.3。
实施例5聚合物PAPPA的合成
1)未溴代的具有式(II)结构的化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成9,9-二己基-10-(4-(2-吡啶)-苯基)-9,10二氢吖啶。
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),8.26(d,J＝8.2Hz,2H),7.86(s,2H),7.44–7.28(m,5H),7.00–6.78(m,4H),6.21(d,J＝8.0Hz,2H),2.06–1.85(m,4H),1.16(m,16H),0.81(t,J＝6.5Hz,6H)。
2)式(II)所示化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成2,7二溴-9,9-二己基-10-(4-(2-吡啶)-苯基)-9,10二氢吖啶。
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(s,1H),8.25(d,J＝7.9Hz,2H),7.84(s,2H),7.34(m,5H),6.99(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),6.20–6.01(m,2H),2.02–1.80(m,4H),1.13(d,J＝41.6Hz,16H),0.84(s,6H)。
3)聚合物PAPPA的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：
将2,7二溴-9,9-二己基-10-(4-(2-吡啶)-苯基)吖啶(0.106g,0.16mmol)、2,7-二溴-9,9-二己基-10-对丁基苯基吖啶(0.153g,0.24mmol)、2,7-二频哪醇硼酸酯-9,9-二己基-10-对丁基苯基吖啶(0.293g,0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应8h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应24h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到淡黄色固体0.36g，产率80％。即得到共轭聚合物PAPPA。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为27000,分子量分布指数PDI为2.5。
实施例6聚合物PAPAT的合成
1)未溴代的具有式(II)结构的化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成9,9-二己基-10-对甲醛苯基-9,10-二氢吖啶。
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(s,1H),8.36–8.00(m,2H),7.53–7.41(m,2H),7.37–7.27(m,2H),6.97–6.82(m,4H),6.17–6.00(m,2H),2.02–1.88(m,4H),1.20–0.99(m,16H),0.81(t,J＝6.9Hz,6H)。
2)式(II)所示化合物的制备
制备流程如下式示：
参照实施例2合成2,7-二溴-9,9-二己基-10-对甲醛苯基-9,10-二氢吖啶。
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(s,1H),8.21–8.09(m,2H),7.40(dd,J＝7.8,6.2Hz,2H),7.37(d,J＝2.3Hz,2H),7.00(dd,J＝8.8,2.3Hz,2H),5.94(d,J＝8.8Hz,2H),1.88(m,4H),1.25–0.96(m,16H),0.83(t,J＝6.8Hz,6H)。
3)聚合物PAPAT的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2,7-二溴-9,9-二己基-10-对甲醛苯基-9,10-二氢吖啶(0.245g,0.4mmol),4-丁基-N，N-二(4-硼酸频哪醇脂苯基)-苯胺(0.221g,0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g,0.008mmol)、碳酸钾(0.22g,1.6mmol)、Aliquat336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g,0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率70％。即得到共轭聚合物PAPAT。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为25000,分子量分布指数PDI为2.6。
实施例7
聚合物PAPTSi的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：参照实施例2，其中，用硅芴单体取代咔唑单体，其他试剂和操作过程相同。
对得到的聚合物进行检测，其数均分子量Mn为13000，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例8
聚合物PAPTP的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：参照实施例2，其中，用烷氧基苯单体取代咔唑单体，其他试剂和操作过程相同。
对得到的聚合物进行检测，其数均分子量Mn为27000，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例9
聚合物PAPTT的合成
制备流程如下式示：
具体步骤为：参照实施例2，其中，用噻吩单体取代咔唑单体，其他试剂和操作过程相同。
对得到的聚合物进行检测，其数均分子量Mn为36000，分子量分布指数PDI为2.0。
实施例10
对本发明实施例1～9得到的聚合物的性能进行发光性能测试。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1～9所述的聚合物的发光性能测试结果。
表1为本发明实施例1～9所述的聚合物的发光性能测试结果
聚合物 S1/eV T1/eV ΔEST/eV
实施例1 2.48 2.28 0.20
实施例2 2.65 2.52 0.13
实施例3 2.60 2.50 0.10
实施例4 2.84 2.56 0.28
实施例5 2.88 2.70 0.18
实施例6 2.63 2.49 0.14
实施例7 2.68 2.30 0.38
实施例8 2.56 2.41 0.15
实施例9 2.52 2.35 0.27
其中，S1能级由聚合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，T1能级由聚合物的甲苯溶液77k磷光光谱得到。如，实施例2甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱如图1所示，图1为本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
同时,通过瞬态光谱测试可以观察到聚合物的发光机制中含有两个组分,一个是短寿命的瞬时发射,另一个是长寿命的延迟发射,表明其具有E型延迟荧光(或热激发延迟荧光)现象。具体见图2，图2为本发明实施例2所述聚合物的甲苯溶液室温时在除氧条件下的瞬态发光衰减光谱图。
从表1可以看出,通过选择合适的共聚单元Ar和吸电子单元A可以得到具有较小单重态三重态能级差(ΔEST≦0.3eV)的聚合物，从而实现E型延迟荧光，进而使得得到的聚合物具有好的光学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R为C3～C25的烷基或C8～C35的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar为C12～C35的芳基或C8～C35的杂芳基。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述杂芳基中杂原子为氮、硅和硫中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar为式(I-1-a)、式(I-1-b)、式(I-1-c)、式(I-1-d)、式(I-1-e)、式(I-1-f)、式(I-1-g)、式(I-1-h)、式(I-1-i)或式(I-1-j)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自C1～C20的烷基或C7～C30的芳基。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为C7～C35的含有吸电子基团的芳基。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A中的吸电子基为氰基、羰基、酯基、酰胺基、含氮的杂芳基和含氮和硫的杂芳基中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A为式(I-2-a)、式(I-2-b)、式(I-2-c)、式(I-2-d)、式(I-2-e)、式(I-2-f)、式(I-2-g)、式(I-2-h)、式(I-2-i)、式(I-2-j)、式(I-2-k)、式(I-2-l)、式(I-2-m)、式(I-2-n)、式(I-2-o)、式(I-2-p)、式(I-2-q)、式(I-2-r)、式(I-2-s)、式(I-2-t)、式(I-2-u)或式(I-2-v)；
其中，R6、R7、R8独立的选自氢、C1～C20的烷基或C7～C30的芳基。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为式(I-I)化合物、式(I-II)化合物、式(I-III)化合物、式(I-IV)化合物、式(I-V)化合物、式(I-VI)化合物、式(I-VII)化合物、式(I-VIII)化合物或式(I-IX)化合物，
其中，n为1～200。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R为C1～C30的烷基或C7～C50的芳基；
Ar是C6～C50的芳基或C4～C50的杂芳基；
A为C6～C50的含有吸电子基团的芳基；
n为1～200；
x为0＜x≤1。
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